DE1928452A1

DE1928452A1 - Fluessiger Entwickler fuer Elektrophotographie und elektrostatische Aufzeichnung

Info

Publication number: DE1928452A1
Application number: DE19691928452
Authority: DE
Inventors: Ikuyo Kondoh; Akinori Mizuno; Zenjiro Okuno
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1968-06-05
Filing date: 1969-06-04
Publication date: 1970-05-27
Also published as: US3640863A; GB1279291A; DE1928452B2; BE734051A; US3770637A; GB1283190A; DE1928452C3

Description

Kabushiki Kaisha Ricoh Tokyo. Japan 4. JUNf

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Flüssiger Entwickler für Elektrophotographie und elektrostatische Aufzeichnung

Die Erfindung bezieht sich auf einen flüssigen Entwickler, mit dem man ein elektrostatisches Latentbild entwickeln kann, das auf einem mit elektrostatischer Ladung versehenen Träger, z.B. einem elektrophotographischen Kopiermaterial oder einem elektrostatischen Aufzeichnungsmaterial erzeugt worden 1st.

Ein elektrostatisches Latentbild erzeugt man im allgemeinen entweder nach dem elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren, bei dem es durch Aufdrücken einer elektrostatischen Ladung auf ein elektrostatisches Aufzeichnungsblatt aus z.B. Kunstharzfilm direkt aufgebracht wird, oder nach dem elektrophotographischen Verfahren, bei dem es in der Weise indirekt erzeugt wird, dass man der photoleitenden Schicht eines elektrophotographischen Kopiermaterials zunächst mittels Koronaentladung eine elektrostatische Oberfläohanladung erteilt und danach die Schicht belichtet.

Derartige elektrostatische Latentbilder entwickelt man auf zweierlei verschiedene Art, nämlich entweder nach dem Trockenentwicklungsverfahren« das mit einem pulvrigen Entwickler arbeitet, oder nach dem Nassentwicklungsverfahren, bei dem der Entwickler flüssig 1st· In ersteren Falle fixiert man den pulvrigen Entwickler durch Wärmeeinwirkung auf dem Latentbildträger, und im zweiten Fall taucht man den Latentbildträger lediglich in den flüssigen Entwickler ein.

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Eine übliche Art eines solchen flüssigen Entwicklers wird in der Weise hergestellt, dass man Pigmentteilchen mit einem einzigen Harz überzieht, das die beiden Eigenschaften der Potentialregulierung und der Dispergierunterstützung in sich vereint, d.h. einerseits den Pigmentteilchen eine bestimmte elektrische Ladung zu erteilen und andererseits sie in ausreichendem Masse in einer Trägerflüssigkeit zu dispergieren vermag, und die so behandelten Pigmentteilchen danach in einer TrägerflUssigkeit in Form eines Erdölkohlenwasserstoffs mit vergleichsweise hohem, d.h. über 10 Ohm. cm betragendem, elektrischem Widerstand und niedriger, d.h. unter 5 betragender Dielektrizitätskonstante disperglert· Bekannt sind fernerhin solche Entwickler, bei denen in einer Trägerflüssigkeit Pigmentteilchen dispergiert sind, die gleichzeitig mit zwei je in der Trägerflüssigkeit leicht löslichen Harzsorten überzogen sind, von denen die eine die Pigmentpolarität einzustellen vermag, während die andere bezüglich Dispergierunterstützung überlegen, bezüglich Polaritätsregelung jedoch nicht so wirksam als die erste ist. Diese letzterwähnte Entwicklerart hat man auch schon in der Weise modifiziert, dass man dem dispergieraktiveren Harz zwecks Polaritätseinstellung noch einen Feldaktivator zusetzte. Bei allen diesen bekannten Entwicklern machte es aber grösste Schwierigkeiten, ihre kurz nach Herstellung vorhandene Anfangsleistung aufrechtzuerhalten, weil sich das auf den Pigmentteilchen, d.h. dem im Entwickler enthaltenen Toner, haftende Harz nachteiligerweise allmählich im Laufe der Lagerung oder des Gebrauchs des Entwicklers wieder vom Toner ablöst und dadurch die Entwioklerleistung beeinträchtigt.

