JP2003292510A - 光硬化性樹脂組成物及び積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 十分な帯電防止性、優れた耐擦傷性及び透明
性を有し外観悪化が抑制された被膜を形成し得る光硬化
性樹脂組成物と、表面特性に優れた積層体を提供する。 【解決手段】 複数の（メタ）アクリロイルオキシ基を
有する重合性化合物（ａ−１）３０〜１００質量％と、
１個のα、β−エチレン系不飽和結合を持つ化合物（ａ
−２）０〜７０質量％とからなる混合物１００質量部；
下式の化合物（ｂ−１）２０〜９８質量％と、これと共
重合可能な１つの不飽和二重結合を持つ化合物（ｂ−
２）１〜７０質量％と、側鎖にヒンダードピペリジン基
を有し化合物（ｂ−１）及び（ｂ−２）と共重合可能な
１つの不飽和二重結合を持つ化合物（ｂ−３）１〜１０
質量％との重合体０．５〜３０質量部；並びに光開始剤
０．１〜１０質量部を含む光硬化性樹脂組成物。基材樹
脂の少なくとも一部の表面に上記組成物の硬化被膜を有
する積層体。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、十分な帯電防止性
を示すとともに、耐擦傷性および透明性にも優れ、ブリ
ードアウトが抑制された被膜を有する積層体、および、
その様な被膜を形成し得る光硬化性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等
の合成樹脂は、透明性、耐衝撃性、電気絶縁性等の特徴
を有し、工業用資材、建築用資材等として広く使用され
ている。しかし、これら合成樹脂よりなる成形品は、表
面硬度が低いため、引掻き等による傷が発生し易い場合
がある。また、合成樹脂成形品は、高い体積固有抵抗を
有しているため、静電気により帯電が発生し、埃が付着
し易い場合がある。これらの不具合を抑制するために、
従来から多くの改良が試みられているが、有効な手段は
余り知られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】耐擦傷性を向上する方
法としては、多官能（メタ）アクリレート等の多官能性
単量体を用い、架橋被膜を基材表面に形成することが知
られているが、従来の架橋被膜は帯電防止性を全く示さ
ないか、不十分な場合が多かった。

【０００４】帯電防止性を改良する方法としては、特公
昭５４−１５０７４号公報に開示されている様に、エチ
レングリコールジメタクリレート等の少なくとも２個の
アクリロイルオキシ基及び／又はメタアクリロイルオキ
シ基を有する架橋重合性化合物と、分子中に四級アンモ
ニウム塩を含む重合性化合物とを含んでなる組成物を重
合させて皮膜を形成することにより、耐摩耗性および耐
溶剤性に優れ、帯電防止性および表面染色性を改善でき
ることが知られている。

【０００５】しかしながら、当該公報に記載の方法によ
ると、四級アンモニウム塩を含む重合性化合物の吸湿性
が余りに高いために、皮膜を形成する組成物中に多くの
水分が含まれることとなり、このため組成物の重合時に
重合硬化ムラ、品質ムラ等を発生してしまう場合があっ
た。更に、四級アンモニウム塩を含む重合性化合物中の
水分を除去しようとしても、四級アンモニウム塩を含む
重合性化合物の重合性が高いため、加熱及び減圧操作中
に重合してしまい実質的に無水の四級アンモニウム塩を
含む重合性化合物を得ることは困難であった。

【０００６】四級アンモニウム塩を含む重合性化合物の
吸湿性に関する上述の不具合は、特開平６−７３３０５
号公報および特開平８−３１１３６６号公報にて開示さ
れる様に、四級アンモニウム塩を含む重合性化合物に代
えて、四級アンモニウム塩基を有する化合物と、ポリエ
チレングリコールメタクリレート等の四級アンモニウム
塩基を有する化合物と共重合可能な１個の不飽和二重結
合を有する化合物とからなる共重合体を使用することに
より、改善されることが知られている。

【０００７】しかしながら、当該公報に記載の方法によ
り吸湿性に関する問題は改善されるものの、得られた被
膜を高温多湿の環境下に置いた場合、共重合体が加水分
解され、加水分解により生じた四級アンモニウム塩がブ
リードアウトする場合があった。そして、四級アンモニ
ウム塩のブリードアウトにより、被膜の外観が低下する
場合があった。

【０００８】以上の様な状況に鑑み、本発明において
は、十分な帯電防止性を示すとともに、耐擦傷性および
透明性にも優れ、四級アンモニウム塩のブリードアウト
が抑制され、外観悪化が抑制された被膜を形成し得る光
硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。またこ
のような被膜を有し、表面特性に優れた積層体を提供す
ることも目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明によれば、分子中に少なくとも２個の（メタ）
アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（ａ−１）
３０〜１００質量％と、分子中に１個のα、β−エチレ
ン系不飽和結合を有する化合物（ａ−２）０〜７０質量
％とからなる混合物（Ａ）１００質量部と、下記一般式
（１）

