KR101894899B1 - 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게, 탄소소재 섬유 코어, 및 상기 코어의 표면에 코팅된 결정성 전도성 고분자 쉘을 포함하는, 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유를 제공함으로써 우수한 전기전도도 및 매우 큰 비표면적을 확보할 수 있으며, 이를 사용하여 제작된 슈퍼커패시터는 매우 높은 정전용량 및 우수한 유연성을 가질 수 있다.

Description

결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유 및 이의 제조방법 {Carbon Hybrid Fiber having High Crystalline Conducting Polymer Shell and method of manufacturing the same}
본 발명은 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 높은 전기전도도 및 넓은 비표면적을 확보할 수 있는 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 우수한 정전용량 및 유연성을 가진 슈퍼커패시터를 제작할 수 있는 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
웨어러블 전자 소자는 다양한 전자 소자를 인간의 몸과 융합시킬 수 있는 가능성을 보여주기 때문에 최근 많은 관심을 받고 있다. 아직까지는 딱딱한 전자 부품(Rigid electronic units)을 의복에 부착하는 수준에 머무르고 있지만, 진정한 웨어러블 전자 소자가 되기 위해서는 전자 부품의 모든 요소가 유연하고, 가벼우며, 3차원의 텍스타일 구조에 직접 결합되어야 한다.
그 중에서 1차원 구조를 가지는 그래핀 섬유는 높은 유연성, 전기전도성, 및 높은 표면적으로 인해 차세대 웨어러블 소자를 구현하기 위한 소재로 많은 각광을 받고 있으며, 이를 이용하여 보다 우수한 물리적 특성 및 전기화학적 특성을 가진 소재를 개발하기 위하여 많은 연구와 개발이 진행되고 있다.
그 예로써 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0107026호에서는 그래핀을 계면활성제에 분산한 후 고분자와 혼합하여 습식방사 한 후 열처리 또는 산처리를 거쳐 고분자를 제거하여 그래핀 섬유를 제조하는 방법을 제공하고 있다.
그러나, 많은 연구와 개발에도 불구하고, 차세대 웨어러블 소자를 실질적으로 구현하기 위한 충분한 물리적 특성 및 전기화학적 특성을 가진 소재에 대한 개발은 미흡한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2012-0107026호 (2012.09.28)
상기의 단점을 보완하기 위한 본 발명은 높은 전기전도도, 전지화학적 고기능성 및 넓은 비표면적을 가지는 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유(carbon hybrid fiber) 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명의 일 양태는 전기전도도, 전지 또는 전기 화학적 고기능성 및 넓은 비표면적을 가지게 하고, 슈퍼커패시터를 제조하였을 때 우수한 정전용량 및 유연성을 가질 수 있는 그래핀 섬유에 결정성 전도성 고분자 쉘을 형성한 그래핀 복합섬유(graphene hybrid fiber) 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 많은 연구를 한 결과, 본 발명은 a) 산화제를 포함하는 수용액을 탄소소재 섬유의 표면에 코팅하는 단계; 및 b) 상기 수용액이 코팅된 탄소소재 섬유를 전도성 고분자 단량체를 포함하는 유기용액에 침지하여, 계면 산화 중합 반응을 통해 탄소소재 섬유의 표면을 결정성 전도성 고분자로 코팅하는 단계;를 포함하는, 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유의 제조방법을 개발함으로써 완성하였다.
또한 본 발명은 상기 탄소소재 섬유 제조 시 탄소소재를 함유하는 방사액을 방사하여 섬유를 제조하는 방사단계에서 양이온을 함유하는 응고액조로 방사함으로써, 구리 등의 헤테로 원소가 도핑되는 탄소소재 섬유를 제조함으로써, 더욱 전기전도성 등의 전기적 특성이 향상된 복합섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 방사된 탄소소재 섬유를 환원분위기에서 열처리함으로써, 더욱 큰 표면적을 부여하고, 또한 환원 분위기를 수소와 암모니아의 혼합기체를 사용함으로써, 질소원소가 도핑된 복합섬유를 제공하여 보다 더 큰 전기전도도를 가지게 하고 결정성 전도성 고분자 쉘의 결정성을 더욱 유도할 수 있는 복합섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일예로써, 제조방법은 a) 산화제를 포함하는 수용액을 그래핀 섬유의 표면에 코팅하는 단계; 및 b) 상기 수용액이 코팅된 그래핀 섬유를 전도성 고분자 단량체를 포함하는 유기용액에 침지하여, 계면 산화 중합 반응을 통해 그래핀 섬유의 표면을 결정성 전도성 고분자로 코팅하는 단계;를 포함한다.
상기 산화제는 전도성 고분자를 중합할 수 있는 개시제를 의미할 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 제조방법은, a)단계 전 제2산화제를 포함하는 제2유기용액에 그래핀 섬유를 침지하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이는 그래핀 섬유의 현저한 소수성(hydrophobic) 특성으로 산화제 수용액이 함침되지 않는 단점을 개선하기 위한 것으로, 먼저 산화제의 유기용액에 침지한 후 산화제 수용액에 침지하여 산화제의 함침을 유도하기 위하여 채택할 수 있다.
상기 제 2산화제 및 제 2유기용액은 상기 산화제 또는 유기용매의 범주 내에서 동일 또는 상이할 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 탄소소재 섬유의 제조 방법으로 환원된 그래핀 산화물 섬유를 예로 들어서 설명하면 다음과 같으며, 본 발명에서 탄소소재 섬유로서 하기 방법만으로 특정되지는 않음을 당업자라면 알 수 있다.
그래핀 섬유의 제조방법은, ⅰ) 그래핀 산화물이 포함된 방사액을 양이온화합물이 포함된 응고액에 방사하여 섬유 전구체를 제조하는 단계; 및 ⅱ) 상기 섬유 전구체를 환원하여 그래핀 섬유를 제조하는 단계;를 포함하는 단계로부터 제조될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시 양태에 있어, 상기 그래핀 섬유는 환원된 그래핀 산화물(reduced GO, rGO) 섬유일 수 있으며, rGO 섬유는, ⅰ) 그래핀 산화물 액정(GOLC) 방사액을 헤테로이온(양이온)을 함유하는 응고액에 습식방사(wet spinning)하여 헤테로원소를 포함하는 섬유 전구체를 제조하는 단계; 및 ⅱ) 상기 섬유 전구체를 환원하여 환원된 그래핀 산화물(rGO) 섬유를 제조하는 단계;로 제조될 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에 있어, 상기 양태들 각각에 있어서, 상기 환원단계 후에, 수소와 암모니아 분위기에서 어닐링(annealing)함으로서, 다공성을 증가시키고, 질소원소와 양이온으로부터 유래하는 헤테로 원소를 도핑하고, 또한 GO 섬유의 크기보다 rGO 섬유가 팽창하도록 하여 비표면적을 더욱 높여서 향후 복합섬유를 제조하였을 때, 기대하던 이상의 획기적인 전기전도도의 상승을 얻을 수 있다.