Bisher hielt man diesen Vorgang für unvermeidbar, weil er hauptsächlich auf die leichte Löslichkeit des Besohlchtungsharzes in der Träger flüsigkeit zurückzuführen ist» Ausser diesen vorstehend beschriebenen Entwicklern gibt es auf dem Markt auch noch einen weiteren, flüssigen Entwickler mit der

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besonderen Zusammensetzung, dass seine Pigmentteilchen mit Microlithharz, d.h. Maleinharz von denaturiertem Pflanzen» gummi, überzogen und zusammen mit einem disperglerend wirkenden 01, z.B. Tungöl, in einer Trägerflüssigkeit dispergiert sind« Aber auch diese Entwickler sind im praktischen Gebrauch sowohl vom Gesichtspunkt der Kontrolle oder Vermeidung des Polaritätsschwundphänomens des Toners als auch von dem seiner Fixierbarkeit auf der Oberfläche eines elektrostatisch aufgeladeneneTrägers aus gesehen unzulänglich. Anders ausgedrückt besitzt also das Nassentwicklungsverfahren zwar den beachtlichen Vorteil, dass der Fixierungsvorgang im Vergleich zur thermischen Fixierung beim Trookenentwicklungsverfahren insofern recht einfach 1st, als man den mit dem Latentbild versehenen, elektrostatisch geladenen Träger lediglich In einen flüssigen Entwickler mit darin dlspergiertem, positiv oder negativ geladenem Toner einzutauchen und wieder herauszuziehen und schllesslich nur die aus dem Entwickler aufgenommene Trägerflüssigkeit zu verdampfen braucht, um dadurch den Toner auf der Ladungsträgeroberfläche zu fixieren. Andererseits ist aber das Nassentwicklungsverfahren insofern nachteilig, als das bilderzeugende Fixierungsvermögen des Toners vergleichsweise schwach ist· So lässt sich beispielsweise das auf einer Kopie fixierte Bild schon durch blosses Reiben mit dem Finger so leicht wegradieren, dass es bei längerer Lagerung oder häufigem Einbringen in oder Ausbringen aus dem Lager nicht nur verwischt, sondern womöglich völlig gelöscht wird. Aus diesem Grunde kann man eine solche Kopie kaum für wichtige Papiere, wie z.B. amtliche Dokumente, verwenden. Wahrscheinlich beruht dieser Nachteil auf der geringen Menge des im Toner auf den Pigmentteilchen adsorbierten Harzes, die üblicherweise weniger als 1 Gewichtsteil Harz je Qewiohtsteil Pigmentteilchen beträgt· Zur Vermeidung dieser Unzulänglichkeit hat man bereits einen Toner zu benutzen versucht, dessen Pigmentteilchen mit einem in einer Träger-

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flüssigkeit vergleichsweise unlöslichen Harz überzogen waren· Diese Massnahme war aber auch insofern ungenügend, als der Toner zur Verklumpung neigte und in der Trägerflüssigkeit schlecht dispergierbar war.

Die Erfindung bezweckt die Schaffung eines flüssigen Entwicklers für die Entwicklung elektrostatischer Latentbilder, dessen in einer Trägerflüssigkeit dispergierter Toner eine Polarität aufweist, die weder bei längerer Lagerung noch bei wiederholtem Oebrauoh unbestimmt wird, und sich obendrein überragend gut aa Ort des Latentbildes eines elektrostatisch geladenen Trägers fixieren lässt·

Eine AusfUhrungsform eines solchen, erfindungsgemässen Entwicklers erzielt man dadurch, dass man in einer Trägerflüssigkeit in Form eines Erdölkohlenwasserstoffs mit einem elektrischen Widerstand von mehr als 10 Ohm· cm und einer Dielektrizitätskonstante unter 3 einen Toner dispergiert, der seinerseits durch Überziehen von Pigmentteilchen mit einem Harz (vom schwerlöslichem Typ), das in der Trägerflüssigkeit unlöslich oder kaum löslich ist und auf die Pigmentteilchen polaritätsregelnd wirkt, zusammen mit einem Harz (vom hochlöslichem Typ) entstanden ist, das in der Trägerflüssigkeit löslich oder leicht löslich ist und die Dispergierbarkelt des Pigments in der Trägerflüssigkeit fördert·