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、
Ｒ²〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に、置換基としてハロゲンを含
んでも良い炭素数１〜９のアルキル基、ｍは１〜１０の
整数、Ｘ^-は四級化剤の残査からなるアニオン、Ｙは酸
素原子またはＮＨを表す。）で表される四級アンモニウ
ム塩基を有する化合物（ｂ−１）２０〜９８質量％と、
該化合物（ｂ−１）と共重合可能な１つの不飽和二重結
合を有する化合物（ｂ−２）１〜７０質量％と側鎖にヒ
ンダードピペリジン基を有し、化合物（ｂ−１）および
（ｂ−２）と共重合可能な１つの不飽和二重結合を有す
る化合物（ｂ−３）１〜１０質量％を重合して得られる
共重合体（Ｂ）０．５〜３０質量部と、光開始剤（Ｃ）
０．１〜１０質量部とを含んでなることを特徴とする光
硬化性樹脂組成物が提供される。

【００１２】この光硬化性樹脂組成物において、化合物
（ｂ−２）は、下記一般式（２）で表される化合物であ
ることが好ましい。

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、
Ｒ⁶は水素原子または置換基としてハロゲンを含んでも
良い炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基もしくは
アラルキル基、Ａは炭素数１〜２のアルキル置換基を含
んでも良い炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜５０
０の整数を表す。） また、四級化剤のアニオンＸ^-は、一般式Ｒ⁷ＳＯ₃ ^-また
はＲ⁷ＯＳＯ₃ ^-（式中、Ｒ⁷は水素原子または置換基とし
てハロゲンを含んでも良い炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基もしくはアラルキル基を表す。）である
ことが好ましい。

【００１５】さらに、一般式（１）において、ＹはＮＨ
であることが好ましい。

【００１６】本発明により、また、基材樹脂の少なくと
も一部の表面に上記光硬化性樹脂組成物の硬化被膜を有
することを特徴とする積層体が提供される。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明で使用される重合性化合物
（ａ−１）は、分子中に少なくとも２個の（メタ）アク
リロイルオキシ基を有する架橋反応性化合物であり、各
（メタ）アクリロイルオキシ基を結合する残基が、炭化
水素またはその誘導体であり、その分子内にはエーテル
結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、
ウレタン結合等を含むことができる。なお、（メタ）ア
クリとは、アクリ及び／又はメタクリを意味する。

【００１８】これらの化合物の主な例としては、１モル
の多価アルコールと、２モル以上の（メタ）アクリル酸
またはそれらの誘導体とから得られるエステル化物；多
価アルコールと多価カルボン酸またはそれの無水物と
（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体とから得られ
る、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ
基を有する線状のエステル化物等を挙げることができ
る。

【００１９】１モルの多価アルコールと、２モル以上の
（メタ）アクリル酸とから得られるエステルの例として
は、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエ
チレングリコールのジ（メタ）アクリレート；１，４−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナン
ジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）ア
クリレート等を挙げることができる。

【００２０】多価アルコールと多価カルボン酸またはそ
れの無水物と（メタ）アクリル酸とから得られる１分子
中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
線状のエステル化物において、多価アルコールと多価カ
ルボン酸またはそれの無水物と（メタ）アクリル酸の好
ましい組合わせとしては、マロン酸／トリメチロールエ
タン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロール
プロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン
／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトー
ル／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエ
タン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロール
プロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン
／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトー
ル／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロール
エタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロ
ールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリ
セリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリ
スリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメ
チロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ト
リメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル
酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペ
ンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸
／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシ
ン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、
セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシ
ン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フ
マル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、
フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル
酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマ
ル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル
酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）ア
クリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル
酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アク
リル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メ
タ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロ
パン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリ
ン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／ペンタエリ
スリトール／（メタ）アクリル酸等を挙げることができ
る。

【００２１】重合性化合物（ａ−１）の他の例として
は、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシ
レンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の
３量化により得られるポリイソシアネートと、活性水素
を有するアクリルモノマー、例えば、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシ
プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリル
アミド、１，２，３−プロパントリオール−１，３−ジ
（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等とを、イソ
シアネート１モル当たり３モル以上を反応させて得られ
るウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレー
ト、トリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アク
リロイルオキシエチル］イソシアヌレート；公知のエポ
キシポリアクリレート；公知のウレタンポリアクリレー
ト等を挙げることができる。

【００２２】なお、重合性化合物（ａ−１）の含有量と
しては、塗膜の十分な耐擦傷性を実現するために、混合
物（Ａ）の全体に対して３０質量％以上とされる。な
お、本発明においては、重合性化合物（ａ−１）１００
質量％からなり、化合物（ａ−２）を含まないものであ
っても、便宜的に「混合物（Ａ）」という。

