JPH06220685A - 絶縁体のめっき方法およびそれによってめっきされたプリント配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 １分子当たり２個以上のアニオン基を有する
化合物とハロゲンイオンとがドープされた導電性高分子
化合物を、めっき前処理された絶縁体上に被覆した後、
電気めっきを行う。 【効果】 本発明によれば、高い精度と信頼性が要求さ
れるスルーホールめっきなどに対しても、信頼性が大幅
に向上した電気めっきを速いめっき速度で実現すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアニリンやポリピ
ロールなどの導電性高分子化合物をめっき下地材として
用いる絶縁体の直接電気めっき方法及びこのめっき方法
によって得られるプリント配線板に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
電子機器の発達に伴ってプリント配線板の需要は高まる
一方であり、特に最近では電子部品の集積度はますます
高まる傾向にあり、多重積層板が使用されるケースも増
加している。これに伴ってプリント配線板に対する高い
信頼性及びプリント配線板を製造する際の環境に対する
安全性についての要求も急速に高まっている。

【０００３】ところで、プリント配線板を製造する場
合、内外層回路相互間の導通を可能とするために、絶縁
性基板にスルーホールを穿ち、このスルーホール内壁を
金属めっきすることが必要である。この場合、従来はホ
ルムアルデヒドなどを還元剤として用いた無電解銅めっ
き法が採用されていたが、ホルムアルデヒドは発ガン性
が懸念される化合物であり、このためこの無電解銅めっ
き法に替って、安全性の高いダイレクトプレーティング
（直接電気めっき）法が種々提案されている。例えば、
ポリアニリンやポリピロールなどの導電性高分子化合物
をめっきの下地材として用いた方法（欧州特許４１３１
０９、欧州特許４１７７５０、ＷＯ８９／０８３７５、
英国特許２２４３８３８各号明細書参照）などが提案さ
れている。

【０００４】しかし、ポリアニリンやポリピロールなど
の導電性高分子化合物をめっきの下地材として用いる
と、比較的安価にスルーホールめっきを施すことができ
ることからコスト的には好ましいが、めっきの信頼性に
問題を残しており、いまだ実用レベルに達していない。

【０００５】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
ポリアニリンやポリピロールなどの導電性高分子化合物
をめっき下地材として用いる絶縁体に対するめっき法で
あって、高い精度と信頼性が要求されるスルーホールめ
っきなどにも適用しうるめっき方法及びこのめっき方法
によって得られるプリント配線板を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
ポリアニリンやポリピロールなどの導電性高分子化合物
はｐ型半導体であり、ドープ状態で通常プラスに帯電し
ているため、これらをめっき下地材として用いて電気め
っきを行う場合、めっき浴中において金属イオンと上記
導電性高分子化合物との間に静電的な斥力が働き、この
ためめっきの進行が阻害され、ひいてはめっきの信頼性
の低下を招いているのではないかと推察した。

【０００７】そこで、本発明者らは、本来プラスに帯電
している導電性高分子化合物にアニオン性を付与すべ
く、ドーパントとして１分子当たり２個以上のアニオン
基を有するドーパントを用いることを試み、このような
ドーパントを含有させた導電性高分子化合物を絶縁体被
めっき物のめっき部に被覆して電気めっきを施した場
合、スルーホールめっきなどの高い精度と信頼性が要求
されるめっきに対してもめっき信頼性が大幅に向上する
ことを見出した（特願平４−２５８９８４号）。

【０００８】さらに、本発明者らはめっき析出速度の向
上を目指して種々の検討を重ねた。そして、導電性高分
子化合物の被膜組成に着目し、めっきの前後の導電性高
分子化合物の被膜をそれぞれＸ線マイクロアナライザー
によって分析したところ、めっき後の被膜には めっき
処理によって塩素イオンがドープされていることが分か
った。そこでこの知見をもとに、めっきする前にあらか
じめ導電性高分子化合物に塩素イオンなどのハロゲンイ
オンをドープさせておけば、めっき析出速度が著しく速
くなることを見出し、本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明は、絶縁体の被めっき部
に導電性高分子化合物の被膜を形成し、該被膜上に電気
めっきを施す絶縁体のめっき方法において、前記絶縁体
の被めっき部を１分子当たり２個以上のアニオン基を有
する化合物とハロゲンイオンとがドープされた導電性高
分子化合物で被覆して電気めっきを施すことを特徴とす
る絶縁体のめっき方法、ならびに被めっき部に導電性高
分子化合物の被膜が形成され、該被膜上に電気めっきが
施されたスルーホールを有するプリント配線板におい
て、前記被膜が１分子当たり２個以上のアニオン基を有
する化合物とハロゲンイオンとがドープされた導電性高
分子化合物からなることを特徴とするプリント配線板に
関する。

