CN114671985A - 固化性组合物、其制造方法以及使用该固化性组合物的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物、以及固化性树脂和/或固化性单体而成的固化性组合物，该固化性组合物实质上不含不具有自由基反应性基团的有机溶剂。本发明提供能够形成不易产生白浊的表面处理层的固化性组合物。

Description

固化性组合物、其制造方法以及使用该固化性组合物的物品
本案是申请日为2017年7月7日、申请号为201780042216.6(PCT/JP2017/025025)、发明名称为固化性组合物、其制造方法以及使用该固化性组合物的物品的分案申请。
技术领域
本发明涉及固化性组合物、其制造方法、以及使用该固化性组合物的物品。
背景技术
已知在将含有含氟化合物、特别是具有全氟聚醚基的化合物的表面处理剂用于基材的表面处理时，能够形成具备优异的拨水性、拨油性、防污性等的表面处理层。例如，专利文献1中记载了一种使组合物发生反应而得到的表面处理剂，该组合物是由(A)使二异氰酸酯三聚体化而成的三异氰酸酯、和(B)至少2种含活泼氢的化合物的组合构成的含碳－碳双键的组合物，成分(B)含有(B－1)具有1个活泼氢的全氟聚醚、以及(B－2)具有活泼氢和碳－碳双键的单体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2003/002628号
发明内容
发明要解决的技术问题
这样的表面处理剂希望能够在多种基材的表面形成表面处理层。例如，专利文献1中记载了通过使用具有如上所述的成分的组合物，能够在多种基材上提供具备拨水、拨油、防污性的表面处理层。
但是，已知由一直以来研究的表面处理剂形成的表面处理层有时会产生白浊。
本发明的目的在于提供一种能够形成不易产生白浊的表面处理层的固化性组合物。本发明的目的还在于提供一种适合于制造该固化性组合物的制造方法。
用于解决技术问题的技术手段
本发明提供一种固化性组合物，其包含具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物、以及固化性树脂和/或固化性单体，
该固化性组合物实质上不含不具有自由基反应性基团的有机溶剂。
本发明提供一种固化性组合物的制造方法，其包括如下步骤：
从含有包含(A)具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物和(C)不具有自由基反应性基团的有机溶剂的反应组合物、以及(B)固化性树脂和/或固化性单体的混合物中，除去上述有机溶剂。
本发明还提供一种固化性组合物的制造方法，其包括如下步骤：
将包含(A)具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物和(C)不具有自由基反应性基团的有机溶剂的反应组合物与溶剂混合，形成含有上述成分(A)的沉淀物，将上述沉淀物分离，并将分离的沉淀物与(B)固化性树脂和/或固化性单体混合。
本发明还提供一种具有基材、和在上述基材的表面形成的源自固化性组合物的表面处理层的物品。
本发明还提供一种表面具有凹凸结构的膜，
该表面的铅笔硬度为2H以上，并且，该表面的水接触角为140度以上并且正十六烷接触角为70度以上。
发明效果
根据本发明，提供一种能够形成不易产生白浊的表面处理层的固化性组合物。
具体实施方式
以下对本发明进行说明，但本发明并不限定于以下记载。
(固化性组合物)
本发明的固化性组合物优选用于由含有树脂的各种材料构成的基材的表面处理。
本发明的固化性组合物是包含(A)具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物(以下有时称为成分(A))和(B)固化性树脂和/或固化性单体(以下有时称为成分(B))的固化性组合物，实质上不含不具有自由基反应性基团的有机溶剂。
[(A)具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物]
固化性部位没有特别限定，例如可以列举烯丙基、肉桂酸基、山梨酸基、取代丙烯酰基和甲基丙烯酰基(以下也将丙烯酰基和甲基丙烯酰基统称为“(甲基)丙烯酰基”)。
优选的固化性部位因涂覆的对象材料而异，例如在该材料为非晶的合成树脂(例如丙烯酸树脂)时，作为该“固化性部位”，优选烯丙基、肉桂酸基、山梨酸基或CH2＝CX1－C(O)－(式中，X1表示氢原子、氯原子、氟原子或可以被氟取代的碳原子数1～10的烷基)(例如(甲基)丙烯酰基)，更优选丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
全氟聚醚基为以下式：
－(OC6F12)s－(OC5F10)t－(OC4F8)a－(OC3F6)b－(OC2F4)c－(OCF2)d－
所示的基团。
式中，s、t、a、b、c和d分别独立地为0以上200以下的整数，s、t、a、b、c和d之和至少为1。优选s、t、a、b、c和d分别独立地为0以上100以下的整数。优选s、t、a、b、c和d之和在5以上，更优选在10以上。优选s、t、a、b、c和d之和在200以下，更优选在100以下，例如为10以上200以下，更具体地为10以上100以下。另外，标注s、t、a、b、c和d且由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
这些重复单元可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。例如，－(OC6F12)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))－等，优选为－(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)－。－(OC5F10)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF(CF3))－等，优选为－(OCF2CF2CF2CF2CF2)－。－(OC4F8)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3))－、－(OC(CF3)2CF2)－、－(OCF2C(CF3)2)－、－(OCF(CF3)CF(CF3))－、－(OCF(C2F5)CF2)－和－(OCF2CF(C2F5))－中的任一种，优选为－(OCF2CF2CF2CF2)－。－(OC3F6)－为－(OCF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2)－和－(OCF2CF(CF3))－的任一种均可，优选为－(OCF2CF2CF2)－。另外，－(OC2F4)－为－(OCF2CF2)－和－(OCF(CF3))－的任一种均可，优选为－(OCF2CF2)－。
全氟聚醚基(以下有时称为PFPE)优选为以下式：
－(OC4F8)a－(OC3F6)b－(OC2F4)c－(OCF2)d－
所示的基团。式中，a、b、c和d分别表示4种全氟聚醚的重复单元数，彼此独立地为0～200的整数、例如1～200的整数，a、b、c和d之和至少为1、优选为5～300、更优选为10～200、进一步优选为10～100。标注角标a、b、c或d且由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。这些重复单元中，－(OC4F8)－为－(OCF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3))－、－(OC(CF3)2CF2)－、－(OCF2C(CF3)2)－和(OCF(CF3)CF(CF3))－的任一种均可，优选为－(OCF2CF2CF2CF2)－。－(OC3F6)－为－(OCF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2)－和(OCF2CF(CF3))－的任一种均可，优选为－(OCF2CF2CF2)－。－(OC2F4)－为－(OCF2CF2)－和(OCF(CF3))－的任一种均可，优选为－(OCF2CF2)－。这种具有全氟聚醚基的化合物能够表现出优异的拨水性、拨油性和防污性(例如防止指纹等污垢附着)。
在一个方式中，上述PFPE为－(OC3F6)b－(式中，b为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数)。、PFPE优选为－(OCF2CF2CF2)b－(式中，b为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数)或－(OCF(CF3)CF2)b－(式中，b为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数)。PFPE更优选为－(OCF2CF2CF2)b－(式中，b为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数)。
在另外的方式中，PFPE为－(OC4F8)a－(OC3F6)b－(OC2F4)c－(OCF2)d－(式中，a和b分别独立地为0以上30以下的整数，c和d分别独立地为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数，a、b、c和d之和至少在5以上、优选在10以上，标注角标a、b、c和d且由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)。PFPE优选为－(OCF2CF2CF2CF2)a－(OCF2CF2CF2)b－(OCF2CF2)c－(OCF2)d－。在一个方式中，PFPE可以为－(OC2F4)c－(OCF2)d－(式中，c和d分别独立地为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数，标注角标c或d且由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)。
在又一方式中，PFPE为－(R6－R7)j－所示的基团。式中，R6为OCF2或OC2F4，优选为OC2F4。式中，R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团，或者为从这些基团中独立选择的2个或3个基团的组合。R7优选为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8中的基团，选自OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团，或者从这些基团中独立选择的2个或3个基团的组合。作为从OC2F4、OC3F6和OC4F8中独立选择的2个或3个基团的组合，没有特别限定，例如可以列举－OC2F4OC3F6－、－OC2F4OC4F8－、－OC3F6OC2F4－、－OC3F6OC3F6－、－OC3F6OC4F8－、－OC4F8OC4F8－、－OC4F8OC3F6－、－OC4F8OC2F4－、－OC2F4OC2F4OC3F6－、－OC2F4OC2F4OC4F8－、－OC2F4OC3F6OC2F4－、－OC2F4OC3F6OC3F6－、－OC2F4OC4F8OC2F4－、－OC3F6OC2F4OC2F4－、－OC3F6OC2F4OC3F6－、－OC3F6OC3F6OC2F4－、和－OC4F8OC2F4OC2F4－等。上述j为2以上、优选3以上、更优选5以上、且为100以下、优选50以下的整数。上述式中，OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12为直链或支链的任一种均可，优选为直链。在本方式中，PFPE优选为－(OC2F4－OC3F6)j－或－(OC2F4－OC4F8)j－。
在优选的方式中，上述PFPE为以下的式(i)～(iv)的任一式所示的基团：
－(OCF2CF2CF2)b2－ (i)
[式中，b2为1～200的整数。]
－(OCF(CF3)CF2)b2－ (ii)
[式中，b2为1～200的整数。]
－(OCF2CF2CF2CF2)a1－(OCF2CF2CF2)b1－(OCF2CF2)c1－(OCF2)d1－ (iii)
[式中，a1和b1分别独立地为0或1～30的整数，c1和d1分别独立地为1～200的整数，标注角标a1、b1、c1或d1且由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
－(OC2F4－R18)n′－ (iv)
[式中，R18为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8中的基团，或者为从这些基团中独立选择的2个或3个基团的组合。作为从OC2F4、OC3F6和OC4F8中独立选择的2个或3个基团的组合，没有特别限定，例如可以列举－OC2F4OC3F6－、－OC2F4OC4F8－、－OC3F6OC2F4－、－OC3F6OC3F6－、－OC3F6OC4F8－、－OC4F8OC4F8－、－OC4F8OC3F6－、－OC4F8OC2F4－、－OC2F4OC2F4OC3F6－、－OC2F4OC2F4OC4F8－、－OC2F4OC3F6OC2F4－、－OC2F4OC3F6OC3F6－、－OC2F4OC4F8OC2F4－、－OC3F6OC2F4OC2F4－、－OC3F6OC2F4OC3F6－、－OC3F6OC3F6OC2F4－和－OC4F8OC2F4OC2F4－等。上述n′为2～100的整数、优选为2～50的整数。上述式中，OC2F4、OC3F6和OC4F8为直链或支链的任一种均可，优选为直链。在本方式中，PFPE优选为－(OC2F4－OC3F6)n′－、－(OC2F4－OC3F6－OC3F6)n′－或－(OC2F4－OC4F8)n′－。]
成分(A)优选含有选自以下化合物中的1种或1种以上的化合物：
(A1)还具有多异氰酸酯结构的化合物，进一步具体而言，还具有异氰脲酸酯型多异氰酸酯结构的化合物；
(A2)还具有环状硅氧烷结构的化合物；
(A3)还具有聚醚改性聚硅氧烷结构的化合物；
(A4)含氟丙烯酸酯化合物；和
(A5)使用具有聚(全氟亚烷基醚)链和其两端的苯乙烯基的化合物的反应生成物。
