KR20160072146A - 활성 에너지선 경화성 조성물, 그 경화물 및 그 경화 도막을 갖는 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 활성 에너지선 경화성 화합물(A), 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양말단에 2가의 연결기를 개재하여 시클로폴리실록산 구조가 결합하고, 상기 시클로폴리실록산 구조에 2가의 연결기를 개재하여 (메타)아크릴로일기가 결합한 구조를 갖는 불소 화합물(B), 반응성 실리카(C1), 및 비반응성 실리카(C2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에 의해, 높은 연필경도를 갖고, 더 우수한 내찰상성, 방오성, 활성도 갖는 경화 도막이 얻어진다.

Description

활성 에너지선 경화성 조성물, 그 경화물 및 그 경화 도막을 갖는 물품{ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, AND ARTICLE HAVING CURED COATING FILM THEREOF}
본 발명은, 각종물품의 표면에, 높은 연필경도를 부여할 수 있고, 더 우수한 내찰상성, 방오성, 활성도 부여할 수 있는 활성 에너지선 경화성 조성물, 그 경화물 및 그 경화 도막을 갖는 물품에 관한 것이다.
활성 에너지선 경화성 조성물은, 도포하는 기재에의 열이력이 적고, 도막경도나 내찰상성이 우수하다는 특장점에서, 예를 들면, 부드럽고, 표면에 흠집이 나기 쉬운 결점이 있는 플라스틱 성형품의 표면에 내찰상성을 부여하는 하드코팅제로서 사용되고 있다. 또한, 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막에 방오성을 부여하기 위해서, 활성 에너지선 경화성 조성물에 첨가하는 재료로서, 퍼플루오로폴리에테르기 및 중합성기를 갖는 불소 화합물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌1 참조).
그러나, 특허문헌1 기재의 불소 화합물을 첨가한 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막은, 우수한 방오성을 가지지만 내찰상성, 연필경도, 활성이 떨어진다는 문제가 있었다. 그래서, 우수한 방오성을 갖고, 또한 내찰상성, 연필경도, 활성도 우수한 경화 도막이 얻어지는 활성 에너지선 경화성 조성물이 요구되고 있었다.
특허문헌1 : 일본 특허 제3963169호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 높은 연필경도를 갖고, 더 우수한 내찰상성, 방오성, 활성도 갖는 경화 도막이 얻어지는 활성 에너지선 경화성 조성물, 그 경화물 및 그 경화 도막을 갖는 물품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자 예의연구를 거듭한 결과, 활성 에너지선 경화성 화합물에, 특정의 구조를 갖는 불소 화합물, 반응성 실리카 및 비반응성 실리카를 더한 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 표면이, 높은 연필경도를 갖고, 더 우수한 내찰상성, 방오성, 활성도 갖는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 활성 에너지선 경화성 화합물(A), 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양말단에 2가의 연결기를 개재(介在)하여 시클로폴리실록산 구조가 결합하고, 상기 시클로폴리실록산 구조에 2가의 연결기를 개재하여 (메타)아크릴로일기가 결합한 구조를 갖는 불소 화합물(B), 반응성 실리카(C1), 및 비반응성 실리카(C2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물, 그 경화물 및 그 경화 도막을 갖는 물품에 관한 것이다. 나아가서는, 본 발명은, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물을 하드코팅층으로 한 하드코팅 필름 및 당해 하드코팅 필름에 점착제층을 마련한 보호 필름에 관한 것이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 그 경화 도막의 표면이, 높은 연필경도를 갖고, 더 우수한 내찰상성, 방오성, 활성도 가지므로, 각종물품의 표면을 보호하는 하드코팅제로서 극히 유용하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 활성 에너지선 경화성 화합물(A), 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양말단에 2가의 연결기를 개재하여 시클로폴리실록산 구조가 결합하고, 상기 시클로폴리실록산 구조에 2가의 연결기를 개재하여 (메타)아크릴로일기가 결합한 구조를 갖는 불소 화합물(B), 반응성 실리카(C1), 및 비반응성 실리카(C2)를 함유하는 것이다.
또, 본 발명에 있어서, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, (메타)아크릴로일기란, 아크릴로일기와 메타크릴로일기의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
상기 활성 에너지선 경화성 화합물(A)로서는, 예를 들면, 우레탄(메타)아크릴레이트, 다관능 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트로서는, (A1)은, 지방족 폴리이소시아네이트(a1)와 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트(a2)를 반응시켜 얻어진 1분자 중에 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트(a1)는, 이소시아네이트기를 제외한 부위가 지방족 탄화수소로 구성되는 화합물이다. 이 지방족 폴리이소시아네이트(a1)의 구체예로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 리신트리이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트(a1-1); 노르보르난디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 2-메틸-1,3-디이소시아나토시클로헥산, 2-메틸-1,5-디이소시아나토시클로헥산 등의 지환식 폴리이소시아네이트(a1-2) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 폴리이소시아네이트(a1-1) 또는 지환식 폴리이소시아네이트(a1-2)를 3량화한 3량화물도 상기 지방족 폴리이소시아네이트(a1)로서 사용할 수 있다. 이들의 지방족 폴리이소시아네이트(a1) 중에서도, 직쇄지방족 탄화수소의 디이소시아네이트인 헥사메틸렌디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트인 노르보르난디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트는, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막 표면의 연필경도 및 내찰상성을 보다 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 (메타)아크릴레이트(a2)는, 수산기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이지만, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A1)를 1분자 중에 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 것으로 하기 위해서, (메타)아크릴로일기는 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 (메타)아크릴레이트(a2)로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 비스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 (메타)아크릴레이트(a2)는, 상기 지방족 폴리이소시아네이트(a1)의 1종에 대하여, 1종을 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들의 (메타)아크릴레이트(a2) 중에서도, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트는, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막 표면의 연필경도 및 내찰상성을 보다 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트(a1)와 상기 (메타)아크릴레이트(a2)와의 반응은, 통상의 방법의 우레탄화 반응에 의해 행할 수 있다. 또한, 우레탄화 반응의 진행을 촉진하기 위해서, 우레탄화 촉매의 존재하에서 우레탄화 반응을 행하는 것이 바람직하다. 상기 우레탄화 촉매로서는, 예를 들면, 피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 아민 화합물; 트리페닐포스핀, 트리에틸포스핀 등의 인 화합물; 디부틸주석디라우레이트, 옥틸주석트리라우레이트, 옥틸주석디아세테이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석 등의 유기주석 화합물, 옥틸산아연 등의 유기아연 화합물 등을 들 수 있다.