상기 일 양태에서 상기 헤테로 원소를 포함하는 응고액의 경우, 헤테로 원소는 1 내지 30wt%의 헤테로이온 화합물이 함유된 응고액일 수 있으며, 예를 들면 Cu+ 2 이온 등의 금속이온이나 기타 헤테로이온이 함유된 응고액일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 환원제는 요오드산(HI), 히드라진, 수소화붕소나트륨(NaBH4), 알루미늄과 염산(Al/HCl), 아연과 황산(Zn/H2SO4), 암모니아 보란(NH3BH3), 비타민 C, 글리신(glycine), 우레아(urea), 초임계 알코올, 에틸렌글리콜 및 이산화티오우레아 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있지만 이 분야에 사용하는 환원제라면 제한하지는 않는다.
상기 일 양태에 있어, 상기 어닐링은 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 제한하지 않지만, 좋게는 60 내지 3000℃에서 5 내지 300분 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 어닐링 단계에서는 수소 및 또 다른 헤테로화합물이 기체 상태로 투입되어 어닐링될 수 있으며, 예로는 수소와 암모니아의 혼합물을 예로 들 수 있다.
또한 본 발명은 상기 각 양태의 제조방법으로 제조되는 탄소소재 섬유 코어, 및 상기 코어의 표면에 코팅된 결정성 전도성 고분자 쉘을 포함하는, 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유를 제공하는 것이다.
상기 일 양태에서 상기 탄소소재 섬유의 탄소소재는 그래핀 산화물(GO), 환원된 그래핀 산화물(rGO), 탄소섬유, 탄소나노튜브, 플러렌계 탄소소재로부터 제조되는 탄소섬유 등을 포함한다. 특히 본 발명에서는 높은 정전용량을 가지는 슈퍼커패시터를 제조하기 위한 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소 복합섬유를 제공하기 위해서는 환원된 그래핀 산화물(rGO)을 사용하는 것이 더욱 좋다.
상기 일 양태에 있어, 상기 결정성 전도성 고분자는 결정성 전도성 고분자라면 특별히 제한하지 않지만 예를들면, 폴리피롤계 고분자, 폴리아닐린계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리아세틸렌계 고분자, 폴리티에닐비닐렌계 고분자, 폴리페닐렌비닐렌계 고분자 및 폴리에틸렌디옥시티오펜계 고분자 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 탄소소재 섬유는, 다공성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어, 본 발명의 탄소소재 섬유는 다공성으로서, 섬유의 장축 방향으로 개방형 채널을 가지는 것일 수 있다. 특히 바람직하게, 탄소소재 섬유는 다공성 그래핀 섬유일 수 있으며, 다공성 그래핀 섬유는 섬유의 장축 방향으로 개방형 채널을 가지는 것일 수 있다. 또한 그래핀 섬유의 장축 방향으로는 네마틱(nematic)상의 그래핀 시트들이 서로 배열되어 있는 다공성의 환원된 그래핀 산화물(rGO) 섬유일 수 있다. 또한 상기 그래핀 섬유는 축방향(fiber axies)으로 기체 또는 전해질 등의 흐름이 가능한 포러스 구조(porous structure)를 가질 수 있는 환원된 그래핀 산화물(rGO) 섬유일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 탄소소재 섬유는 하나 또는 둘 이상의 헤테로 원소가 도핑된 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 헤테로 원소는 질소(N), 인(P), 비소(As), 안티모니(Sb), 비스무트(Bi), 황(S), 붕소(B), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있지만 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 이에 한정하지 않는다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유를 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
본 발명에 따른 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합 섬유는 고결정성을 가진 전도성 고분자(high crystalline conducting polymer))를 쉘로 형성함으로써, 탄소소재 섬유 자체, 예를 들면 그래핀 섬유 자체(bare carbon material fiber), 또는 무정형 고분자로 코팅된 그래핀 섬유 등의 탄소소재 섬유(carbon material fiber coating amorphous polymer)와 대비하여 전기전도도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 복합섬유인 코어쉘 섬유를 슈퍼커패시터의 전극으로 응용할 시, 높은 정전용량을 가질 수 있다는 장점이 있다.
이에 더하여, 본 발명의 제조방법에 따른 그래핀 복합섬유 등의 탄소소재 복합섬유는 높은 공극률을 가진 다공성 탄소소재 섬유가 코어로 형성되는 경우, 넓은 비표면적을 확보할 수 있으며, 이를 통해 수퍼커패시터 제작 시 정전용량을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유의 제조방법에 있어, 탄소소재 섬유에 헤테로 원소를 도핑함으로써 탄소소재 섬유 코어와 고분자 쉘 간의 접착력을 크게 향상시킬 수 있으며, 전기전도도가 우수한 금속 원자를 도핑함으로써 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 그래핀 복합섬유의 전기전도도를 더욱 크게 향상시킬 수 있다.
한 예로서, 본 발명의 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 그래핀 복합 섬유의 제조방법에 있어, 그래핀 섬유에 질소 도핑(N-doping)함으로써 그래핀 섬유 코어와 고분자 쉘 간의 접착력을 크게 향상시킬 수 있으며, 또한 구리 등의 전기전도도가 우수한 금속 원자를 도핑함으로써 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 그래핀 복합섬유의 전기전도도를 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 액정성을 가지는 탄소소재로부터 층상 구조(Hierarchical structure)를 갖는 탄소섬유, 예를들면 층상구조를 가지는 그래핀 섬유를 제조할 수 있으며, 이는 액정성이 없는 탄소소재로부터 제조된 탄소소재 섬유 대비 현격하게 증가된 전기전도도를 가질 수 있으며, 이를 슈퍼커패시터의 전극으로 응용할 시, 현격하게 향상된 정전용량을 가질 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 그래핀 복합섬유의 제조방법을 간략하게 도시한 일 도시도이다.