【００１０】以下、本発明のめっき方法をさらに詳しく
説明する。

【００１１】本発明のめっき方法を適用しうる絶縁体の
材質、形状については特に制限されないが、ガラス繊維
とエポキシ樹脂とからなる通常のプリント配線板、多重
積層板をはじめとして、フェノール樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリイミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン
樹脂、ポリウレタン樹脂、ガラス、セラミックなどの絶
縁性材料などが挙げられる。

【００１２】また、導電性高分子化合物の種類も特に制
限されないが、アニリン又はその誘導体のポリマー、ピ
ロール又はその誘導体のポリマー、チオフェン又はその
誘導体のポリマー、アセチレン又はその誘導体のポリマ
ー、ピリジン又はその誘導体のポリマー、ベンゼン又は
その誘導体のポリマー、フラン又はその誘導体のポリマ
ーなどが挙げられる。具体的には、例えばポリアニリ
ン、ポリ（Ｎ−アルキルアニリン）、ポリ（ｏ−フェニ
レンジアミン）、ポリピロール、ポリ（Ｎ−アルキルピ
ロール）、ポリ（３−アルキルピロール）、ポリチオフ
ェン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリフラン、
これらのポリマーの２種類以上のモノマーからなる共重
合体などが挙げられる。これらの中では特にポリアニリ
ンとポリピロールが好ましい。

【００１３】上記導電性高分子化合物にドープされる１
分子当り２個以上のアニオン基を有する化合物は特に限
定はないが、ポリビニルスルフォン酸及びその塩、ポリ
スチレンスルフォン酸及びその塩、ポリ（２−アクリル
アミド−２−メチル−１−プロパンスルフォン酸）及び
その塩、ナフィオン（デュポン社登録商標）などのスル
フォン酸基やカルボン酸基などのアニオン基を有するポ
リマー、ベンゼンやナフタレンなどの芳香族系化合物に
スルフォン基、ヒドロキシ基、カルボン酸基などのアニ
オン基を２個以上導入した誘導体などが挙げられる。こ
れらの誘導体の具体例としては、ｍ−ベンゼンジスルフ
ォン酸、ｏ−ベンゼンジスルフォン酸、ｐ−ベンゼンジ
スルフォン酸、１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼ
ンジスルフォン酸、２，７−ナフタレンジスルフォン
酸、１，６−ナフタレンジスルフォン酸、１，５−ナフ
タレンジスルフォン酸、２−ナフトール−３，６−ジス
ルフォン酸、ナフタレン−１，３，６−トリスルフォン
酸及びこれらの塩などが挙げられる。

【００１４】上記ドーパントの中では、ポリビニルスル
フォン酸及びその塩、ポリスチレンスルフォン酸及びそ
の塩、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プ
ロパンスルフォン酸）及びその塩、ナフィオン、ｍ−ベ
ンゼンジスルフォン酸及びその塩、１，５−ナフタレン
ジスルフォン酸及びその塩、ナフタレン−１，３，６−
トリスルフォン酸及びその塩、１，２−ジヒドロキシ−
３，５−ベンゼンジスルフォン酸及びその塩などが特に
好ましい。更に好ましくは、ポリビニルスルフォン酸及
びその塩、ポリスチレンスルフォン酸及びその塩、ポリ
（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスル
フォン酸）及びその塩である。なお、ポリマードーパン
トの好ましい分子量の範囲は１０００〜１００００００
である。

【００１５】上記導電性高分子化合物にドープされるハ
ロゲンイオンの例としては、Ｆ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ
^- が挙げられるが、これらの中ではＣｌ^- が特に好まし
い。これらのハロゲンイオンを含む化合物としては、Ｈ
Ｆ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ及びこれらの塩などが例示さ
れる。

【００１６】これらの１分子当たり２個以上のアニオン
基を有する化合物とハロゲンイオン（以下、単にドーパ
ントともいう）を上記導電性高分子化合物にドープし、
かつ導電性高分子化合物の被膜を基板等の絶縁体の被め
っき部に形成する方法としては、例えば以下の３つの方
法が挙げられる。

