TWI717321B - 自由基聚合作用之方法及使用該方法之物件 - Google Patents

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Abstract

一種固化一自由基可固化組成物之方法包括將一可固化組成物與選自下列群組的至少一種金屬氧化物接觸：氧化鎂、鐵金屬氧化物、氧化鋁、氧化鎳、氧化銀、及其組合。該可固化組成物包括：自由基可聚合之化合物；以及一由下式表示之β-二羰基化合物：
Figure 104123305-A0202-11-0001-1
 或其一鹽，其中：X1及X2獨立地表示一共價鍵、O、S、
Figure 104123305-A0202-11-0001-3
、或
Figure 104123305-A0202-11-0001-2
，其中各R4獨立地表示H或具有1至18個碳原子之烷基；R1及R2獨立地表示具有1至18個碳原子之烴基或經取代烴基，且R3表示氫，或具有1至18個碳原子之烴基或經取代烴基，或從R1、R2、或R3一併任取二者形成一五員環或六員環；一有機過氧化物；以及一四級銨鹵化物。亦揭示包括經固化組成物之物件。

Description

自由基聚合作用之方法及使用該方法之物件
本揭露係廣義地關於自由基聚合作用及自由基可聚合之可固化組成物。
許多乙烯基化合物係可以自由基聚合的。實例包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺、烯丙基醚、以及苯乙烯。
美國專利第3,347,954號(Bredereck等人)中已敘述在存在有過氧化物及/或氧、鹵化物鹽、以及例如乙醯丙酮銅之銅化合物的情況下使用特定β-二羰基(即，1,3-二羰基)化合物之(多種)乙烯基化合物的自由基聚合作用。此類組成物會隨著時間導致該等乙烯基化合物之自由基聚合作用，時間為越短越理想。由於該等組成物係自發性反應的，慣常的做法是將其等作為一個二部分的系統(例如在使用前才結合的一A部分及一B部分)來提供。
有機金屬化合物(例如環烷酸鈷及環烷酸錳及乙醯丙酮酸銅)在許多有機系統中一般具有良好的溶解性。然而，將此類有機金屬化合物包括在可固化組成物中有一常見問題，即該等有機金屬化 合物容易形成顏色，而可能不適合用於因美觀及/或功能因素而希望為無色的應用中。
本發明人已發現一種使用氧活化之自由基起始劑系統來聚合乙烯系化合物之方法，其中使用一以金屬氧化物為基底之起始劑系統來起始固化。有用的金屬氧化物包括選自由下列所組成之群組的金屬氧化物：氧化鎂、鐵金屬氧化物、氧化鋁、氧化鎳、氧化銀、及其組合。根據該方法，可達成聚合作用而很少有或沒有與可溶性有機金屬化合物相關聯之不想要的顏色。再者，該方法可以一方式實行，其中該(等)金屬氧化物經沉積在一或多個基材之一表面上為非常薄(通常為光學透明)的一層，接著在該一或多個基材放置一可固化組成物以將其(等)接合，藉此使該可固化組成物固化。據此，可達成非常好的適用期(pot-life)，且不需要在最後階段進行混合步驟來導致聚合。
在一態樣中，本揭露提供一種方法，該方法包含：a)提供一可固化組成物，其包含：至少一種自由基可聚合之化合物；及由下式表示之一β-二羰基化合物：
Figure 104123305-A0202-12-0002-7
或其一鹽，其中： X1及X2獨立地表示一共價鍵、O、S、
Figure 104123305-A0202-12-0003-9
 其中各R4獨立地表示H或具有1至18個碳原子之烷基，R1及R2獨立地表示具有1至18個碳原子之一烴基或經取代烴基，R3表示氫，或具有1至18個碳原子之一烴基或經取代烴基，或從R1、R2、或R3一併任取二者形成一五員環或六員環；一有機過氧化物；及一四級銨鹵化物(a quaternary ammonium halide)；及b)將該可固化組成物與選自由下列所組成之群組的至少一種金屬氧化物接觸：氧化鎂、鐵金屬氧化物、氧化鋁、氧化鎳、氧化銀、及其組合，藉此導致該可固化組成物之至少部分固化。
在另一態樣中，本揭露提供一種形成一物件之方法，該方法包含：提供具有一表面之一第一基材，其中該第一基材之該表面之至少一部分包含選自由下列所組成之群組的至少一種金屬氧化 物：氧化鎂、鐵金屬氧化物、氧化鋁、氧化鎳、氧化銀、及其組合；及將一可固化組成物與該至少一金屬氧化物接觸，從而該可固化組成物至少部分固化，且其中該可固化組成物包含：至少一種自由基可聚合之化合物；及由下式表示之一β-二羰基化合物：
Figure 104123305-A0202-12-0004-10
或其一鹽，其中：X1及X2獨立地表示一共價鍵、O、S、