作为成分(A)，可以列举市售的表面处理剂KY－1203、KNS5300(信越化学株式会社生产)、Optool DAC、Optool DAC－HP(大金工业株式会社生产)、MEGAFACE RS－75、MEGAFACE RS－72－K、MEGAFACE RS－76－E、MEGAFACE RS－76－NS、MEGAFACE RS－90(DIC株式会社生产)、Fluorolink P56、Fluorolink P54、Fluorolink F10、Fluorolink A10P、Fluorolink AD1700、Fluorolink MD700、Fluorolink E10H(SOLVAY公司生产)等所包括的具有全氟聚醚基的成分。
[(A1)还具有多异氰酸酯结构的化合物]
作为还具有多异氰酸酯结构的化合物，可以列举使(a1)具有异氰酸酯基(－NCO基)的化合物与(b1)具有活泼氢的化合物反应而得到的化合物。
[(a1)具有异氰酸酯基(－NCO基)的化合物]
作为化合物(a1)的具有异氰酸酯基的化合物例如可以列举多异氰酸酯。在本说明书中，多异氰酸酯意指分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物。化合物(a1)也可以是通过将二异氰酸酯三聚体化而得到的多异氰酸酯。这样的通过将二异氰酸酯三聚体化而得到的多异氰酸酯可以为三异氰酸酯。作为二异氰酸酯的三聚体的多异氰酸酯可以以它们发生聚合而成的聚合物的形态存在。
作为二异氰酸酯，没有特别限定，可以列举：三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等的异氰酸酯基与脂肪族基团键合的二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等的异氰酸酯基与芳香族基团键合的二异氰酸酯。
在优选的实施方式中，化合物(a1)可以为异氰脲酸酯型多异氰酸酯。该异氰脲酸酯型多异氰酸酯可以以它们聚合而成的聚合物的形态存在。即，异氰脲酸酯型多异氰酸酯可以为仅具有1个异氰脲酸酯环的单环式化合物，或者可以为该单环式化合物聚合而得到的多环式化合物，或者还可以为它们的混合物。这样的异氰脲酸酯型多异氰酸酯例如以SUMIDUR(注册商标)N3300(Sumitomo Bayer Urethane公司生产)在市面上销售。
作为具体的多异氰酸酯，没有特别限定，可以列举具有下述结构的化合物。
Figure BDA0003603112990000081
如上所述，这些多异氰酸酯可以以聚合物的形态存在，例如在为六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯型多异氰酸酯的情况下，可以以具有下述结构的聚合物的形态存在。
Figure BDA0003603112990000091
[(b1)具有活泼氢的化合物]
化合物(b1)优选含有下述2种成分：
(b1－1)具有活泼氢和全氟聚醚基的化合物；和
(b1－2)含有活泼氢和碳－碳双键的单体。
化合物(b1)更优选还含有(b1－3)其他的具有活泼氢的化合物。
在本说明书中，“活泼氢”意指能够作为质子向异氰酸酯基提供的氢原子。含有活泼氢的基团例如可以列举－OH基、－C(＝O)H基、－SH基、－SO3H基、－SO2H基、－SOH基、－NH2基、－NH－基或－SiH基等。例如，在化合物(b1)所含的活泼氢为－OH基的情况下，化合物(a1)与化合物(b1)反应时形成尿烷键。
化合物(b1)和化合物(a1)优选化合物(b1)中的活泼氢的摩尔数与化合物(a1)中的异氰酸酯基的摩尔数相等。例如，在化合物(b1)所具有的具有活泼氢的官能团为1个时，优选化合物(b1)的摩尔数与化合物(a1)中的异氰酸酯基的摩尔数相等。
[(b1－1)具有活泼氢和全氟聚醚基的化合物]
化合物(b1－1)是含有活泼氢和全氟聚醚基的化合物，例如，可以为如下化合物：除了全氟聚醚基之外，还在1个分子末端具有1个含活泼氢的基团、例如羟基，或者在2个末端分别具有1个羟基。关于全氟聚醚基如上所述，因此省略重复的说明。
化合物(b1－1)没有特别限定，具有500～12,000、优选1,000～10,000、更优选1,500～8,000的数均分子量。其中，在本发明中“平均分子量”指数均分子量，“平均分子量”为通过19F－NMR测得的值。
化合物(b1－1)优选为以下的通式(b1－1－i)和(b1－1－ii)的任一式所示的至少1种的化合物。
Rf1－PFPE－R1－CH2OH (b1－1－i)
HOCH2－R1－PFPE－R1－CH2OH (b1－1－ii)
这里，PFPE如上所述。
上述式(b1－1－i)和(b1－1－ii)中，Rf1表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的(例如直链或支链的)烷基，优选为可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～3的直链或支链的烷基。Rf1优选为直链。并且，上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的烷基优选末端碳原子为CF2H－且其他所有的碳原子被氟全取代的氟代烷基或者全氟烷基，更优选为全氟烷基，具体为－CF3、－CF2CF3或－CF2CF2CF3。
上述式(b1－1－i)和(b1－1－ii)中，R1分别独立地为以下式：
－(Y)f－(CF2)g－(CH2)h－
所示的基团。该式中，Y为二价的极性基团。作为该二价的极性基团的示例，没有特别限定，可以列举－COO－、－OCO－、－CONH－、－OCH2CH(OH)CH2－、－CH2CH(OH)CH2O－、－COS－、－SCO－、－O－等，优选为－COO－、－CONH－、－CH2CH(OH)CH2O－、－O－。并且，该式中，f、g和h分别独立地为0～50、优选0～20、例如1～20的整数，f、g和h之和至少为1、优选为1～10。f、g和h进一步优选为0～2的整数，更进一步优选f＝0或1、g＝2、h＝0或1。并且，标注角标f、g和h且由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
在优选的方式中，化合物(b1－1)为上述式(b1－1－i)所示的化合物。
Rf1－PFPE－R1－CH2OH (b1－1－i)
[(b1－2)含有活泼氢和碳－碳双键的单体]
具有活泼氢和碳－碳双键的单体(b1－2)优选为具有活泼氢、特别是羟基的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体。作为单体(b1－2)的具体例，可以列举：
HO(CH2CH2)iOCO(R12)C＝CH2(式中，R12为氢原子、氯原子、氟原子、或可以被氟取代的碳原子数1～10的烷基、i＝1～10)，例如(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－4－羟基丁酯；
CH3CH(OH)CH2OCO(R12)C＝CH2(式中，R12为氢原子、氯原子、氟原子、或可以被氟取代的碳原子数1～10的烷基)，例如(甲基)丙烯酸－2－羟基丙酯；
CH3CH2CH(OH)CH2OCO(R12)C＝CH2(式中，R12为氢原子、氯原子、氟原子、或可以被氟取代的碳原子数1～10的烷基)，例如(甲基)丙烯酸－2－羟基丁酯；
C6H5OCH2CH(OH)CH2OCO(R12)C＝CH2(式中，R12为氢原子、氯原子、氟原子、或可以被氟取代的碳原子数1～10的烷基)，例如(甲基)丙烯酸－2－羟基－3－苯氧基丙酯；
HOCH2C(CH2OCO(R12)C＝CH2)3(式中，R12为氢原子、氯原子、氟原子、或可以被氟取代的碳原子数1～10的烷基)，例如季戊四醇三丙烯酸酯；
C(CH2OCO(R12)C＝CH2)3CH2OCH2C(CH2OCO(R12)C＝CH2)2CH2OH(式中，R12为氢原子、氯原子、氟原子、或可以被氟取代的碳原子数1～10的烷基)，例如二季戊四醇多丙烯酸酯；
HOCH2CH2OCOC6H4COOCH2CH2OCO(R12)C＝CH2(式中，R12为氢原子、氯原子、氟原子、或可以被氟取代的碳原子数1～10的烷基)，例如2－丙烯酰氧乙基－2－羟基乙基苯二甲酸；
H(OCH2CH2)n11OCO(R12)C＝CH2(式中，n11为1～30，R12为氢原子、氯原子、氟原子、或可以被氟取代的碳原子数1～10的烷基)，例如聚(乙二醇)丙烯酸酯；
H(OCH(CH3)CH2)n11OCO(R12)C＝CH2(式中，n11为1～30，R12为氢原子、氯原子、氟原子、或可以被氟取代的碳原子数1～10的烷基)，例如聚(丙二醇)丙烯酸酯
HO(CH2)kCH＝CH2(k＝1～20)；
(CH3)3SiCH(OH)CH＝CH2；和
苯乙烯基苯酚。
[(b1－3)其他的具有活泼氢的化合物]
其他的具有活泼氢的化合物(b1－3)优选为不具有全氟聚醚基和碳－碳双键两者、且至少具有1个活泼氢的化合物。化合物(b1－3)可以为：在1个分子末端具有1个含活泼氢的基团、例如羟基，或者在2个末端分别具有1个含活泼氢的基团、例如羟基的化合物。化合物(b1－3)的优选例可以列举：
包括碳原子数1～16的直链状或支链状烃的1元醇、
包括碳原子数1～16的直链状或支链状烃的仲胺、
具有芳香族基团的仲胺、
Rf醇，Q(CF2)l(CH＝CH)m(CHI)n(CH2)oOH(Q为氢原子、氟原子、(CF3)2CF－基，l为1～10的整数，m、n分别独立地为0或1，o为1～10的整数)、
聚亚烷基二醇单酯，例如R3(OCH2CH2)pOH、R3(OCH2CH2CH2)qOH(R3为碳原子数1～16的直链状或支链状烃、或者乙酰基或烷基苯氧基，p、q分别独立地为1～20的整数)、
芳香族醇、
具有活泼氢的硅烷化合物。
作为具有活泼氢的硅烷化合物的具体例，可以列举(CH3)3Si(CH2)s1OH(s1为1～20的整数)和具有以下所示结构的化合物。
Figure BDA0003603112990000121
化合物(b1－3)的具有活泼氢的硅烷化合物没有特别限定，可以具有100～20,000、优选500～15,000、更优选800～12,000的数均分子量。
上述式(b1－3－i)和(b1－3－ii)中，R11、R12、R13、R14和R15分别独立地为烷基或芳基。
作为上述烷基，没有特别限定，可以列举碳原子数1～10的烷基和碳原子数3～20的环烷基，优选碳原子数1～6的烷基。该烷基可以为直链也可以为支链，优选为直链。作为优选的具体例，关于R11为正丁基，关于R12～R15为甲基。
作为上述芳基，没有特别限定，可以列举碳原子数6～20的芳基。该芳基可以含有2个或2个以上的环。优选的芳基是苯基。
上述烷基和芳基可以根据需要在其分子链或环中含有杂原子，例如可以含有氮原子、氧原子、硫原子。
并且，上述烷基和芳基可以根据需要被选自如下基团中的1个或1个以上的取代基取代：卤素；可以被1个或1个以上的卤素取代的、C1－6烷基、C2－6烯基、C2－6炔基、C3－10环烷基、C3－10不饱和环烷基、5～10元的杂环基、5～10元的不饱和杂环基、C6－10芳基、5～10元的杂芳基。
上述式(b1－3－i)和(b1－3－ii)中，R16表示2价的有机基团。R16优选为－(CH2)r－(式中，r为1～20的整数、优选1～10的整数)。
上述式(b1－3－i)和(b1－3－ii)中，l1和n1分别独立地为0或1；m1为1～500的整数、优选1～200的整数、更优选5～150的整数；o1为0～20的整数、例如1～20的整数，p1为0或1。
作为上述式(b1－3－i)所示的具体的化合物，例如可以列举下述化合物。
Figure BDA0003603112990000131
另外，化合物(b1－3)也可以是具有氨基作为含活泼氢的基团的硅烷化合物。作为这样的化合物，没有限定，例如可以列举以下化合物。在此，m为1～500。
Figure BDA0003603112990000141
相对于(A)中的异氰酸酯基9摩尔，化合物(b1－1)、(b1－2)和(b1－3)可以分别在0.1～2摩尔、5～8.85摩尔和0.05～2摩尔的范围内。
在一个方式中，成分(A)优选包含源自化合物(a1)的异氰酸酯基的部分－NHC(＝O)－与化合物(b1)的脱离了活泼氢的部分结合而成的结构。成分(A)更优选包含Rx1－C(＝O)NH－结构和Rx2－C(＝O)NH－结构。在此，C(＝O)表示羰基。例如，Rx1为Rf1－PFPE－R1－CH2O－或HOCH2－R1－PFPE－R1－CH2O－，Rx2具有以下式所示的结构中的任意种：
CH2＝C(R12)COO(CH2CH2)iO－、
CH2＝C(R12)COOCH2CH(CH3)O－、
CH2＝C(R12)COOCH2CH(CH2CH3)O－、
CH2＝C(R12)COOCH2CH(CH2OC6H5)O－、
(CH2＝C(R12)COOCH2)3CCH2O－、
C(CH2COO(R12)C＝CH2)3CH2OCH2C(CH2OCO(R12)C＝CH2)2CH2O－、
CH2＝C(R12)COOCH2CH2OCOC6H4COOCH2CH2O－、
CH2＝C(R12)COO(CH2CH2O)n11－、
CH2＝C(R12)COO(CH2CH(CH3)O)n11－、
CH2＝CH(CH2)kO－、
CH2＝CHCH(Si(CH3)3)O－或
Ar－Ph－O－。
在此，Ph为部分氢原子可以被取代的苯环，Ar为至少具有苯乙烯基的结构。R1、R12、Rf1、n11、i、k和PFPE如上所述。
作为本方式的成分(A)的具体的结构，没有限定，例如可以列举以下所示的化合物。
Figure BDA0003603112990000151
在此，Rx11、Rx12和Rx13彼此独立地为Rx1、Rx2或Rx3，Rx11、Rx12和Rx13的至少1个为Rx1，Rx11、Rx12和Rx13的至少1个为Rx2。Ry1、Ry2和Ry3彼此独立地为碳原子数1～10的亚烷基，优选为－(CH2)n5－(式中，n5为1～10的整数，优选为3～6的整数，代表性地为6)或以下所示的结构。在此，＊表示价键。Rx1和Rx2如上所述。Rx3是脱离了化合物(b1－3)的活泼氢的结构。
Figure BDA0003603112990000152