【００１７】第１の方法は、重合したときに導電性高分
子化合物となるモノマーとドーパントとを含む溶液を導
電性高分子化合物の被膜を形成する材料として用いるも
のであり、前記溶液で絶縁体の被めっき部を被覆すると
同時に被めっき部に吸着された酸化剤によってモノマー
を重合させることにより、上記ドーパントを含む導電性
高分子化合物の被膜が形成される。この場合、絶縁体を
モノマーを含む溶液に浸漬してモノマーを含む溶液で被
めっき部を被覆すると同時にモノマーを重合させた後、
ドーパントを含む溶液に浸漬する方法を採用することも
できる。

【００１８】上記モノマー及びドーパントを溶解する溶
媒としては、水、アセトニトリル、エタノール、メタノ
ール、プロパノールなどの１種又は２種以上の混合物が
挙げられる。この場合、モノマーの濃度は０．１〜５ｍ
ｏｌ／ｌ、１分子あたり２個以上のアニオン基を有する
化合物の濃度は０．０１〜５ｍｏｌ／ｌ、ハロゲンイオ
ンの濃度は０．０１〜５ｍｏｌ／ｌとすることが好まし
い。

【００１９】第２の方法は、ドーパントを含有する導電
性高分子化合物を溶解した溶液又はその微粒子を分散し
た懸濁液やエマルジョン液を用いてめっきを施す部分に
導電性高分子化合物の被膜を形成する方法である。この
場合、溶媒としては水、アセトニトリル、エタノール、
メタノール、プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキサイド、ク
ロロホルム、ベンゼン、キシレン、トルエン、アセトン
などを使用することができる。またドーパントを含有す
る導電性高分子化合物の濃度は１〜５０重量％とするこ
とが好ましい。

【００２０】第３の方法は導電性高分子化合物へのドー
パントのドーピングを後工程で行うものであり、導電性
高分子化合物溶液で被めっき部を被覆し、これを乾燥さ
せて導電性高分子被膜を形成し、ついでドーパントを含
む溶液に浸漬してドーピングを行う方法である。この方
法は、ドープされていない状態が可溶性でかつドーピン
グが容易なポリアニリンなどの導電性高分子化合物、例
えばアルカリ処理により脱ドープ処理され、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフ
ォキサイドなどに可溶なポリアニリン（エメラルディン
ベース）等に適用することができる。

【００２１】本発明のめっき法を適用しうるめっきプロ
セスは、上記ドーパントを含有する導電性高分子化合物
の被膜を絶縁体の被めっき部に形成し、次いで導電性高
分子被膜上に電気めっき法により金属をめっきするプロ
セスであれば特に限定されないが、スルーホールを有す
るプリント配線板のスルーホールめっきをする場合に特
に好ましいめっきプロセスとしては、以下の３つが挙げ
られる。

【００２２】第１のめっきプロセスは、下記工程（４）
において上記第１の方法を適用するものである。 （１）基板のエッチング （２）基板のコンディショニング （３）被めっき部の酸化処理 （４）モノマーとドーパントとを含む溶液への浸漬処理 （５）脱脂処理 （６）エッチング （７）めっき浴組成維持のための前処理液浸漬 （８）電気めっき （９）乾燥 なお、上記（１）〜（７）の工程において、各工程間に
おいては通常水洗が行われる。ただし、工程（３）、
（４）間においては基板表面に酸化剤が残存する程度に
水洗を行うことが好ましい。

【００２３】ここで、工程（４）において、モノマーが
重合され、重合と同時に基板表面の被めっき部がドーパ
ントを含む導電性高分子化合物で被覆される。

【００２４】なお、工程（２）は、工程（３）を円滑に
行うために基板の前処理を行うもので、通常のめっきプ
ロセスで用いられている方法を適用することができる。

【００２５】工程（３）は、通常のめっきプロセスにお
いてはデスミア処理等と呼ばれている工程であり、基板
表面のクリーニングを目的として行われるが、本プロセ
スではその目的に加えて、次の工程（４）で必要とされ
る酸化力を基板表面に与える目的も兼ねている。この工
程（３）で用いる酸化剤としては、過マンガン酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、塩化第２鉄など
の通常の酸化剤を用いることができるが、過マンガン酸
カリウムが特に好適に用いられる。この場合、酸化剤は
０．５〜６０重量％の水溶液として用いることが好まし
い。