Figure 104123305-A0202-12-0004-11
、或
Figure 104123305-A0202-12-0004-12
 其中各R4獨立地表示H或具有1至18個碳原子之烷基，R1及R2獨立地表示具有1至18個碳原子之一烴基或經取代烴基，R3表示氫，或具有1至18個碳原子之一烴基或經取代烴基，或從R1、R2、或R3一併任取二者形成一五員環或六員環； 一有機過氧化物；及一四級銨鹵化物。
在又另一態樣中，本揭露提供一種物件，該物件包含：具有一表面之一第一基材，其中該第一基材之該表面之至少一部分包含選自由下列所組成之群組的至少一種金屬氧化物：氧化鎂、鐵金屬氧化物、氧化鋁、氧化鎳、氧化銀、及其組合；及多種組分之一反應產物，該等組分包含：該至少一種金屬氧化物；至少一種自由基可聚合之化合物；及由下式表示之一β-二羰基化合物：
Figure 104123305-A0202-12-0005-13
或其一鹽，其中：X1及X2獨立地表示一共價鍵、O、S、
Figure 104123305-A0202-12-0005-14
、或
Figure 104123305-A0202-12-0005-15
，其中各R4獨立地表示H或具有1至18個碳原子之烷基，R1及R2獨立地表示具有1至18個碳原子之一烴基或經取代烴基， R3表示氫，或具有1至18個碳原子之一烴基或經取代烴基，或從R1、R2、或R3一併任取二者形成一五員環或六員環；一有機過氧化物；及一四級銨鹵化物。
在又另一態樣中，本揭露提供一種方法，該方法包含：a)提供一可固化組成物，其包含：至少一種自由基可聚合之化合物；及由下式表示之一β-二羰基化合物：
Figure 104123305-A0202-12-0006-16
或其一鹽，其中：X1及X2獨立地表示一共價鍵、O、S、
Figure 104123305-A0202-12-0006-17
、或
Figure 104123305-A0202-12-0006-19
，其中各R4獨立地表示H或具有1至18個碳原子之烷基，R1及R2獨立地表示具有1至18個碳原子之一烴基或經取代烴基，R3表示氫，或具有1至18個碳原子之一烴基或經取代烴基， 或從R1、R2、或R3一併任取二者形成一五員環或六員環；及b)將該可固化組成物與氧化銀接觸，藉此導致該可固化組成物之至少部分固化。
如本文中所使用，前綴「(甲基)丙烯基((meth)acryl)」係指丙烯基及/或甲基丙烯基。例如，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
如本文中所使用，術語「烴基(hydrocarbyl)」係指衍生自烴之單價基團。實例包括甲基、苯基及甲基環己基。
如本文中所使用，術語「伸烴基(hydrocarbylene)」係指衍生自烴之二價基團。實例包括亞甲基、伸苯基及1,3-丙烷-二基。
一旦將實施方式及所附申請專利範圍納入考量，將進一步理解本發明之特徵及優點。
100‧‧‧複合物件
110‧‧‧第一基材
115‧‧‧表面
120‧‧‧層
130‧‧‧第二基材
圖1係根據本揭露之一項實施例的一例示性物件的示意側視圖。
重複使用說明書及圖式中之參考元件符號，目的是要呈現本揭露相同或類同之特徵或元件。應理解的是，所屬技術領域中具有通常知識者可擬出許多其他修改及實施例，其等仍屬於本揭露原理之範疇及精神。圖式未必按照比例繪製。
本揭露係關於用於使用一以金屬氧化物為基底之起始劑系統將自由基可聚合之組成物固化之方法。該金屬氧化物包括選自由下列所組成之群組的一種金屬氧化物：氧化鎂、鐵金屬氧化物、氧化鋁、氧化鎳、氧化銀、及其組合。一旦將該金屬氧化物接觸該可固化組成物，固化藉由自由基聚合作用實行。
該可固化組成物包含至少一種自由基可聚合之化合物，該自由基可聚合之化合物可包含(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、其他乙烯基化合物、及其組合中之至少一者。有用的自由基可聚合之化合物可包含具有一或多種(例如一種、兩種、三種、四種或更多種)自由基可聚合之基團的烯系不飽和化合物。