상기의 우레탄화 반응에서 얻어지는 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A1)는, 1종으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 2종 이상을 사용하는 경우, 상기 지방족 폴리이소시아네이트(a1)로서 헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용하여 얻어진 우레탄아크릴레이트와, 상기 지방족 폴리이소시아네이트(a1)로서 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량체를 사용하여 얻어진 우레탄아크릴레이트와의 병용은, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막 표면의 연필경도 및 내찰상성을 보다 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트(A2)는, 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이다. 이 다관능 (메타)아크릴레이트(A2)의 구체예로서는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 다관능 (메타)아크릴레이트(A2)는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들의 다관능 (메타)아크릴레이트(A2) 중에서도, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막 표면의 연필경도 및 내찰상성을 보다 향상할 수 있으므로, 그 (메타)아크릴로일기 당량이 50~200g/eq.인 범위의 것이 바람직하고, 70~150g/eq.인 범위의 것이 보다 바람직하고, 80~120g/eq.인 범위의 것이 더 바람직하다. (메타)아크릴로일기 당량이 80~200g/eq.의 범위인 다관능 (메타)아크릴레이트(A2)의 구체예로서는, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(아크릴로일기 당량 : 88g/eq.), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(아크릴로일기 당량 : 118g/eq.) 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A1)와 상기 다관능 (메타)아크릴레이트(A2)와의 질량비[(A1)/(A2)]는, 내찰상성을 향상할 수 있으므로, 90/10~10/90의 범위가 바람직하고, 80/20~20/80의 범위가 보다 바람직하고, 75/25~25/75의 범위가 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에는, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A1), 상기 다관능 (메타)아크릴레이트(A2) 이외에, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 1분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 모노(메타)아크릴레이트, 1분자 중에 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 디(메타)아크릴레이트 등의 기타의 (메타)아크릴레이트를 배합해도 상관없다. 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에, 기타의 (메타)아크릴레이트를 배합하는 경우에는, 그 배합량은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A1) 및 상기 다관능 (메타)아크릴레이트(A2)의 합계 100질량부에 대하여, 40질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
상기 불소 화합물(B)는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양말단에 2가의 연결기를 개재하여 시클로폴리실록산 구조가 결합하고, 상기 시클로폴리실록산 구조에 2가의 연결기를 개재하여 (메타)아크릴로일기가 결합한 구조를 갖는 화합물이다. 또, 본 발명에 있어서, 「폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)」를 「퍼플루오로폴리에테르」라고 하기도 한다.
상기 불소 화합물(B)이 갖는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄로서는, 탄소원자수 1~3의 2가 불화탄소기와 산소원자가 교호로 연결한 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 탄소원자수 1~3의 2가 불화탄소기는, 1종류이어도 2종류 이상의 조합이어도 되고, 구체적으로는, 하기 구조식(1)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00001
(상기 일반식(1) 중, X는 하기 식(1-1)~(1-5)이고, X가 하기 식(1-1)~(1-5)의 어느 1종류의 것이어도 되고, 또한, 하기 식(1-1)~(1-5)의 중, 2종류 이상의 것이 랜덤상 또는 블록상으로 존재하여 있어도 된다. 또한, n은 반복단위를 나타내는 2~200의 정수이다)
Figure pct00002
상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 중에서도, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 방오성이 향상하므로, 상기 식(1-1)으로 표시되는 퍼플루오로메틸렌기와, 상기 식(1-2)으로 표시되는 퍼플루오로에틸렌기와의 조합의 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄가 바람직하다. 여기에서, 상기 식(1-1)으로 표시되는 퍼플루오로메틸렌기와, 상기 식(1-2)으로 표시되는 퍼플루오로에틸렌기와의 몰비율[(1-1)/(1-2)]는, 1/10~10/1의 범위가 바람직하다. 또한, 상기 일반식(1) 중의 n의 값은, 2~200의 범위가 바람직하고, 10~100의 범위가 보다 바람직하고, 20~80의 범위가 더 바람직하다.
상기 불소 화합물(B)이 갖는 시클로폴리실록산 구조로서는, 예를 들면, 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure pct00003
(상기 일반식(2) 중, R1은 메틸기이고, R3은 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 결합하는 2가의 유기기이고, R4는 (메타)아크릴로일기를 갖는 1가의 유기기이다. 또한, m은 2~5의 정수이다)
상기 시클로폴리실록산 구조 중에서도, 상기 일반식(2) 중의 m이 3인 시클로테트라실록산 구조가 바람직하다.
상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 시클로폴리실록산 구조를 결합하는 2가의 연결기로서는, 2가의 유기기이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 일반식(3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00004
(상기 일반식(3) 중, Y는 탄소원자수 1~6의 알킬렌기이다)
또한, 상기 시클로폴리실록산 구조와 (메타)아크릴로일기를 결합하는 2가의 연결기로서는, 2가의 유기기이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 일반식(4)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00005
(상기 일반식(4) 중, Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립적으로 탄소원자수 1~6의 알킬렌기이다)
상기 불소 화합물(B)의 제조방법으로서는, 예를 들면, 하기의 (1)~(3)의 공정을 거쳐 제조하는 방법을 들 수 있다.
(1) 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양말단에 알릴기를 갖는 화합물과 히드로실릴기를 갖는 시클로폴리실록산 화합물을 백금계 촉매 존재하에서 반응시켜, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양말단에 시클로폴리실록산 구조를 갖는 화합물를 얻는 공정
(2) (1)에서 얻어진 화합물과 알릴옥시알칸올을 백금계 촉매 존재하에서 반응시켜, (1)에서 얻어진 화합물의 시클로폴리실록산 구조부위에 수산기를 부가하는 공정
(3) (2)에서 부가한 수산기에 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜, (메타)아크릴로일기를 도입하는 공정
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에 있어서의 상기 불소 화합물(B)의 배합량은, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막 표면에, 보다 높은 연필경도를 부여할 수 있고, 내찰상성, 방오성 및 활성을 보다 향상할 수 있으므로, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A1), 상기 다관능 (메타)아크릴레이트(A2) 및 임의로 배합한 기타의 (메타)아크릴레이트의 합계 100질량부에 대하여, 0.05~5질량부의 범위가 바람직하고, 0.1~2질량부의 범위가 보다 바람직하다.