【００２６】工程（８）の電気めっきに用いる金属とし
ては特に制限はないが、スルーホールめっきの場合、銅
または銅合金を用いることが好ましく、この場合めっき
浴としては硫酸銅めっき浴やピロリン酸めっき浴を用い
ることが好ましい。

【００２７】その他工程（１）、（５）、（６）、
（７）、（９）も通常のめっきプロセスに準拠して行う
ことができる。

【００２８】第２のめっきプロセスは、下記工程（４）
において上記第２の方法を適用するものである。 （１）基板のエッチング （２）基板のコンディショニング （３）被めっき部の酸化処理 （４）被めっき部にドーパントを含有する導電性高分子
化合物を被覆 （５）脱脂処理 （６）エッチング （７）めっき浴組成維持のための前処理液浸漬 （８）電気めっき （９）乾燥 ここで、工程（３）で水洗後に基板を乾燥させること
と、工程（４）以外に関しては上記第１のめっきプロセ
スと同様である。

【００２９】第３のめっきプロセスは、下記工程
（４）、（５）において上記第３の方法を適用するもの
である。 （１）基板のエッチング （２）基板のコンディショニング （３）被めっき部の酸化処理 （４）被めっき部に導電性高分子化合物を被覆 （５）ドーパントのドーピング （６）脱脂処理 （７）エッチング （８）めっき浴組成維持のための前処理液浸漬 （９）電気めっき （１０）乾燥 ここで、工程（３）で水洗後に基板を乾燥させること
と、工程（４）、（５）以外に関しては上記第１のめっ
きプロセスと同様である。

【００３０】上記３つのめっきプロセスは、上述した絶
縁性材料などからなる基材のすべてに対して適用するこ
とができるが、ガラス繊維とエポキシ樹脂とからなるプ
リント配線板のめっき、特にスルーホール内壁の銅めっ
きに好適に用いることができる。

【００３１】本発明のプリント配線板は、以上のごとき
方法によって電気めっきが施されたものである。なお、
本発明のプリント配線板に形成されている導電性高分子
化合物の被膜の厚さは、０．０５〜５μｍであるのが好
ましい。

【００３２】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００３３】［実施例１］上述した第１のめっきプロセ
スに従い、アニリンモノマーを用いてめっき試験を行っ
た。

【００３４】まず、ガラス繊維強化エポキシ樹脂からな
り、両面を銅で被覆した基板に従来の方法で貫通孔を開
けたものを８０℃で５分間、過マンガン酸カリウムを約
６０重量％含む水溶液でデスミア処理（酸化処理）し、
水洗した後、アニリン０．４ｍｏｌ／ｌ、硫酸１．０ｍ
ｏｌ／ｌ及び数平均分子量７００００のポリビニルスル
フォン酸１．０ｍｏｌ／ｌ、塩酸０．１ｍｏｌ／ｌを含
むアニリンモノマー処理液に１０分間浸漬し、めっきを
行う基板表面にポリアニリンの被膜を形成した。

【００３５】次に、これにめっき浴として硫酸銅めっき
浴を用い、２Ａ／ｄｍ2 の電流密度でめっき処理を行っ
たところ、１分で基板表面及びスルーホール内壁に銅が
析出しているのが確認された。

【００３６】［実施例２］ドーパントとして、ポリビニ
ルスルフォン酸１．０ｍｏｌ／ｌの代わりにポリスチレ
ンスルフォン酸０．１ｍｏｌ／ｌを用いたほかは実施例
１と全く同様にしてめっき試験を行ったところ、実施例
１と同様に基板表面及びスルーホール内壁に短時間で銅
が析出した。

【００３７】［実施例３］ドーパントとして、ポリビニ
ルスルフォン酸１．０ｍｏｌ／ｌの代わりにポリ−２−
アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルフォン
酸０．５ｍｏｌ／ｌを用いたほかは実施例１と全く同様
にしてめっき試験を行ったところ、実施例１と同様に基
板表面及びスルーホール内壁に短時間で銅が析出した。

【００３８】［実施例４］ドーパントとして、ポリビニ
ルスルフォン酸１．０ｍｏｌ／ｌの代わりにｍ−ベンゼ
ンジスルフォン酸０．５ｍｏｌ／ｌを用いたほかは実施
例１と全く同様にしてめっき試験を行ったところ、実施
例１と同様に基板表面及びスルーホール内壁に短時間で
銅が析出した。