合適的(甲基)丙烯酸酯之實例包括單-、二-、及多-(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯醯胺諸如，例如1,2,4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1,3-伸丁基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單甲基丙烯酸酯單丙烯酸酯、2-苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、雙[1-(2-(甲基)丙烯氧基)]-對-乙氧基-苯基-二甲基甲烷、雙[1-(3-(甲基)丙烯氧基-2-羥基)]-對-丙氧基苯基-二甲基甲烷、經己內酯改質之六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、經己內酯改質之二(甲基)丙烯酸新戊二醇羥基特戊酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五 (甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(10)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羥基甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(3)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(30)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(4)新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、經羥基新戊醛改性的三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸正-己酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(3)甘油基三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油基三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化(6)三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十八酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃甲基(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、 亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化之單體的可共聚合混合物(例如美國專利第4,652,274號(Boettcher等人)中者)、(甲基)丙烯酸酯化之寡聚物(例如美國專利第4,642,126號(Zador等人)中者)、以及聚(烯屬不飽和)胺基甲醯基異氰脲酸酯(例如美國專利第4,648,843號(Mitra)中所揭露者)。
合適的自由基可聚合之乙烯基化合物之實例包括苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯、以及鄰苯二甲酸二乙烯酯。其他合適的自由基可聚合之化合物包括如例如在WO 00/38619(Guggenberger等人)、WO 01/92271(Weinmann 等人)、WO 01/07444(Guggenberger等人)、WO 00/42092號(Guggenberger等人)中所揭示之矽氧烷官能(甲基)丙烯酸酯，以及如例如在美國專利案第5,076,844(Fock等人)、4,356,296號(Griffith等人)、EP 0 373 384(Wagenknecht等人)、EP 0 201 031(Reiners等人)、及EP 0 201 778(Reiners等人)中所揭示之氟聚合物官能(甲基)丙烯酸酯。
合適的自由基可聚合之化合物可在單個分子中含有羥基及自由基活性官能基。此類材料之實例包括(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、甘油單-或二-(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單-或二-(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇單-、二-及三-(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇單-、二-、三-、四-或 五-(甲基)丙烯酸酯，以及2,2-雙[4-(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙氧基)苯基]丙烷(雙GMA)。