도 2의 a 내지 h는 SEM(scanning electron microscopy, Hitachi S 4800) 이미지로, 도 2의 a는 본 발명의 실시예 1에 따라 방사 공정을 통해 제조된 섬유 전구체이며, 도 2의 b 는 환원 공정 후의 그래핀 섬유이다. 도 2의 c 내지 g는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 G@PEDOT 섬유의 SEM 이미지이며, 도 2의 f에 삽입된 사진은 단추에 꿰어진 G@PEDOT 섬유의 실사진이다. 이때, 도 2의 a 내지 g에 있어, 각 도면의 스케일 바(scale bar)는 도 2의 a 60 ㎛, 도 2의 b 내지 d 40 ㎛, 도 2의 e 20 ㎛, 도 2의 f 10 ㎛, 도 2의 g 2 ㎛이다.
도 3의 a 및 b는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 G@PEDOT 섬유의 TEM(transmission electron microscopy, Tecnai G2 F30, 300KV) 이미지로, 도 3의 b 에 삽입된 그래프는 EDS(energy dispersive spectroscopy, Tecani G2 F30) 스펙트라이다. 도 3의 c는 PEDOT 쉘의 격자 구조가 나타난 HR-TEM(high-resolution TEM) 이미지이며, 도 3의 c에 삽입된 이미지는 PEDOT 쉘의 결정성 거동이 나타난 EDP(electro diffraction pattern) 이미지이다. 이때, 도 3의 a 내지 c에 있어, 각 도면의 스케일 바(scale bar)는 도 3의 a 및 b 50 ㎚, 도 3의 c 10 ㎚이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 G@PEDOT, G@PPy 및 G@PAni 섬유 각각의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy, K-alpha, Thermo VG Scientific) 측정 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 G@PEDOT, G@PPy 및 G@PAni 섬유 각각의 순환전위 곡선(cyclic voltammetry curve)이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 G@PEDOT, G@PPy 및 G@PAni 섬유 각각의 정전류 충방전(galvanostatic charge-discharge) 측정 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 G@PEDOT, G@PPy 및 G@PAni 섬유 각각의 전류밀도(current density) 변화에 따른 부피당 전정용량(volumetric capacitances) 측정 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 G@PEDOT, G@PPy 및 G@PAni 섬유 각각의 주파수 변화에 따른 전기 화학 임피던스(electrochemical impedance) 측정 결과이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 G@PEDOT, G@PPy 및 G@PAni 섬유 각각으로부터 제조된 슈퍼커패시터의 전력밀도 변화에 따른 라곤 도표(Ragone plot) 측정 결과이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 G@PEDOT 섬유 한 가닥 및 세 가닥 각각으로부터 제조된 슈퍼커패시터의 정전류 충방전 측정 결과이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 G@PEDOT, G@PPy 및 G@PAni 섬유 각각으로부터 제조된 슈퍼커패시터의 수명 특성 측정 결과이며, 도 11에 삽입된 도면은, G@PEDOT 섬유의 전류밀도 1.05 A/㎤에서 19,899~20,000 사이클 동안의 정전류 충방전 측정 결과이다.
도 12는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 G@PEDOT, G@PPy 및 G@PAni 섬유 각각으로부터 제조된 슈퍼커패시터의 벤딩테스트 결과로, 굽힘각(bending angle)에 따른 저장용량(capacitance retention) 측정 결과이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 예에 따른 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유는 탄소소재 섬유 코어, 및 상기 코어의 표면에 코팅된 결정성 전도성 고분자 쉘을 포함한다.
본 발명은 본 발명의 계면중합법에 따라 제조되어 결정성이 좋은 고 결정성 전도성 고분자(crystalline conductive polymer)를 탄소소재 섬유의 쉘로 형성되게 함으로서, 탄소소재 섬유 자체(bare carbon material fiber), 또는 무정형 고분자로 코팅된 탄소소재 섬유(carbon material fiber coating amorphous polymer) 대비 전기전도도를 현저하게 향상시킬 수 있다. 이와 같은 코어쉘 섬유를, 슈퍼커패시터의 전극으로 응용할 시, 높은 정전용량을 가질 수 있다는 장점이 있다. 특히 그래핀 복합섬유를 슈퍼커패시터 전극으로 응용할 시 더욱 높은 정전용량을 가질 수 있다는 장점이 있다.
보다 바람직하게, 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유가 높은 유연성을 가지기 위해서는, 본 발명의 계면중합 방법으로 중합함으로써, 결정성 전도성 고분자의 결정성을 좋게 함과 동시에, 결정성 전도성 고분자 쉘의 두께를 적절히 조절하여 주는 것이 좋다. 고결정성을 가진 고분자 쉘의 두께가 너무 두꺼울 경우, 섬유의 유연성이 크게 저하될 수 있으며, 고결정성을 가진 고분자 쉘의 두께가 너무 얇을 경우, 전기전도도 향상 효과가 크지 않을 수 있다.
본 발명에서 결정성 고분자 쉘의 두께는 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 제한하지 않지만, 바람직한 일 예로, 결정성 전도성 고분자 쉘의 두께는 0.5 내지 10 ㎛일 수 있으며, 보다 좋게는 1 내지 5 ㎛일 수 있다. 이와 같은 범위에서 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유가 우수한 유연성을 가져 고도의 물리적 변형이 인가되는 환경에서도 물리적으로 손상되지 않을 수 있으며, 효과적으로 전기전도도를 향상시킬 수 있어서 더욱 좋다.
본 발명의 일 예에 따른 결정성 전도성 고분자는 전기적 특성이 우수한 결정성 전도성 고분자라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 구체예로, 폴리피롤계 고분자, 폴리아닐린계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리아세틸렌계 고분자, 폴리티에닐비닐렌계 고분자, 폴리페닐렌비닐렌계 고분자 및 폴리에틸렌디옥시티오펜계 고분자 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 결정성 전도성 고분자 쉘을 형성함으로써 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유가 매우 우수한 전기전도도를 가질 수 있다. 특히 바람직한 예를 들면, 본 발명의 제조방법에 따라, 결정성 전도성 고분자를 폴리에틸렌디옥시티오펜계 고분자를 사용하고, 탄소소재 섬유로 rGO 섬유를 사용하는 경우, 300 S/㎝ 이상의 전기전도도를 확보할 수 있으며, 이를 슈퍼커패시터의 전극으로 사용할 시, 700 mF/㎠ 이상의 정전용량을 확보할 수 있어서 더욱 좋다.