【００３９】［実施例５］ドーパントとして、ポリビニ
ルスルフォン酸１．０ｍｏｌ／ｌの代わりに１，５−ナ
フタレンジスルフォン酸０．５ｍｏｌ／ｌを用いたほか
は実施例１と全く同様にしてめっき試験を行ったとこ
ろ、実施例１と同様に基板表面及びスルーホール内壁に
短時間で銅が析出した。

【００４０】［実施例６］ドーパントとして、ポリビニ
ルスルフォン酸１．０ｍｏｌ／ｌの代わりにナフタレン
−１，３，６−トリスルフォン酸０．５ｍｏｌ／ｌを用
いたほかは実施例１と全く同様にしてめっき試験を行っ
たところ、実施例１と同様に基板表面及びスルーホール
内壁に短時間で銅が析出した。

【００４１】［実施例７］ドーパントとして、ポリビニ
ルスルフォン酸１．０ｍｏｌ／ｌの代わりに１，２−ジ
ヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルフォン酸０．５ｍ
ｏｌ／ｌを用いたほかは実施例１と全く同様にしてめっ
き試験を行ったところ、実施例１と同様に基板表面及び
スルーホール内壁に短時間で銅が析出した。

【００４２】［実施例８］アニリンモノマーの代わりに
ピロールモノマーを用いたほかは実施例１と全く同様に
してめっき試験を行ったところ、実施例１と同様に基板
表面及びスルーホール内壁に短時間で銅が析出した。

【００４３】［比較例１］塩酸を加えないほかは実施例
１と全く同様にしてめっき試験を行ったところ、基板表
面及びスルーホール内壁に銅が析出するのに２０分以上
を要した。

【００４４】［実施例９］上述した第３のめっきプロセ
スに従い、めっき試験を行った。アニリン０．４ｍｏｌ
／ｌ、硫酸１．０ｍｏｌ／ｌを含む水溶液に、過硫酸ア
ンモニウムを０．５ｍｏｌ／ｌとなるように添加し、ポ
リアニリンを製造した。得られたポリアニリン粉末を
１．０ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液で処理し、脱ドー
プしたポリアニリン（エメラルディンベース）を製造し
た。このポリアニリン粉末をＮ−メチルピロリドンに溶
解し、５重量％溶液を調製した。この溶液をガラス繊維
強化エポキシ樹脂からなる基板に塗布し、乾燥させ、基
板表面にポリアニリンの被膜を形成した。次いでこの基
板を硫酸１．０ｍｏｌ／ｌ、ポリビニルスルフォン酸
１．０ｍｏｌ／ｌ及び塩酸０．１ｍｏｌ／ｌを含む溶液
に１０分間浸漬し、ポリアニリン被膜にポリビニルスル
ホン酸と塩酸をドープした。

【００４５】次に、これにめっき浴として硫酸銅めっき
浴を用い、２Ａ／ｄｍ2 の電流値でめっき処理を行った
ところ、１分で基板表面及びスルーホール内壁に銅が析
出しているのが確認された。

【００４６】［比較例２］ポリアニリン被膜のドープ時
に塩酸を添加しなかったほかは実施例９と全く同様にし
てめっき試験を行ったところ、基板表面及びスルーホー
ル内壁に銅が析出するのに、２０分以上を要した。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、絶縁体に信頼性とめっ
き速度が大幅に向上した電気めっきを安全に行うことが
できる。また、本発明のめっき方法は高い精度と信頼性
が要求されるプリント基板のスルーホールめっきなどに
も適用しうるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大福 英治 東京都昭島市松原町３−10−26−1105 (72)発明者 前田 裕子 東京都昭島市松原町３−10−26−1304 (72)発明者 川越 隆博 埼玉県所沢市青葉台1302−57

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 絶縁体の被めっき部に導電性高分子化合
   物の被膜を形成し、該被膜上に電気めっきを施す絶縁体
   のめっき方法において、前記絶縁体被めっき部を１分子
   当たり２個以上のアニオン基を有する化合物とハロゲン
   イオンとがドープされた導電性高分子化合物で被覆して
   電気めっきを施すことを特徴とする絶縁体のめっき方
   法。
2. 【請求項２】 被めっき部に導電性高分子化合物の被膜
   が形成され、該被膜上に電気めっきが施されたスルーホ
   ールを有するプリント配線板において、前記被膜が１分
   子当たり２個以上のアニオン基を有する化合物とハロゲ
   ンイオンとがドープされた導電性高分子化合物からなる
   ことを特徴とするプリント配線板。