DE2730512A1

DE2730512A1 - Fluessigentwickler fuer elektrostatische ladungsbilder

Info

Publication number: DE2730512A1
Application number: DE19772730512
Authority: DE
Inventors: Yvan Karel Gilliams; Noel Jozef De Volder
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1976-07-23
Filing date: 1977-07-06
Publication date: 1978-01-26
Also published as: FR2359441A1; JPS5313926A; GB1576719A; US4161453A; DE2730512C2; BE856133A; FR2359441B1; JPS6260705B2

Description

273051?

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNQ

LEVERKUSEN Gs-Iz

1977

Flüssigentwickler für elektrostatische Ladungsbilder.

Die Erfindung betrifft Flüssigentwickler, die sich zur elektrophoretischen Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder eignen.

Das als Elektrophotographie bekannte elektrostatographische Verfahren umfasst das elektrostatische Aufladen einer photoleitenden Oberfläche im Dunkeln und das bildmässige Belichten dieser Oberfläche, wodurch die bestrahlten Stellen entsprechend der Strahlungsintensität entladen werden und ein latentes, elektrostatisches Bild entsteht. Zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes wird dann auf das bildmässig geladene Material ein als "Toner" bezeichnetes, feinkörniges, elektroskopisches Material aufgebracht. Der Toner wird bildmässig elektrostatisch angezogen oder abgestossen; man erhält ein direktes oder ein Umkehr-Tonerbild des durch die Ladungsdichteverteilung dargestellten Musters. Das Tonerbild kann auf der Oberfläche des Photoleiters selbst fixiert oder auf eine andere Oberfläche übertragen und auf dieser fixiert werden.

Anstatt das elektrostatische Bild wie vorstehend beschrieben zu erzeugen, ist es auch möglich, ein dielektrisches Material direkt in Bildanordnung aufzuladen, wie z.B. mit einem geIa-

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denen Stift oder durch Emission von Photoelektronen oder durch Ionographie.

Historisch gesehen, wurde zur Entwicklung elektrostatischer Bilder zunächst ein Einkomponenten-Trockenpulvertoner benutzt. Später wurden dann noch andere Entwicklungsverfahren entwickelt, die man heute als Kaskadenentwicklung, Fellbürstenentwicklung, Pulverwolkenentwicklung, Magnetbürstenentwicklung und elektrophoretische Flüssigentwicklung bezeichnet.

Die ersten elektrophoretischen Entwickler bestanden aus einer einfachen Pigmentdispersion und enthielten kein Bindemittel. Später wurde dann vorgeschlagen, z.B. von Metcalfe und Wright, J. Oil Colour Chem. Ass., 39 (1956), 851-853, Harze und Regulierungsmittel enthaltende Flüssigentwickler zu verwenden. Die entstandenen Bilder werden dann mit sogen, "selbstfixierenden" Tonern erzeugt.

Bei Flüssigentwicklern, die aus farbigen Tonerteilchen bestehen, die in einer isolierenden Trägerflüssigkeit suspendiert sind, beträgt der spezifische Durchgangswiderstand vorzugsweise

mehr als 10 Ohm.cm; ihre Dielektrizitätskonstante liegt unter 3· Die suspendierten Tonerteilchen, die gewöhnlich aus feinkörnigen Pigmenten bestehen (in diesen Begriff sind auch Farbstoffe in Pigmentform einbezogen) erhalten durch das (die) sogen. Ladungsregulierungsmittel eine Ladung mit bestimmter Polarität und entwickeln das latente Bild unter dem Einfluss der Ladung des latenten, elektrostatischen Bildes.

Das Aufladen der Tonerteilchen lässt sich durch Zusatz einer Silo suchen, ionogenen Substanz erreichen, wie z.B. von Metallsalzen ausreichend langkettiger, organischer Säuren.

Die Teilchen erhalten durch bevorzugte Adsorption einer Ionenart eine Nettoladung, deren Betrag eich dadurch regulieren läset, dass man einfach die Konzentration des Additivs verändert. Die Polarität wird durch die entsprechende Wahl der

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ionogenen Substanz gesteuert.

Das Harz in einem elektrophoretischen Pigment/Harz-Toner hat in erster Linie den Zweck, der Dispersion eine gute Haltbarkeit zu verleihen und eine gute Haftung des getrockneten Toners auf seinem endgültigen Träger, z.B. einer Empfangsfolie aus Papier, Harz oder Metall, sicherzustellen.

Die Übertragung des noch feuchten Tonerbildes auf ein Empfangspapier ist z.B. bei der Einfachpapier-Elektrophotographie von Interesse, wo das Photoleiter-Element, z.B. die Selentrommel, nach der Überführung des Tonerbildes erneut zum Laden und informationsmässigen Belichten benutzt wird.

Die Übertragung des Tonerbildes, z.B. von einem herkömmlichen Zinkoxidpapier auf einen Druckplattenträger, ist für die wirtschaftliche Herstellung von Flachdruck-Druckplatten von besonderem Interesse.

Viele Flüssigentwickler ergeben bei der Benutzung für Tonerübertragungsverfahren Übertragungsbilder geringer Schwärzung und bilden einen Tonerüberzug, der sich leicht abwischen lässt und sich nicht dafür eignet, beim Flachdruck ein abriebfestes, Druckfarbe annehmendes Küster zu bilden.