상기 반응성 실리카(C1)는, 실리카 입자의 표면에 (메타)아크릴로일기 등의 반응성기를 표면 수식에 의해 도입한 것이다. 또한, 상기 반응성 실리카(C1)는, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 투명성 및 표면의 연필경도를 보다 향상할 수 있으므로, 나노미터 오더의 사이즈의 것이 바람직하고, 콜로이달 실리카가 바람직하다. 구체적인 평균 입자경으로는, 5~200nm의 범위가 바람직하고, 5~100nm의 범위가 보다 바람직하다.
상기 비반응성 실리카(C2)는, 실리카 입자의 표면에 반응성기를 갖지 않는 것이지만, 비반응성의 유기기로 표면 수식한 것이어도 된다. 또한, 상기 비반응성 실리카(C2)는, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 투명성 및 표면의 연필경도를 보다 향상할 수 있고, 내컬성도 보다 향상할 수 있으므로, 나노미터 오더의 사이즈의 것이 바람직하고, 콜로이달 실리카가 바람직하다. 구체적인 평균 입자경으로는, 5~200nm의 범위가 바람직하고, 5~100nm의 범위가 보다 바람직하다.
상기 반응성 실리카(C1)와 상기 비반응성 실리카(C2)와의 사용비율[(C1)/(C2)]는, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막 표면의 연필경도를 보다 향상할 수 있으므로, 0.5~1.5의 범위가 바람직하고, 0.6~1의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에 있어서의 상기 반응성 실리카(C1) 및 상기 비반응성 실리카(C2)의 합계의 배합량은, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막 표면의 연필경도, 내찰상성, 방오성 및 활성을 보다 향상할 수 있으므로, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A1), 상기 다관능 (메타)아크릴레이트(A2) 및 임의로 배합한 기타의 (메타)아크릴레이트의 합계 100질량부에 대하여, 100~300질량부의 범위가 바람직하고, 150~280질량부의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 기재에 도포후, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화 도막으로 할 수 있다. 이 활성 에너지선이란, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리방사선을 말한다. 활성 에너지선으로서 자외선을 조사하여 경화 도막으로 하는 경우에는, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물 중에 광중합개시제(D)를 첨가하여, 경화성을 향상하는 것이 바람직하다. 또한, 필요하면 추가로 광증감제를 첨가하여, 경화성을 향상할 수도 있다. 한편, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리방사선을 사용하는 경우에는, 광중합개시제(D)나 광증감제를 사용하지 않아도 신속하게 경화하므로, 특히 광중합개시제(D)나 광증감제를 첨가할 필요는 없다.
상기 광중합개시제(D)로서는, 분자내 개열형(開裂型) 광중합개시제 및 수소 인발형(引拔型) 광중합개시제를 들 수 있다. 분자내 개열형 광중합개시제로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온], 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인; 2,4,6-트리메틸벤조인디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 벤질, 메틸페닐글리옥시에스테르 등을 들 수 있다.
한편, 수소 인발형 광중합개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸-4-페닐벤조페논, 4,4’-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4’-메틸-디페닐설피드, 아크릴화벤조페논, 3,3’,4,4’-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3’-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-이소프로필티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2,4-디클로로티오잔톤 등의 티오잔톤계 화합물; 미힐러케톤, 4,4’-디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 1-[4-(4-벤조일페닐설파닐)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐설포닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다. 이들의 광중합개시제(D)는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 광증감제로서는, 예를 들면, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 트리부틸아민 등의 3급아민 화합물, o-톨릴티오요소 등의 요소 화합물, 나트륨디에틸디티오포스페이트, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔설포네이트 등의 황 화합물 등을 들 수 있다.
이들의 광중합개시제 및 광증감제의 사용량은, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 불휘발 성분 100질량부에 대하여, 각각 0.05~20질량부가 바람직하고, 0.5~15질량%가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에는, 상기의 성분(A)~(D) 이외에, 필요에 따라, 중합금지제, 표면조정제, 대전방지제, 소포제, 점도조정제, 내광안정제, 내후안정제, 내열안정제, 자외선흡수제, 산화방지제, 레벨링제, 유기안료, 무기안료, 안료분산제, 실리카 비드, 유기 비드 등의 첨가제; 산화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄, 지르코니아, 오산화안티몬 등의 무기계 충전제 등을 배합할 수 있다. 이들 기타의 배합물은 단독으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서는, 용도에 의해 다르지만, 예를 들면, 다이 코팅, 마이크로그라비어 코팅, 그라비어 코팅, 롤 코팅, 컴마 코팅, 에어나이프 코팅, 키스 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스피너 코팅, 포일러 코팅, 브러쉬 도포, 실크스크린에 의한 전면 코팅, 와이어바 코팅, 플로우 코팅 등을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시키는 활성 에너지선으로서는, 상기한 대로, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리방사선이지만, 구체적인 활성 에너지선을 조사하는 장치로서, 자외선을 사용하는 경우에는, 자외선의 발생원으로서, 저압 수은램프, 고압 수은램프, 초고압 수은램프, 메탈할라이드 램프, 무전극 램프, 케미컬 램프, 블랙라이트 램프, 수은-제논 램프, 쇼트아크등, 헬륨카드뮴 레이저, 아르곤 레이저, 태양광, LED 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 도포하는 기재가 필름 기재의 경우에는, 섬광적으로 조사하는 제논-플래쉬 램프를 사용하면, 