【００２３】本発明では光硬化性樹脂組成物中の共重合
体（Ｂ）の分散安定性を向上したり、光硬化性樹脂組成
物の粘度調節、硬化後の塗膜の架橋度の調節等の目的
で、重合性化合物（ａ−２）を使用することが出来る。

【００２４】本発明で使用される化合物（ａ−２）とし
ては、分子内に１個のα，β−エチレン系不飽和結合を
有する単量体を挙げることができる。特に、重合性化合
物（ａ−１）と共重合体（Ｂ）との両者に相溶性を有す
る化合物であって、分子内に極性基を有する化合物が好
ましい。

【００２５】具体的には、重合性化合物（ａ−１）と共
重合体（Ｂ）との種類および量によって適宜選択される
が、一般には、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれら
のアミド、アミドのメチロール化物、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート等が好ましい。

【００２６】なお、化合物（ａ−２）の含有量として
は、塗膜の十分な耐擦傷性を実現するために、混合物
（Ａ）の全体に対して７０質量％以下とされる。

【００２７】本発明で使用される一般式（１）で示され
る化合物（ｂ−１）は、四級アンモニウムを有する化合
物であり、例えばアミノ基を有する（メタ）アクリレー
ト類または（メタ）アクリルアミド類等を四級化剤によ
り四級化することにより得られる。

【００２８】アミノ基を有する（メタ）アクリレート類
の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジヒドロキシエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。

【００２９】アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド
類の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミド、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミド、ジヒドロキシエチルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることがで
きる。

【００３０】なお、化合物（ｂ−１）の中で、得られる
共重合体（Ｂ）の高い耐加水分解性が実現でき、四級ア
ンモニウム塩のブリードアウトがより抑制できる等の理
由により、−Ｙ−が−ＮＨ−である化合物がより好まし
い。

【００３１】従って、アミノ基を有する（メタ）アクリ
ルアミド類を四級化することにより得られる化合物が好
ましい。

【００３２】四級化剤としては、ジメチル硫酸、ジエチ
ル硫酸、ジプロピル硫酸等のアルキル硫酸類、ｐ−トル
エンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル等の
スルホン酸エステル類、トリメチルホスファイト等のア
ルキルリン酸、アルキルベンジルクロライド、ベンジル
クロライド、アルキルクロライド、アルキルブロマイド
等の各種ハライドが用いられ、特にアルキル硫酸類、ス
ルホン酸エステル類が耐熱分解性の点より好ましい。

【００３３】即ち、一般式（１）における四級化剤の残
査で形成されるアニオン（Ｘ^-）は、一般式Ｒ⁷ＳＯ₃ ^-ま
たはＲ⁷ＯＳＯ₃ ^-（式中、Ｒ⁷は水素原子または置換基と
してハロゲンを含んでも良い炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基もしくはアラルキル基を表す）で示され
るものが好ましい。

【００３４】なお、一般式（１）中のｍは１以上１０以
下の整数であるが、得られる共重合体（Ｂ）の高い耐加
水分解性が実現でき、四級アンモニウム塩のブリードア
ウトがより抑制できる等の理由により、２以上６以下が
好ましい。

【００３５】以上に述べた化合物（ｂ−１）と共重合可
能な１つの不飽和二重結合を有する化合物（ｂ−２）と
しては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
等のメタクリル酸エステル類；メチルアクリレート、エ
チルアクリレート等のアクリル酸エステル類；アクリル
酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類；無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；Ｎ−フェニルマレ
イミド等のマレイミド類；２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒ
ドロキシ基含有単量体；アクリルアミド、アクリロニト
リル等の窒素含有単量体；アリルグリシジルエーテル、
グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体；
末端メタクリレートポリメチルメタクリレート、末端ス
チリルポリメチルメタクリレート、末端メタクリレート
ポリスチレン、末端メタクリレートポリエチレングリコ
ール、末端メタクリレートアクリロニトリルスチレン共
重合体等のマクロモノマー類等を例示することができ、
これらを２種以上混合して用いることもできる。

【００３６】これらの共重合可能な１つの不飽和二重結
合を有する化合物（ｂ−２）としては、得られる被膜の
特性のバランスの観点から、以下一般式（２）

【００３７】

【化５】

【００３８】（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、
Ｒ⁶は水素原子または置換基としてハロゲンを含んでも
良い炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基もしくは
アラルキル基、Ａは炭素数１〜２のアルキル置換基を含
んでも良い炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜５０
０の整数を表す。）で表される化合物を使用することが
好ましい。

【００３９】特に一般式（２）においてｎ＝２〜５００
で表される化合物を用いると、共重合体（Ｂ）と重合性
化合物（ａ−１）及び化合物（ａ−２）との相溶性が良
好となり、光硬化性樹脂組成物が優れて均一に硬化でき
るため好ましい。