上述化合物(a1)与化合物(b1－1)～(b1－3)的反应方法没有特别限定。例如可以在1个体系中进行反应(即一锅合成)，或者也可以在2个体系进行各自的反应。
在一锅合成的情况下，例如可以在化合物(a1)中同时添加化合物(b1－1)～(b1－3)，从而使它们同时反应；或者也可以将化合物(b1－1)～(b1－3)依次添加，从而使它们依次反应。在依次添加(使其反应)的情况下，其添加(反应)的顺序没有特别限定。例如，可以将化合物(b1－1)～(b1－3)分别单独地按照任意的顺序添加而使其反应，还可以将化合物(b1－1)～(b1－3)中的2种成分同时添加而使其反应、再添加剩余的成分使其反应。优选添加化合物(b1－1)和(b1－2)使其反应、接着添加化合物(b1－3)使其反应，或者添加化合物(b1－1)使其反应、接着添加单体(b1－2)使其反应、最后添加化合物(b1－3)使其反应。在依次添加的情况下，最后添加的成分可以过量添加。
作为该反应中使用的溶剂，只要反应能够进行即可，没有特别限定，可以使用各种氟溶剂、各种常用溶剂、或者将它们以任意比例混合而成的溶剂等。从溶解性等观点考虑，特别优选使用1,1－二氯－1,2,2,3,3－五氟丙烷(HCFC225)、ZEORORA H(日本瑞翁株式会社生产)或(3,3,4,4,5,5,6,6,6－九氟己基)－2－氯丙烯酸酯。
在化合物(a1)与化合物(b1－1)～(b1－3)的反应中，通常使用催化剂，作为催化剂，优选使用含有金属原子的催化剂。作为金属原子，可以列举锡原子、钛原子、锆原子、锌原子、铂原子、铑原子、钌原子、铱原子、钯原子等。例如，可以使用含有锡原子的化合物、含有钛原子的化合物、含有锆原子或锌原子的化合物。作为含有锡原子的化合物的示例，可以列举二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、辛酸锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡。作为含有钛原子的化合物的示例，可以列举四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2－乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、异丙氧基辛二醇钛等的钛酸酯或钛螯合物。作为含有锆原子的化合物的示例，可以列举四乙酰丙酮合锆、三丁氧基单乙酰丙酮合锆、单丁氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)锆、二丁氧基双(乙基乙酰乙酸)锆、四乙酰丙酮合锆、锆螯合物。作为含有锌原子的化合物的示例，可以列举辛酸锌。
[(A2)还具有环状硅氧烷结构的化合物]
作为还具有环状硅氧烷结构的化合物，可以列举式(2－1)所示的结构。另外，关于与上述内容重复的范围，有时省略说明。
X21－[Z21－Rf21－Z21－X22]v2－Z21－Rf21－Z21－X21 (2－1)
在此，Rf21为2价的分子量500～30000的全氟聚醚基，中途可以含有支链，X21彼此独立地为下述式(2－2)所示的基团。Rf21优选含有1～500个－(CF2)i2O－所示的重复单元。在此，i2在每个单元中独立地为1～6的整数。Rf21更优选选自下述式(2－6)～(2－8)所示的基团。
Figure BDA0003603112990000171
在此，a2和c2彼此独立地为0～4的整数，b2为1～4的整数，但a2+b2+c2的合计值为2、3或4，R21彼此独立地为下述式(2－3)所示的基团。
－(C4H8O)d2(C3H6O)e2(C2H4O)f2(CH2O)g2R23 (2－3)
式(2－3)中，d2、e2、f2、g2是在R21的分子量成为30～600的范围内彼此独立的0～20的整数，各重复单元的配列可以是无规的，R23为碳原子数1～10的饱和或不饱和的烃基。R21更优选为－(C2H4O)p2(C3H6O)q2CH3(p2、q2为0～20的整数，p2+q2为1～40，亚丙基可以具有支链，各重复单元可以无规地结合)。
R22为下述式(2－4)所示的含有丙烯酸基或α取代丙烯酸基的基团，式(2－4)中，R24彼此独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R25为碳原子数1～18的可以含有醚键和/或酯键的2价或3价的连结基，n21为1或2的整数。
Figure BDA0003603112990000172
R22更优选为下述的任意基团。
Figure BDA0003603112990000181
Q21和Q22彼此独立地为碳原子数3～20的可以含有醚键、酯键、酰胺键、尿烷键的2价的连结基，中途可以包含环状结构或支链，彼此可以相同也可以不同。
X22彼此独立地为下述式(2－5)所示的基团，式(2－5)中，R21、R22、Q21、Q22如上所述，h2、i2、j2为0～3的整数，并且h2+i2+j2为1～3的任意值，重复单元的配列可以是无规的。Q21优选为－CH2CH2CH2－、－CH2CH2CH2－O－CH2CH2－、－CH2CH2CH2－O－CH2CH2－O－CH2CH2－、－CH2CH2CH2－O－CH2CH2－O－CH2CH2－O－CH2CH2－、－CH2CH2CH2－O－CH2CH2－O－CH2CH2－O－CH2CH2－O－CH2CH2－或(2－9)的任意基团。
Figure BDA0003603112990000182
Figure BDA0003603112990000191
-(CF2)j2(OCF2CF2CF2)k2O(CF2)j2- (2-7)
Figure BDA0003603112990000192
Figure BDA0003603112990000193
式(2-6)～(2-8)中，Y2彼此独立地为F或CF3基，r2为2～6的整数，m2、n2分别为0～200的整数，但m2+n2为2～200。s2为0～6的整数，各重复单元可以无规地结合。j2为1～3的整数，k2为1～200的整数。各重复单元可以无规地结合。
Z21为2价的有机基团，可以含有氧原子、氮原子、氟原子，并且，可以为具有环状结构、不饱和键的基团，v2为0～5的整数。Z21更优选为以下的任意基团。
Figure BDA0003603112990000194
-CH2-O-CH2-
作为反应时所使用的催化剂，可以例示：二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、二辛酸亚锡等烷基锡酯化合物；四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2－乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、异丙氧基辛二醇钛等钛酸酯或钛螯合物；四乙酰丙酮合锆、三丁氧基单乙酰丙酮合锆、单丁氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)锆、二丁氧基双(乙基乙酰乙酸)锆、四乙酰丙酮合锆、锆螯合物等。并不限定于它们中的1种，也可以以2种或2种以上的混合物的形式使用。
反应可以使用溶剂稀释后进行。作为溶剂的示例，只要是不与异氰酸酯和羟基反应的溶剂就能够没有特别限制地使用，具体可以列举四氢呋喃、二异丙醚、二丁醚等醚类。
[(A3)还具有聚醚改性聚硅氧烷结构的化合物]
作为聚醚改性聚硅氧烷结构，可以列举下述式(3－1)所示的含全氟聚醚基的聚醚改性聚硅氧烷，优选下述式(3－2)所示的含全氟聚醚基的聚醚改性聚硅氧烷。
Figure BDA0003603112990000201
式(3－1)中，Rf3为碳原子数1～10的直链状或支链状的全氟烷基，X3为氟原子或三氟甲基，Q3为碳原子数1～12的2价的有机基团，R3为氢原子或碳原子数1～6的烷基或酰基，R31、R32彼此独立地为碳原子数1～10的烷基、芳基或芳烷基，a3、b3、c3、d3彼此独立地为0～200的整数，但a3+b3+c3+d3为1以上，e3为0或1，p3、q3彼此独立地为0～50的整数，但p3+q3为2以上，k3为1～3的整数。
Figure BDA0003603112990000202
式(3－2)中，Q3、R3、p3、q3、p3+q3和k3同上。f3为2～200的整数。
在化合物的形成反应中，使用含金属原子的催化剂，例如可以列举铂系催化剂、铑、钌、铱和钯系化合物。具体可以使用RhCl(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2、Ru3(CO)12、IrCl(CO)(PPh3)2、Pd(PPh3)4等(式中，Ph为苯基)。
化合物的形成反应在溶剂的存在下进行，具体可以列举：正己烷、正庚烷、异辛烷、异十二烷等脂肪族烃系化合物；甲苯、二甲苯等芳香族烃系化合物；三氟甲苯、六氟间二甲苯等含氟芳香族烃系化合物；全氟丁基甲基醚、全氟丁基乙基醚、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5－十氟－3－甲氧基－4－(三氟甲基)戊烷等氢氟醚系化合物；DAIFLOIL(大金工业株式会社生产)等氯氟碳系化合物；Fomblin、Galden(Solvay Solexis公司生产)、Demnum(大金工业株式会社生产)、KRYTOX(杜邦公司生产)等全氟聚醚系化合物等。
[(A4)含氟丙烯酸酯化合物]
作为含氟丙烯酸酯化合物，可以列举下述通式(4－1)所示的含氟丙烯酸酯化合物。
Figure BDA0003603112990000211
式(4－1)中，Rf4为由碳原子数1～3的全氟烷基和氧原子构成的分子量400～20,000的1价或2价的全氟聚醚基，Q41为含有a4+1个以上硅原子的a4+1价的连结基，Z41为碳原子数1～20且可以含有氧原子、氮原子和硅原子的2价的烃基，可以包含环状结构。Z42为碳原子数1～30且可以含有氧原子和氮原子的2价的烃基，可以包含环状结构。Z43为碳原子数1～20且可以含有氧原子和氮原子的b4+1价的烃基，可以包含环状结构。R41为氢原子或碳原子数1～6的烃基，可以包含环状结构，R42和R43为氢原子或氟原子，R44为氢原子、氟原子、碳原子数1～6的烃基的任意种，可以包含环状结构。a4为1～10的整数，b4为1～5的整数，c4为1或2。
在式(4－1)所具有的尿烷键的形成反应中，通常为了加快反应速度而添加合适的催化剂。作为催化剂，例如可以例示：二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、二辛酸亚锡等烷基锡酯化合物；四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2－乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、异丙氧基辛二醇钛等钛酸酯或钛螯合物；四乙酰丙酮合锆、三丁氧基单乙酰丙酮合锆、单丁氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)锆、二丁氧基双(乙基乙酰乙酸)锆、四乙酰丙酮合锆、锆螯合物等。并不限定于它们中的1种，也可以以2种或2种以上的混合物的形式使用。优选相对于反应物总质量，添加0.01～2质量％、优选0.05～1质量％的这些催化剂，由此能够加快反应速度。
上述反应可以利用适当的溶剂稀释后进行，只要是不与异氰酸酯和羟基反应的溶剂就能够没有特别限制地使用。具体可以列举：四氢呋喃、二异丙醚、二丁醚等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类等。
[(A5)使用具有聚(全氟亚烷基醚)链和其两端的苯乙烯基的化合物的反应生成物]
该反应生成物是使下述化合物(A5－c)与下述聚合物(A5－P)反应而得到的，该聚合物(A5－P)是以具有聚(全氟亚烷基醚)链和其两末端的苯乙烯基的化合物(A5－a)、以及聚合性不饱和单体(A5－b)为必须的单体成分进行共聚而得到的，上述聚合性不饱和单体(A5－b)具有选自羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酸酐和羧酰卤基中的至少1个官能团(A5－bf)，上述化合物(A5－c)对于上述官能团(A5－bf)具有反应性，并且具有选自羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酸酐基和羧酰卤基中的至少1个官能团(A5－cf)、以及聚合性不饱和基团。
化合物(A5－a)例如可以通过使具有聚(全氟亚烷基醚)链和其两末端的羟基的化合物(A5－a2)、与具有卤代烷基、异氰酸酯基等与羟基有反应性的官能团的苯乙烯(A5－a3)反应而获得。作为化合物(A5－a2)，例如可以列举下述通式(A5－a2－i)、(A5－a2－ii)。
HO-CH2-PFPE-CH2-OH (A5-a2-i)
HO-CH2CH2-PFPE-CH2CH2-OH (A5-a2-ii)
上述苯乙烯(A5－a3)所具有的卤代烷基的卤原子使用氯原子、溴原子、碘原子的任意种均可。另外，烷基优选碳原子数为1～6，直链状烷基和支链状烷基均可使用。这些卤代烷基之中，从与上述化合物(A5－a2)的反应性和入手容易性考虑，优选氯甲基。
上述苯乙烯(A5－a3)在芳香环上可以具有除乙烯基和上述卤代烷基、异氰酸酯基等与羟基有反应性的官能团以外的取代基。并且，乙烯基和卤代烷基、异氰酸酯基等与羟基有反应性的官能团的位置关系为邻位、间位、对位的任一种均可，从聚合物(A5－P)制造时的聚合性高的观点考虑，优选对位。
作为上述化合物(A5－a)的具体例，可以列举下述通式(A5－a－i)～(A5－a－iv)等。并且，上述化合物(A5－a)可以将聚(全氟亚烷基醚)链的长度不同的化合物、或连接聚(全氟亚烷基醚)链和苯乙烯基的2价的有机基团不同的2种以上并用。
Figure BDA0003603112990000231
聚合性不饱和单体(A5－b)具有反应性官能团(A5－bf)。反应性官能团(A5－bf)为选自羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酸酐基和羧酰卤基中的至少1种。具有这些官能团(A5－bf)的聚合性不饱和单体(A5－b)可以仅使用官能团(A5－bf)单一的1种聚合性不饱和单体(A5－b)，也可以将官能团(A5－bf)不同的2种以上并用。另外，上述单体(A5－b)所具有的聚合性不饱和基团优选具有自由基聚合性的碳－碳不饱和双键，进一步具体而言，可以列举乙烯基、(甲基)丙烯酰基、马来酰亚胺基等，从聚合容易的观点考虑，更优选(甲基)丙烯酰基。