필름 기재에의 열의 영향을 작게 할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 전자선을 사용하는 경우에는, 전자선의 발생원으로서, 주사형 전자선 가속기, 커튼형 전자선 가속기 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에 자외선을 조사하여, 경화 도막으로 하는 경우, 공기 분위기하에서 행해도 상관없지만, 보다 높은 연필경도를 갖는 경화 도막이 얻어지고, 더 우수한 내찰상성, 활성도 갖는 경화 도막이 얻어지므로, 산소농도 5,000ppm 이하의 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막은, 우수한 방오성을 갖고, 또한 내찰상성이나 활성도 우수하므로, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 각종물품의 표면에 도포하여 경화시킴으로써, 각종물품의 표면에, 높은 연필경도를 부여할 수 있고, 우수한 방오성, 내찰상성, 활성도 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 각종물품의 표면에 높은 내찰상성, 방오성 등을 부여할 수 있는 하드코팅제로서 매우 유용하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물이 적용할 수 있는 물품으로서는, 텔레비전, 냉장고, 세탁기, 에어컨 등의 가전제품의 하우징; PC, 스마트폰, 휴대전화, 디지털 카메라, 게임기 등의 전자기기의 하우징; 자동차, 철도차량 등의 각종 차량의 내장재; 화장판 등의 각종 건재; 가구 등의 목공재료, 인공합성 피혁; FRP 욕조; 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름 등의 액정 디스플레이(LCD)의 광학 필름; LCD의 백라이트부재인 프리즘 시트 또는 확산 시트; 플라스마 디스플레이(PDP), 유기EL 디스플레이 등의 각종 디스플레이 화면(하드코팅층, 반사방지층); 터치패널; 휴대전화, 스마트폰 등의 전자단말의 화면; 액정 디스플레이용 컬러 필터(이하, CF라고 한다)용 투명보호막; CD, DVD, 블루레이 디스크 등의 광학기록 매체; 인서트 몰드(IMD, IMF)용 전사 필름; 카피기, 프린터 등의 OA기기용 고무 롤러; 카피기, 스캐너 등의 OA기기의 판독부의 유리면; 카메라, 비디오 카메라, 안경 등의 광학 렌즈; 손목시계 등의 시계의 풍방, 유리면; 자동차, 철도차량 등의 각종 차량의 윈도우; 태양전지용 커버유리 또는 필름; 화장판 등의 각종 건재; 주택의 창유리; 가구 등의 목공재료 등을 들 수 있다.
본 발명의 하드코팅 필름은, 필름 기재의 적어도 일면에, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시킨 하드코팅층을 갖는 것이다. 상기 필름 기재는, 일반적으로 사용되는 각종의 수지 필름 기재를 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 시클로올레핀 폴리머, 시클로올레핀 코폴리머, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸펜텐, 폴리설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 불소수지, 나일론, 아크릴 수지 등의 수지 필름을 들 수 있다. 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 트리아세틸셀룰로오스, 아크릴 수지의 수지 필름이 투명성, 가공성이 뛰어나기 때문에 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 필름 기재는, 상기에서 예로 든 수지 필름만으로 이루어지는 기재이어도 되지만, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 상기 수지 필름에 프라이머층을 마련한 필름 기재이어도 된다. 상기 프라이머층으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 또한, 하드코팅층과의 밀착성을 향상시키는 목적에서, 수지 필름 표면을, 샌드블러스트법, 용제 처리법 등에 의한 표면의 요철화 처리, 코로나 방전 처리, 크롬산 처리, 화염 처리, 열풍 처리, 오존자외선 조사 처리, 산화 처리 등에 의해 처리를 실시할 수도 있다.
또한, 상기 필름 기재의 두께는, 50~200㎛의 범위가 바람직하고, 80~150㎛의 범위가 보다 바람직하고, 90~130㎛의 범위가 더 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 필름 기재의 두께를 당해 범위로 함으로써, 필름 기재의 편면에 하드코팅층을 마련한 경우에도 컬을 억제하기 쉬워진다.
또한, 상기 필름 기재로서, 탄성율이 3~7GPa인 범위의 필름 기재를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 3~5GPa인 범위의 필름 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 탄성율이 당해 범위이면, 보호 필름을 형성했을 때에 필름 기재의 변형이 생기기 어렵고, 하드코팅층의 깨짐을 억제할 수 있고, 하드코팅 필름 표면의 경도 저하를 억제하기 쉬워진다. 또한, 필름 기재의 유연성을 확보할 수 있기 때문에, 후술하는 보호 필름의 첩부시에 완만한 곡면에의 추종이 용이하게 된다.
본 발명의 보호 필름은, 상기의 하드코팅 필름의 일면에 점착제층을 갖는 것이다. 상기 점착층은, 상기 필름 기재에 점착 테이프를 첩합하거나, 상기 필름 기재의 하드코팅면과는 반대면에 직접 점착제층을 도포함으로써 마련할 수 있다.
본 발명의 보호 필름의 점착제층의 두께는, 5~50㎛의 범위가 바람직하고, 8~30㎛의 범위가 보다 바람직하고, 10~25㎛의 범위가 더 바람직하다. 본 발명에 있어서, 점착제층의 두께를 당해 범위로 함으로써, 접착 신뢰성이 우수하고, 또한 하드코팅 필름의 표면 경도를 현저하게 손상시키지 않고 유지할 수 있다.
본 발명에 사용하는 점착제층에 사용되는 점착제에는, 공지의 아크릴계, 고무계, 실리콘계 등의 점착 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반복단위로서 탄소원자수 2~14의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체를 주성분으로서 중합시킨 아크릴계 공중합체가, 필름 기재와의 밀착성, 투명성, 내후성의 점에서 바람직하다.
상기 탄소원자수 2~14의 (메타)아크릴레이트 단량체로서는, 예를 들면, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 이소옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소노닐메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기의 (메타)아크릴레이트 단량체 중에서도, 탄소원자수가 4~9의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 또한 탄소원자수가 4~9의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트가 보다 바람직하다. 알킬아크릴레이트 중에서도 n-부틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 에틸아크릴레이트가 특히 바람직하다. 당해 범위의 탄소원자수의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트를 사용함으로써, 호적한 점착력을 확보하기 쉬워진다.