본 발명의 일 예에 따른 탄소소재 복합 섬유를 제조하는 코어층 섬유인 탄소소재는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 일 구체예로, 탄소소재 섬유의 탄소소재는 환원된 그래핀 산화물(rGO), 그래핀 산화물(GO), 탄소나노튜브(CNT) 및 탄소섬유 등일 수 있다. 특히 본 발명에서 GO 섬유를 환원한 rGO 섬유가 현저한 전기전도도를 달성하고, 슈퍼커패시터에 사용하기에 가장 적합하다. 그러나 본 발명에서 단지 복합화하기 전의 탄소소재 자체보다는 전기전도도가 상승하는 효과만을 추구한다면 상기 탄소소재로서 탄소섬유나 탄소나노튜브 등으로부터 제조된 탄소소재를 사용하는 것도 가능하므로, 본 발명의 범주에서 배제하는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 탄소소재는 액정성을 갖는 것일 수 있다. 이처럼 액정성을 가지는 탄소소재로부터 섬유를 제조할 시, 층상 구조(Hierarchical structure)를 갖는 그래핀 섬유를 제조할 수 있으며, 이는 액정성이 없는 탄소소재로부터 제조된 그래핀 섬유 대비 기계적 강도가 현저하게 향상될 수 있으며, 전기전도도 또는 현격하게 증가될 수 있다. 아울러, 이를 슈퍼커패시터의 전극으로 응용할 시, 현격하게 향상된 정전용량을 가질 수 있다는 장점이 있다. 이때, 탄소소재가 액정성을 가진다는 것은, 후술하는 바와 같이, 탄소소재가 포함된 방사액이 액정성을 가진다는 것을 의미하며, 일 예로 네마틱(nematic) 특성을 가질 수 있다.
이하는 본 발명의 복합섬유의 제조에 사용하는 탄소소재로 GO섬유를 사용하는 경우를 특정하여 추가적으로 상세히 설명하며, 본 발명은 그래핀을 예로 들어서 설명하지만, 기타 탄소소재의 경우에도 다양한 응용이 가능하다.
본 발명에 따른 그래핀 섬유는 섬유의 내부에 기공이 무수히 뚫린 다공성 구조를 가진 것일 수 있다. 또한 길이 방향으로 네마틱상의 시트들이 적층되어 배열되는 구조를 가지는 환원된 그래핀 산화물(rGO)일 수 있다. 따라서 높은 공극률을 가질 수 있으며, 이로부터 그래핀 섬유의 비표면적을 크게 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 다공성 그래핀 섬유는 도 2에 도시된 바와 같이 섬유의 장축 방향으로 개방형 채널(open channel)을 가지는 것일 수 있다. 이때, 개방형 채널은 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 이와 같은 개방형 채널을 가짐으로써, 그래핀 섬유의 비표면적을 매우 현저하게 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 그래핀 복합섬유를 슈퍼커패시터의 전극으로 사용할 시, 직경이 넓은 개방형 채널을 통해 전해질이 효과적으로 침투 및 수송되어 정전용량이 크게 증가할 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 예에 따른 그래핀 섬유는 하나 또는 둘 이상의 헤테로 원소가 도핑된 것일 수 있다. 이때, 헤테로 원소(hetero atom)는 탄소와 수소 외의 모든 원자를 칭하는 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 헤테로 원소는 질소(N), 인(P), 비소(As), 안티모니(Sb), 비스무트(Bi), 황(S), 붕소(B), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 보다 좋게는, 헤테로 원소는 질소 및 구리일 수 있으며, 그래핀 섬유에 질소를 도핑함으로써 그래핀 섬유 코어와 고분자 쉘 간의 접착력을 크게 향상시킬 수 있으며, 구리 등의 전기전도도가 우수한 금속 원자를 도핑함으로써 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 그래핀 복합섬유의 전기전도도를 크게 향상시킬 수 있다.
특히 본 발명에서 구리 및 질소-도핑된 rGO 섬유를 사용하는 경우, 아주 우수한 전기 전도도를 나타낼 수 있어서 더욱 좋다. 이는 명확하지 않지만, 상기 GO섬유를 Cu(II) 응고제를 포함하는 응고조에서 섬유전구체를 제조하여, 환원하고, 질소와 수소 분위기에서 어닐링할 때, 구리 및 질소 원자가 산소를 대체하여 그래핀에 도핑됨으로써, 더욱 큰 현저한 전기전도성의 증가를 초래하는 효과를 나타내는 것으로 생각된다.
그래핀 섬유 고유의 물성을 헤치지 않으면서도 섬유의 전기전도도를 향상시키기 위해서는 헤테로 원소가 도핑되는 정도를 적절하게 조절하여 주는 것이 좋으며, 일 구체예로 헤테로 원소는 전체 탄소원자에 대하여 0.1 내지 20 원자%로 도핑될 수 있으며, 보다 좋게는 1 내지 15 원자%, 더욱 좋게는 5 내지 10 원자%로 도핑될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 다공성 그래핀 섬유의 두께, 즉 단축의 직경은 특별히 한정하지 않으며, 방사를 통한 제조 시 노즐의 직경을 조절함으로써 그래핀 섬유의 두께를 조절할 수 있다. 구체적인 일 예로, 노즐의 직경은 20 내지 2000 ㎛, 보다 좋게는 100 내지 500 ㎛일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 이와 같은 범위에서 그래핀 섬유가 우수한 유연성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀 복합섬유의 전기전도도는 특별히 제한되진 않으나, 1 S/㎝ 이상일 수 있으며, 보다 좋게는 200 S/㎝ 이상일 수 있으며, 더욱 좋게는 300 S/㎝ 이상의 전기전도도를 가질 수 있다. 예를 들면, 결정성 전도성 고분자로 폴리에틸렌디옥시티오펜계 고분자를 사용할 시 380 S/㎝ 이상의 전기전도도를 확보할 수 있다. 이때, 전기전도도의 상한은 특별히 한정하지 않으며, 일 예로 1500 S/㎝ 이하일 수 있다.
또한, 본 발명은 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 그래핀 복합섬유를 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것이다. 이처럼 전기전도도가 우수하며, 비표면적이 넓은 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 그래핀 복합섬유를 사용하여 슈퍼커패시터를 제작함으로써 매우 우수한 정전용량을 확보할 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 슈퍼커패시터의 면적당 정전용량은 이에 제한되는 것은 아니나, 300 mF/㎠ 이상일 수 있으며, 보다 좋게는 400 mF/㎠ 이상일 수 있고, 특히 바람직하게, 결정성 전도성 고분자 쉘로 폴리에틸렌디옥시티오펜계 고분자를 사용할 시 700 mF/㎠ 이상의 정전용량을 확보할 수 있다. 이때, 정전용량의 상한은 특별히 한정하지 않으나, 2 F/㎠ 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 슈퍼커패시터는 고체 겔 전해질을 더 포함하여 제조된 것일 수 있다. 고체 겔 전해질은 높은 이온전도도를 유지할 수 있으며, 세퍼레이터(separator)의 역할을 함께 수행할 수 있을 정도의 기계적 물성을 가지면서도 높은 유연성을 가질 수 있다. 구체적인 일 예로 고체 겔 전해질은 폴리비닐알코올-황산(PVA-H2SO4), 폴리비닐알코올-인산(PVA-H3PO4) 또는 폴리비닐알코올-수산화칼륨(PVA-KOH) 등에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유로서, 그래핀복합섬유의 제조방법을 예로 하여 설명한다.