Bei der Herstellung von Übertragungsbildern auf Flachdruckträgern, z.B. Aluminiumfolien oder -platten, müssen die übertragenen Tonerbilder wasserfest sein, am Träger fest haften, abriebbeständig sein sowie eine befriedigende Auflösung haben.

Es besteht demgemäss auf diesem Gebiet ein Bedarf für Harze für flüssige Tonerentwickler, die dem Toner die oben aufgeführten Eigenschaften verleihen. Weiterhin werden flüssige Tonerentwickler benötigt, die ihre Ladung und Dispersionsstabilität über längere Zeit hinweg behalten und beim Altern oder durch Einwirkung von Luft nicht unbrauchbar werden.

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Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, neue haltbare, flüssige Tonerentwickler zu erhalten, die dichte Tonerbilder zu erzeugen vermögen, die übertragen werden können, und ausgezeichnete Flachdruckplatten für hohe Auflagen ergeben.

Ein weitere Aufgabe der Erfindung ist es, flüssige Tonerentwickler zu erhalten, die synthetische Harze enthalten, die dem Toner die angestrebten Eigenschaften in reproduzierbarer Weise geben.

Erfindungsgemäss wird ein Flüssigentwickler erhalten, der sich zur Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder eignet und in einer elektrisch isolierenden, unpolaren Trägerflüssigkeit eine dispergierte, körnige, farbgebende Substanz und eine oder mehr ladungsregulierende Substanz(en), enthält; und der dadurch gekennzeichnet ist, daß er zusätzlich ein Copolymerisat (I) in einem Gewichtsverhältnis von Copolymerisat (I) zu farbgebender Substanz zwischen 1:1 und 9:1 und ein Copolymerisat (II) in einem Gewichtsverhältnis von Copolymerisat (II) zu farbgebender Substanz zwischen 0,5=1 und 5=1 enthält, wobei dieses Copolymerisat (I) zu 50 bis 90 Mol.-% aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (A) besteht

worin X Phenyl oder Alkylphenyl ist bedeutet, und zu 10 bis 50 MoI-* aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (B)

worin E eine Hydroxylgruppe bedeutet oder eine Gruppe, die bei der Veresterung von Hydroxyl mit einer aliphatischen Säure mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen entsteht, jedoch mit dem Vorbehalt, dass das Copolymerisat (I) mindestens 0,5 Gew.-# freie Hydroxylgruppen enthält und

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wobei dieses Copolymerisat (II)

- ein Copolymerisat aus mindestens einem Methacrylsäureester eines Alkyls mit 12 bis 20 C-Atomen (X) und Methacrylsäuren-Butyl- oder Isobutylester (Y),

- ein Copolymerisat aus X, Y und bis zu 70 Gew.-% Styrol oder einem Styrol-Homolog, oder

- ein Copolymerisat aus X, Y und bis zu 0,4 Gew.-# Methacrylsäure ist,

wobei das Gewichtsverhältnis zwischen X und Y in diesen Copolymerisat en zwischen 15:85 und 50:50 liegt.

Besonders geeignete Copolymerisate (I) haben einen Hydroxylgehalt von 5,4- bis 6 Gew.-% und ein Molekulargewicht im Bereich 1500 bis 2400. Derartige Copolymerisate werden von Monsanto Chemical Company, St.Louis, Mo., VSA, unter den Handelsbezeichnungen RJ 100 bzw. EJ 101 auf den Markt gebracht.

Die Löslichkeit von Copolymerisat (I) in der unpolaren Flüssigkeit lässt sich leicht dadurch regulieren, dass man das Molverhältnis von (A) und (B) variiert. Der unpolare Anteil (A) erhöht die Löslichkeit in der Entwicklerflüssigkeit. Enthält die Struktureinheit (B) eine veresterte Gruppe, so nimmt die Löslichkeit von Copolymerisat (I) in dieser Flüssigkeit weiter zu.

Enthält der polare Anteil (B) freies Hydroxyl, so führt dies zur Abscheidung des Copolymerisate (I) auf der aus dispergierten, farbgebenden Teilchen bestehenden Substanz, z.B. Russ, so dass später eine gute Haftfestigkeit auf einem Aluminiumträger erhalten wird.

Die Herstellung von Allylalkohol/Styrol-Copolymerisaten (I) wird von Schildknecht in "Allyl Compounds and their Polymers", Bd. 28, S. 204-206 (1973), J.Wiley & Sons, Interecience Publishers, beschrieben.

Das Verfahren zur Herstellung von Fettsäurehalbestern von Styrol/Allylalkohol-Copolymerisaten entweder durch Schmelz-AG 1555 - 5 -

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kochen oder durch ein azeotropes Kochverfahren ist in "Technical Service Bulletin" RJ-1OO" for solvent-based vehicles" (1963) von Monsanto beschrieben.