본 발명의 점착제층에 사용하는 아크릴계 공중합체를 구성하는 단량체 중의 탄소원자수 2~14의 (메타)아크릴레이트의 함유량은, 90~99질량%로 하는 것이 바람직하고, 90~96질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 당해 범위의 상기 (메타)아크릴레이트의 함유량으로 함으로써, 호적한 점착력을 확보하기 쉬워진다.
아크릴계 공중합체에는, 또한 단량체 성분으로서, 수산기, 카르복시기, 아미드기 등의 극성기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체나 기타의 극성기를 갖는 비닐계 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 크로톤산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 2량체, 에틸렌옥사이드 변성 숙신산아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아미드기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체로서는, 예를 들면, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아크릴로일모르폴린, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-아크릴로일옥시에틸-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아크릴로일모르폴린을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 기타의 극성기를 갖는 비닐계 단량체로서는, 예를 들면, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 무수말레산, 무수이타콘산 등을 들 수 있다.
극성기를 갖는 단량체의 함유량은, 아크릴계 공중합체를 구성하는 단량체 성분의 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 1~13질량%인 것이 보다 바람직하고, 1.5~8중량%인 것이 더 바람직하다. 당해 범위에서 극성기를 갖는 단량체를 함유함에 의해, 점착제의 응집력, 유지력, 접착성을 호적한 범위로 조정하기 쉽다.
점착제층에 사용하는 아크릴계 공중합체의 중량평균 분자량 Mw는 40만~140만인 것이 바람직하고, 60만~120만인 것이 보다 바람직하다. 당해 아크릴계 공중합체의 중량평균 분자량 Mw가 당해 범위 내이면, 접착력을 특정 범위로 조정하기 쉽다.
또, 상기 중량평균 분자량 Mw는, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, GPC 측정장치로서, 도소가부시키가이샤제 「SC8020」를 사용하고, 폴리스티렌 환산값에 의해, 다음의 GPC 측정 조건에서 측정하여 구할 수 있다.
(GPC의 측정 조건)
샘플 농도 : 0.5중량%(테트라히드로퓨란 용액)
샘플 주입량 : 100μL
용리액 : 테트라히드로퓨란(THF)
유속 : 1.0mL/min
칼럼 온도(측정 온도) : 40℃
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 「TSKgel GMHHR-H」
검출기 : 시차굴절
또한 점착제층의 응집력을 올리기 위해서, 점착제 중에 가교제를 첨가하는 것이 바람직하다. 가교제로서는, 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 가교제의 첨가량으로서는, 점착제층의 겔분율 25~80질량%가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 40~75질량%가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하고, 50~70질량%가 되도록 조정하는 것이 가장 바람직하다. 겔분율을 당해 범위로 조정함으로써, 보호 필름을 기재에 첩부했을 때의 표면 연필경도의 저하를 억제할 수 있고, 접착성도 충분한 것으로 할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서의 겔분율은, 양생후의 점착제층을 톨루엔 중에 침지하고, 24시간 방치후에 남은 불용분의 건조후의 질량을 측정하여, 원래의 질량에 대하여 백분율로 나타낸 것이다.
또한 점착제층의 점착력을 향상시키기 위해서, 점착부여 수지를 첨가해도 된다. 점착부여 수지의 첨가량으로서는, 점착제 수지가 아크릴계 공중합체인 경우는, 아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여, 10~60질량부의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 접착성을 중시하는 경우는, 20~50질량부의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 점착제에는, 상기 이외에 공지관용의 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 유리기재에의 접착성을 향상하기 위해서, 점착제 100질량부에 대하여, 0.001~0.005질량부의 범위에서 실란커플링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 기타의 첨가제로서, 가소제, 연화제, 충전제, 안료, 난연제 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 보호 필름은, 호적한 내찰상성이나 활성을 가지므로 각종용도에 적용할 수 있지만, 그 중에서도, 액정 디스플레이(LCD)나 유기EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치의 화상 표시부에 호적하게 적용할 수 있다. 특히, 박형이어도 호적한 내찰상성이나 활성을 실현할 수 있으므로, 전자수첩, 휴대전화, 스마트폰, 휴대 오디오 플레이어, 모바일PC, 태블릿 단말 등의 소형화나 박형화의 요청이 높은 휴대 전자단말의 화상 표시 장치의 화상 표시부의 보호 필름으로서 호적하다. 이와 같은 화상 표시 장치에 있어서는, 예를 들면, LCD 모듈이나 유기EL 모듈 등의 화상 표시 모듈을 그 구성 중에 갖고, 당해 화상 표시 모듈 상부에 당해 화상 표시 모듈을 보호하는 투명 패널이 마련된 구성의 화상 표시 장치에 있어서는, 당해 투명 패널의 표면 또는 이면에 첩부하여 사용함으로써, 흠집 방지나 투명 패널이 파손했을 때의 비산 방지에 유효하다.
[실시예]
이하에 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
(합성예1 : 우레탄아크릴레이트(A1-1)의 합성)
교반기, 가스 도입관, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(이하, PE3A로 약기한다) 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(이하, PE4A로 약기한다)의 혼합물(PE3A/PE4A=60/40(질량비)) 549.1질량부, 디부틸주석디아세테이트 0.1질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.6질량부, p-메톡시페놀 0.1질량부 및 아세트산부틸 160질량부를 더하고, 공기를 불어넣고, 균일하게 혼합하면서 서서히 승온했다. 60℃에 달했을 때 헥사메틸렌디이소시아네이트 90.9질량부를 더한 후, 80℃에서 5시간 반응시켜, 1분자 중에 6개의 아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트(A1-1)를 포함하는 불휘발분 80질량% 용액을 얻었다. 또, 이 용액에는, 불휘발분 중에 우레탄아크릴레이트(A1-1) 외에 PE4A가 34.3질량% 포함된다.
(합성예2 : 우레탄아크릴레이트(A1-2)의 합성)
교반기, 가스 도입관, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에, 아세트산부틸 254질량부, 이소포론디이소시아네이트 222질량부, p-메톡시페놀 0.5질량부 및 디부틸주석디아세테이트 0.5질량부를 투입하고, 공기를 불어넣으면서, 70℃로 승온한 후, PE3A 및 PE4A의 혼합물(PE3A/PE4A=75/25(질량비)) 795질량부를 1시간 걸려 적하했다. 적하 종료후, 70℃에서 3시간 반응시켜, 또한 이소시아네이트기를 나타내는 2250cm-1의 적외선 흡수 스펙트럼이 소실하기 까지 반응을 행하여, 1분자 중에 6개의 아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트(A1-2)를 포함하는 불휘발분 80질량% 용액을 얻었다. 또, 이 용액에는, 불휘발분 중에 우레탄아크릴레이트(A1-2) 외에 PE4A가 19.5질량% 포함된다.