구체적으로 본 발명의 탄소소재 섬유 자체에 또는 탄소섬유에 헤테로원소 또는 헤테로원소와 질소원소 등을 도핑한 탄소섬유에 고결정성 전도성 고분자 쉘을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 예에 따른 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 그래핀 복합섬유의 제조방법은 a) 산화제를 포함하는 수용액을 그래핀 섬유의 표면에 코팅하는 단계; 및 b) 상기 수용액이 코팅된 그래핀 섬유를 전도성 고분자 단량체를 포함하는 유기용액에 침지하여, 계면 산화 중합 반응을 통해 그래핀 섬유의 표면을 결정성 전도성 고분자로 코팅하는 단계;를 포함할 수 있다.
즉, 탄소소재(그래핀) 섬유의 표면에 코팅된 산화제를 포함하는 수용액에 단량체를 포함하는 유기용액이 닿으면, 그 계면인 그래핀 섬유의 표면에서 단량체의 계면 산화 중합 반응이 일어나 그래핀 섬유의 표면에 높은 결정성과 박막형태의 결정성 전도성 고분자 쉘이 형성될 수 있다.
반면, 이처럼 계면 중합하지 않고, 그래핀 섬유를 중합용액에 침지하여 고분자 쉘을 형성할 경우, 높은 결정화도를 가지는 결정성 전도성 고분자 쉘이 아닌 무정형 고분자 쉘이 형성될 수 있으며, 코팅 두께 또한 조절하기 어려워, 전기전도도가 저하된다.
이때, 단량체를 포함하는 유기용액은 계면 중합 반응이 효과적으로 일어날 수 있도록 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 상세하게, 본 발명에 따른 유기용매는 물과 층이 분리되어 계면 중합 반응이 가능하도록 할 수 있으며, 반응에 참여하지 않는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 구체예로, 유기용매는 n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올 등의 탄소수 4 내지 10의 알코올계 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸 부틸 아세테이트 등의 에스테르계 용매; 디메틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계 용매; 케톤계 용매; n-펜탄, n-헥산, 클로로헥산 등의 탄화수소계 용매; 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 단량체를 포함하는 유기용액의 농도는 특별히 한정하진 않으나, 단량체가 전체 유기용액의 중량에 대하여 1 내지 70 중량%, 보다 좋게는 5 내지 30 중량%의 단량체를 포함할 수 있으며, 이 범주에서 높은 결정화도를 가지면서도, 적정 두께를 가지는 결정성 전도성 고분자 쉘이 효과적으로 형성될 수 있어서 좋지만 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 단량체는 전기적 특성이 우수한 전도성 고분자를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 구체예로, 피롤계 화합물, 아닐린계 화합물, 티오펜계 화합물, 아세틸렌계 화합물, 티에닐비닐렌계 화합물, 페닐렌비닐렌계 화합물 및 에틸렌디옥시티오펜계 화합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 이로부터 결정화도가 높은 결정성 전도성 고분자 쉘을 형성함으로써 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 그래핀 복합섬유가 매우 우수한 전기전도도를 가질 수 있다. 특히 바람직한 단량체는 에틸렌디옥시티오펜계 화합물일 수 있는데, 이를 사용하여 결정성 전도성 고분자 쉘을 형성함으로써 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 그래핀 복합섬유가 300 S/㎝ 이상의 전기전도도를 확보할 수 있으며, 이를 슈퍼커패시터의 전극으로 사용할 시, 700 mF/㎠ 이상의 정전용량을 확보할 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같이 코어를 형성하는 그래핀 섬유를 개시제로서 산화제를 함유하는 수용액에 침해하여 코팅한 후, 단량체를 포함하는 유기용액과 접촉함으로써, 특정부위의 계면에서 산화 중합 반응이 일어나도록 함으로써, 높은 결정화도를 가지면서도 매우 얇은 두께를 가진 결정성 전도성 고분자 쉘층을 형성할 수 있게되어 놓은 전기전도도 등의 전기특성을 나타내게 된다.
본 발명의 일 예에 있어, 산화제는 결정성 전도성 폴리머로 중합 가능한 것이라면 크게 한정하지 않으므로, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 구체적인 일 예로, 산화제는 과황산암모늄(ammonium persulfate), 염화구리(CuCl2), 염화철(FeCl2), p-톨루엔술폰산 철(iron p-toluenesulfonic acid), 과염소산철(FeHClO4), β-나프탈렌술폰산(β-naphthalene sulfonic acid), p-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid), 캄포술폰산(camphorsulfonic acid) 및 이들의 수화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 효과적인 계면 중합 반응을 위해서는 수용액 내 산화제의 농도를 적절하게 조절하여 주는 것이 좋으며 산화제의 함량은 단량체에 대하여 특별히 한정하지는 않지만, 일 예로서, 산화제는 단량체 중량에 대비하여 0.1 ~ 30 배 일 수 있으며, 보다 좋게는 0.1~ 15 배, 더욱 좋게는 9 ~ 15 배 일 수 있다. 상기의 범위에서 계면 중합 반응이 잘 일어나 두께가 균일하고도 얇은 결정성 전도성 고분자 쉘을 형성할 수 있어서 더욱 좋다.