Bevorzugte Copolymerisate (II) haben ein Molekulargewicht von mindestens 40 000. Beispiele dafür sind in der Tabelle I

zusammengestellt.
Tabelle 1

Copolymerisat (II) Nr.	Handels bezeichnung	Mittleres Mole kulargewicht
1	NEOCEYL B702	70 000
CVJ	KEOCRYL B7O7	100 000
3	PLEXOL 618	300 000

NEOCRYL B7O2 ist eine Handelsbezeichnung der Polyvinyl Chemie Holland, Waalwijk, Niederlande, für ein Copolymerisat aus Isobutylmethacrylat, Stearylmethacrylat und Methacrylsäure. Es hat die folgende Struktur :

I 3 •0—

COOCH₂-CH-CH₃ CH,

-m

<ra₂-_?

in der bedeuten :
η = 75 bis 85 Gew.-%
m = 15 bis 25 Gew.-# und
ρ » ca. 0,2 Gew.-%.

NEOCRYL B7O7 ist eine Handelsbezeichnung der Polyvinyl Chemie Holland, Waälwijk, Niederlande, für ein Copolymerisat aus m- und p-Vinyltoluol, Isobutylmethacrylat und Stearylmethacrylat, das der folgenden Formel entspricht :

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-CH -CH

CH, ι

C=O

CH,

H,C 3

CH

CH,

-CH₂-C-

C=O

0 C

18^Η35

^JP

in der bedeuten : η = 60 Gew.-# m = 20 Gew.-% und ρ = 20 Gew.-%.

PLEXOL 618 ist eine Handelsbezeichnung von Rohm & Haas, Philadelphia, Pa., USA, für ein Copolymerisat mit der folgenden Struktur :

CH, ι y

CH₀-O

² I

COOR

-CH₀-C

C00-(CH

CH,

-CH₂-A

COO(CH₀)

17^CH3

in der bedeuten : R¹ = n-Butyl, χ =56 Gew.-# y = 26 Gew.-% und ζ = 18 Gew.-#.

Die als Tragerflüssigkeit im erfindungsgemässen Flüssigentwickler verwendete isolierende Flüssigkeit kann jedes beliebige unpolare, fettlösende Lösungsmittel sein. Die als Trägerflüssigkeit verwendete, isolierende Flüssigkeit hat vorzugsweise einen spezifischen Durchgangswiderstand von mindestens

ο
10 0hm.cm und eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 3·

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Bei dieser Flüssigkeit handelt es sich vorzugsweise um ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, z.B. einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Cyclohexan, Isooctan, Heptan oder Isododecan, um eine Fluorkohlenstoffverbindung oder um ein Siliconöl. So ist die isolierende Flüssigkeit z.B. Isododecan oder ein handelsübliches Erdöldestillat, z.B. ein Gemisch aliphatischer Kohlenwasserstoffe, dessen Siedebereich vorzugsweise zwischen 150 und 220⁰C liegt, wie etwa ISOPAR G, ISOPAR H, ISOPAR K und ISOPAR L (Handelsbezeichnungen) von Exxon und SHELLSOL T (Handelsbezeichnung) der Shell Oil Company.

Die in den Tonerteilchen verwendete, farbgebende Substanz kann jedes beliebige, anorganische Pigment sein (einschliesslich Russ) oder ein festes, organisches Farbstoffpigment, wie sie gemeinhin in elektrostatischen Flüssigtonern verwendet werden. Man kann z.B. Ruß in seinen verschiedenen Formen (Lampenruss, Gasruss, Lampenschwarz) verwenden, z.B. RUSS PRINTEX 140 GEPERLT (Handelsbezeichnung der Degussa, Frankfurt/M.).

Typische, feste, organische Farbstoffe sind sogenannte Pigmentfarbstoffe, wozu Phthalocyanin-Farbstoffe, z.B. Kupferphthalocyanine und metallfreie Phthalocyanine, Azofarbstoffe und Metallkomplexe von Azofarbstoffen gehören.

Nur zur Verdeutlichung seien die folgenden Farbstoffe in Pigmentform erwähnt : FANALROSA B Supra Pulver (Handelsbezeichnung der Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen, HELIOGENBLAU LG (Handelsbezeichnung der BASF für ein metallfreies Phthalocyanin-Blaupigment), MONASTRAL BLUE (ein Kupferphthalocyanin-Pigment, CI. 74 160), HELIOGENBLAU B Pulver (Handelsbezeichnung der BASF), HELIOECHTBLAU HG (ein Kupferphthalocyanin, CI. 74 160), BRILLI7JNT CARMINE 6B (CI. 18 850) und VIOLET FANAL R (CI. 42 535).

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/is

Zu typischen, anorganischen Pigmenten gehören schwarzes Eisen (Ill)oxid und ein Mischpulver aus Kupfer(II)oxid/Chrom(III) oxid/Eisen(III)oxid, Miloriblau, Ultramarinkobaltblau und Bariumpermanganaat. Weiterhin seien die Pigmente erwähnt, die in den FR-PS 1 394 061 und 1 439 323 beschrieben sind.