作为上述聚合性不饱和单体(A5－b)的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸－3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸－4－羟基丁酯、1,4－环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、N－(2－羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基－3－苯氧基丙酯、2－(甲基)丙烯酰氧乙基－2－羟乙基苯二甲酸酯、末端具有羟基的内酯改性(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的不饱和单体；2－(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、2－(2－(甲基)丙烯酰氧乙氧基)乙基异氰酸酯、1,1－双((甲基)丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的不饱和单体；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、4－羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚等具有环氧基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸、2－(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2－(甲基)丙烯酰氧乙基苯二甲酸、马来酸、衣康酸等具有羧基的不饱和单体；马来酸酐、衣康酸酐等具有酸酐基的不饱和单体；(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酰溴等具有羧酰卤基的不饱和单体等。
制造上述聚合物(A5－P)的方法可以列举：使上述化合物(A5－a)和上述单体(A5－b)、以及根据需要的其他的聚合性不饱和单体在有机溶剂中、在自由基聚合引发剂的存在下进行共聚的方法。作为这里所使用的有机溶剂，优选酮类、酯类、酰胺类、亚砜类、醚类、烃类、氟系溶剂，具体可以列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、二甲苯、1,3－双(三氟甲基)苯、1,4－双(三氟甲基)苯等。
在制造上述聚合物(A5－P)时，除了上述化合物(A5－a)和上述单体(A5－b)之外，还可以使用能够与它们共聚的其他的聚合性不饱和单体。
通过使具有对上述官能团(A5－bf)有反应性的官能团(A5－cf)和聚合性不饱和基团的化合物(A5－c)与如上所述得到的聚合物(A5－P)反应，能够得到含氟固化性树脂。
上述化合物(A5－c)所具有的官能团(A5－cf)对上述官能团(A5－bf)具有反应性，并且为选自羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基和羧酰卤基中的至少1种。在上述官能团(A5－bf)为羟基的情况下，作为上述官能团(A5－cf)，可以列举异氰酸酯基、环氧基、羧基、酸酐基、羧酰卤基；在上述官能团(A5－bf)为异氰酸酯基的情况下，作为官能团(A5－cf)，可以列举羟基；在上述官能团(A5－bf)为环氧基的情况下，作为官能团(A5－cf)，可以列举羟基、羧基、酸酐基；在上述官能团(A5－bf)为羧基的情况下，作为官能团(A5－cf)，可以列举羟基、环氧基；在上述官能团(A5－bf)为羧酰卤基的情况下，作为官能团(A5－cf)，可以列举羟基。只要不影响反应，可以将这些中的多个官能团组合。
作为上述化合物(A5－c)的具体例，可以列举：(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸－3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸－4－羟基丁酯、1,4－环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、N－(2－羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基－3－苯氧基丙酯、2－(甲基)丙烯酰氧乙基－2－羟基乙基苯甲酸酯、末端具有羟基的内酯改性(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的不饱和单体；2－(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、2－(2－(甲基)丙烯酰氧乙氧基)乙基异氰酸酯、1,1－双((甲基)丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的不饱和单体；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸－4－羟基丁酯缩水甘油醚等具有环氧基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸、2－(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2－(甲基)丙烯酰氧乙基苯二甲酸、马来酸、衣康酸等具有羧基的不饱和单体；马来酸酐、衣康酸酐等具有酸酐基的不饱和单体；(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酰溴等具有羧酰卤基的不饱和单体等。另外，还可以使用甲基丙烯酸－2－羟基－3－丙烯酰氧丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等具有羟基和多个聚合性不饱和基团的不饱和单体。
使具有对上述官能团(A5－bf)有反应性的官能团(A5－cf)和聚合性不饱和基团的化合物(A5－c)与上述聚合物(A5－P)反应的方法，在化合物(A5－c)中的聚合性不饱和基团不发生聚合的条件下进行即可。
使具有对上述官能团(A5－bf)有反应性的官能团(A5－cf)和聚合性不饱和基团的化合物(A5－c)与上述聚合物(A5－P)反应的方法，在化合物(A5－c)中的聚合性不饱和基团不发生聚合的条件下进行即可，例如优选将温度条件调节至30～120℃的范围内进行反应。该反应优选在催化剂或阻聚剂的存在下、在有机溶剂的存在下进行。
例如，在上述官能团(A5－bf)为羟基且上述官能团(A5－cf)为异氰酸酯基的情况、或者上述官能团(A5－bf)为异氰酸酯基且上述官能团(A5－cf)为羟基的情况下，优选使用二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、辛酸锌等作为聚氨酯化反应催化剂的方法。
上述反应中使用的有机溶剂优选酮类、酯类、酰胺类、亚砜类、醚类、烃类、氟系溶剂，具体可以列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、二甲苯、1,3－双(三氟甲基)苯、1,4－双(三氟甲基)苯等。它们可以考虑沸点、相溶性而适当选择。
相对于固化性组合物整体，成分(A)的含量优选在5～80质量％的范围内，更优选在10～60质量％的范围内，特别优选在15～60质量％的范围内。
[(B)固化性树脂、固化性单体]
固化性树脂为光固化性树脂或热固化性树脂的任意种均可，只要是具有与目的相应的耐热性和强度的树脂即可，没有特别限制，优选为光固化性树脂、特别优选为紫外光固化性树脂。(B)固化性树脂和固化性单体可以根据需要组合使用。
作为固化性树脂，例如可以列举丙烯酸系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚酰亚胺系聚合物、聚醚砜系聚合物、环状聚烯烃系聚合物、含氟聚烯烃系聚合物(PTFE等)、含氟环状非晶性聚合物(CYTOP(注册商标)、Teflon(注册商标)AF等)等。其中，这些树脂相当于热固化性树脂和光固化性树脂中的任一种。这些固化性树脂对于紫外线具有透明性，因而在向该树脂照射紫外光而使其固化时也适合使用。
作为上述固化性树脂或构成上述固化性树脂的固化性单体，具体可以列举例如：环己基甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；缩水甘油基乙烯基醚；乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯；含丙烯酰基的单体，例如(甲基)丙烯酰基吗啉；各种(甲基)丙烯酸酯类：丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸－2－乙基己酯、丙烯酸烯丙酯、1,3－丁二醇二丙烯酸酯、1,4－丁二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚氧乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸－2－羟基乙酯、丙烯酸－2－羟基丙酯、4－羟基丁基乙烯基醚、N,N－二乙基氨基乙基丙烯酸酯、N,N－二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N－乙烯基吡咯烷酮、二甲基氨基乙基-甲基丙烯酸酯硅系的丙烯酸酯、马来酸酐、碳酸亚乙烯酯、链状侧链聚丙烯酸酯、环状侧链聚丙烯酸酯聚降冰片烯、聚降冰片二烯、聚碳酸酯、聚氨磺酰、含氟环状非晶性聚合物(CYTOP(注册商标)、Teflon(注册商标)AF等)等。固化性树脂可以根据需要通过加热形成液体状态后使用。
上述固化性单体为光固化性单体或热固化性单体的任意种均可，优选为光固化性单体、特别优选为紫外线固化性单体。
作为上述固化性单体，可以列举含有丙烯酰基的单体，例如可以使用(甲基)丙烯酰基吗啉、含(甲基)丙烯酸酯基的单体。作为(甲基)丙烯酰基吗啉，例如可以列举4－丙烯酰基吗啉。作为含(甲基)丙烯酸酯基的单体，例如可以列举氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、硅(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯单体、含烷氧基硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体等。
作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，具体可以列举以三(2－羟乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯、三(2－羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯为代表的多〔(甲基)丙烯酰氧烷基〕异氰脲酸酯。
环氧(甲基)丙烯酸酯在环氧基上加成有(甲基)丙烯酰基，通常使用双酚A、双酚F、酚醛清漆、脂环化合物作为起始原料。
作为构成聚酯(甲基)丙烯酸酯的聚酯部的多元醇，可以列举乙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、二季戊四醇等。作为多元酸，可以列举苯二甲酸、己二酸、马来酸、偏苯三酸、衣康酸、琥珀酸、对苯二甲酸、烯基琥珀酸等。
作为聚醚(甲基)丙烯酸酯，可以列举聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇－聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
硅(甲基)丙烯酸酯是分子量1,000～10,000的二甲基聚硅氧烷的单末端或两末端被(甲基)丙烯酰基改性的化合物，例如可以列举以下的化合物。
Figure BDA0003603112990000281
作为(甲基)丙烯酸酯单体，单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯单体的任意种均可，例如可以例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸－3－甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸－3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸－4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸－5－羟基戊酯、(甲基)丙烯酸－6－羟基己酯、(甲基)丙烯酸－4－羟基环己酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、(1,1－二甲基－3－氧丁基)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸－2－乙酰乙酰氧乙酯、(甲基)丙烯酸－2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－乙氧基乙酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、1,9－壬二醇二丙烯酸酯、1,10－癸二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、含卤原子的(甲基)丙烯酸酯单体等。作为含卤原子的(甲基)丙烯酸酯单体，可以例示(甲基)丙烯酸－3－氯－2－羟基丙酯、丙烯酸－2,2,3,3－四氟丙酯、丙烯酸－2,2,3,3,4,4,5,5－八氟戊酯、丙烯酸－3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8－十三氟辛酯、2－氯丙烯酸－(3,3,4,4,5,5,6,6,6－九氟己基)酯、2－氯丙烯酸－(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8－十三氟辛基)酯。含卤原子的(甲基)丙烯酸酯单体优选为含氟原子的单体，更优选被至少1个氟原子取代的烷基与(甲基)丙烯酰基键合的单体。