rGO 섬유는 통상 현저한 소수성(hydrophobic) 특성을 가져, 산화제를 함유하는 수용액에 함침이 되기 어려우므로, 이를 해결하기 위하여, 먼저 a) 단계 전에 제2산화제를 포함하는 제2유기용액에 그래핀 섬유를 침지하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이를 통해 소수성을 가진 그래핀 섬유에 수용액이 효과적으로 코팅되어 산화제가 rGO 섬유에 잘 코팅이 될 수 있다. 보다 구체적으로 설명하면, 그래핀 섬유를 제2유기용액에 적신 후, 이를 산화제가 포함되어 있는 수용액에 담그면, 그래핀 섬유의 표면에 산화제를 함유하는 수용액이 잘 코팅될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 제2산화제는 앞서 설명한 산화제와 동일 또는 상이할 수 있으며, 구체적인 일 예로, 산화제는 과황산암모늄, 염화구리, 염화철, p-톨루엔술폰산 철, 과염소산철, β-나프탈렌술폰산, p-톨루엔술폰산, 캄포술폰산 및 이들의 수화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 예에 있어, 제2유기용액은 제2산화제가 제2유기용매에 용해된 것일 수 있으며, 제2유기용매는 소수성인 그래핀 섬유에 대한 젖음 특성을 가진 것으로 선택하여 사용하는 것이 바람직하며, 후술하는 유기용매와 동일 또는 상이할 수 있다. 구체적인 일 예로, 제2유기용매는 n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올 등의 탄소수 4 내지 10의 알코올계 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸 부틸 아세테이트 등의 에스테르계 용매; 디메틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계 용매; 케톤계 용매; n-펜탄, n-헥산, 클로로헥산 등의 탄화수소계 용매; 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하는 본 발명에서 사용하는 다공성의 높은 비표면적을 가지는 rGO 섬유에 대하여 설명한다.
본 발명의 그래핀 섬유는 GO 또는 rGO 등을 사용할 수 있지만, 특히 rGO 섬유 또는 헤테로 원자가 도핑된 rGO 섬유를 사용하는 것이 가장 좋다.
이하에서는 하나의 구체예로서, rGO 섬유의 제조방법에 대하여 설명하며, 기타 탄소소재 섬유를 제조할 때도 당업자의 범위에서 이를 이용할 수 있음은 자명하다.
본 발명의 코어층으로 사용할 수 있는, 그래핀 섬유의 제조방법은 일 예로서 상기 그래핀 섬유의 제조방법은, ⅰ) 그래핀 산화물이 포함된 방사액을 양이온화합물이 포함된 응고액에 방사하여 섬유 전구체를 제조하는 단계; 및 ⅱ) 상기 섬유 전구체를 환원하여 그래핀 섬유를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
구체적으로, rGO 섬유의 제조방법은 ⅰ) 그래핀 산화물 액정(GOLC) 방사액을 습식방사(wet spinning)하여 섬유 전구체를 제조하는 단계; 및 ⅱ) 상기 섬유 전구체를 환원하여 환원된 그래핀 산화물(reduced GO, rGO) 섬유를 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시 양태에 있어, 상기 그래핀 복합섬유의 제조에 사용하는 그래핀 섬유는, ⅰ) 그래핀 산화물 액정(GOLC) 방사액을 헤테로이온을 함유하는 응고제를 포함하는 응고액에 습식방사(wet spinning)하여 헤테로 원소를 포함하는 섬유 전구체를 제조하는 단계; 및 ⅱ) 상기 섬유 전구체를 환원하여 환원된 그래핀 산화물(reduced GO, rGO) 섬유를 제조하는 단계;로 제조되는 rGO 섬유일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 양태들 각각에 있어서, 상기 환원단계 후에, 수소와 암모니아 분위기에서 어닐링(annealing)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
먼저, 탄소소재가 분산되어 포함된 방사액을 응고액에 방사하여 섬유 전구체를 제조하는 단계에 대하여 설명한다.
본 발명에서 섬유전구체를 제조하는 단계는 GO가 분산된 용액, 예를 들면 GO가 분산된 GO액정(GO Crystalline) 수용액을 양이온을 함유하는 응고액에 방사함으로써 제조된다,
본 발명의 일 예에 있어, 응고액은 그래핀 산화물이 포함된 방사액 내 탄소소재들이 서로 물리적으로 결합하도록 응고시키는 것으로, 양이온을 포함하는 응고제를 함유하는 용액일 수 있다.
상기 GO 분산액에서 GO의 함량은 방사액정 분산액으로부터 양이온을 함유하는 응고액에 방사한 경우 섬유형상을 유지한다면 크게 제한되지 않지만, 예를 들면 GO 함량이 분산액 전체에 대하여 10 내지 80중량%, 좋게는 20 내지 70중량%의 범주에서 섬유가 잘 생성되어 좋지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
또한 응고액에서 양이온화합물은 전체 용액에서 섬유상으로 응고하는 이상은 제한하지 않지만 예를 들면, 양이온화합물의 함량이 응고액 전체 중량에 대하여 1 중량% 이상, 좋게는 5 중량% 이상의 농도가 좋다. 보다 상세하게 1 내지 50 중량%, 좋게는 5 내지 20 중량%에서 섬유상을 잘 형성하므로 좋다.
헤테로 원소는 상기 양이온화합물에 의해 GO에 담지되는 것으로, 예를 들면, 헤테로 원소는 질소(N), 인(P), 비소(As), 안티모니(Sb), 비스무트(Bi), 황(S), 붕소(B), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 양이온 화합물의 예로는 금속할로겐염, 금속질산염, 금속황산염, 금속염산염, 금속아세트산염, 금속규산염, 금속산화물, 금속수산화물 등의 금속염 또는 이들의 혼합염 일 수 있지만 양이온을 제공하는 점에서는 이에 한정하지 않는다.
본 발명에 따른 응고제는 상기와 같이 금속의 염을 응고제로 사용할 시, 이후 어닐링 공정에서 상기 금속 원자가 그래핀 섬유에 도핑될 수 있다.