【００４０】一般式（２）において、ｎ＝２〜５００で
表される化合物としては、ポリエチレングリコール
（４）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ール（２３）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコール（３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコール（２３）モノ（メタ）アクリレー
ト、ポリブチレングリコール（２３）モノ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコール（２３）モノ（メ
タ）アクリレートモノメチルエ−テル、ポリエチレング
リコール（２３）モノ（メタ）アクリレートモノブチル
エ−テル、ポリエチレングリコール（２３）モノ（メ
タ）アクリレートモノステアリルエーテル、ポリエチレ
ングリコール（２３）モノ（メタ）アクリレートモノフ
ェニルエーテル、ポリエチレングリコール（２３）モノ
（メタ）アクリレートモノベンジルエーテル、ポリエチ
レングリコール（２３）モノ（メタ）アクリレートモノ
オレイルエーテル等を例示することができる。なお、カ
ッコ内はポリアルキレングリコールユニットの数を表
す。

【００４１】本発明の光硬化性樹脂組成物は、共重合体
Ｂを製造する際、側鎖にヒンダードピペリジン基を有
し、化合物（ｂ−１）、（ｂ−２）と共重合可能な１つ
の不飽和二重結合を有する化合物（ｂ−３）を所定量共
重合することにより、得られる被膜の良好な帯電防止
性、耐擦傷性、透明性等を実現すると同時に、たとえ高
温多湿な環境下においても、四級アンモニウム塩のブリ
ードアウトを抑制できる。

【００４２】またヒンダードピペリジン基を有する化合
物を共重合することなく添加することも可能ではある
が、一般に光硬化性樹脂組成物の粘度は高く、溶解が困
難であるため、溶解が不十分な場合、光硬化性樹脂組成
物の暗所保存安定性を著しく低下させる場合がある。本
発明のごとく、共重合体Ｂに共重合することによりその
様な問題を防ぐことができる。

【００４３】本発明に用いられる化合物（ｂ−３）とし
ては、４−（メタ）アクリロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロキシ−
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等を例示
することができる。

【００４４】化合物（ｂ−１）の含有量は、良好な帯電
防止性を実現するために、共重合体（Ｂ）に対して２０
質量％以上９８質量％以下、好ましくは９０質量％以下
とされる。一方、不飽和二重結合を有する化合物（ｂ−
２）の含有量は、光硬化性樹脂組成物の均一性及び基材
合成樹脂との密着性の観点から、１質量％以上７０質量
％以下であり、この下限値は好ましくは１０質量％以上
とされる。更に化合物（ｂ−３）の含有量は、高温多湿
条件下でのブリードアウトを十分抑制する観点から１質
量％以上とし、帯電防止効果の維持及び光硬化性樹脂組
成物の均一性の観点から１０質量％以下とする。

【００４５】共重合体（Ｂ）は、上記の量比で混合され
た化合物（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−３）から、
パーオキサイド系やアゾビス系等の重合開始剤を用い
て、メタノール等の溶媒中での溶液重合法等により製造
できる。

【００４６】本発明においては、共重合体（Ｂ）の作用
により、被膜に帯電防止性が付与される。その様な共重
合体（Ｂ）の添加量は、十分な帯電防止性を実現するた
めに、混合物（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部
以上とされ、良好な耐擦傷性を実現するために、３０質
量部以下とされる。

【００４７】本発明で使用される光重合開始剤（Ｃ）は
特に限定されないが、具体例としては、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベ
ンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノ
ン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメ
トキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニル
グリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、
４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモ
ノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の
硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフ
ォスフィンオキサイド等を挙げることができる。

【００４８】光重合開始剤の添加量は、光硬化性樹脂組
成物の十分な硬化性を実現するために、混合物（Ａ）１
００質量部に対し、０．１質量部以上とされ、硬化後の
被膜の着色を抑制するために、１０質量部以下とされ
る。なお、本発明においては、上記開始剤を単独で用い
るだけでなく、複数の開始剤を併用して用いてもよい。

【００４９】本発明における光硬化性樹脂組成物には、
希釈するための有機溶剤、従来から使用されている種々
の添加剤を添加しても良い。有機溶剤としてはアルコー
ル類、芳香族炭化水素類、ケトン類等が挙げられる。有
機溶剤の添加量は任意に選択できる。添加剤としては、
界面活性剤、レベリング剤、染料、顔料、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、安定剤、難燃剤、可塑剤等を挙げること
ができる。添加剤の添加量は、得られる被膜の物性が損
なわれない範囲内で適宜選択できるが、成分（Ａ）、成
分（Ｂ）、成分（Ｃ）の合計１００質量部当たり、１０
質量部までであることが好ましい。

【００５０】本発明の光硬化性樹脂組成物を用い、ブリ
ードアウトが抑制され、帯電防止性および耐擦傷性を有
する積層体を得る方法としては、基材樹脂表面に、ロー
ラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナ
イフコート法、ディッピング法等の方法で、本発明の光
硬化性樹脂組成物を塗布し、光で硬化する方法；ガラス
と基材樹脂との間に本発明の光硬化性樹脂組成物を挟込
んで光硬化し、基材樹脂表面に被膜を転写する方法；鋳
型表面に上記方法で光硬化性樹脂組成物を塗布し、光で
硬化した後、得られた被膜を内側として鋳型を作製し、
樹脂原料を注入して、重合硬化せしめ鋳型から剥離する
方法等を例示することができる。