(합성예3 : 우레탄아크릴레이트(A1-3)의 합성)
교반기, 가스 도입관, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에, PE3A 및 PE4A의 혼합물(PE3A/PE4A=60/40(질량비)) 242질량부, p-메톡시페놀 0.23질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.13질량부 및 메틸에틸케톤 100질량부를 투입하고, 공기를 불어넣으면서, 75℃로 승온한 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량화물(이소시아누레이트체)(스미카바이에르우레탄가부시키가이샤제 데스모듈N3390BA, 불휘발분 90질량%, NCO% : 19.6, NCO당량 : 214g/eq.) 107질량부 및 메틸에틸케톤 50질량부의 혼합용액을 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료후, 75℃에서 4시간 반응시켜, 또한 이소시아네이트기를 나타내는 2250cm-1의 적외선 흡수 스펙트럼이 소실하기 까지 반응을 행하여, 1분자 중에 9개의 아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트(A1-3)를 포함하는 불휘발분 67.8질량% 용액을 얻었다. 또, 이 용액에는, 불휘발분 중에 우레탄아크릴레이트(A1-3) 외에 PE4A가 28.6질량% 포함된다.
(합성예4 : 불소 화합물(B-1)의 합성)
교반기 및 냉각관를 구비한 플라스크에, 건조질소 분위기하에서, 하기 식(5)으로 표시되는 양말단에 알릴기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 500질량부, m-자일렌헥사플루오라이드 700질량부 및 테트라메틸시클로테트라실록산 361질량부를 투입하고, 교반하면서 90℃까지 승온했다. 여기에 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.442질량부(Pt단체로서 1.1×10-6몰 함유)를 투입하고, 내온을 90℃ 이상으로 유지한 채로 4시간 교반했다. 1H-NMR 스펙트럼에서 원료의 알릴기가 소실했음을 확인한 후, 용제나 과잉의 테트라메틸시클로테트라실록산을 감압 증류 제거하고, 활성탄 처리를 행함으로써, 하기 식(6)으로 표시되는 무색 투명의 액체인 퍼플루오로폴리에테르 화합물(1)을 얻었다.
Figure pct00006
(식중, m/n은 0.9이고, m 및 n의 합계는 평균 45이다)
Figure pct00007
건조공기 분위기하에서, 상기에서 얻어진 퍼플루오로폴리에테르 화합물(1) 50질량부, 2-알릴옥시에탄올 7.05질량부, m-자일렌헥사플루오라이드 50질량부 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.0442질량부(Pt단체로서 1.1×10-7몰 함유)를 혼합하고, 100℃에서 4시간 교반했다. 1H-NMR 스펙트럼 및 적외선 흡수 스펙트럼에서 Si-H기가 소실했음을 확인한 후, 용제와 과잉의 2-알릴옥시에탄올을 감압 증류 제거하고, 활성탄 처리를 행함으로써, 하기 식(7)으로 표시되는 담황색 투명의 액체인 퍼플루오로폴리에테르 화합물(2)을 얻었다.
Figure pct00008
건조공기 분위기하에서, 상기에서 얻어진 퍼플루오로폴리에테르 화합물(2) 50질량부, 테트라히드로퓨란 50질량부 및 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 9질량부를 혼합하고, 50℃로 가열했다. 이어서, 디옥틸주석라우레이트 0.05질량부를 더하고, 50℃에서 24시간 교반했다. 가열 종료후, 80℃, 0.27kPa로 감압 증류 제거함으로써, 하기 식(8)으로 표시되는 담황색의 페이스트상인 불소 화합물(B-1)를 얻었다. 이 불소 화합물(B-1)에, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤의 혼합용제(메틸에틸케톤/메틸이소부틸케톤=1/3(질량비))를 더하고, 불휘발분 20질량%의 불소 화합물(B-1)용액을 조제했다.
Figure pct00009
상기에서 얻어진 우레탄아크릴레이트(A1-1)~(A1-3) 및 불소 화합물(B-1)를 사용하여, 하기와 같이, 활성 에너지선 경화성 조성물을 조제했다.
(실시예1)
합성예1에서 얻어진 우레탄아크릴레이트(A1-1)를 포함하는 용액 62질량부(우레탄아크릴레이트(A1-1) 32.6질량부, PE4A 17질량부를 포함한다), 합성예3에서 얻어진 우레탄아크릴레이트(A1-3)를 포함하는 용액 18.3질량부(우레탄아크릴레이트(A1-3) 8.9질량부, PE4A 3.5질량부를 포함한다), PE4A 및 PE3A의 혼합물(PE4A/PE3A=60/40(질량비)) 38질량부, 합성예4에서 얻어진 불소 화합물(B-1)의 20질량% 용액 7.5질량부(불소 화합물(B-1)로서 1.5질량부), 반응성 콜로이달 실리카(닛산가가쿠고교가부시키가이샤제 「MEK-AC-2140Z」, 불휘발분 40질량%의 메틸에틸케톤 분산액; 이하 「반응성 실리카(C1-1)」로 약기한다) 287.5질량부(반응성 실리카(C1-1)로서 115질량부), 비반응성 콜로이달 실리카(닛산가가쿠고교가부시키가이샤제 「MEK-ST40」, 불휘발분 40질량%의 메틸에틸케톤 분산액; 이하 「비반응성 실리카(C2-1)」로 약기한다) 312.5질량부(비반응성 실리카(C2-1)로서 125질량부), 광중합개시제(BASF재팬가부시키가이샤제 「이르가큐어184」, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤; 이하, 「광중합개시제(D-1)」로 약기한다) 10.9질량부 및 광중합개시제(BASF재팬가부시키가이샤제 「이르가큐어754」, 옥시페닐아세트산2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스테르와 옥시페닐아세트산2-(2-히드록시에톡시)에틸에스테르와의 혼합물; 이하, 「광중합개시제(D-2)」로 약기한다) 1.6질량부를 균일하게 교반한 후, 메틸에틸케톤으로 희석하여, 불휘발분 40질량%의 활성 에너지선 경화성 조성물(1)을 조제했다.