Bevorzugte Rußpigmente werden von der Firma Degussa unter der Handelsbezeichnung PRINTEX vertrieben. PRINTEX 140 und PRINTEX G werden im erfindungsgemässen Entwickler vorzugsweise verwendet. Die Eigenschaften dieser Russorten sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

	PRINTEX 140	PRINTEX G
Herkunft	Gasruss	Lampenschwarz
Dichte	—3 1,8 g.cm ^y	1,8 g.cnT^
Korngrösse vor Einbringen in den Entwickler	29 nm	51 nm
Dlaufnahme (g Leinöl, die von 100 g Pigment absorbiert werden)	360	250
Spezifische Oberfläche (m /g)	96	31
Flüchtige Substanz, Gew.-%	6	2
>H-Vert	5	8
Farbe	Schwarzbraun	Blauschwarz

Als Farbberichtiger für die PRINTEX-Pigmente können kleine Mengen Kupferphthalocyanin verwendet werden, z.B. 1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf den Russ.

Bei gegebener Ladungsdichte der ladungstragenden Oberfläche wird die mit Tonerteilchen gegebener Grosse erreichbare, maximale Entwicklungsdichte durch das Verhältnis Ladung/Tonerteilchenmasse bestimmt, das seinerseits hauptsächlich durch die verwendete Menge die elektrische Polarität steuernder Substanz bestimmt wird.

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Anders als bei Trockentcnern erhalten die in einer Flüssigkeit suspendierten Tonerteilchen ihre negative oder positive Ladung normalerweise durch eine chemische Dissoziationsreaktion an der Oberfläche der Tonerteilchen und die Einführung einer geladenen Spezies in die Trägerflüssigkeit, die das Gegen-Ion bildet. Die hauptsächlichen Ladungsmechanismen, die auf einer Dissoziationsreaktion beruhen, sind z.B. von Eobert B. Comizolli u.a. in "Proceedings of the IEEE", Bd. 60, No.4, April 1972, S. 363-364·, beschrieben.

So umfasst ein erfindungsgemässer Plüssigentwickler zumindest eine Substanz ("Ladungsregulierungs"-Mittel oder -substanz genannt), die die elektrische Aufladung des Toner beeinflusst oder für diese Aufladung verantwortlich ist. Die Ladungsregulierungs-Substanzen können positive oder negative Aufladungswirkung haben. Meistens werden für diesen Zweck öllösliche, ionogene Substanzen (oberflächenaktive Substanzen) verwendet wie z.B. Metallsalze organischer Säuren mit einer langen (z.B. mindestens 6 Kohlenstoffatome enthaltenden), aliphatischen Kette. Durch bevorzugte Adsorption einer Ionenspezies erhalten die Tonerteilchen eine Gesamtladung, deren Betrag durch Verändern der Additivkonzentration reguliert werden kann. Dadurch kann die Empfindlichkeit des Toners (d.h. je Oberflächenladung abgeschiedene Masse) reguliert und die Polarität durch Vahl eines entsprechenden oberflächenaktiven Mittels bestimmt werden. So wird z.B. eine Russuspension in flüssigen Iso-Paraffinen durch überalkalisiertes Calciumpetroleumsulfonat negativ geladen und durch Calciumdiisopropylsalicylat positiv geladen. Es können auch Mischungen mehrerer Ladungsregulierungsmittel verwendet werden. Zum Beispiel kann eine Mischung verschiede ner Ladungsregulierungsmittel mit entgegengesetzten Aufladungswirkungen benutzt werden, so dass die Stärke der Ladung auf dem Toner oder deren Polarität dadurch eingestellt werden kann, dass man das Verhältnis zwischen den verschiedenen Mitteln variiert (siehe GB-PS 1 411 287, 1 411 537 und 1 411 739). Be-

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sonders geeignete, positiv arbeitende Ladungsregulierungssubstanzen sind in der GB-PS 1 151 141 beschrieben. Diese als Ladungsregulierungsmittel bezeichneten Substanzen sind zwei- oder dreiwertige Metallsalze,

(a) eines Mono- oder Diesters einer vom Phosphor abgeleiteten Oxysäure,

(b) einer vom Phosphor abgeleiteten Oxysäure, die eine oder zwei organische Gruppen enthält, die über ein Kohlenstoffatom an das Phosphoratom gebunden sind, oder

(c) einer vom Phosphor abgeleiteten Oxysäure, die eine Estergruppe und eine organische Gruppe enthält, die über ein Kohlenstoffatom an das Phosphoratom gebunden sind, wobei diese organische Gruppe aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch ist.

Die organische Gruppe besteht vorzugsweise aus einer Kette von mindestens 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, und diese Kette kann mit einem oder mehreren Heteroatomen, z.B. einem oder mehreren Sauerstoff-, Schwef«

oder Stickstoffatomen, substituiert sein oder durch diese Atome unterbrochen werden.

Besonders gute Resultate werden mit Zinksalzen erhalten. Es können aber auch andere Salze verwendet werden, z.B. Salze von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium, Aluminium oder Blei.

Die Löslichkeit derartiger Metallsalze in der elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit kann durch die Gegenwart einer oder mehrerer organischer Gruppen mit verzweigter Struktur gefördert werden, wie z.B. verzweigtkettiger, aliphatischer Gruppen wie etwa einer 2-Butyl-octyl-Gruppe.