【００５１】本発明で使用される基材樹脂は特に限定さ
れないが、好ましい例としては、アクリル樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレ
ン樹脂等を挙げることができる。

【００５２】本発明において、光硬化性樹脂組成物より
なる被膜の厚みは、十分な帯電防止性および耐擦傷性を
実現するために、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以
上がより好ましい。また、被膜にクラックが発生した
り、積層体の切断時に被膜が欠ける等の不具合を抑制す
るために、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が
より好ましい。

【００５３】本発明の積層体においては、必要に応じ
て、光硬化性樹脂組成物よりなる被膜の上に更に、反射
防止膜を設けることができる。また積層体の片面に本発
明の光硬化性樹脂組成物よりなる皮膜を設け、他方の片
面に反射防止膜、接着膜等の他の機能薄膜を設けること
もできる。

【００５４】本発明の積層体の表面は、透明性、耐擦傷
性、帯電防止性に優れ、ブリードアウトが抑制されてい
る。帯電防止性は、表面抵抗値および電荷半減期で評価
することができ、表面抵抗値は、１×１０¹³Ω以下が好
ましく、５×１０¹²Ω以下がより好ましく；電荷半減期
は、３０秒以下が好ましく、１０秒以下がより好まし
い。また、耐擦傷性は擦傷ヘーズで評価することがで
き、擦傷ヘーズは１０％以下が好ましく、５％以下がよ
り好ましい。また、本発明によれば、耐湿試験後による
ブリードアウトを生じさせない様にすることができる。

【００５５】本発明の光硬化性樹脂組成物を光硬化させ
ることにより得られる硬化被膜を有する積層体によれ
ば、帯電防止性を有するため埃が付着しにくく、耐擦傷
性を有するため取り扱い等によって傷が付きにくく、着
色等もなく、透明性は良好であり、四級アンモニウム塩
のブリードアウトが抑制されているため、良好な外観を
維持できる。

【００５６】このため、本発明の積層体は、部品カバ
ー、グレージング材、車両用部材、ディスプレー材、照
明材、銘板等に使用できるが、特に、ＣＲＴ、液晶テレ
ビ、プロジェクションテレビ等の各種ディスプレーの前
面板として好適に使用できる。

【００５７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例によって制限されるもの
ではない。

【００５８】なお、特に断りがない限り、全ての試薬は
市販の良好品を使用した。また、部は質量部を意味す
る。

【００５９】（評価方法） （ア）帯電防止性の指標として表面抵抗値を測定した。
測定方法としては、超絶縁抵抗計（ＴＯＡ製、商品名：
ＵＬＴＲＡ ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ Ｓ
Ｍ−１０Ｅ）を使用し、測定温度２３℃、測定相対湿度
５０％の条件で印加電圧５００Ｖで１分後の表面抵抗値
（Ω）を測定した。なお、測定用の試料としては、予
め、２３℃、５０％相対湿度で１日間調湿したものを用
いた。

【００６０】（イ）帯電防止性の他の指標として電荷半
減期を測定した。測定方法としては、スタティックオネ
ストメーター（宍戸商会製）を使用し、印加電圧１００
００Ｖ、試料回転速度１５５０ｒｐｍ、印加時間３０
秒、測定温度２３℃、測定相対湿度５０％の条件で測定
し、電圧印加時の試料電圧が印加電圧切断後、半分にな
るまでの時間を電荷半減時間（秒）とした。なお、測定
用の試料としては、予め、２３℃、５０％相対湿度で１
日間調湿したものを用いた。

【００６１】（ウ）耐擦傷性については、擦傷試験の前
後におけるヘーズの変化（擦傷ヘーズ）をもって評価し
た。即ち、＃０００のスチールウールを装着した直径２
５．４ｍｍの円形パッドをサンプルの塗膜側表面上に置
き、９．８Ｎの荷重下で、２０ｍｍの距離を１００回往
復擦傷し、擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差を下式（Ｉ）
より求めた。

【００６２】

【数１】

【００６３】なお、ヘーズは、日本電色製、商品名：Ｈ
ＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００により測定した。

【００６４】（エ）ブリードアウトについては、耐湿試
験により評価した。即ち、４０℃、相対湿度９５％の条
件下に１０日間サンプルを放置した後、被膜の外観を目
視で観察し、次の３段階で評価した； ◎：変化無し、 ○：僅かにブリード物が認められるが外観良好、 ×：ブリード物で外観低下。

【００６５】（共重合体Ｂ−１の合成）本発明で用いる
共重合体（Ｂ）として、以下に示すように化合物（ｂ−
１）、（ｂ−２）および（ｂ−３）を用いて共重合体Ｂ
−１を合成した。