合適的自由基可聚合之化合物可購自多種商業來源，例如Sartomer Co.,Exton,Pennsylvania，或者可藉由已知方法製備。
通常，可固化組成物包括足夠量的(多種)自由基可聚合之化合物，以提供所欲之定型或硬化速率以及固化/硬化後所欲的總體性質。如果需要，可使用自由基可聚合之化合物的混合物。
可固化組成物包含由下式表示之β-二羰基化合物：
Figure 104123305-A0202-12-0011-20
 或其鹽。
R1及R2可獨立地表示具有1至18個碳原子之烴基或經取代烴基。較佳地，R1及R2各具有1至12個碳原子，更佳1至8個碳原子，再更佳1至4個碳原子。例示性R1及R2基團包括甲基、乙基、異丙基、正丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基、十六基、及十八基。一般而言，經取代烴基(其可係單取代或多重取代)之取代基的本質並不特別重要，但干擾自由基聚合作用之取代基應盡量少用或乾脆不用。例示性之經取代烴基包括羥烴基(例如，羥乙基及羥丙基)、烷氧烴基(例如，甲氧乙基及甲氧乙氧基)、烷醯烴基(例如，乙醯乙基及苯甲醯乙基)、鹵烷基(例如，氯乙基及二氯丙基)、以及二烷胺烴基(例如，二甲胺丙基及二乙胺乙基)。
在一些實施例中，從R1、R2、及R3一併任取二者形成一五員環或六員環。
在彼等實施例中，從R1、R2、及R3一併任取二者可表示(例如)一選自下列的二價基團：
Figure 104123305-A0202-12-0012-21
、O、S、
Figure 104123305-A0202-12-0012-22
、或
Figure 104123305-A0202-12-0012-23
、及其組合，其中各R4獨立地表示H或具有1至18個碳原子之烷基(較佳地具有1至12個碳原子、更佳1至8個碳原子、再更佳1至4個碳原子之烷基)，且y係1、2、或3。例示性R4基團包括氫、甲基、乙基、異丙基、正丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基、十六基、及十八基。從R1、R2、及R3一併任取二者形成的二價基團的實例包括伸烷基、伸烷氧基、氧羰氧基、羰基伸烷基、伸烷羰氧基、伸烷氧羰基、伸烷(烷基)胺基、以及二伸烷(烷基)胺基。若從R1及R2一併任取二者形成一5-員環，則X1或X2中之至少一者係一共價鍵。
R3可表示氫或具有1至18個碳原子之烴基。例示性R3基團包括甲基、乙基、異丙基、正丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基、十六基、苯基、環己基、甲基環己基、及十八基。
X1及X2之各者獨立地表示一共價鍵、O、S、
Figure 104123305-A0202-12-0012-24
、或
Figure 104123305-A0202-12-0012-25
，其中R4係如上所述。
在一些實施例中，β-二羰基化合物包含巴比妥酸(即，R3=H，X1及X2均=
Figure 104123305-A0202-12-0013-26
，其中R4=H，並且R1及R2一併=羰基)或包含巴比妥酸衍生物(例如，1,3-二烷基巴比妥酸)。合適的巴比妥酸衍生物之實例包括1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3,5-三乙基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1,5-二甲基巴比妥酸、1-甲基-5-乙基巴比妥酸、1-甲基-5-丙基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸、以及1-環己基-5-乙基巴比妥酸。
可選地但較佳地，該可固化組成物可進一步包含一或多種一般用以將該可固化組成物之固化時間縮短的有機過氧化物(例如，單或多官能羧酸過氧酯)。市售的有機過氧化物包括例如過氧羧酸之三級烷基酯、單過氧二羧酸之三級烷基酯、二過氧二羧酸之二(三級烷基)酯、過氧羧酸之伸烷基二酯、過氧二碳酸二烷基酯及單過氧碳酸之OO-三級烷基O-烷基二酯。例示性有機過氧化物包括過氧二碳酸二異丙酯、過氧新癸酸三級丁酯、過氧新癸酸三級戊酯、馬來酸三級丁基單過氧酯、過氧苯甲酸三級丁酯、過氧-2-乙基己酸三級丁酯、過氧-2-乙基己酸三級戊酯、單過氧碳酸O-異丙基O,O-三級丁酯、過氧碳酸二環己酯、過氧碳酸二肉豆蔻酯、過氧碳酸二鯨蠟酯、過氧碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧碳酸O,O-三級丁基O-2-乙基己酯、過氧-3,5,5-三甲基己酸三級丁酯、過氧苯甲酸三級戊酯、過氧乙酸三級丁酯、過氧碳酸二(4-三級丁基環己基)酯、過氧新癸酸異丙苯酯、過氧新戊酸三級 戊酯、以及過氧新戊酸三級丁酯。另外合適的有機過氧化物將係所屬技術領域中具有通常知識者所熟知。