Andere besonders geeignete, positiv wirkende Ladungsregulie rungsmittel, die besonders für die Herstellung eines elektrophoretischen Entwicklers mit niedrigem Verhältnis Ladung/Toner-

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teilchenmasse von Interesse sind, sind in der DT-OS 2 640 963 beschrieben. In dieser Offenlegungsschrift werden Entwickler offenbart, die als Hegulierungsmittel ein Metallalkylsulfonat enthalten, dessen Metallion ein zweiwertiges Zink-, Blei-, Cadmium- oder Kupfer-Ion, oder ein dreiwertiges Metallion aus der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, z.B. Eisen(III), oder aus der Gruppe VI B, z.B. Chrom(III) ist, und in dem die Sulfonatgruppe direkt an eine Alkylkette gebunden ist, die mindestens 6 Kohlenstoffatome in geradkettiger Anordnung enthält. Wird ein solches SuIfonat als Ladungsregulierungsmittel in einem erfindungsgemässen Entwickler benutzt, so kann die Grosse der Tonerteilchen und die Menge des zugesetzten SuI-fonats (wie in der bereits erwähnten DT-OS 2 640 963 beschrieben) so gewählt werden, dass der Toner ein Ladungsbild mit einem La-

-ΛΛ -2 dungspegel von 50 V bei einer Kapazität von 1,5x10 F.cm bis zu einer Schwärzung von mindestens 0,8 zu entwickeln vermag. Die für einen gegebenen Tonerentwickler geeignete Menge Sulfonat kann durch einfache Versuche leicht ermittelt werden. Benutzt man ein solches Metallalkylsulfonat als Ladungsregulierungsmittel, so können die beeehriebenen Resultate mit Tonerteilchen einer Grosse erreicht werden, wie sie gemeinhin in der Elektrophotographie üblich ist, wie z.B. mit Tonerteilchen, deren Grosse im Bereich 0,2 bis 2 pn liegt. Wie in dieser Offenlegungsschrift offenbart ist, kann in Verbindung mit dem Metallalkylsulfonat ein weiteres Ladungsregulierungsmittel Anwendung finden. Eine zweckmässige Menge dieser positiv ladenden Substanzen liegt im Bereich 0,5 bis 5 Gew.-96, bezogen auf die dispergierte, farbgebende Substanz, wie z.B. Buss.

Besonders geeignete, negativ wirkende Ladungsregulierungsmittel sind in der DT-OS 2 641 002 beschrieben. Diese Offenlegungsschrift offenbart Entwicklerzusammensetzungen, die als Regulierungsmittel ein öllösliches, überalkalisiertes Erdalkalimetall-Kohlenwasserstoff sulfonat enthalten, dessen Metall Magnesium, Calcium oder Barium ist. Dieses Sulfonat hat ein mittleres

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Molekulargewicht von mindestens 800 und eine nach ASTM D 664-58 bestimmte Gesamtbasenzahl (TBN) von mindestens 2. Eine zweckmässige Menge dieser negativ ladenden Substanzen liegt im Bereich 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die dispergierte, farbgebende Substanz.

Ein erfindungsgemässer Flüssigentwickler kann unter Anwendung von dem Fachmann bekannten Dispergier- und Mischverfahren hergestellt werden. Dabei ist es üblich, .mit Hilfe geeigneter Mischeinrichtungen, z.B. Kneter, Dreiwalzenmischer, Kugelmühle, Kolloidmühle, Schnellrührer, ein Konzentrat mit z.B. 15 bis 80 Gew.-% der für den Entwickler gewählten festen Substanzen in der isolierenden Trägerflüssigkeit herzustellen und dann mehr isolierende Trägerflüssigkeit zuzugeben, im den für den elektrostatischen Reproduktionsprozess gebrauchsfertigen Flüssigtoner zu erhalten. Im allgemeinen wird einem gebrauchsfertigen, elektrophoretischen Flüssigentwickler der Toner in einer Menge zwischen 1 und 20 g/Liter und vorzugsweise zwischen 2 und 10 g/Liter einverleibt. Die Copolymerisate können vor ihrer Verwendung zur Herstellung des Entwicklers als Vorbeschichtung auf die Pigmentteilchen aufgebracht werden oder man kann sie als gesondertes Ingredienz in die Flüssigkeit einbringen und an den Pigmentteilchen absorbieren lassen. Vorzugsweise wird die farbgebende Substanz mit Copolymerisat(I) vorbeschichtet und in Gegenwart des Ladungsregulierungsmittels das Copolymerisate II) zugegeben, da dies dem Toner eine besonders hohe Stabilität verleiht.

Für die elektrophoretische Entwicklung kann jede bekannte elektrophoretische Entwicklungstechnik oder -vorrichtung benutzt werden. Das Feld des zu entwickelnden Bildes kann durch Benutzung einer Entwicklungselektrode beeinflusst werden, die bei der Entwicklung von Halbtonbildern besonders vorteilhaft ist. Wird keine Entwicklungselektrode benutzt, so kann das entwickelte Bild übertriebene Schwärzungsgradient9n aufweisen, was im graphischen Gewerbe für bestimmte Zwecke von Interesse sein kann.