보다 상세하게, 응고제는 전기전도도가 높으면서도 가격 경쟁력이 우수한 구리염(Cu salt)일 수 있다. 일 구체예로, 구리염은 구리이온을 포함하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 염화구리, 질산구리, 황산구리, 염산구리, 아세트산구리, 인산구리, 규산구리, 산화구리 및 수산화구리 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 구리염은 일 예시를 나타낸 것이며, 상기 다른 금속에서도 동일한 리간드를 가지는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 탄소소재는 앞서 언급한 그래핀산화물을 포함하여, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 구체예로, 그래핀, 환원된 그래핀 산화물(rGO), 그래핀 산화물(GO), 탄소나노튜브(CNT) 및 탄소섬유 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 보다 좋게는, 결정성 전도성 고분자 간의 접착력을 향상시키는 측면에서 탄소소재로 환원된 그래핀 산화물(rGO) 또는 그래핀 산화물을 사용할 수 있으며, 더욱 좋게는 코어와 쉘 간의 우수한 접착력 및 현저한 전기전도도 향상 측면에서 환원된 그래핀 산화물(rGO)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 방사액은 탄소소재가 방사액에서 액정성을 갖는 것일 수 있다. 이처럼 액정성을 가지는 탄소소재로부터 섬유를 제조할 시, 층상 구조(Hierarchical structure)를 갖는 탄소소재 섬유를 제조할 수 있으며, 이는 액정성이 없는 탄소소재로부터 제조된 탄소 섬유 대비 전기전도도를 현격하게 증가시킬 수 있으며, 이를 슈퍼커패시터의 전극으로 응용할 시, 현격하게 향상된 정전용량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방사액의 분산매는 탄소소재를 잘 분산시킬 수 있고, 탄소소재에 물리적 또는 화학적 손상을 끼치지 않는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 구체예로, 증류수, 정제수 등의 물; 메탄올, 에탄올, 메톡시에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등의 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸 부틸 아세테이트 등의 에스테르계 용매; 디메틸포름아미드, 메틸 피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아민계 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계 용매; 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 응고액은 응고제를 용해하기 위한 용매를 포함할 수 있으며, 용매는 상기 분산매와 동일 또는 상이할 수 있다. 일 구체예로, 용매는 증류수, 정제수 등의 물; 메탄올, 에탄올, 메톡시에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등의 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸 부틸 아세테이트 등의 에스테르계 용매; 디메틸포름아미드, 메틸 피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아민계 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계 용매; 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 또한, ⅰ) 단계 후 섬유 전구체에 잔재한 응고제의 제거를 위한 세척 과정이 추가적으로 수행될 수 있으며, 세척액, 분산매 또는 용매 등의 제거를 위한 건조 과정 또한 추가적으로 수행될 수 있다.
다음으로, ⅱ) 섬유 전구체를 환원하여 환원된 그래핀 산화물(rGO) 섬유를 제조하는 단계를 수행할 수 있다. 본 단계를 통해 섬유 전구체에 불필요하게 결합되어 있는 작용기들을 제거할 수 있으며, 섬유 전구체에 결합되어 있던 산소 작용기가 섬유축을 따라 산소 가스(O2)로 방출됨으로써 다공성 구조의 그래핀 섬유를 제조할 수 있다.
상세하게, ⅱ) 단계는 환원제 처리 및/또는 어닐링에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법을 통해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 환원제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 구체예로 요오드산(HI), 히드라진, 수소화붕소나트륨(NaBH4), 알루미늄과 염산(Al/HCl), 아연과 황산(Zn/H2SO4), 암모니아 보란(NH3BH3), 비타민 C, 글리신(glycine), 우레아(urea), 초임계 알코올, 에틸렌글리콜 및 이산화티오우레아 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 환원제로 요오드산을 사용하는 것이 효율적인 탈산소화를 유발하여 그래핀 섬유가 보다 높은 전기전도도를 가지도록 할 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 따른 어닐링은 60 내지 3000 ℃에서 5 내지 300분 동안 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 500 내지 1000℃에서 10 내지 200 분 동안, 더욱 좋게는 600 내지 800℃에서 10 내지 150분 동안 수행될 수 있다. 이와 같은 공정을 통해 섬유 전구체 내 불필요한 작용기가 제거될 뿐만 아니라, 응고제로 사용된 금속이온으로부터 그래핀 섬유에 금속 원자를 도핑할 수 있으며, 그래핀 섬유가 더욱 고도로 정렬된 구조를 가지도록 할 수 있다.
이때, 어닐링은 환원성 기체 분위기에서 수행되는 것일 수 있으며, 환원성 기체는 수소, 암모니아 및 메탄 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 환원성 기체의 농도를 조절하기 위하여 질소, 아르곤 또는 헬륨 등의 불활성 기체를 혼합할 수도 있다.
본 발명에서 환성성 기체분위기로 수소와 암모니아 혼합기체 분위기에서 열처리(annealing) 하는 경우, 질소원소가 또한 rGO 섬유에 도핑되어 전도성을 더욱 향상시키는 역할을 할 수 있어서 더욱 선호된다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1]
1) 그래핀 섬유 제조
10 중량%의 염화구리(Ⅱ)를 포함하는 에탄올 수용액(에탄올/물= 1 내지 5 (v/v))에 그래핀 산화물 액정(GOLC)을 습식 방사(wet-spinning)한 후, 이를 공기 중에서 건조하여, 도 1의 b에 도시된 것과 같은, 섬유축을 따라 균일하게 정렬된 주름을 갖는 그래핀 산화물(GO) 섬유를 제조하였다.
다음으로, GO 섬유를 100℃에서 1시간 동안 요오드산(HI) vapor로 처리하여 화학적으로 환원시킨 후, 수소/암모니아 (60/40 (v/v)) 혼합 기체 분위기 하에 700℃에서 20분 동안 어닐링하여 다공성의 환원된 그래핀 산화물(rGO) 섬유를 제조하였다. 이 어닐링 공정 동안에 습식 방사 공정에서 사용된 구리(Ⅱ)이온으로부터 rGO 섬유에 구리가 도핑 되었으며, GO에 결합되어 있던 산소 작용기가 섬유축을 따라 산소 가스(O2)로 방출되어 다공성 구조의 rGO 섬유가 제조되었다.
제조된 rGO 섬유를 시료로 XPS를 측정하였으며, 2.1 원자% 수준의 Cu가 측정된 XPS 결과로부터, rGO 섬유에 구리가 도핑된 것을 확인할 수 있었다.
아울러,3.8 원자% 수준의 N가 rGO 섬유에 도핑된 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 환원 공정 후 산소 작용기가 현저하게 감소한 것으로 알 수 있었다.
2) 그래핀-고분자 코어쉘 섬유 제조
계면 중합 공정을 통해 상기에서 제조한 다공성 rGO 섬유의 표면을 고도로 정렬된 결정성 전도성 고분자 쉘로 코팅하여, 그래핀-고분자 코어쉘 섬유를 제조한다.
먼저, FeHClO4가 용해된 1-부탄올 용액(0.7 g/㎖)에 다공성 rGO 섬유를 먼저 적신 후, 이를 FeHClO4 수용액(0.7 g/㎖)에 다시 적셔 도 1의 a에 도시된 바와 같이, 다공성 rGO 섬유의 표면을 FeHClO4 수용액으로 코팅하였다. 이때, FeHClO4 1-부탄올 용액에 의해 다공성 rGO 섬유에 흡수된 FeHClO4는, FeHClO4 수용액에 다공성 rGO 섬유를 다시 적실 시 물층으로 흡수되었다.