【００６６】撹拌羽根付きガラス製フラスコに、ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド１８８部、メタノー
ル２２８部を投入し、撹拌しながらジメチル硫酸１３６
部、メタノール４１．３部の混合物を、内温が１５℃以
下となる様に滴下し、滴下終了後３０分間撹拌を続けジ
メチル硫酸で４級化されたジメチルアミノプロピルメタ
クリルアミド（化合物ｂ−１）３１８部を含む溶液５９
３．３部を得た。

【００６７】この溶液に２，２−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）２．４８部、ｎ−オクチルメル
カプタン２．４８部、メタノール４０６部、ポリエチレ
ングリコール（２３）モノメタクリレートモノメチルエ
ーテル（カッコ内はポリエチレングリコールユニットの
数）４８５部、４−メタクリロキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン１６．５部を加え、６０℃で窒
素雰囲気下にて６時間重合させた後、５０℃で３日真空
乾燥し、帯電防止性を付与する共重合体（Ｂ−１）を得
た。

【００６８】（共重合体Ｂ−２の合成）本発明で用いる
共重合体（Ｂ）として、以下に示すように化合物（ｂ−
１）、（ｂ−２）および（ｂ−３）を用いて共重合体Ｂ
−２を合成した。

【００６９】撹拌羽根付きガラス製フラスコに、ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド１８８部、メタノー
ル２２８部を投入し、撹拌しながらジメチル硫酸１３６
部、メタノール４１．３部の混合物を、内温が１５℃以
下となる様に滴下し、滴下終了後３０分間撹拌を続けジ
メチル硫酸で４級化されたジメチルアミノプロピルメタ
クリルアミド（化合物ｂ−１）３１８部を含む溶液５９
３．３部を得た。

【００７０】この溶液に２，２−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）２．５５部、ｎ−オクチルメル
カプタン２．５５部、メタノール４２７部、ポリエチレ
ングリコール（２３）モノメタクリレートモノメチルエ
ーテル（カッコ内はポリエチレングリコールユニットの
数）４８５部、４−メタクリロキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン４２．６部を加え、６０℃で窒
素雰囲気下にて６時間重合させ、５０℃で３日真空乾燥
し、帯電防止性を付与する共重合体（Ｂ−２）を得た。

【００７１】（共重合体Ｂ−３の合成）後述する比較例
のために、化合物（ｂ−１）および（ｂ−２）を用い、
化合物（ｂ−３）を用いずに共重合体を合成した。

【００７２】撹拌羽根付きガラス製フラスコに、ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド１８８部、メタノー
ル２２８部を投入し、撹拌しながらジメチル硫酸１３６
部、メタノール４１．３部の混合物を、内温が１５℃以
下となる様に滴下し、滴下終了後３０分間撹拌を続けジ
メチル硫酸で４級化されたジメチルアミノプロピルメタ
クリルアミド（化合物ｂ−１）３１８部を含む溶液５９
３．３部を得た。

【００７３】この溶液に２，２−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）２．４部、ｎ−オクチルメルカ
プタン２．４部、メタノール３８４部、ポリエチレング
リコール（２３）モノメタクリレートモノメチルエーテ
ル（カッコ内はポリエチレングリコールユニットの数）
４８５部を加え、６０℃で窒素雰囲気下に６時間重合さ
せ、５０℃で３日真空乾燥し、帯電防止性を付与する共
重合体（Ｂ−３）を得た。

【００７４】（実施例１）光硬化性樹脂組成物１および
積層体１ 化合物（ａ−１）として、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、
日本化薬（株）製、以下ＤＰＨＡとも記載する）５０
部、および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
（大阪有機化学（株）製、以下Ｃ６ＤＡとも記載する）
２０部、重量平均分子量約２００のポリエチレングリコ
ールのジアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡ２０
０、新中村化学製、以下Ａ２００とも記載する）２０部
と、化合物（ａ−２）として、２−ヒドロキシエチルア
クリレート（商品名：ＨＥＡ、大阪有機化学製、以下Ｈ
ＥＡとも記載する）１０部と、共重合体（Ｂ）として、
共重合体（Ｂ−１）１６部と、光重合開始剤（Ｃ）とし
て、ベンゾインエチルエーテル（商品名：セイクオール
ＢＥＥ、精工社製、以下ＢＥＥとも記載する）１．５部
を混合し、光硬化性樹脂組成物１を調製した。