在一些實施例中(例如，在至少一種金屬氧化物係氧化銀的情況下)，該可固化組成物可含有很少或不含有有機過氧化物。舉例而言，該可固化組成物可基本上不含(例如，含有小於1重量%、小於0.1重量%，或者甚至含有小於0.01重量%)的有機過氧化物。
可選地但較佳地，該可固化組成物進一步包含四級銨鹵化物，該四級鹵化銨係至少部分可溶於該可固化組成物。四級銨鹵化物可加速自由基聚合速率。合適的四級銨鹵化物包括彼等具有4個烴基(例如烷基、烯基、環烷基、芳烷基、烷芳基及/或芳基)者。較佳地，烴基係獨立地選自具有1至18個碳原子，更佳1至12個碳原子，更佳1至4個碳原子之烴基。合適的烴基的實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、十二基、十六基、及十八基、苄基、苯基、甲苯基、環己基、以及甲基環己基。例示性的合適的四級銨化合物包括四甲基銨鹵化物、四乙基銨鹵化物、四丙基銨鹵化物、四丁基銨鹵化物、乙基三甲基銨鹵化物、二乙基二甲基銨鹵化物、三甲基丁基銨鹵化物、以及苄基三丁基銨鹵化物。任何鹵離子(例如F、Cl、Br、I)均可用於四級銨鹵化物中，但較佳地，鹵離子係氯離子或溴離子。在至少一種金屬氧化物係氧化銀的情況下，該可固化組成物可不含有在該可固化組成物中至少部分可溶解之四級銨鹵化物，不過這並非必要條件。
根據本揭露之可固化組成物可以可選地包括添加劑，例如，一或多種填充劑、增稠劑、芳香劑、受阻胺光穩定劑(HALS)、UV穩定劑、抑制劑(例如，可伴隨自由基可聚合化合物之抑制劑)、塗布助劑、觸變劑(thixatrope)、偶合劑、韌化劑、或其組合。填充劑的實例包括二氧化矽、黏土、以及表面改質的黏土。例示性韌化劑包括彈性材料，例如各種合成橡膠(例如，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、線性聚胺甲酸酯、丙烯腈-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、以及天然橡膠。其中，丙烯腈-丁二烯橡膠由於其在可固化組成物中之典型良好的溶解性而特別有用。韌化劑可單獨或組合使用。
將該可固化組成物與選自由下列所組成之群組的一種金屬氧化物接觸：氧化鎂、鐵金屬氧化物、氧化鋁、氧化鎳、氧化銀、及其組合，以導致該可固化組成物之至少部分固化。上述金屬氧化物係易於商業購得的，一般係細粉或晶體，或若係所欲可將其等磨成那樣的形態。可選地，在該可固化組成物與該至少一金屬氧化物接觸時加熱該可固化組成物係可進行的，不過這一般並非必要。
例示性之有用的金屬氧化物包括氧化鋁(例如，作為粉末或作為鋁金屬或其他基材上之一塗層)、氧化鎳(例如，作為粉末或作為鎳金屬或其他基材(例如，塗鎳(nickel-Coated)不銹鋼)上之一塗層)、氧化銀(例如，作為粉末或作為銀金屬或其他基材上之一塗層)、氧化鎂(例如，作為粉末或作為鎂金屬或其他基材上之一塗層)、氧化鐵、鐵金屬合金之(多種)氧化(例如，鋼及不銹鋼，無論 是作為粉末或作為鐵或鐵金屬合金或其他基材上之一塗層)。例示性基材包括氧化矽、玻璃(例如，作為片材、珠粒、或氣泡狀)、塑膠膜、以及纖維。
在一些實施例中，該至少一金屬氧化物經提供為對應之金屬或合金的表面上之一氧化物層。取決於應用，這可係高度有益的。舉例而言，若使用可固化組成物來封包一銀電路跡線或銀導線，氧化銀已經存在銀的表面上而不須成像。相似地，金屬的氣相沉積技術(例如，藉由濺鍍、無電電鍍、或熱氣相沉積)係所屬技術領域中所習知的，且在短暫暴露至大氣中的氧之後，將在其等之表面上產生一層相對應的金屬氧化物。所生成的金屬及/或氧化物膜一般係非常均勻且可製成幾乎任何厚度。在一些實用的實施例中，經氣相沉積的金屬及/或金屬氧化物膜在可見波長下係基本上光學透明的，但其等仍有效於將可固化組成物至少部分固化。厚度在約1nm及約70nm間之氣相沉積金屬膜一般係透明的，不過其他厚度亦可係透明的。