다음으로, FeHClO4 수용액이 코팅된 다공성 rGO 섬유를 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)이 용해된 1-부탄올 용액(70 μl/㎖)에 넣어, 다공성 rGO 섬유의 표면에서 계면 산화 중합 반응이 일어나도록 유발함으로써, 다공성 rGO-폴리에틸렌디옥시티오펜 코어쉘 섬유(G@PEDOT fiber)를 제조하였다.
[실시예 2]
단량체로 3,4-에틸렌디옥시티오펜 대신 피롤(70 μl/㎖)을 사용한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하여, 다공성 rGO-폴리피롤 코어쉘 섬유(G@PPy fiber)를 제조하였다.
[실시예 3]
단량체로 3,4-에틸렌디옥시티오펜 대신 아닐린(70 μl/㎖)을 사용한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하여, 다공성 rGO-폴리아닐린 코어쉘 섬유(G@PAni fiber)를 제조하였다.
[비교예 1]
3 ㎖의 그래핀 산화물 수분산액 (20 ㎎/㎖)을 1㎖의 피롤 단량체와 혼합한 후, 단일 캐필러리 니들(single-capillary needle)을 사용하여 상기 혼합액을 FeCl3 수용액(2g/250 ㎖)으로 방사하여 피롤을 폴리피롤로 중합였으며, 그와 동시에 그래핀 산화물과 폴리피롤이 혼합된 섬유를 제조하였다.
이를 실온에서 건조시킨 후, 80℃에서 8시간 동안 요오드산 수용액(40 중량%)으로 화학적 환원시킨 후 메탄올과 탈이온수로 세척하였다.
[특성 평가]
1) 전기전도도 (S/㎝): 하기 방법을 통해 실시예 1 내지 3 및 비교예 1로부터 제조된 섬유의 전기전도도를 평가하여 하기 표 1에 표기하였다. 이때, 전기전도도는 2 전극 탐침(two-probe method)법으로 측정하였으며, 2개의 Ag 전극 사이의 섬유의 전기 저항(Ω)을 측정하였다.
2) 전기적 특성 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1로부터 제조된 각각의 섬유 두 가닥을 전극으로 하여, 그 사이에 겔 전해질(gel electrolyte)을 형성하여 슈퍼커패시터를 제작하였다. 겔 전해질은 증류수 10 ㎖에 conc. H2SO4 0.8 g을 혼합한 후, 폴리비닐알코올(PVA, Mw=89,000~98,000) 1 g을 첨가한 후 85℃에서 교반하여 제조하였으며, 두 개의 전극에 각각 겔 전해질 코팅 후, 두 전극의 겔 전해질이 마주보도록 두 전극을 적층하여 슈퍼커패시터를 제조하였다. 제조된 슈퍼커패시터를 이용하여, 면적당 정전용량(Carea, mF/㎠)(areal capacitnace), 면적당 전기밀도(Earea, μWh/㎠), 면적당 전력밀도(Parea, ㎽/㎠)를 측정하였다.
전기전도도
(S/㎝)		 Carea
(mF/㎠)		 Earea
(μWh/㎠)		 Parea
(㎽/㎠)
실시예 1 387.1 721.8 64.1 0.27
실시예 2 282.7 492.8 43.8 0.16
실시예 3 259.4 418.5 37.2 0.13
비교예 1 1.4 115 9.7 0.1
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 그래핀 복합섬유는, 비교예 1과 대비하여 전기전도도가 200배 이상으로 측정되어, 그래핀 섬유를 결정화도가 높은 고분자로 코팅할 시 복합 섬유의 전기전도도가 현저하게 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
아울러, 슈퍼커패시터의 전기적 특성을 평가한 결과, 실시예들의 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 그래핀 복합섬유를 사용하여 제작된 슈퍼커패시터는 매우 우수한 정전용량, 전류밀도 및 전력밀도를 보였으며, 특히, 고분자 쉘로 폴리에틸렌디옥시티오펜을 사용한 실시예 1의 경우 극히 증가된 전기적 특성을 보였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (14)

  1. 하나 또는 둘 이상의 헤테로 원소가 도핑된 탄소소재 섬유 코어, 및 상기 코어의 표면에 코팅된 결정성 전도성 고분자 쉘을 포함하는, 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 헤테로 원소는 질소(N), 인(P), 비소(As), 안티모니(Sb), 비스무트(Bi), 황(S), 붕소(B), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 결정성 전도성 고분자는 폴리피롤계 고분자, 폴리아닐린계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리아세틸렌계 고분자, 폴리티에닐비닐렌계 고분자, 폴리페닐렌비닐렌계 고분자 및 폴리에틸렌디옥시티오펜계 고분자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소소재 섬유는 다공성으로서, 섬유의 장축 방향으로 개방형 채널을 가지는 것인, 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소소재 섬유의 탄소소재는 환원된 그래핀 산화물(rGO), 그래핀 산화물(GO), 탄소나노튜브(CNT) 및 탄소섬유에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것인, 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 탄소소재 섬유는 헤테로 원소가 도핑된 환원된 그래핀 산화물(rGO) 섬유인, 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유.
  8. a) 산화제를 포함하는 수용액을 그래핀 섬유의 표면에 코팅하는 단계; 및
    b) 상기 수용액이 코팅된 그래핀 섬유를 전도성 고분자 단량체를 포함하는 유기용액에 침지하여, 계면 산화 중합 반응을 통해 그래핀 섬유의 표면을 결정성 전도성 고분자로 코팅하는 단계;
    를 포함하는, 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 제조방법은, a) 단계 전 제2산화제를 포함하는 제2유기용액에 그래핀 섬유를 침지하는 단계를 더 포함하는, 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 그래핀 섬유의 제조방법은,
    ⅰ) 그래핀 산화물이 포함된 방사액을 양이온화합물이 포함된 응고액에 방사하여 섬유 전구체를 제조하는 단계; 및
    ⅱ) 상기 섬유 전구체를 환원하여 그래핀 섬유를 제조하는 단계;
    를 포함하는, 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 ⅱ) 단계는 환원제 처리 및 어닐링에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법을 통해 수행되는, 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 환원제는 요오드산(HI), 히드라진, 수소화붕소나트륨(NaBH4), 알루미늄과 염산(Al/HCl), 아연과 황산(Zn/H2SO4), 암모니아 보란(NH3BH3), 비타민 C, 글리신(glycine), 우레아(urea), 초임계 알코올, 에틸렌글리콜 및 이산화티오우레아에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유의 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 어닐링은 60 내지 3000℃에서 5 내지 300 분 동안 수행되는, 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유의 제조방법.
  14. 제 1항 및 제 3항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유를 포함하는 슈퍼커패시터.
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