作为含烷氧基硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举3－(甲基)丙烯酰氧丙基三氯硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷(别名：甲基丙烯酸(三异丙氧基甲硅烷基)丙酯(简称：TISMA)和丙烯酸(三异丙氧基甲硅烷基)丙酯)、3－(甲基)丙烯酰氧异丁基三氯硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧异丁基三乙氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧异丁基三异丙氧基3－(甲基)丙烯酰氧异丁基三甲氧基硅烷硅烷等。
上述固化性树脂和固化性单体之中，作为可从市面获得且优选的物质，可以列举如下。
作为固化性树脂，可以列举硅树脂类PAK－01、PAK－02(东洋合成化学株式会社生产)、纳米压印树脂NIF系列(旭硝子株式会社生产)、纳米压印树脂OCNL系列(东京应化工业株式会社生产)、NIAC2310(DAICEL化学工业株式会社生产)、环氧丙烯酸酯树脂类EH－1001、ES－4004、EX－C101、EX－C106、EX－C300、EX－C501、EX－0202、EX－0205、EX－5000等(共荣社化学株式会社生产)、六亚甲基二异氰酸酯系多异氰酸酯类、SUMIDUR N－75、SUMIDUR N3200、SUMIDUR HT、SUMIDUR N3300、SUMIDUR N3500(Sumitomo Bayer Urethane公司生产)等。
上述固化性单体之中，作为硅丙烯酸酯系树脂类，可以列举Silaplane FM－0611、Silaplane FM－0621、Silaplane FM－0625、两末端型(甲基)丙烯酸系的Silaplane FM－7711、Silaplane FM－7721和Silaplane FM－7725等、Silaplane FM－0411、SilaplaneFM－0421、Silaplane FM－0428、Silaplane FM－DA11、Silaplane FM－DA21、Silaplane－DA25、单末端型(甲基)丙烯酸系的Silaplane FM－0711、Silaplane FM－0721、SilaplaneFM－0725、Silaplane TM－0701和Silaplane TM－0701T(JCN公司生产)等。其中“(甲基)丙烯酸”意指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
作为多官能丙烯酸酯，可以列举A－9300、A－9300－1CL、A－GLY－9E、A－GLY－20E、A－TMM－3、A－TMM－3L、A－TMM－3LM－N、A－TMPT、A－TMMT(新中村工业株式会社生产)等。
作为多官能甲基丙烯酸酯类，可以列举TMPT(新中村工业株式会社生产)等。
(B)固化性树脂和/或固化性单体的含量相对于固化性组合物优选在20～95质量％的范围内，更优选在40～90质量％的范围内。进一步优选在40～85质量％的范围内。
在优选的方式中，本发明的固化性组合物所含的成分(A)溶解在成分(B)中。在成分(A)溶解在成分(B)中的情况下，能够形成更均匀的表面处理层。其中，溶解例如是目测时不产生悬浮物的状态。
[(C)不具有自由基反应性基团的有机溶剂]
本发明的固化性组合物实质上不含不具有自由基反应性基团的有机溶剂(以下有时也称为成分(C))。本发明的固化性组合物具有这样的特征，因而不易因将固化性组合物固化后得到的表面处理层所含的残留溶剂而发生耐热性的下降、强度的下降、白浊等。
作为不具有自由基反应性基团的有机溶剂的具体例，例如可以列举：己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、矿物油精等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、萘、溶剂石脑油等芳香族烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸卡必醇酯、草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、乙基－2－羟基丁酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、2－羟基异丁酸甲酯、2－羟基异丁酸乙酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2－己酮、环己酮、甲基氨基酮、2－庚酮等酮类；乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、乙二醇单烷基醚等二醇醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、3－戊醇、辛醇、3－甲基－3－甲氧基丁醇、叔戊醇等醇类；四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等环状醚类；N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等酰胺类；甲基溶纤剂、溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙二醇单甲醚等醚醇类；1,1,2－三氯－1,2,2－三氟乙烷、1,2－二氯－1,1,2,2－四氟乙烷、二甲基亚砜、1,1－二氯－1,2,2,3,3－五氟丙烷、ZEORORA H、HFE7100、HFE7200、HFE7300等含氟溶剂等。或者可以列举它们的2种以上的混合溶剂等。
实质上不含有机溶剂意指完全不含有机溶剂、或者可以含有极微量的有机溶剂。例如，实质上不含有机溶剂的固化性组合物中，相对于固化性组合物100质量％，有机溶剂的含有率优选在1质量％以下、更优选在1000质量ppm以下、进一步优选可以在100质量ppm以下、特别优选可以为0质量ppm。通过这样实质上不含有机溶剂，将本发明的固化性树脂固化后所形成的表面处理层不易发生白浊，表面处理层与基材不易发生剥离。并且，通过实质上不含有机溶剂，能够降低来自固化性树脂、或来自所形成的表面处理层的有机溶剂的挥发量，也能够有助于操作环境的提高。在固化性组合物所含的有机溶剂挥发时，基材有时会缩小而发生变形，但在实质上不含有机溶剂的本发明的固化性溶剂中，不易发生如上所述的变形。
优选对于成分(A)实质上不含有机溶剂。实质上不含的含义同上。
上述的有机溶剂的含有率例如可以使用气相色谱进行测定。
[粘度]
在一个方式中，本发明的固化性组合物的25℃时的粘度优选为5～100000mPa·s、更优选为10～10000mPa·s、进一步优选为10～1000mPa·s。通过具有这样的粘度，能够获得操作性良好的固化性组合物。固化性组合物的粘度例如可以使用A&D Company,Limited制的振动式粘度计SV－10进行测定。
[来自催化剂的金属原子的含有率]
本发明的固化性组合物优选实质上不含来自催化剂的金属原子。作为来自催化剂的金属原子，例如可以列举锡原子、钛原子、锆原子、锌原子或铂原子。实质上不含来自催化剂的金属原子意指完全不含锡原子、钛原子或锆原子、或可以含有极微量的来自催化剂的金属原子。例如，实质上不含来自催化剂的金属原子(例如锡原子、钛原子或锆原子)的本发明的固化性组合物中，来自催化剂的金属原子(例如锡原子、钛原子或锆原子)的含有率相对于固化性组合物100质量％优选在100质量ppm以下、更优选在10质量ppm以下、进一步优选在1质量ppm以下、特别优选在检测极限以下。本发明的固化性组合物由于实质上不含来自催化剂的金属原子，因而能够防止使用本发明的固化性组合物所形成的表面处理层的白浊，并且能够抑制在表面处理层中发生来自催化剂的金属原子作为催化剂的反应。在一个方式中，本发明的固化性组合物实质上不含锡原子、钛原子或锆原子。
优选成分(A)中实质上不含来自催化剂的金属原子。实质上不含的含义同上。
锡原子、钛原子或锆原子的含有率可以使用实施例中记载的方法进行测定。
本发明的固化性组合物除了含有上述成分以外，还可以含有其他的成分，例如含有活性能量射线固化引发剂等。
作为上述活性能量射线固化引发剂，例如使用通过照射380nm以下的波长区域的电磁波、即紫外光、电子射线、X射线、γ射线等而首次产生自由基或阳离子等，引发组合物中的化合物的固化性部位(例如碳－碳双键)的固化(即交联反应)，起到作为催化剂的作用的物质，通常使用通过紫外光产生自由基或阳离子的物质、特别是产生自由基的物质。
本发明的固化性组合物中的活性能量射线固化引发剂可以根据具有碳－碳双键的单体(b1－2)的种类、所使用的活性能量射线的种类(波长区域等)和照射强度等而适当选择，在使用通常的紫外光区域的活性能量射线时，作为引发剂，例如可例示以下物质。
·苯乙酮系
苯乙酮、氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、羟基苯乙酮、α－氨基苯乙酮、羟基苯丙酮、2－甲基－1－[4－(甲基硫代)苯基]－2－吗啉基丙烷－1－酮等
·苯偶姻系
苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、安息香双甲醚等
·二苯甲酮系
二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4－苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、羟基－丙基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、米氏酮等
·噻吨酮类
噻吨酮、氯噻吨酮、甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、二甲基噻吨酮等
·其他
二苯甲酰、α－酰基肟酯、酰基氧化膦、乙醛酸酯、3－香豆素酮、2－乙基蒽醌、樟脑醌、蒽醌等
这些活性能量射线固化引发剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
上述活性能量射线固化引发剂的含量没有特别限定，相对于化合物(a1)和化合物(b1)反应而得到的组合物地合计100质量份，为0.01～30质量份、优选0.1～20质量份。
在一个方式中，本发明的固化性组合物有助于对于塑模的良好的脱模性。具体而言，使含有本发明的固化性组合物的组合物固化而得到的固化膜对于塑模具有良好的脱模性。更具体而言，在基材的表面形成有使用塑模成型的固化膜的情况下，所形成的固化膜具备不易在塑模附着、并且不易从基材的表面剥离的倾向。作为基材，例如在使用表面形成有氧化膜的硅的情况下，由本方式的固化性组合物形成的固化膜也具有不易从基材的表面剥离的倾向。
在本方式中，成分(B)优选包含含卤原子的固化性树脂和/或含卤原子的固化性单体，更优选包含含卤原子的光固化性树脂和/或含卤原子的光固化性单体。在成分(B)包含这样的树脂和/或单体的情况下，对于塑模的脱模性能够提高。作为含卤原子的固化性单体的具体例，可以列举上述的含卤原子的(甲基)丙烯酸酯单体、或者具有源自以下所示的含氟烯属单体的结构单元的单体。以下式中，Z1为选自－OH、－CH2OH、－COOH、羧酸衍生物、－SO3H、磺酸衍生物、环氧基和氰基中的官能团。
Figure BDA0003603112990000341
CH2＝CFCF2OCH2CF2-Z1、
Figure BDA0003603112990000342
CH2＝CFCF2OCF2CF3OCF2-Z1,
Figure BDA0003603112990000343
例如，成分(B)可以包含含卤原子的(甲基)丙烯酸酯单体。作为含卤原子的(甲基)丙烯酸酯单体，可以使用上述的单体，优选使用与α位的碳原子键合的氢原子被卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子)取代的单体。从与成分(A)的相容性提高的观点、或者固化膜的Tg升高的观点考虑，与α位的碳原子键合的卤原子优选为氯原子。该单体的与(甲基)丙烯酰基键合的烷基的碳原子数优选在1～8的范围内，上述烷基的碳原子数更优选在3～8的范围内，上述烷基的碳原子数特别优选在3～6的范围内，上述烷基的碳原子数进一步优选在4～6的范围内。优选该烷基的至少1个氢原子被氟原子取代。成分(B)优选为含卤原子的光固化性树脂和/或含卤原子的光固化性单体，更优选为含卤原子的光固化性单体，特别优选为含卤原子的(甲基)丙烯酸酯单体。
上述的“含有本发明的固化性组合物的组合物”可以含有除本发明的固化性组合物以外的成分，例如含有硅树脂类、非晶性的含氟原子的树脂等树脂组合物、光引发剂等引发剂。
作为塑模的材质，可以根据需要适当选择，例如可以使用金属(例如铝、镍、铁、铜、铬)、金属氧化物(例如氧化铝、氧化锆)、石英、树脂(例如有机硅、丙烯酸、TAC、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、环烯烃、氯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇、非晶性氟树脂)或它们的复合物。
作为塑模的形状，没有特别限定，例如可以使用具有Line&Space图案的塑模。可以使用塑模上所形成的图案的宽度与深度之比、即纵横比在0.1～50的范围内的塑模。可以使用节距(pitch)间隔例如在100μm～100nm的范围内的塑模，更具体而言可以使用在100μm～2nm的范围内的塑模，特别是可以使用在100μm～1nm的范围内的塑模。进一步而言，可以使用图案宽度例如在100μm～1nm的范围内的塑模。通过与这样的塑模一起使用，本方式的固化性组合物能够形成具有微细凹凸图案的表面的固化膜。
(固化性组合物的制造方法)