據此，在一項實用的實施例中，一經選定之金屬經設置於一基材(例如，藉由氣相沉積、層壓、或無電電鍍)之一表面上，其中一相對應金屬氧化物層自發地形成於空氣中，使得該基材在其表面之至少一部分上具有一層金屬氧化物。當然，若基材本身係以該選定金屬製成，彼金屬氧化物將已經設置於該表面上。將可固化組成物與該金屬氧化物接觸(例如，塗布上去)，藉此導致至少部分固化。若係所欲，可(例如)藉由以溶劑沖洗或藉由蒸發將任何未固化材料移除。
在另一實用之實施例中，一經選定金屬(及其相關聯之金屬氧化物表面層)經設置與一第一基材之一表面相鄰(例如，藉由氣相沉積、層壓、或無電電鍍)。該可固化組成物經塗布至第二基材之一表面上，且該二個基材經放置在一起以將該可固化組成物夾在其間(即，該可固化組成物接觸二個基材且經設置於其間)，藉此引起該可固化組成物之固化並將該二個基材接合在一起，如圖1所示。
現請參照圖1，複合物件100包含具有表面115之第一基材110，表面115包含選自由下列所組成之群組的一種金屬氧化物：氧化鎂、鐵金屬氧化物、氧化鋁、氧化鎳、氧化銀、及其組合、以及可選的第二基材130。層120包含該可固化組成物之一反應產物，且該上述之至少一金屬氧化物係經設置於表面115上。層120係經設置於第一基材110及第二基材130間。
有用於實行上述實施例的例示性基材包括玻璃(例如，作為平板玻璃、玻璃片、玻璃窗、或電子顯示窗(例如，LCD顯示器或電漿顯示器))、可撓性電路、電路板、管路系統、塑膠膜或塑膠片(例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS)塑膠、聚碳酸酯、或聚酯)、金屬、陶瓷、矽、以及以下列製成(或具有下列之表面塗層)之基材：鎂、鐵金屬、鋁、鎳、或銀、或其組合。
本發明之精選實施例
在第一實施例中，本揭露提供一種方法，其包含： a)提供一可固化組成物，其包含：至少一種自由基可聚合之化合物；及由下式表示之一β-二羰基化合物：
Figure 104123305-A0202-12-0018-27
或其一鹽，其中：X1及X2獨立地表示一共價鍵、O、S、
Figure 104123305-A0202-12-0018-28
、或
Figure 104123305-A0202-12-0018-29
 其中各R4獨立地表示H或具有1至18個碳原子之烷基，R1及R2獨立地表示具有1至18個碳原子之一烴基或經取代烴基，R3表示氫，或具有1至18個碳原子之一烴基或經取代烴基，或從R1、R2、或R3一併任取二者形成一五員環或六員環；一有機過氧化物；及一四級銨鹵化物；及 b)將該可固化組成物與選自由下列所組成之群組的至少一種金屬氧化物接觸：氧化鎂、鐵金屬氧化物、氧化鋁、氧化鎳、氧化銀、及其組合，藉此導致該可固化組成物之至少部分固化。
在第二實施例中，本揭露提供一種根據第一實施例之方法，其中該β-二羰基化合物包含1,3-二烷基巴比妥酸或其衍生物。
在第三實施例中，本揭露提供一種根據第一實施例或第二實施例之方法，其中該至少一種自由基可聚合之化合物包含一自由基可聚合之多官能(甲基)丙烯酸酯。
在第四實施例中，本揭露提供一種根據第一至第三實施例中任一者之方法，其中該至少一金屬氧化物包含氧化鐵。
在第五實施例中，本揭露提供一種根據第一至第四實施例中任一者之方法，其中該至少一金屬氧化物係以細微粒子存在。
在第六實施例中，本揭露提供一種形成物件之方法，該方法包含：提供具有一表面之一第一基材，其中該第一基材之該表面之至少一部分包含選自由下列所組成之群組的至少一種金屬氧化物：氧化鎂、鐵金屬氧化物、氧化鋁、氧化鎳、氧化銀、及其組合；及將一可固化組成物與該至少一金屬氧化物接觸，從而該可固化組成物至少部分固化，且其中該可固化組成物包含：至少一種自由基可聚合之化合物；及由下式表示之一β-二羰基化合物：
Figure 104123305-A0202-12-0020-30
或其一鹽，其中：X1及X2獨立地表示一共價鍵、O、S、
Figure 104123305-A0202-12-0020-31
、或
Figure 104123305-A0202-12-0020-32
 其中各R4獨立地表示H或具有1至18個碳原子之烷基，R1及R2獨立地表示具有1至18個碳原子之一烴基或經取代烴基，R3表示氫，或具有1至18個碳原子之一烴基或經取代烴基，或從R1、R2、或R3一併任取二者形成一五員環或六員環；一有機過氧化物；及一四級銨鹵化物。
在第七實施例中，本揭露提供一種根據第六實施例之方法，其中該至少一種金屬氧化物包含氧化鐵。
在第八實施例中，本揭露提供一種根據第六實施例或第七實施例之方法，該方法進一步包含： 將該可固化組成物與一第二基材接觸，以使該可固化組成物係至少部分設置於該第一基材及該第二基材間。