【００７５】得られた光硬化性樹脂組成物１をガラス板
に滴下し、その上に厚さ２０μｍのポリエチレンテレフ
タレート製（以下、ＰＥＴとも記載する）の２軸延伸フ
ィルム（ダイヤホイル社製）を配置し、ＪＩＳ硬度４０
゜のゴムロールにてしごき、光硬化性樹脂組成物層の厚
みを２０μｍに設定した。その後、出力４０Ｗの蛍光紫
外線ランプ（東芝製、ＦＬ４０ＢＬ）の下、１０ｃｍの
位置を、ＰＥＴフィルム面を上にして、０．８ｍ／分の
スピードで通過させ前硬化した後、ＰＥＴフィルムを剥
離した。次いで出力３０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下２０ｃ
ｍの位置を、塗膜を上にして０．８ｍ／分のスピードで
通過させ硬化させた。この様に処理した２枚のガラス板
を硬化被膜が内側になるように対向させ、周囲を軟質塩
ビ製のガスケットで封じ、注型重合用のセルを作製し
た。このセルに、メタクリル酸メチル重合体２０質量％
とメタクリル酸メチル８０質量％とからなるシラップ１
００質量部と、アゾビスジメチルバレロニトリル０．０
５質量部と、ジオクチルスルフォサクシネートのナトリ
ウム塩０．００５質量部とからなる樹脂原料を注入し、
対向するガラスの間隔を２ｍｍに調整し、８０℃の水浴
中で３０分、次いで、１３０℃の空気炉で３０分重合し
た。冷却後ガラス板を剥離することにより表面に硬化被
膜を有するアクリル樹脂積層体１を得た。

【００７６】得られたアクリル樹脂積層体１は透明性に
優れており、その表面抵抗率値は２．０×１０１１Ω、
電荷半減時間は１秒、擦傷ヘーズは０．６％であった。
また耐湿試験後もアクリル樹脂積層体１の外観に変化は
無かった。評価結果を表１に示す。

【００７７】以上より、本発明の光硬化性樹脂組成物よ
り得られる被膜が形成された積層体においては、着色等
が抑制され、十分な帯電防止性、耐擦傷性および透明性
が実現され、四級アンモニウム塩のブリードアウトも抑
制されていることが分かった。

【００７８】（実施例２）積層体２ 共重合体Ｂとして（Ｂ−２）を使用する以外は実施例１
と同様にして、光硬化性樹脂組成物を調整し、それを用
いてアクリル樹脂積層体２を作製した。得られたアクリ
ル樹脂積層体２の評価結果を表１に示す。

【００７９】（実施例３）光硬化性樹脂３及び積層体３ 光重合開始剤（Ｃ）として、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名：
ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製、以下ＴＰＯとも
記載する）２部を使用した以外は、光硬化性樹脂組成物
１の場合と同様にして光硬化性樹脂組成物３を調製し
た。

【００８０】光硬化性樹脂組成物３をガラス板に塗布
し、次いで厚さ１．５ｍｍのアクリル樹脂板（三菱レイ
ヨン製、商品名：アクリライトＬ）とガラス板とで、光
硬化性樹脂組成物１を挟込むように重ね合わせた後、ゴ
ムローラーでしごくことにより、光硬化性樹脂組成物層
の厚みを２０μｍに設定した。この重ね合わせた状態
で、ガラス面より遠赤外線ヒーターで加熱し、ガラス表
面温度を７０℃まで昇温させ、その状態で１分間保持し
た。次いで出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の下２０ｃ
ｍの位置を、ガラス面を上にして２ｍ／分のスピードで
通過させ光硬化性樹脂組成物３を硬化させた。硬化後ガ
ラス板を剥離することにより、アクリル樹脂積層体３を
得た。得られたアクリル樹脂積層体３の評価結果を表１
に示す。

【００８１】（実施例４）光硬化性樹脂組成物４および
積層体４ 光重合開始剤（Ｃ）として、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名：
ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製、以下ＴＰＯとも
記載する）３部を使用した以外は、光硬化性樹脂組成物
１の場合と同様にして光硬化性樹脂組成物４を調製し
た。

【００８２】得られた光硬化性樹脂組成物４を、厚さ５
０μｍのＰＥＴの２軸延伸フィルム（帝人（株）製）に
滴下した。次いで、厚さ２ｍｍのポリカーボネート樹脂
板（三菱エンプラ製、登録商標：ユーピロン）に光硬化
性樹脂組成物４を樹脂板側として、ＪＩＳ硬度４０゜の
ゴムロールでしごきながら、光硬化性樹脂組成物層４の
厚みが１０μｍになるように貼り合わせた。その後、Ｐ
ＥＴフィルム面を上側とし、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧
水銀灯の下２０ｃｍの位置を２．０ｍ／分のスピードで
通過させ硬化させた後、ＰＥＴフィルムを剥離すること
により、表面に被膜を有するポリカーボネート樹脂積層
体４を得た。得られたポリカーボネート樹脂積層体４の
評価結果を表１に示す。

【００８３】（比較例１）光硬化性樹脂組成物５および
積層体５ 共重合体（Ｂ−１）に替えて、共重合体（Ｂ−３）を用
いた以外は、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物
５を調製し、アクリル樹脂積層体１の場合と同様にアク
リル樹脂積層体５を作製した。得られたアクリル樹脂積
層体５を評価した結果、表面抵抗値は１．０×１０
¹²Ω、電荷半減時間は３秒、擦傷ヘーズは０．２％で、
耐湿試験の結果、被膜表面にブリードアウトによる曇り
が発生した。結果を表１に示す。の評価結果を表１に示
す。