[도제 외관의 평가]
상기에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물(1)이, 도제(塗劑)로서 이용가능한지 판단하기 위해서, 목시로 외관을 관찰하고, 하기의 기준에 따라 도제 외관을 평가했다.
○ : 백탁 및 성분 분리 없음
× : 백탁 또는 성분 분리 있음
[시험편 필름의 제작]
상기에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물(1)을, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름(도요보가부시키가이샤제 「코스모샤인A4100」, 두께 100㎛)의 이접착(易接着) 처리면 위에 와이어바(#40)를 사용하여 도포하고, 60℃에서 1분간 건조후, 산소농도 5,000ppm 이하의 분위기하에서 자외선 조사장치(아이그라픽스가부시키가이샤제 「MIDN-042-C1」, 램프 : 120W/cm, 고압수은등)를 사용하여, 조사광량 0.5J/㎠으로 자외선을 조사하여, 두께 15㎛의 경화 도막(하드코팅층)을 갖는 시험편 필름을 얻었다.
[경화 도막 외관의 평가]
상기에서 얻어진 시험편 필름의 경화 도막의 표면을 목시로 관찰하고, 하기의 기준에 따라 경화 도막 외관을 평가했다.
○ : 도포 불균일, 도포 줄생김, 및 시딩(seeding) 없음
× : 도포 불균일, 도포 줄생김 또는 시딩 있음
상기에서 얻어진 시험편 필름에 대하여, 하기의 컬, 연필경도, 내찰상성, 수접촉각, 방오성, 활성의 평가 또는 측정을 행했다.
[내컬성의 평가]
상기에서 얻어진 평가용 필름을 10cm각으로 절취하고, 23℃, 50%RH에서 하룻밤 정치후, 컬링한 네 모서리의 저면으로부터의 들뜸을 계측하고, 하기의 기준에 따라 내컬성을 평가했다.
◎ : 네 모서리의 들뜸의 평균값이 10mm 미만
○ : 네 모서리의 들뜸의 평균값이 10mm 이상 25mm 미만
× : 네 모서리의 들뜸의 평균값이 25mm 이상
[연필경도의 측정]
상기에서 얻어진 평가용 필름의 경화 도막 표면에 대하여, JIS S 6006 : 2007에 규정된 연필을 사용하여, JIS K 5600-5-4 : 1999에 준하여, 흠집이 나지 않았던 가장 딱딱한 연필의 경도를 연필경도로서 측정했다.
[내찰상성의 평가]
상기에서 얻어진 시험편 필름을 30cm×2cm의 장방형으로 절취하고, 평면마찰 시험기(가부시키가이샤도요세이키세이사쿠쇼제)에 지그로 고정하고, 스틸울 #0000을 사용하고 하중 1kg/㎠, 스트로크 10cm, 속도 20cm/초, 왕복 200회 실시후의 시험편의 흠집 상태를 목시 관찰하고, 하기의 기준에 따라 내찰상성을 평가했다.
◎ : 흠집이 생기지 않음
○ : 5개 미만의 흠집이 생김
△ : 5개 이상의 흠집이 생기지만, 시험편 필름 전면에는 흠집이 생기지 않음
× : 시험편 필름 전체에 흠집이 생김
[수접촉각의 측정]
상기에서 얻어진 시험편 필름을 1×5cm의 장방형으로 자르고, 시험편 필름의 경화 도막을 표측으로 하고 양면 테이프로 유리판에 고정하여, 교와가이멘가가쿠가부시키가이샤제의 자동 접촉각계 「DROMPAMSTER500」으로 정제수 4~4.5μL의 접촉각을 측정했다.
[방오성의 평가]
상기에서 얻어진 시험편 필름의 경화 도막 상에, 미쓰비시엔피츠가부시키가이샤제 「유니메디악스(흑)」로 잉크를 원상으로 도포하여, 잉크의 튀김 정도를 목시 관찰했다. 그 관찰 결과로부터, 하기의 기준에 따라 방오성을 평가했다.
5 : 잉크를 점상으로 튀김
4 : 잉크를 점과 선상으로 튀김
3 : 잉크를 선상으로 튀김
2 : 잉크를 약간 튀김
1 : 잉크를 튀기지 않음
[활성의 평가]
상기에서 얻어진 시험편 필름의 경화 도막의 표면을 벤코트(아사이가세이센이가부시키가이샤제)로 문질렀을 때의 미끄러지기 쉬운 정도에서, 하기의 기준에 따라 활성을 평가했다.
◎ : 잘 미끄러짐
○ : 미끄러짐
△ : 미끄러지기 어려움
× : 미끄러지지 않음
(실시예2)
실시예1에서 사용한 불소 화합물(B-1)의 20질량% 용액을 5질량부(불소 화합물(B-1)로서 1질량부)로 한 이외는, 실시예1과 같이, 불휘발분 40질량%의 활성 에너지선 경화성 조성물(2)을 조제했다. 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물(2)을 사용하여, 실시예1과 같이, 시험편 필름의 제작후, 평가 또는 측정을 행했다.
(실시예3)
실시예1에서 사용한 PE4A 및 PE3A의 혼합물(PE4A/PE3A=60/40(질량비)) 대신에, 합성예2에서 얻어진 우레탄아크릴레이트(A1-2)를 포함하는 용액 23.8질량부(우레탄아크릴레이트(A1-2) 15.3질량부, PE4A 3.7질량부를 포함한다), 그리고 DPHA 및 DPPA의 혼합물(DPHA/DPPA=60/40(질량비)) 19질량부로 한 이외는, 실시예1과 같이, 불휘발분 40질량%의 활성 에너지선 경화성 조성물(3)을 조제했다. 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물(3)을 사용하여, 실시예1과 같이, 시험편 필름의 제작후, 평가 또는 측정을 행했다.