在第九實施例中，本揭露提供一種根據第六至第八實施例中任一者之方法，其中該第二基材包含玻璃。
在第十實施例中，本揭露提供一種根據第六至第九實施例中任一者之方法，其中該第一基材進一步包含玻璃。
在第十一實施例中，本揭露提供一種根據第六至第十實施例中任一者之方法，其中該至少一金屬氧化物包含一印製電路之至少一部分。
在第十二實施例中，本揭露提供一種根據第六至第十一實施例中任一者之方法，其中該至少一金屬氧化物係實質上光學透明的。
在第十三實施例中，本揭露提供一種根據第六至第十二實施例中任一者之方法，其中該β-二羰基化合物包含1,3-二烷基巴比妥酸或其衍生物。
在第十四實施例中，本揭露提供一種根據第六至第十三實施例中任一者之方法，其中該至少一種自由基可聚合之化合物包含一自由基可聚合之多官能(甲基)丙烯酸酯。
在第十五實施例中，本揭露提供一種物件，其包含：具有一表面之一第一基材，其中該第一基材之該表面之至少一部分包含選自由下列所組成之群組的至少一種金屬氧化物：氧化鎂、鐵金屬氧化物、氧化鋁、氧化鎳、氧化銀、及其組合；及多種組分之一反應產物，該等組分包含： 該至少一種金屬氧化物；至少一種自由基可聚合之化合物；及由下式表示之一β-二羰基化合物：
Figure 104123305-A0202-12-0022-33
或其一鹽，其中：X1及X2獨立地表示一共價鍵、O、S、
Figure 104123305-A0202-12-0022-34
、或
Figure 104123305-A0202-12-0022-35
，其中各R4獨立地表示H或具有1至18個碳原子之烷基，R1及R2獨立地表示具有1至18個碳原子之一烴基或經取代烴基，R3表示氫，或具有1至18個碳原子之一烴基或經取代烴基，或從R1、R2、或R3一併任取二者形成一五員環或六員環；一有機過氧化物；及一四級銨鹵化物。
在第十六實施例中，本揭露提供一種根據第十五實施例之物件，其中該反應產物接觸一第二基材，且其中該反應產物至少部分經設置於該第一基材與該第二基材間。
在第十七實施例中，本揭露提供一種根據第十五實施例或第十六實施例之物件，其中該第二基材包含玻璃。
在第十八實施例中，本揭露提供一種根據第十五至第十七實施例中任一者之物件，其中該第一基材進一步包含玻璃。
在第十九實施例中，本揭露提供一種根據第十五至第十八實施例中任一者之物件，其中該至少一種金屬氧化物包含一印製電路之至少一部分。
在第二十實施例中，本揭露提供一種根據第十五至第十九實施例中任一者之物件，其中該至少一種金屬氧化物係實質上光學透明的。
在第二十一實施例中，本揭露提供一種根據第十五至第二十實施例中任一者之物件，其中該物件包含一電子顯示裝置。
在第二十二實施例中，本揭露提供一種根據第十五至第二十一實施例中任一者之物件，其中該β-二羰基化合物包含1,3-二烷基巴比妥酸或其衍生物。
在第二十三實施例中，本揭露提供一種根據第十五至第二十二實施例中任一者之物件，其中該至少一種自由基可聚合之化合物包含一自由基可聚合之多官能(甲基)丙烯酸酯。
在第二十四實施例中，本揭露提供一種方法，其包含：a)提供一可固化組成物，其包含：至少一種自由基可聚合之化合物；及由下式表示之一β-二羰基化合物：
Figure 104123305-A0202-12-0024-36
或其一鹽，其中：X1及X2獨立地表示一共價鍵、O、S、
Figure 104123305-A0202-12-0024-37
、或
Figure 104123305-A0202-12-0024-38
 其中各R4獨立地表示H或具有1至18個碳原子之烷基，R1及R2獨立地表示具有1至18個碳原子之一烴基或經取代烴基，R3表示氫，或具有1至18個碳原子之一烴基或經取代烴基，或從R1、R2、或R3一併任取二者形成一五員環或六員環；及b)將該可固化組成物與氧化銀接觸，藉此導致該可固化組成物之至少部分固化。
在第二十五實施例中，本揭露提供一種根據第二十四實施例之方法，其中該氧化銀係以細微粒子存在。
本揭露之目的及優點係藉由以下之非限定實例來進一步說明，但不應過度解讀這些實例中詳述的特定材料及其用量、以及其他條件及細節而限制本發明。
實例
除非另有說明，本說明書中之實例及其餘部分中的份數、百分率、比率等皆依據重量。表1(下表)列出使用於實例中的材料。
Figure 104123305-A0202-12-0025-39
組成物A至組成物J之製備
基底樹脂(base resin)組成物A至J之各者含有一可聚合甲基丙烯酸酯單體、一銨鹵化鹽、以及可選地金屬氧化物粒子。該等組成物係以表2(下表)中所列之量製備。
Figure 104123305-A0202-12-0026-40