Das zu entwickelnde Ladungsbild kann nach jedem beliebigen und bekannten elektrostatischen Verfahren erzeugt werden, das eine direkte, bildmässige Aufladung eines Dielektrikums, z.B. mit einem geladenen Stift, durch Photoelektronenemission oder Ionographie, oder eine bildmässige Entladung eines Photoleitermediums, z.B. einer Selentrommel oder einer photoleitenden Zinkoxidfolie oder -platte, umfasst. Tonerübertragung von einem noch feuchten Tonerbild erfolgt durch z.B. Elektrophorese. Eine Beschreibung dieser Technik findet man in den DT-OS 2 144 066 und 2 147 646.

Eine Flachdruckplatte, erhalten durch Übertragung von erfindungsgemässem Toner auf eine Aluminiumplatte,bildet nach Wärmefixierung ein sehr robustes Druckbild, das Auflagen von 50 000 bis 100 000 Kopien mit guter Auflösung (ca. 60 Linienpaare pro cm) ergibt.

Aluminiumflachdruckplatten werden an den nicht mit Toner bedeckten Stellen fettfarbe-abweisend und gut wasserbenetzbar gemacht, indem man bekannte Anfeuchtverfahren anwendet und z.B. die das Tonerbild tragende Platte mit einer Phosphorsäure enthaltenden, wässrigen Lösung behandelt. Dafür geeignete Behandlungsflüssigkeiten sind z.B. in der US-PS 3 300 306 unter der Überschrift "lithographic preparation" beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, wobei Verhältnisse und Prozente, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, Gewichtsverhältnisse und Gewichtsprozente bedeuten.

Beispiel 1

200 g eines aus einem Copolymerisat von Styrol und Allylalkohol bestehenden Harzes (mittleres Molekulargewicht 1600) und 100 g RuB (Lampenschwarz) werden in einem Kneter eingesetzt.

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Der Kneter wird mit zirkulierendem Siliconöl von 11O°C geheizt, bis die Temperatur der gekneteten Masse 9O°C erreicht. Nach 2 stündigem Kneten wird die Masse abgekühlt, zerkleinert und in einem Mahlapparat zu einem feinen Pulver von mit dem Copolymerisat aus Styrolund Allylalkohol beschichtetem Ruß mit einem Teilchendurchmesser von ca. 50 bis 100 ,um gemahlen.

Ein Flüssigtoner wird hergestellt indem man die folgenden Bestandteile 15 Stunden in einer Schwingkugelmühle mahlt:

- 42 g mit dem oben angegebenen Copolymeren aus Styrol und Allylalkohol vorbeschichteter Ruß,

- 42 g einer 30%igen Lösung des Copolymerisates Nr. 1 aus Tabelle 1 in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich 16O-175°C und einem Kauri-Butanol-Wert (KB) von 27,

- 14 ml einer 2 #igen (GewichtAolumen) Lösung von Zinkmono-2-butyloctylphosphat in Isododecan,

- 150 ml Isododecan.

Der obige Toner weist einen Teilchendurchmesser von 0,40 um auf und hat eine sehr gute Stabilität und Lagerfähigkeit, und zwar sowohl in Form des Tonerkonzentrats als auch in der Entwicklungskonzentration .

Entwicklung und_übertragung.

7,5 ml der obigen konzentrierten Entwicklerflüssigkeit werden mit 1 Liter Isododecan verdünnt, was einen stabilen, positiv wirkenden, elektrophoretischen Entwickler ergibt.

Mit dem erhaltenen Entwickler wird auf einem herkömmlichen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial, d.h. auf einem Papier, das mit einem in einem harzhaltigen Bindemittel dispergierten, photoleitenden Zinkoxid beschichtet ist, das negativ aufgeladen und bildmäßig belichtet worden ist, ein elektrostatisches Bild entwickelt.
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Die Übergang des elektrophoretisch abgeschiedenen Toners erfolgt durch Anlegen einer negativen Spannung von 3 kV an eine Metallwalze, die in festem ohmschen Kontakt mit der Rückseite einer als Empfangsmaterial dienenden Aluminiumfolie gehalten wird, die man wiederum mit ihrer Vorderseite in festem Kontakt mit dem feuchten Bild auf dem Photoleiter hält.

Nach der Tonerübertragung durch Elektrophorese werden die bildmässig abgeschiedenen Tonerteilchen auf der Aluminiumfolie durch 20 Sekunden Erwärmen bei 12O°C fixiert.

Das übertragene Tonerbild ist hinsichtlich Abriebfestigkeit und Bildauflösung von ausgezeichneter Qualität. Die NichtBildstellen der Aluminiumplatte werden in bekannter Weise hydrophil gemacht, wie z.B. mit Hilfe einer wässrigen Phosphorsäurelösung, um eine elektrophotographische Offset-Druckplatte zu erhalten.

Die Auflösung dieser Druckplatte beträgt etwa 60 Linienpaare pro cm; es werden mit ihr mehr als 50 000 Kopien guter Qualität auf einer herkömmlichen Offsetmaschine hergestellt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird anstelle des dort angegebenen Beschichtungscopolymeren für den Ruß ein Copolymeres verwendet, bei dem es sich

um ein Styrol/Allylalkohol-Copolymerisat mit mittlerem Molekulargewicht (ca. 1700) handelt. Es werden ebenso gute Resultate wie in Beispiel 1 erreicht.