Sine andere AusfUhrungsform des erflndungsgemäesen Entwicklers gewinnt man dadurch, dass man in einer Trägerf lüssigkeit vorstehend angegebener Art einen Toner dispergiert, der seinerseits durch überziehen von Pigmentteilchen mit einem cycllsierten Kautschuk oder einem derartigen Kautschuk enthaltenden Harz entstanden ist·

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Unter einem Harz, das im Sinne der Erfindung in einer Trägerflüssigkeit unlöslich oder kaum löslich ist, ist ein solches zu verstehen, das in einem organischen Lösungsmittel mit unter 50⁰C liegendem Anilinpunkt löslich, jedoch in einem solchen mit über 70⁰C liegendem Anilinpunkt unlöslich ist· Polglich wird also für die Erfindungsdurchführung eine Trägerflüssigkeit verwendet, die neben den angegebenen Widerstandsund Dielektrizitätswerten einen Anilinpunkt über 70⁰C aufweist. Weiterhin besitzt selbstverständlich ein Harz von im Erfindungssinne leichtlöslichen Typ diese Eigenschaft in Bezug auf die vorstehend definierte Trägerflüssigkeit in Form eines Kohlenwasserstoffs·

Zu den erfindungsgemäss benutzbaren Trägerflüssigkeiten mit hohem Widerstand und niedriger Dielektrizitätskonstante gehören alle bekannten und bisher für elektrophotographisohe, flüssige Entwickler benutzten Materialien, also ζ·Β· paraffinische, isoparaffinische, Naphtha- sowie Halogen-Kohlenwasserstoffe. Am besten eignen sich die handelsüblichen Trägerflüssigkeiten, wie sie unter den geschützten Warennamen "Isopar H" und "Is op ar σ¹¹ von der Esso Standard Sekiyu Ltd, unter ⁿ Shells ol^M von der Shell Oil Co., Ltd und unter "Pegasol von der Mobil Sekiyu Co· vertrieben werden·

Die in Verbindung mit solchen Trägerflüssigkeiten als Überzugs subs tanz für die in ihnen dispergierten Toner-Pigmentteilchen benutzten Materialien sind folgender Art χ

A£ In einer Trägerflüssigkeit unlösliche oder kaum lösliche Harze:

Hierzu gehören Phenolharze, wie sie aus der Phenolgruppe (z.B. Phenol, Kresöl, Xylenol und Resorcin) und der Aldehydgruppe (z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd und Furfural) erhalten werden, sowie modifizierte Harze dieser Art.

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Typische Beispiele hierfür sind

Phenolharz mit 100 £igem oder geringem ölauflösungsvermögen,

phenolmodifiziertes Xylolharz,

Styrol-Hydroxyäthylmethacrylatcopolymer, Styrol-Butylmethacrylatcopolyraer,

Solche phenolmodifizierten Xylolharze sind Hauptbestandteil einiger besonders geeigneter Handelsprodukte, wie sie z.B. von der Japan Gas Chemical Co·, Inc. unter den geschützten Warenbezeichnungen "Nikanol HP-100" und "Nikanol HP-120" vertrieben werden·

Bj. In einer Trägerflüssigkeit leicht lösliche Harze. Hierzu gehören:

b 1) Vinylpolymerharze, darunter Insbesondere Lauryl methacrylat - Dimethylaminoäthylmethacrylatcopolymer, Laurylmethacrylat - η - Butylmethacrylat (mit mehr als 20 % Mol an erstgenannter Komponente) und dergleichen. Fernerhin sind auch solche Copolymere, wie beispielsweise Laurylmethacrylat - Isobutylmethacrylat und dergleichen, verwendbar.

Von den handelsüblichen Harzen mit solchen Acrylpolymeren als Hauptbestandteil eignen sich am besten die von der Rohm ft Hass Co·, V,St.Am. unter dem geschützten Warennamen ^MPlexol No 966" und "Plexol No 917" vertriebenen Produkte.

b 2) cyclisierte Kautschuksorten, die sich für die Erfindungsdurohführung eignen, erhält man aus einem Naturharz vom Molekulargewichtsbereich 50 000 bis 2 000 000 als Ausgangsmaterial nach folgenden Verfahren:

1) man setzt solchen Kautschuk mit einer Schwefeloder Sulfoneäure um,

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2) man reduziert einen Halogenkautschuk zu einem halogenfreien Wasserstoff»

3) man erhitzt festen oder in Lösung gebrachten Kautschuk in Gegenwart eines Katalysators auf über 250⁰C,

4) man setzt den Kautschuk mit einem nichtmetallischen Halogenid oder einem Hydroxyhalogenld um,

5) man setzt den Kautschuk mit einem amphoteren Metallchlorid um und unterwirft letzteres der Zersetzung durch Alkohol«

6) man lässt ein Cyclisierungsmittel, wie z.B. Schwefelsäure, auf einen sauren Latex einwirken.