組成物K及組成物L之製備
各起始劑組成物係由稀釋劑、觸變劑、起始劑分子、以及可選地地有機過氧化物組成。該等組成物之組分係使用得自F1ackTek Inc.,Landrum,South Carolina之MAX 100 DAC SPEEDMIXER在杯中以每分鐘2000轉數(rpm)混合30秒再以2500rpm混合30秒。查核該等杯以確保起始劑分子及觸變劑經充分溶解/分散。組成物J及K的配方報告於表3(下表)。
Figure 104123305-A0202-12-0026-41
Figure 104123305-A0202-12-0027-42
實例1至實例8與比較例A至比較例B
實例1至實例8，將指示之基底樹脂組成物(4mL)及起始劑組成物(0.4mL)在一小瓶中混合。將瓶子搖動直到起始劑組成物經完全混合且組分經溶解或均勻分散。比較例A至比較例B，金屬氧化物粒子係經省略。當材料完全固體化且不能流動時，即確立樹脂的完全固化。
固化時間報告於表4(下表)。
Figure 104123305-A0202-12-0027-43
實例9至實例24以及比較例C至比較例D
實例9至實例24，將指示之基底樹脂組成物(4mL)及起始劑組成物(0.4mL)在一小瓶中混合。實例9至實例12，三滴之可 固化混合物經放置於一0.063吋(0.15cm)厚的矩形不銹鋼條上，接著再以一蓋玻片覆蓋。
實例13至實例16，三滴之可固化混合物經放置於一0.063吋(0.15cm)厚的矩形鋁條上，接著再以一蓋玻片覆蓋。
實例17至實例20，三滴之可固化混合物經放置於一0.063吋(0.15cm)厚的矩形鎂條上，接著再以一蓋玻片覆蓋。
實例21至實例24，三滴之可固化混合物經放置於一0.045吋(0.11cm)厚的矩形塗鎳不銹鋼條上，接著再以一蓋玻片覆蓋。
比較例C及比較例D，三滴之可固化混合物經放置於0.4吋(0.1cm)厚的PGO玻璃載片上，接著再以一蓋玻片覆蓋。
各基材經以異丙醇擦拭，並在添加可固化混合物之前靜置風乾30分鐘。當蓋玻片可以經手推而不會跨基材移動時，即確立各實例之固化時間。
固化時間報告於表5(下表)。
Figure 104123305-A0202-12-0028-44
Figure 104123305-A0202-12-0029-45
以上專利證申請書中所引用的文獻、專利及專利申請案，全都以一致性的方式引用全文併入本文中。若併入的文獻與本申請書之間存在不一致性或衝突之部分，應以前述說明中之資訊為準。前述為了讓該項技術領域中具有通常知識者能夠實行本揭露的實施方式，不應解讀為限制本發明之範疇，本發明之範疇係由申請專利範圍及所有其均等論述所界定。
100‧‧‧複合物件
110‧‧‧第一基材
115‧‧‧表面
120‧‧‧層
130‧‧‧第二基材

Claims (5)

  1. 一種用於可固化組成物之至少部分固化的方法，該方法包含：a)提供可固化組成物，其包含：至少一種自由基可聚合之化合物；及由下式表示之β-二羰基化合物：
    Figure 104123305-A0305-02-0033-1
     或其鹽，其中： X1及X2獨立地表示一共價鍵、O、S、
    Figure 104123305-A0305-02-0033-2
    、或
    Figure 104123305-A0305-02-0033-3
    ，其中各R4獨立地表示H或具有1至18個碳原子之烷基，R1及R2獨立地表示具有1至18個碳原子之烴基或經取代烴基，R3表示氫，或具有1至18個碳原子之烴基或經取代烴基，或從R1、R2、或R3一併任取二者形成五員環或六員環；有機過氧化物；及四級銨鹵化物(a quaternary ammonium halide)；及b)將該可固化組成物與選自由下列所組成之群組的至少一種金屬氧化物接觸：鐵金屬氧化物、氧化鎳、氧化銀、及其組合，藉此導致該可固化組成物之至少部分固化。
  2. 如請求項1之方法，其中該β-二羰基化合物包含1,3-二烷基巴比妥酸或其之衍生物。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該至少一種自由基可聚合之化合物包含自由基可聚合之多官能(甲基)丙烯酸酯。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該至少一金屬氧化物係以粒子存在。
  5. 如請求項3之方法，其中該至少一金屬氧化物係以粒子存在。
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