本发明的固化性组合物的制造方法包括如下步骤：从含有包含(A)具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物和(C)不具有自由基反应性基团的有机溶剂的反应组合物、以及(B)固化性树脂和/或固化性单体的混合物中，除去上述有机溶剂(以下有时也称为制造方法1)。
作为另外的方法，本发明的固化性组合物的制造方法包括如下步骤：
将包含(A)具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物和(C)不具有自由基反应性基团的有机溶剂的反应组合物与溶剂混合，形成含有成分(A)的沉淀物，将所形成的沉淀物分离，并将分离的沉淀物与(B)固化性树脂和/或固化性单体混合(以下有时也称为制造方法2)。关于(A)、(B)和(C)如上所述。
[制造方法1]
从反应组合物中除去有机溶剂的方法，可以使用作为从组合物中除去有机溶剂的方法公知的方法。例如，有机溶剂可以通过加热而被除去。在现有技术中，仅通过将反应组合物加热而除去有机溶剂，但在这种情况下，成分(A)有时因该热量而聚合而发生凝胶化。相对于此，在将反应组合物与固化性树脂和/或固化性单体混合、对该混合物进行加热的本实施方式的方法中，不易发生上述的凝胶化。
在一个方式中，优选固化性树脂和/或固化性单体的沸点高于有机溶剂的沸点。
混合物的加热可以以有机溶剂能够挥发的温度进行。在与固化性单体混合的情况下，优选以固化性单体不易发生聚合的温度进行。优选根据需要在减压下进行加热。
在一个方式中，利用上述制造方法1制得的固化性组合物可以进一步与其他的固化性树脂和/或固化性单体混合。作为这样的其他的固化性树脂和/或固化性单体，能够使用具有任意的沸点的固化性树脂和/或固化性单体。
[制造方法2]
溶剂是成分(A)实质上不溶解的溶剂，优选为贫溶剂。如果使用这样的溶剂，则成分(A)的分离和有机溶剂的除去变得容易。作为溶剂的示例，可以列举：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、3－戊醇、辛醇、3－甲基－3－甲氧基丁醇、叔戊醇等醇类；己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、矿物油精等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、萘、溶剂石脑油等芳香族烃类；乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、乙二醇单烷基醚等二醇醚类。从不溶解成分(A)而能够除去所含的反应溶剂和锡催化剂等杂质的观点考虑，优选使用质子性极性溶剂。在上述溶剂之中，从在室温下容易操作且能够容易地与沉淀物分离的观点考虑，优选使用醇类。
沉淀物的分离方法没有特别限定，例如可以通过过滤或将上层相除去来进行。优选含有成分(A)的沉淀物溶解于成分(B)。
本发明的固化性组合物的制造方法1和2可以进一步包括形成成分(A)的步骤。在这种情况下，本发明的固化性组合物的制造方法中使用的反应组合物可以为成分(C)中的成分(A)的合成结果所得到的组合物。
形成成分(A)可以采用公知的手法。例如可以使(a1)具有异氰酸酯基(－NCO基)的化合物和(b1)具有活泼氢的化合物反应而得到。(a1)和(b1)如上所述。
(膜)
本发明的膜是表面具有凹凸结构的膜，该表面的铅笔硬度在2H以上，并且该表面的水接触角在140度以上、且正十六烷接触角在70度以上。
本发明的膜能够使用本发明的固化性组合物(以下，也将本发明的固化性组合物或含有固化性组合物的组合物统称为“表面处理剂”)形成。即，本发明的膜可以具有由本发明的固化性组合物形成的层。本发明的固化性组合物可以直接使用，也可以与其他的固化性材料混合使用。
本发明的膜优选具有使用本发明的表面处理剂形成的层。本发明的膜可以由使用本发明的表面处理剂形成的层构成，也可以具有使用本发明的表面处理剂形成的层和膜用基材。
在一个方式中，本发明的膜可以由使用本发明的表面处理剂形成的层构成。
在另外的方式中，本发明的膜可以具有使用本发明的表面处理剂形成的层和膜用基材。即，本方式的膜可以具有膜用基材和在其表面使用本发明的表面处理剂形成的层。作为膜用基材，没有特别限定，例如可以由玻璃、石英、氧化铝、氧化锆、金属(铝、铜、铁、镍等金属单质或它们的合金等复合体)、纤维(织物、无纺布等)、树脂(天然或合成树脂、例如通常的塑料材料)等构成。作为树脂，例如可以列举纤维素系树脂(例如三醋酸纤维素(TAC))、聚乙烯、聚丙烯、乙烯－丙烯共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等聚烯烃、环状聚烯烃、改性聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚－(4－甲基戊烯－1)、离聚物、丙烯酸系树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸－苯乙烯共聚物(AS树脂)、丁二烯－苯乙烯共聚物、乙烯－乙烯醇共聚物(EVOH)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸环己酯(PCT)等聚酯、聚醚、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺、聚缩醛(POM)、聚苯醚、改性聚苯醚、聚芳酯、芳香族聚酯(液晶聚合物)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、其他的氟系树脂、苯乙烯系、聚烯烃系、聚氯乙烯系、聚氨酯系、氟橡胶系、氯化聚乙烯系等的各种热塑性弹性体、环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯、有机硅树脂、聚氨酯等、或以它们为主的共聚物、掺混物、聚合物合金等，可以使用它们中的1种或将2种以上组合(例如制成2层以上的叠层体)使用。上述树脂优选为选自聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、三醋酸纤维素树脂或聚酰亚胺树脂中的至少1种。上述膜用基材优选由TAC(三醋酸纤维素)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、丙烯酸系树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯)或玻璃构成。
使用本发明的表面处理剂形成的层可以通过如下方式形成：在膜用基材或模具的表面形成本发明的表面处理剂的膜，根据需要对该膜进行后处理。
使用本发明的表面处理剂形成的层的形成可以通过如下方式实施：将表面处理剂应用于膜用基材或模具的表面，以将该表面覆盖。覆盖方法没有特别限定，例如可以列举浸涂、旋涂、流涂、喷涂、狭缝涂覆、辊涂、凹版涂覆、微凹版涂覆、棒涂、模涂、网版印刷和类似的方法。
例如，在将模具的表面覆盖时，可以使本发明的表面处理剂与模具表面直接接触(例如涂布等)，也可以在使表面处理剂覆盖膜用基材的表面之后，以由表面处理剂形成的膜与模具表面相接的方式，使该基材与模具表面接触。
上述模具优选实施脱模处理。通过对模具实施脱模处理，能够降低模具的表面自由能，在使模具与使用表面处理剂形成的层接触时，能够使含氟单体适当地集中在膜(特别是使用本发明的表面处理剂形成的层)的表面附近。并且，能够适当地防止在将膜固化之前含氟单体从膜的表面附近分离。结果，能够适当地提高膜的表面附近的氟原子的浓度。
脱模处理优选为利用硅烷偶联剂的表面处理。脱模处理例如可以通过使模具与含有硅烷偶联剂的溶液接触而进行。具体而言，可以通过在模具上涂布含有硅烷偶联剂的溶液、或者将模具浸渍在含有硅烷偶联剂的溶液中而进行。
作为上述硅烷偶联剂，适合使用氟系硅烷偶联剂。作为氟系硅烷偶联剂，例如可以列举Optool DSX、Optool HD2100、Optool AES、KY－108、KY－164等。
上述膜的后处理没有特别限定，例如可以通过照射活性能量射线、例如380nm以下的波长范围的电磁波、即紫外光、电子射线、X射线、γ射线等而进行。通过实施这样的后处理，能够引发本发明的固化性组合物中的固化性部位(例如碳－碳双键)、以及在存在的情况下的硬涂剂的固化性部位的固化，在这些化合物之间、以及这些化合物与基材之间成键。这样的后处理有助于提高所得到的膜的摩擦耐久性。
本发明的膜在表面(例如使用本发明的表面处理剂形成的层的表面)具有凹凸结构。作为凹凸结构，例如可以列举蛾眼(Moth Eye)结构。凹凸结构的高度(凸部的高度)例如可以在0.001mm以下。凹凸结构的节距间隔例如可以在0.3mm以下、也可以在0.1mm以下。
上述蛾眼结构可以使用具有凹凸结构的模具形成。
作为上述具有凹凸结构的模具，可以使用通过利用铝的阳极氧化的制作方法制得的模具，例如可以使用通过如下方法制得的模具。
首先，制作在铝制的基板上依次制膜作为绝缘层的二氧化硅(SiO2)和纯铝的基板。此时，例如将铝制的基板制成辊状，由此能够连续地形成绝缘层和纯铝的层。接着，对该基板的表面上形成的纯铝的层交替地反复进行阳极氧化和蚀刻，由此能够制作蛾眼结构的阴模(模具)。
在另外的方式中，作为具有上述凹凸结构的模具，可以使用利用光刻法制得的模具。例如可以采用如下的方法。
首先，利用使用光掩模的光刻法，在玻璃基板上由感光性树脂形成由圆柱状的微细凹凸结构构成的图案，制作形状原模。例如将圆柱的高度设为0.001mm、直径设为0.001mm、节距设为0.002mm，形成六方紧密排列，形成有凹凸的区域的尺寸可以设为150mm×150mm。
接着，对所得到的形状原模进行镍电铸，由此能够在该形状原模上形成镍金属的薄膜(例如厚度0.3mm左右)。将镍薄膜小心地从形状原模剥离，由此能够得到形成有微细结构的薄板。
在本发明的膜中，具有凹凸结构的表面的铅笔硬度良好。本发明的膜的该表面的铅笔硬度在2H以上、优选3H以上。铅笔硬度可以按照JIS K5600－5－4：1999测定。
在本发明的膜中，具有凹凸结构的表面的水接触角和正十六烷接触角良好。本发明的膜的该表面的水接触角在140度以上、并且正十六烷接触角在70度以上。
在本发明的膜中，上述水接触角在140度以上、优选150度以上、更优选160度以上。在本发明的膜中，上述正十六烷接触角在70度以上、优选80度以上、可以在88度以上。在本发明的膜中，优选水接触角在150度以上、且正十六烷接触角在80度以上，更优选水接触角在160度以上、且正十六烷接触角在88度以上。接触角例如可以基于后述的静态接触角的测定法进行测定。
本发明的膜的具有凹凸结构的表面的防污性(特别是指纹拭去性)良好。本发明的膜能够具有防污性良好的表面、特别是指纹拭去性良好的表面。例如，即使在该表面具有蛾眼结构的情况下，本发明的膜的表面的防污性也良好、表面的指纹拭去性良好。
本发明的膜的具有凹凸结构的表面的水接触角在140度以上、且正十六烷接触角在70度以上，并且铅笔硬度在2H以上。在更优选的方式中，本发明的膜的具有凹凸结构的表面的水接触角在140度以上、正十六烷接触角在70度、且铅笔硬度在3H以上，特别优选上述表面的水接触角在150度以上、正十六烷接触角在80度以上、且铅笔硬度在3H以上。
在另外的方式中，在本发明的膜中，具有凹凸结构的表面的水接触角在160度以上、正十六烷接触角在80度以上、且铅笔硬度在2H以上，特别优选上述表面的水接触角在160度以上、正十六烷接触角在88度以上、且铅笔硬度在3H以上。
在特别优选的方式中，本发明的膜的使用本发明的表面处理剂形成的层的具有凹凸结构的表面的水接触角在140度以上、正十六烷接触角在70度以上、且铅笔硬度在2H以上，特别优选上述表面的水接触角在150度以上、正十六烷接触角在80度以上、且铅笔硬度在3H以上。
在另外的优选的方式中，本发明的膜的使用本发明的表面处理剂形成的层的具有凹凸结构的表面的水接触角在160度以上、正十六烷接触角在80度以上、且铅笔硬度在2H以上，特别优选上述表面的水接触角在160度以上、正十六烷接触角在88度以上、且铅笔硬度在3H以上。
本发明的膜的反射率良好、且雾度值低。并且，本发明的膜的透射率良好。
在另外的方式中，本发明的膜使用本发明的表面处理剂形成。
本方式的膜优选具有使用本发明的表面处理剂形成的层。本方式的膜可以由使用本发明的表面处理剂形成的层构成，也可以具有使用本方式的表面处理剂形成的层和膜用基材。膜用基材可以使用与上述相同的基材。
使用表面处理剂形成的层的形成可以采用与上述相同的方法。
本方式的膜优选在使用本发明的表面处理剂形成的层的表面具有凹凸结构。作为凹凸结构，例如可以列举蛾眼结构。凹凸结构的高度(凸部的高度)例如可以在0.001mm以下。凹凸结构的节距间隔例如可以在0.3mm以下，也可以在0.1mm以下。
蛾眼结构的形成可以使用与上述相同的方法。
在本方式的膜中，使用本发明的表面处理剂形成的层的表面的铅笔硬度可以在2H以上、优选3H以上。优选使用本发明的表面处理剂形成的层的表面的水接触角在140度以上、并且正十六烷接触角在70度以上。
在本方式中，优选使用本发明的表面处理剂形成的层的表面的水接触角在140度以上、正十六烷接触角在70度以上、且铅笔硬度在2H以上，更优选上述表面的水接触角在150度以上、正十六烷接触角在80度以上、且铅笔硬度在3H以上，特别优选上述表面的水接触角在155度以上、正十六烷接触角在87度以上、且铅笔硬度在3H以上。铅笔硬度和接触角可以使用上述方法进行测定。在另外的方式中，使用本发明的表面处理剂形成的层的表面的水接触角在160度以上、正十六烷接触角在80度以上、且铅笔硬度在2H以上，更具体而言，上述表面的水接触角在160度以上、正十六烷接触角在88度以上、且铅笔硬度在3H以上。
在更优选的方式中，本发明的膜使用以下的本发明的固化性组合物形成。即，
该固化性组合物包含：具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物、以及固化性树脂和/或固化性单体，
该固化性组合物实质上不含不具有自由基反应性基团的有机溶剂，
固化性树脂和/或固化性单体具有含卤原子的(甲基)丙烯酸酯单体，该含卤原子的(甲基)丙烯酸酯单体是与α位的碳原子键合的氢原子被卤原子取代的单体。通过使用这样的固化性组合物形成膜，本发明的膜的表面的水接触角和正十六烷接触角能够成为特别良好的值，并且本发明的膜的表面的铅笔硬度能够变得特别良好。
在更加优选的方式中，用于形成本发明的膜的本发明的固化性组合物使用包括如下步骤的制造方法形成：