【００８４】（比較例２）積層体６ 共重合体（Ｂ−１）を使用しない以外は、実施例１と同
様にして、積層体６を作製した。得られた積層体６は、
帯電防止性を示さなかった。評価結果を表１に示す。

【００８５】（比較例３）積層体７ 共重合体（Ｂ−１）の添加量を３５部とする以外は、実
施例１と同様にして、積層体７を作製した。得られた積
層体７の耐擦傷性は、不十分であった。評価結果を表１
に示す。

【００８６】（比較例４）積層体８ 化合物（ａ−１）としてＣ６ＤＡ２５部、化合物（ａ−
２）としてＨＥＡ７５部を使用する以外は、実施例１と
同様にして、積層体８を作製した。得られた積層体８の
耐擦傷性は、不十分であった。評価結果を表１に示す。

【００８７】（比較例５）被膜を形成していないアクリ
ル樹脂板（三菱レイヨン社製、商品名：アクリライト
Ｌ）の評価を行った。表１に示した評価結果より明らか
な通り、帯電防止性および耐擦傷性が、不十分であっ
た。

【００８８】以下、表１に、特性の評価結果を示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂組成物は、２個以
上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合
物（ａ−１）及びα、β−エチレン系不飽和結合を有す
る化合物（ａ−２）からなる混合物（Ａ）と、所定の四
級アンモニウム塩基を有する化合物（ｂ−１）、不飽和
二重結合を有する化合物（ｂ−２）及び側鎖にヒンダー
ドピペリジン基を有する化合物（ｂ−３）を重合して得
られる共重合体（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）を、所定
の質量比で含有しているため、この光硬化性樹脂組成物
を光硬化して得られる被膜を有する積層体は、十分な帯
電防止性を示すとともに、耐擦傷性および透明性にも優
れ、四級アンモニウム塩のブリードアウトが抑制され、
外観悪化が抑制され、光硬化性樹脂の暗所保存安定性も
良好なものとすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AK01A AK01B BA02 BA07 BA15 GB90 JB14B JG03 JN01 4J011 AA05 PA65 PA69 PA74 PB22 PB26 PC02 PC08 4J026 AA31 AA44 AA45 AA46 AA47 AA48 AA49 AA50 AA54 AA56 AA57 BA27 BA28 BA29 BA36 BA38 BB03 DA02 DA08 DB06 DB09 DB36 FA05 GA07

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に少なくとも２個の（メタ）アク
   リロイルオキシ基を有する重合性化合物（ａ−１）３０
   〜１００質量％と、分子中に１個のα、β−エチレン系
   不飽和結合を有する化合物（ａ−２）０〜７０質量％と
   からなる混合物（Ａ）１００質量部と、下記一般式
   （１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²〜Ｒ⁴はそ
   れぞれ独立に、置換基としてハロゲンを含んでも良い炭
   素数１〜９のアルキル基、ｍは１〜１０の整数、Ｘ^-は
   四級化剤の残査からなるアニオン、Ｙは酸素原子または
   ＮＨを表す。）で表される四級アンモニウム塩基を有す
   る化合物（ｂ−１）２０〜９８質量％と、該化合物（ｂ
   −１）と共重合可能な１つの不飽和二重結合を有する化
   合物（ｂ−２）１〜７０質量％と側鎖にヒンダードピペ
   リジン基を有し、化合物（ｂ−１）および（ｂ−２）と
   共重合可能な１つの不飽和二重結合を有する化合物（ｂ
   −３）１〜１０質量％を重合して得られる共重合体
   （Ｂ）０．５〜３０質量部と、光開始剤（Ｃ）０．１〜
   １０質量部とを含んでなることを特徴とする光硬化性樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 化合物（ｂ−２）は、下記一般式（２）
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載
   の光硬化性樹脂組成物。 【化２】 （式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、Ｒ⁶は水素原子
   または置換基としてハロゲンを含んでも良い炭素数１〜
   １８のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、
   Ａは炭素数１〜２のアルキル置換基を含んでも良い炭素
   数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜５００の整数を表
   す。）
3. 【請求項３】 四級化剤の残査からなるアニオンＸ
   ^-は、一般式Ｒ⁷ＳＯ₃ ^-またはＲ⁷ＯＳＯ₃（式中、Ｒ⁷は
   水素原子または置換基としてハロゲンを含んでも良い炭
   素数１〜２０のアルキル基、アリール基もしくはアラル
   キル基を表す。）であることを特徴とする請求項１又は
   ２記載の光硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 一般式（１）において、ＹはＮＨである
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光硬
   化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 基材樹脂の少なくとも一部の表面に請求
   項１〜４のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の硬化
   被膜を有することを特徴とする積層体。