(실시예4)
실시예1에서 사용한 반응성 실리카(C1-1)의 불휘발분 40질량%의 메틸에틸케톤 분산액의 배합량을 287.5질량부에서 187.5질량부(반응성 실리카(C1-1)로서 75질량부)로 변경한 이외는, 실시예1과 같이, 불휘발분 40질량%의 활성 에너지선 경화성 조성물(4)을 조제했다. 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물(4)을 사용하여, 실시예1과 같이, 시험편 필름의 제작후, 평가 또는 측정을 행했다.
(비교예1)
실시예1에서 사용한 반응성 실리카(C1-1) 및 비반응성 실리카(C2-1)를 배합하지 않은 이외는, 실시예1과 같이, 불휘발분 40질량%의 활성 에너지선 경화성 조성물(R1)을 조제했다. 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물(R1)를 사용하여, 실시예1과 같이, 시험편 필름의 제작후, 평가 또는 측정을 행했다.
(비교예2)
실시예1에서 사용한 불소 화합물(B-1)의 20질량% 용액 대신에, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 편말단에 아크릴로일기를 갖는 불소 화합물(다이킨고교가부시키가이샤제 「오프툴DAC-HP」, 불휘발분 20질량부; 이하, 「불소 화합물(RB-1)」로 약기한다) 7.5질량부(불소 화합물(RB-1)로서 1.5질량부)를 사용한 이외는, 실시예1과 같이, 불휘발분 40질량%의 활성 에너지선 경화성 조성물(R2)을 조제했다. 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물(R2)을 사용하여, 실시예1과 같이, 시험편 필름의 제작후, 평가 또는 측정을 행했다.
(비교예3)
실시예1에서 사용한 반응성 실리카(C1-1)의 불휘발분 40질량%의 메틸에틸케톤 분산액의 배합량을 287.5질량부에서 500질량부(반응성 실리카(C1-1)로서 200질량부)로 변경하고, 비반응성 실리카(C2-1)를 배합하지 않은 이외는, 실시예1과 같이, 불휘발분 40질량%의 활성 에너지선 경화성 조성물(R3)을 조제했다. 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물(R3)을 사용하여, 실시예1과 같이, 시험편 필름의 제작후, 평가 또는 측정을 행했다.
(비교예4)
실시예1에서 사용한 비반응성 실리카(C2-1)의 불휘발분 40질량%의 메틸에틸케톤 분산액의 배합량을 312.5질량부에서 500질량부(비반응성 실리카(C2-1)로서 200질량부)로 변경하고, 반응성 실리카(C1-1)를 배합하지 않은 이외는, 실시예1과 같이, 불휘발분 40질량%의 활성 에너지선 경화성 조성물(R4)을 조제했다. 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물(R4)를 사용하여, 실시예1과 같이, 시험편 필름의 제작후, 평가 또는 측정을 행했다.
상기의 실시예1~4 및 비교예1~4에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물의 조성 및 평가결과를 표1에 나타낸다. 또, 표1 중의 조성은, 모두 불휘발분량으로 기재하여 있고, 우레탄아크릴레이트(A1-1)~(A1-3)에 대해서는, PE4A를 포함한 배합량을 기재하고 있다.
[표1]
Figure pct00010
표1에 나타낸 평가결과로부터, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물인 실시예1~4의 것은, 도제로서 외관에 문제는 없고, 그 경화 도막의 외관에도 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은 경화후의 컬이 작아, 높은 내컬성을 갖는 것도 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막 표면은, 높은 연필경도를 갖고, 우수한 내찰상성, 연필경도, 방오성, 활성도 갖는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예1은, 본 발명에서 사용하는 반응성 실리카(C1) 및 비반응성 실리카(C2)의 양쪽을 사용하지 않은 활성 에너지선 경화성 조성물의 예이지만, 연필경도가 충분하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
비교예2는, 본 발명에서 사용하는 불소 화합물(B) 이외의 불소 화합물을 사용한 활성 에너지선 경화성 조성물의 예이지만, 연필경도, 내찰상성, 활성이 충분하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
비교예3은, 본 발명에서 사용하는 비반응성 실리카(C2)를 사용하지 않은 활성 에너지선 경화성 조성물의 예이지만, 연필경도가 충분하지 않고, 경화후의 컬이 크고, 내컬성도 충분하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
비교예4는, 본 발명에서 사용하는 반응성 실리카(C1)를 사용하지 않은 활성 에너지선 경화성 조성물의 예이지만, 연필경도, 내찰상성이 충분하지 않은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 활성 에너지선 경화성 화합물(A), 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양말단에 2가의 연결기를 개재하여 시클로폴리실록산 구조가 결합하고, 상기 시클로폴리실록산 구조에 2가의 연결기를 개재하여 (메타)아크릴로일기가 결합한 구조를 갖는 불소 화합물(B), 반응성 실리카(C1), 및 비반응성 실리카(C2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 화합물(A)이, 지방족 폴리이소시아네이트(a1)와 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트(a2)를 반응시켜 얻어진 1분자 중에 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트(A1), 및 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트(A2)인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 지방족 폴리이소시아네이트(a1)가, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트) 및 이들의 3량화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트(a2)가, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴레이트인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 다관능 (메타)아크릴레이트(A2)의 (메타)아크릴로일기 당량이, 50~200g/eq.의 범위인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 다관능 (메타)아크릴레이트(A2)가, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트인 에너지선 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물에, 활성 에너지선을 조사하여 얻어진 것을 특징으로 하는 경화물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물에, 산소농도가 5,000ppm 이하의 가스 분위기하에서, 자외선을 조사함에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 경화물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
  10. 필름 기재의 적어도 일면에 하드코팅층을 갖고, 상기 하드코팅층이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    하드코팅층의 두께가 1~20㎛이고, 기재의 두께가 50~200㎛인 하드코팅 필름.
  12. 제10항에 기재된 하드코팅 필름의 일면에 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 보호 필름.
  13. 제12항에 있어서,
    점착제층의 두께가 5~50㎛인 보호 필름.
  14. 제12항에 있어서,
    휴대 전자단말의 화상 표시부의 보호에 사용되는 보호 필름.
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