将包含(A)具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物和(C)不具有自由基反应性基团的有机溶剂的反应组合物与溶剂混合，形成含有成分(A)的沉淀物，将该沉淀物分离，并将分离的沉淀物与(B)固化性树脂和/或固化性单体混合。
(物品)
本发明的物品包括基材、和使用本发明的固化性组合物(以下，也将本发明的组合物或固化性组合物统称为“表面处理剂”)在该基材的表面形成的层(即，表面处理层)。本发明的固化性组合物可以直接使用，也可以与其他固化性材料混合使用。该物品例如如下所述制造。
上述固化性材料意指含有至少具有1个碳－碳双键的化合物的组合物，该化合物例如为单官能和/或多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(以下也将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯统称为“(甲基)丙烯酸酯”)、单官能和/或多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、单官能和/或多官能环氧(甲基)丙烯酸酯，但并不特别限定于这些。作为该固化性材料，没有特别限定，通常为被称为硬涂剂或防反射剂的组合物，例如可以列举含有多官能性(甲基)丙烯酸酯的硬涂剂或含有含氟(甲基)丙烯酸酯的防反射剂。关于该硬涂剂，例如荒川化学工业株式会社销售有BEAMSET 502H、504H、505A－6、550B、575CB、577、1402(商品名)，Daicel-Cytec CoLtd.销售有EBECRYL40(商品名)，The Yokohama Rubber Co.,Ltd.销售有HR300系(商品名)。关于该防反射剂，例如大金工业株式会社销售有Optool AR－110(商品名)。
首先，准备基材。本发明中能够使用的基材例如可以由玻璃、树脂(天然或合成树脂，例如可以为通常的塑料材料，优选聚碳酸酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、三醋酸纤维素树脂，可以为板状、膜、其他的形态)、金属(可以为铝、铜、铁等金属单质或合金等复合体)、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(织物、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、陶瓷器、石材、建筑部件、医疗器械、医疗材料等任意适合的材料构成。
例如，在需要制造的物品是光学部件的情况下，构成基材的表面的材料可以为光学部件用材料，例如玻璃或透明塑料等。并且，基材可以根据其具体的样式等，具备绝缘层、粘接层、保护层、装饰框层(I－CON)、雾化膜层、硬涂膜层、偏光膜、相位差膜和液晶显示组件等。
基材的形状没有特别限定。并且，应当形成表面处理层的基材的表面区域为基材表面的至少一部分即可，可以根据需要制造的物品的用途和具体的样式等适当确定。
接着，在这样的基材的表面形成上述的本发明的表面处理剂的膜，并根据需要对该膜进行后处理，由此，由本发明的表面处理剂形成表面处理层。
本发明的表面处理剂的膜的形成可以通过将上述表面处理剂应用于基材的表面以将该表面覆盖来实施。覆盖方法没有特别限定。例如可以使用湿润覆盖法。
作为湿润覆盖法的示例，可以列举浸涂、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂覆、微凹版涂覆、棒涂、模涂、网版印刷和类似的方法。
在使用湿润覆盖法的情况下，本发明的表面处理剂可以在利用溶剂稀释之后应用于基材表面。作为该溶剂，可以使用上述的含氟有机溶剂和不含氟有机溶剂。从本发明的表面处理剂的稳定性和溶剂的挥发性的观点考虑，优选使用下列溶剂：碳原子数5～12的全氟脂肪族烃(例如全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟－1,3－二甲基环己烷)；多氟芳香族烃(例如双(三氟甲基)苯)；多氟脂肪族烃；氢氟醚(HFE)(例如全氟丙基甲基醚(C3F7OCH3)、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)、全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)、全氟己基甲基醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)等烷基全氟烷基醚(全氟烷基和烷基可以为直链或支链状))、氢氯氟烃(ASAHIKLIN AK－225(商品名)等)、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂系溶剂；草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、乙基－2－羟基丁酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、2－羟基异丁酸甲酯、2－羟基异丁酸乙酯等酯系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚等丙二醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2－己酮、环己酮、甲基氨基酮、2－庚酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、二丙酮醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。这些溶剂可以单独使用，或者作为2种以上的混合物使用。其中，优选氢氟醚、二醇系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂，特别优选全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)和/或全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)、丙二醇单甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇。
接着，对膜进行后处理。该后处理没有特别限定，例如可以通过照射活性能量射线、例如380nm以下的波长范围的电磁波、即紫外光、电子射线、X射线、γ射线等而进行。通过实施这样的后处理，能够引发本发明的组合物中的固化性部位(例如碳－碳双键)、以及在存在的情况下的硬涂剂的固化性部位的固化，在这些化合物之间、以及这些化合物与基材之间成键。这样的后处理有助于提高所得到的表面处理层的摩擦耐久性。
如上所述操作，在基材的表面形成源自本发明的表面处理剂的表面处理层，制造本发明的物品。由此得到的表面处理层除了拨水性、拨油性和防污性之外，还具备高表面滑动性(或润滑性，例如指纹等污垢的拭去性、和对于手指的优异的触感)和高摩擦耐久性双方。
使用本发明的固化性组合物时，能够降低固化后的表面处理层的挥发性有机物(VOC)的值。例如，优选使固化后的表面处理层在65℃干燥了12小时时的挥发性有机物的数值低于5重量％。重量评价基于干燥前重量与干燥后重量的差值相对于干燥前重量的比率计算。
在另外的实施方式中，本发明的物品可以包括基材、和在该基材的表面形成的本发明的膜。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更为具体的说明。本发明并不限定于以下的实施例。
[粘度测定]
使用A&D Company,Limited制的振动式粘度计SV－10测定25℃时组合物的粘度的值(mPa·s)。
[锡原子的含量测定]
组合物中的锡原子的含量使用原子吸光度计(株式会社日立制作所制的Z8000)进行定量。
[静态接触角和滚落角(sliding angle)的测定]
静态接触角和滚落角使用全自动接触角计Drop Master700(协和界面科学株式会社制)按照如下方法进行测定。
静态接触角按照如下方法求出：由微量注射器向水平放置的形成有固化膜的基板滴加水或正十六烷2μL，利用视频显微镜拍摄滴下1秒后的静止画面。
另外，滚落角按照如下方法求出。由微量注射器向水平放置的形成有固化膜的基板滴加，在水时滴加20μL，使基板以每秒2°的速度倾斜，利用视频显微镜以动画的方式进行记录，直至液滴开始滚落。播放该动画，将液滴开始滚落的角度作为滚落角。在基材倾斜90°液滴也不滚落的情况下，判断为“不滚落”。
(合成例1)
在反应器中，将SUMIDUR N3300(六亚甲基二异氰酸酯的环状3聚体、SumitomoBayer Urethane公司生产、NCO基含有率21.9％)57g溶解在ZEORORA H(日本瑞翁株式会社生产)1000g中，加入二月桂酸二丁基锡0.1g，在室温下边搅拌边滴加将244g的CF3CF2O－(CF2CF2CF2O)n－CF2CF2CH2OH(n＝11)溶于ZEORORA H300g中的溶液，在室温下搅拌过夜。加温至40～45℃，滴加丙烯酸羟基乙酯24.4g，进行搅拌。反应的终点为通过IR、NCO的吸收完全消失处，得到固态成分20质量％的含PFPE的组合物A。组合物A的粘度为34mPa·s，相对于组合物100质量％锡含量为76质量ppm。
(合成例2)
在反应器中加入下述式(e－1)所示的两末端具有羟基的全氟聚醚化合物200质量份、对氯甲基苯乙烯123.4质量份、对甲氧基苯酚0.06质量份、苄基三乙基氯化铵的50质量％水溶液32.3质量份和碘化钾1.35质量份。接着，在空气气流下开始搅拌，将反应器加温至45℃，滴加氢氧化钠的49质量％水溶液9.2质量份。滴加结束后，升温至60℃，搅拌1小时。之后，用时4小时滴加氢氧化钠的49质量％水溶液37.1质量份后，再反应15小时。
Figure BDA0003603112990000461
(式中，X为全氟亚甲基和全氟亚乙基，每1分子中全氟亚甲基平均为7个、全氟亚乙基平均为8个。)
反应结束后，过滤分离所生成的盐，将滤液静置，除去上清液。再加入500mL水，进行3次水洗。水洗后，再用甲醇500mL清洗3次。之后，在该液体中加入作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.06质量份和3,5－二叔丁基－4－羟基甲苯(以下简称为“BHT”)0.2质量份后，使用设为45℃的水浴和旋蒸仪边进行浓缩边将甲醇蒸馏除去，由此，得到下述式所示的具有聚(全氟亚烷基醚)链和其两末端的苯乙烯基的化合物(以下简称为“化合物(e－2)”)。通过IR谱测定，确认来自两末端具有羟基的全氟聚醚化合物的来自羟基的3400cm－1附近的吸收峰消失。
Figure BDA0003603112990000471
(式中，X为全氟亚甲基和全氟亚乙基，每1分子中全氟亚甲基平均为7个、全氟亚乙基平均为8个。)
在反应器中加入作为溶剂的甲基异丁基酮80质量份，在氮气流下边搅拌边升温至105℃。接着，将甲基异丁基酮20质量份中溶解有化合物(e－2)的化合物20质量份的单体溶液、甲基异丁基酮38质量份中溶解有甲基丙烯酸－2－羟基乙酯38.4质量份的单体溶液、甲基异丁基酮26质量份中溶解有作为自由基聚合引发剂的叔丁基过氧－2－乙基己酸酯8.8质量份的聚合引发剂溶液这3种滴加液分别置于各自的滴加装置中，将烧瓶内保持在105℃并同时耗时2小时滴加。滴下结束后，以105℃搅拌10小时后，在减压下将溶剂的一部分蒸馏除去，由此得到聚合物。
接着，加入作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.3质量份、作为聚氨酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡0.03质量份，在空气气流下开始搅拌，一边保持60℃，一边用1小时滴加2－丙烯酰氧乙基异氰酸酯41.6质量份。滴下结束后，以60℃搅拌1小时后，升温至80℃搅拌10小时，由此，通过IR谱测定确认来自异氰酸酯基的2360cm－1附近的吸收峰消失，得到含有50质量％的含PFPE的组合物B。得到甲基异丁基酮溶液。组合物B的粘度为63mPa·s，相对于组合物100质量％，锡含量为139质量ppm。
(实施例1)
在如上所述合成的合成例1的含PFPE的组合物A中加入4－丙烯酰基吗啉1300g，一边在减压下加温，一边将ZEORORA H蒸馏除去。通过19F－NMR确认ZEORORA H的峰处于检测极限以下，得到固态成分20质量％的含PFPE的组合物C。组合物C的粘度为52mPa·s，相对于组合物100质量％锡含量为73质量ppm。
(实施例2)
除了4－丙烯酰基吗啉为650g以外，进行与实施例1同样的操作，得到固态成分40质量％的含PFPE的组合物D。组合物D的粘度为198mPa·s，相对于组合物100质量％锡含量为147质量ppm。
(实施例3)
在合成例2的含PFPE的组合物B 100g中加入4－丙烯酰基吗啉200g，一边在减压下加温，一边将甲基异丁基酮蒸馏除去。通过1H－NMR确认甲基异丁基酮的峰处于检测极限以下，得到固态成分20质量％的含PFPE的组合物E。组合物E的粘度为46mPa·s，相对于组合物100质量％锡含量为134质量ppm。
(实施例4)
除了4－丙烯酰基吗啉为75g以外，与实施例2同样地进行，得到固态成分40质量％的含PFPE的组合物F。组合物F的粘度为153mPa·s，相对于组合物100质量％锡含量为263质量ppm。
(实施例5)
在室温下向按照合成例1合成的PFPE组合物A 50g中边搅拌边加入甲醇100g，之后，静置10分钟，使白色的固态成分沉淀后，分离上层的液层。在白色固态成分中加入40g的ZEORORA H并搅拌使其溶解后，加入甲醇100g，重复上述操作。将白色固态成分在室温遮光下风干一昼夜，之后向其中加入4－丙烯酰基吗啉40g使其溶解，得到固态成分20质量％的含PFPE的组合物G。组合物G的粘度为49mPa·s，相对于组合物100质量％锡含量为1质量ppm以下。
(实施例6)
除了4－丙烯酰基吗啉为15g以外，与实施例5同样进行，得到固态成分40质量％的含PFPE的组合物H。组合物H的粘度为187mPa·s，相对于组合物100质量％锡含量为1质量ppm以下。
(实施例7)