Beispiel 3

Es wird eine flussige Tonerdispersion hergestellt, indem man in einer Schwingkugelmühle die folgenden Bestandteile 15 Stunden mahlt :

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- 42 g mit Harz entsprechend Beispiel 1 vorbeschichteter RuC,

- 42 g einer 30%igen Lösung entsprechend Beispiel 1,

- 14 ml einer 20 %igen (Gewicht/Volumen) Lösung eines öllcslichen, überalkalisierten Calciumkohlenwasserstoff-

sulfonates mit einer Gesamtbasenzahl von 400

- 150 ml Isododecan.

Die so erhaltene Tonerdispersion enthält negativ geladenen Toner. Die Dispersion hat eine sehr gute Stabilität und Lagerungsfähigkeit sowohl in Form des Tonerkonzentrats als auch in der Entwicklungskonzentration. Die letztere Konzentration wird erhalten, indem man 7,5 ml des obigen Tonerkonzentrats mit 1 Liter Isododecan verdünnt.

Kit dem negativ geladenen Entwickler wird ein auf einer positiv aufgeladenen und bildmässig belichteten Selentrommel erzeugtes elektrostatisches Bild entwickelt.

Zur übertragung der Tonerteilchen des erhaltenen Bildes auf gewöhnliches Papier wird an die Rückseite des als Empfangsmaterial benutzten Papiers eine positive Spannung von 3 kV angelegt. Die übertragenen Tonerteilchen werden durch 20 Sekunden Erwärmen des Blatts bei 120⁰C oder durch Blitzlichteinwirkung fixiert.

Das so erhaltene Bild is durch starke Schwärzung und hohe Schärfe gekennzeichnet.

Beispiel 4-

200 g des in Beispiel 1 genannten Copolymerisatee, das mit Stearinsäure so verestert worden ist, daß es noch 0,74 % Hy droxylgruppen enthält,

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sowie 10Og Lampenschwarz werden in geschmolzenem Zustand verknetet, bis eine homogene Dispersion von Ruß in der Polymermasse entstanden ist.

100 g des Copolymerisates aus Beispiel 1 und 1CX) g diese Copolymer isates, das mit Laurinsäure so verestert worden ist, daß es noch 0,74 % Hydroxylgruppen enthält, sowie 100 g Lampenschwarz wird in geschmolzenem Zustand verknetet, bis eine homogene Rußdispersion entstanden ist.

100 g des Copolymerisates aus Beispiel 1, 100 g Copolymerisat aus Hydroabietyl, Methylacrylat und Isobutylmethacrylat sowie 100 g Lampenschwarz werden in geschmolzenem Zustand verknetet, bis eine homogene Dispersion von Ruß im Polymeren entstanden ist.

Der mit Harz, entsprechend den Herstellungen A, B und C vorbeschichtete Ruß wird zur Herstellung von Tonerdispersionen nach dem in Beispiel 1 oder Beispiel 3 beschriebenen Verfahren verwendet.

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Claims

Patentansprüche

1. Ein zur Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder geeigneter Flüssigentwickler, welcher in einer elektrisch isolierenden, unpolaren Trägerflüssigkeit eine darin dispergierte, körnige, farbgebende Substanz und eine oder mehrere Ladungsregulierungssubstanzen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich ein Copolymerisat (I) in einen Gewichtsverhältnis von Copolymerisat (I) zu farbgebender Substanz zwischen 1:1 und 9:1 und ein Copolymerisat (II) in einem Gewichtsverhältnis von Copolymerisat (II) zu farbgebender Substanz zwischen 0,5:1 und 5:1 enthält, wobei das Copolymerisat (I)

zu 50 bis 90 Mol-$ aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (A) besteht :

worin X Phenyl oder Alkylphenyl bedeutet, sowie zu 10 bis 50 Mol-# aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (B)

-CH-CH,

CH

worin R eine Hydroxylgruppe bedeutet oder eine Gruppe, die durch Veresterung von Hydroxyl mit einer aliphatischen Säure mit 12 bis 20yC-Atomen entstanden ist, jedoch mit dem Vorbehalt, dass das Copolymerisat (I) zumindest 0,5 Gew.-% freie Hydroxylgruppen enthalt und
wobei dieses Copolymerisat (II)

- ein Copolymerisat aus mindestens einem Methacrylsäureester eines Alkyls mit 12 bis 20 C-Atomen (Z) und Methacrylsäure-n-Butyl- oder Isobutylester (Y),

- ein Copolymerisat aus Z, Y und bis zu 70 Gew.-S* Styrol oder einem Styrol-Homolog, oder

- ein Copolymerisat aus Z, Y und bis zu 0,4 Gew.-% Heth-

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acrylsäure ist, wobei das Gewichtsverhältnis X/ϊ in diesen Copolymerisaten zwischen 15:85 und 50:50 liegt.

2. Flüssigentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die farbgebende Substanz mit dem Copolymerisat (I) vorbeschichtet ist.

3. Flüssigentwickler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydroxylgehalt des Copolymerisate (I) 5,4 bis 6 Gew.-96 beträgt und das Copolymerisat (I) ein Molekulargewicht im Bereich 1500 bis 24-00 hat.

4. Flüssigentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat (II) ein Molekulargewicht von mindestens 40 000 hat.

5· Flüssigentwickler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat (II) die folgende Struktur hat :

der ϊ ⁵ η rra - und » 75 COOCH₂-CH-CH₃ - 15 CH, » ca. bedeuten : bis 85 Gew.-#, - bis 25 Gew.-% in 0,2 Gew.-%. η m P

CH,

COO-(CH,

m L.

CH₃

CCOH

6. Flüssigentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerflüssigkeit einen spezifischen

Durchgangswiderstand von mindestens 10* 0hm.cm und eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 3 hat.

7. Flüssigentwickler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerflüssigkeit ein aliphatischer Kohlenwasser-

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stoff ist.

8. Flüssigentwickler nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die farbgebende Substanz Russ ist.

9· Flüssigentwickler nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Ladungsregulierungssubstanz enthält, die der dispergierten, körnigen Substanz eine positive Ladung verleiht.

10.Flüssigentwickler nach einem der Ansprüche i bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Ladungsregulierungssubstanz enthält, die der dispergierten, körnigen Substanz eine negative Ladung verleiht.

11.Flüssigentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Ladungsregulierungssubstanz ein Netallsalz einer organischen Säure mit einer aliphatischen Kette mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen ist.

12.Flüssigentwickler nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Ladungsregulierungssubstanz ein zwei- oder dreiwertiges Metallsalz

(a) eines Mono- oder Diesters einer vom Phosphor hergeleiteten Oxysäure,

(b) einer vom Phosphor hergeleiteten Oxysäure, die eine oder zwei organische Gruppen enthält, die über ein Kohlenstoff' atom an das Phosphoratom gebunden sind, oder

(c) einer vom Phosphor hergeleiteten Oxysäure, die eine Estergruppe und eine organische Gruppe enthält, die über ein Kohlenstoffatom an das Phosphoratom gebunden sind, wobei diese organische Gruppe aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch ist,

enthalten ist.

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13· Flüssigentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass darin als Ladungsregulierungssubstanz ein Metallalkylsulfonat enthalten ist, dessen Metallion ein zweiwertiges Metallion von Zink, Blei, Cadmium und Kupfer ist, oder ein dreiwertiges Ion eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, und bei dem die Sulfongruppe direkt an einer Alkylkette vorliegt, die mindestens 6 Kohlenstoffatome in geradkettiger Anordnung enthält.

14. Verfahren zur Herstellung eines zur Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder geeigneten Flussigentwicklers, der in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit suspendierten, geladenen Toner enthält, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass in die eine farbgebende, körnige Substanz enthaltene Flüssigkeit ein Copolymerisat (I) und ein Copolymerisat (II) eingebracht werden, wobei das Copolymerisat (I)

zu 50 bis 90 Mol-# aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (A) besteht :

(A)

worin X Phenyl oder Alkylphenyl bedeutet, sowie zu 10 bis 50 Mo1-96 aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (B)

(B)

worin R eine Hydroxylgruppe bedeutet, oder eine durch Veresterui von Hydroxyl mit einer aliphatischen Säure mit 12 bis 20 C-Atomen entstandene Gruppe, jedoch mit dem Vorbehalt, dass das Copolymerisat (I) mindestens 0,5 Gew.-% freie Hydroxylgruppen enthält, und

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wobei das Copolymerisat (II)

- ein Copolymerisat aus mindestens einem Methacrylsäureester eines Alkyls mit 12 bis 20 C-Atomen (X) und Methacrylsäure-n-Butyl- oder Isobutylester (Y),

- ein Copolymerisat aus X, Y und bis zu 70 Gew.-% Styrol oder einem Styrol-Homolog, oder

- ein Copolymerisat aus X, Y und bis zu 0,4 Gew.-# Methacrylsäure ist,

wobei das Gewichtsverhältnis XA in diesen Copolymerisaten zwischen 15:85 und 50:50 liegt, die in diese Flüssigkeit eingebrachte Menge Copolymerisat (I), bezogen auf die farbgebende Substanz, im Gewichtsverhaltnisbereich 1:1 bis 9:1 liegt und die in diese Flüssigkeit eingebrachte Menge Copolymerisat (II), bezogen auf die farbgebende Substanz, im Gewichtsverhältnisbereich 0,5:1 bis 5:1 liegt.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die körnige, farbgebende Substanz mit Copolymerisat (I) vorbeschichtet wird und dann Copolymerisat (II) in Gegenwart einer ladungsregulierenden Substanz zu dieser Flüssigkeit zugegeben wird.

Ί6. Verwendung des Flüssigentwicklers nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zum Sichtbarmachen eines elektrostatischen Ladungsbildes auf einem Dielektrikum, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Dielektrikum mit seiner Oberfläche mit dem Flüssigentwickler in Berührung gebracht wird.

17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die farbgebende Substanz des Flüssigentwicklers, die bildmäßig auf dem Dielektrikum abgeschieden worden ist, auf ein Empfangsmaterial überträgt und dort fixiert.

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18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß dig farbgebende Substanz auf eine Aluminiumfolie übertragen und auf der Aluminiumfolie fixiert wird, worauf die Aluminiumfolie für den Flachdruck benutzt wird.

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