在室温下向按照合成例2合成的PFPE组合物B 50g中边搅拌边加入甲醇100g，之后，静置10分钟，使白色的固态成分沉淀后，分离上层的液层。在白色固态成分中加入甲基异丁基酮40g，并搅拌使其溶解后，加入甲醇100g，重复上述操作。将白色固态成分在室温遮光下风干一昼夜，之后向其中加入4－丙烯酰基吗啉40g使其溶解，得到固态成分20质量％的含PFPE的组合物I。组合物I的粘度为39mPa·s，相对于组合物100质量％锡含量为1质量ppm以下。
(实施例8)
除了使用下述式(e－3)所示的含PFPE的防污剂的固态成分20质量％的甲乙酮、甲基异丁基酮混合溶液50g以代替PFPE组合物B以外，与实施例7同样进行，得到固态成分20质量％的含PFPE的组合物J。组合物J的粘度为67mPa·s，相对于组合物100质量％锡含量为1质量ppm以下。
Figure BDA0003603112990000491
(实施例9)
在室温下向按照合成例1合成的PFPE组合物A 50g中边搅拌边加入甲醇100g，之后，静置10分钟，使白色的固态成分沉淀后，分离上层的液层。在白色固态成分中加入40g的ZEORORA H，并搅拌使其溶解后，与上述同样加入甲醇100g，进行搅拌、白色固态成分的沉淀和液层的分离。将白色固态成分在室温遮光下风干一昼夜，之后向其中加入丙烯酸－2,2,3,3－四氟丙酯40g使其溶解，得到固态成分20质量％的含PFPE的组合物K。组合物K的粘度为39mPa·s，相对于组合物100质量％锡含量为1质量ppm以下。
(实施例10)
除了丙烯酸－2,2,3,3－四氟丙酯为15g以外，与实施例9同样进行，得到固态成分40质量％的含PFPE的组合物L。组合物L的粘度为57mPa·s，相对于组合物100质量％锡含量为1质量ppm以下。
(实施例11)
在按照合成例1合成的含PFPE的组合物A 200g中加入丙烯酸－2,2,3,3－四氟丙酯160g，一边在减压下加温，一边将ZEORORA H蒸馏除去。通过19F－NMR确认ZEORORA H的峰处于检测极限以下，得到固态成分20质量％的含PFPE的组合物M。组合物M的粘度为22mPa·s，相对于组合物100质量％锡含量为73质量ppm。
(实施例12)
除了使用(3,3,4,4,5,5,6,6,6－九氟己基)－2－氯丙烯酸酯以代替丙烯酸－2,2,3,3－四氟丙酯以外，与实施例9同样进行，得到固态成分20质量％的含PFPE的组合物N。组合物N的粘度为16mPa·s，相对于组合物100质量％锡含量为1质量ppm以下。
(实施例13)
除了(3,3,4,4,5,5,6,6,6－九氟己基)－2－氯丙烯酸酯为15g以外，与实施例12同样进行，得到固态成分40质量％的含PFPE的组合物O。组合物O的粘度为28mPa·s，相对于组合物100质量％锡含量为1质量ppm以下。
(实施例14)
在按照合成例1合成的含PFPE的组合物A 200g中加入(3,3,4,4,5,5,6,6,6－九氟己基)－2－氯丙烯酸酯160g，一边在减压下加温，一边将ZEORORA H蒸馏除去。通过19F－NMR确认ZEORORA H的峰处于检测极限以下，得到固态成分20质量％的含PFPE的组合物P。组合物P的粘度为24mPa·s，相对于组合物100质量％锡含量为69质量ppm。
(实施例15)
除了将合成例1的ZEORORA H变更为(3,3,4,4,5,5,6,6,6－九氟己基)－2－氯丙烯酸酯1000g以外，进行与合成例1同样的操作，得到固态成分20wt％的含PFPE的组合物Q。组合物Q的粘度为38mPa·s，锡含量为49ppm。
(比较例1)
将合成例1中得到的组合物A作为比较例1的组合物。
(比较例2)
将合成例1中得到的组合物B作为比较例2的组合物。
[添加有组合物的硬涂固化膜的特性评价]
在BEAMSET 575CB(荒川化学株式会社生产)6.0g中添加作为光引发剂的Irgacure907(BASF公司生产)120mg，并添加组合物A～N使得PFPE固态成分分别相对于总重量为5质量％，在遮光下利用旋转混合器搅拌10小时，得到含PFPE的硬涂材料1～14。
将含PFPE的硬涂材料10μL载置在滑动玻璃上，利用硬涂机形成均匀的涂膜。在氮气氛下，以500mJ/cm2的强度向其照射包含365nm的UV光的光线，使含PFPE的硬涂材料1～14分别固化。作为比较例3，使用未添加PFPE固态成分的BEAMSET 575CB的固化膜。测定这些固化膜的静态接触角和滚落角。并且，目测确认固化膜的外观，将透明的情况评价为1，将发生白化的情况评价为2。
关于重量变化，将通过以下式求得的挥发性有机化合物(VOC)的数值低于5重量％的情况评价为1，5重量％以上的情况评价为2。关于VOC的数值，基于使固化后的表面处理层进一步在65℃干燥12小时后的重量变化，利用以下式计算。
VOC(％)＝100×((干燥前重量)－(干燥后重量))/(干燥前重量)
剥离基于JIS K5600记载的划格法进行评价。将未发生剥离的情况评价为1，发生了剥离的情况评价为2。
将所得到的结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003603112990000521
[脱模性的评价]
在PAK－02(东洋合成化学株式会社生产)6.0g中加入固态成分1.0质量％的各组合物K～Q和光引发剂Irgacure 907(Ciba Specialty公司生产)120mg(相对于PAK－02为2.0质量％)，在遮光下使用旋转混合器搅拌12小时，得到塑模树脂材料1～7。将未添加防污组合物的塑模树脂材料作为比较例4。
将上述的塑模树脂材料10μL置于硅基板上，重叠Line&Space50nm、纵横比3.0的石英制塑模，以塑模树脂材料在塑模与硅基板之间均匀扩展的方式夹置。在氮气氛下，以石英制塑模为上表面，以500mJ/cm2的强度向其照射包含365nm的UV光的光线，使塑模树脂材料固化。固化后，将石英制塑模剥离时，固化膜残留在硅基板上。作为脱模性的评价，观测固化膜从硅基板的剥离、以及固化膜对于石英制塑模的附着。作为脱模性的判定，进行如下所述的2种评价。将所得到的结果示于表2。
固化膜从硅基板剥离的程度：
A：未观测到固化膜的剥离
B：观测到固化膜的剥离
固化膜对于石英制塑模附着的程度：
a：未观测到固化膜对于石英制塑模的附着
b：观测到固化膜对于石英制塑模的附着
[表2]
Figure BDA0003603112990000531
(实施例2－1)
按照以下(a)～(f)的防污性膜的制造方法，制作具有蛾眼结构作为微细凹凸图案的膜(有时称为防污性膜)。
(a)蛾眼模具的脱模处理
将镍制蛾眼模具ARN100－250(综研化学株式会社制)在Optool HD2100中浸渍5分钟后，以150℃加热1小时。放冷后，利用Novec7300清洗，作为模具的脱模处理。
(b)树脂1的制作
在Aronix UVX－6391(东亚合成株式会社生产)86.0质量％中加入含PFPE的组合物K12.0质量％和Irgacure 907(BASF公司生产)2.0质量％。在遮光下搅拌12小时，制得树脂1。
(c)树脂的涂布
利用棒涂机将树脂1涂布在TAC膜的表面上。
(d)蛾眼结构的形成
在上述(a)中经过脱模处理的蛾眼模具的表面上，以具有树脂1的表面与模具表面直接接触的方式按压(c)的处理后的TAC膜，同时使用手动辊进行拉伸。
(e)树脂的固化
在上述(d)的处理后，使用高压汞灯，从TAC膜侧照射包含365nm的波长的紫外光(照射量：1000mJ/cm2)，使由树脂1形成的层固化。固化后的由树脂1形成的层的厚度(层上形成的蛾眼结构的凸部的厚度)为7μm。
(f)模具的剥离
将固化后的由树脂1形成的层和TAC膜从蛾眼模具剥离，由此制作防污性蛾眼膜1。
(实施例2－2)
除了使用含PFPE的组合物N代替含PFPE的组合物K以外，与实施例2－1同样进行，制作树脂2，使用该树脂2制作防污性蛾眼膜2。
(比较例2－1)
(g)树脂的涂布
利用超声波喷涂将含PFPE的组合物A涂布在与上述(a)同样地进行了脱模处理后的蛾眼模具的凹凸面上。利用棒涂机在TAC膜的表面上涂布Aronix UVX－6391。
(i)蛾眼结构的形成
在涂布有含PFPE的组合物A的蛾眼模具的表面上，按压涂布有Aronix UVX－6391的TAC膜，同时使用手动辊进行拉伸。
(j)树脂的固化
在上述(i)的处理后，使用高压汞灯，从TAC膜侧照射包含365nm的波长的紫外线(照射量：1000mJ/cm2)，使由含PFPE的组合物A形成的层固化。固化后的由含PFPE的组合物A形成的层(所形成的蛾眼结构的凸部)的厚度和由Aronix UVX－6391形成的层的厚度的合计值为8μm。
[防污性的评价]
作为防污性，评价水接触角、正十六烷接触角和指纹拭去性。将结果示于表3。
关于使用水或正十六烷的接触角的测定，在实施例2－1、2－2和比较例2－1中形成的防污性膜各自的表面(具有由PFPE组合物K、N或A形成的层的一侧表面)进行。接触角的测定与上述静态接触角的测定同样进行。
作为指纹拭去性，评价在实施例2－1、2－2和比较例2－1中形成的防污性膜各自的表面附着的指纹是否被拭去。
具体而言，首先，使在上述防污性膜的表面(具有由PFPE组合物K、N或A形成的层的一侧表面)的10个部位附着指纹，在室温下放置24小时。之后，使用Oji Nepia Co.,Ltd.生产的“Nepia premium soft tissue”，将该防污性膜的表面(具有由PFPE组合物K、N或A形成的层的一侧表面)延一个方向擦拭10次。之后，在照度100lx的环境下目测观察该防污性膜的表面，评价污垢是否被拭去。判定基准如下。
A：污垢被拭去。
B：污垢未被拭去。
在此，将评价结果为A的情况判断为能够允许的等级(指纹拭去性优异)。
[表面硬度的评价]
表面硬度按照铅笔硬度JIS K5600－5－4：1999进行评价。将结果示于表3。
[反射率的评价]
在防污性蛾眼膜的背面(与TAC膜直接接触的面，换言之，与具有由PFPE组合物K、N或A形成的层的一侧相反的表面)粘贴三菱丽阳株式会社生产的黑色丙烯酸板“ACRYLITE(注册商标)EX－502”。之后，使用安装有5°正反射单元的可见紫外线分光器(株式会社日立高新技术制的U－4100·SPECTROMETER)，测定各样品的可见度平均反射率(％)。将结果示于表3。
[透射率、雾度值的测定]
关于透射率和雾度值，使用株式会社东洋精机制作所制的雾度计II(ヘイズカードII)，基于ASTM D1003进行测定。将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0003603112990000561
产业上的可利用性
本发明能够适合用于在各种各样的基材的表面形成表面处理层。

Claims (14)

1.一种固化性组合物，其特征在于：
包含具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物、以及固化性树脂和/或固化性单体，
所述固化性组合物实质上不含不具有自由基反应性基团的有机溶剂。
2.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于：
25℃时的粘度为5～100000mPa·s。
3.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于：
所述具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物还具有三异氰酸酯结构。
4.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于：
所述具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物还具有异氰脲酸酯型多异氰酸酯结构。
5.如权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其特征在于：
相对于固化性组合物整体，含有5～80质量％的所述具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其特征在于：
相对于固化性组合物100质量％，锡原子、钛原子或锆原子的含有率为10质量ppm以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物，其特征在于：
所述固化性树脂和/或所述固化性单体包括含卤原子的固化性树脂和/或含卤原子的固化性单体。
8.如权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物，其特征在于：
所述固化性树脂和/或所述固化性单体包括含卤原子的(甲基)丙烯酸酯单体。
9.如权利要求8所述的固化性组合物，其特征在于：
所述含卤原子的(甲基)丙烯酸酯单体是α位的碳原子所键合的氢原子被取代为卤原子的单体。
10.一种固化性组合物的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
从含有包含(A)具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物和(C)不具有自由基反应性基团的有机溶剂的反应组合物以及(B)固化性树脂和/或固化性单体的混合物中，除去所述有机溶剂。
11.一种固化性组合物的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
将包含(A)具有全氟聚醚基和固化性部位的化合物和(C)不具有自由基反应性基团的有机溶剂的反应组合物与溶剂混合，形成含有所述成分(A)的沉淀物，将所述沉淀物分离，并将分离的沉淀物与(B)固化性树脂和/或固化性单体混合。
12.如权利要求10或11所述的固化性组合物的制造方法，其特征在于，还包括如下步骤：
通过使(a1)具有异氰酸酯基的化合物与(b1)具有活泼氢的化合物反应而得到成分(A)。
13.一种具有基材、和在所述基材的表面形成的源自权利要求1～9中任一项所述的固化性组合物的表面处理层的物品。
14.一种膜，其是表面具有凹凸结构的膜，该膜的特征在于：
该表面的铅笔硬度为2H以上，
并且，该表面的水接触角为140度以上并且正十六烷接触角为70度以上。
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