Cyclisierte Kautschuksorten dieser Art werden im Handel beispielsweise unter den geschützten Warenbezeichnungen "Thermonte P", "Thermolite S^w, "Thermolite 0" und "Thermolite N" von der Seiko Chemical Co., Ltd und unter "Pliolite MR" von der Good Year Co., Ltd, V.St.Am. angeboten·

Ct In Verbindung mit cyclisiertem Kautschuk verwendbare Harze, Hierzu gehören:

1) Alkydharze,

2) verschiedene Kunstharzlaoke, wie man sie aus Kunstharz und trocknenden ölen, z.B. polymerisiertem Leinöl, gewinnt,

3) styrolhaltiges Harz, wie Styrol-Butadienkautschuk, "highstyrene", d.h. ein Styrol-Butadiencopolymer mit mehr als 30 % Styrolanteil, sowie Polystyrol.

Die vorstehend näher gekennzeichneten Harztypen werden im Sinne der Erfindung auf folgende Arten für den Pigmentteilchenüberzug kombiniert ι

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I) schwerlösliches Harz A + mindestens ein leichtlösliches Harz B + Pigmentteilchen,

II) oycllsierter Kautschuk b 2) + Pigmentteilchen,

III) cyclisierter Kautschuk b 2) + Harz C + Pigmentteilchen·

In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, dass sich der cyclisierte Kautschuk in jeder der drei vorgenannten Kombinationen I bis III für das Überziehen von Pigmentteilchen eignet, wie später näher erläutert wird.

Um mit der Kombination I , d.h. mit dem Fall zu beginnen, bei dem man einen Toner durch überziehen von Pigmentteilchen mit einem überzugsmittel In Form der Kombination aus Harz A und B vorstehend angegebener Art herstellt, so erhält man einen solchen Entwickler in der Schrittfolge, dass man einen in Trägerflüssigkeit unlösliches Harz, z.B. Harz A, mit Hilfe einer geringen Menge eines organischen Lösungsmittels mit einem Anilinpunkt unter 50⁰C, z.B. Toluol, in Lösung bringt, das entstehende Gemisch zusammen mit körnigem oder pulvrigem Pigment verknetet, danach das leichtlösliche Harz, z.B. das Harz B hinzugibt, das man zuvor ebenfalls in einer kleinen Menge des vorher erwähnten Lösungsmittels gelöst hat, das Verkneten fortsetzt und schliesslich das Knetgemisch, d.h. einen konzentrierten Toner, in einer TrägerflUssigkeit disperglert· Ein In einem derart gewonnenen flüssigen Entwickler enthaltener Toner kann Im Vergleich zu üblichen Tonern, die je Gewlohtet eil Pigment einen überzug von höchstens etwa 1, praktisch aber nur 0,3 Gewichtsteilen angewandeten Harzes zu schaffen vermögen, das Mehrfache an unlöslichem Harz an die Pigmentteilchen binden. Dadurch ergibt sich bei der praktischen Bilderzeugung mit soviel Überzugssubstanz eine recht stabile Fixierung des Toners an einem elektrisch geladenen Träger· Fernerhin ergeben sich aus dem Umstand, dass der erflndungsgemässe Toner aus

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Pigmentteilchen besteht, die mit einem Harzgemisch aus den gegenseitig adsorbierten oder chemisch zu einem Körper vereinigten Harzsorten B und A überzogen sind, im Vergleich zu üblichen Tonern, die durch blosse Adsorption eines Harzes am aktiven Zentrum des benutzten Pigments entstanden sind, die mehrfachen Vorteile, dass nicht nur die Stabilität der Tonerdispersion in einer Trägerflüssigkeit beachtlich ist, sondern dass auoh keine Desorption des Harzes, d.h. de* Überzugsmittels von den Pigmentteilchen fort auftritt, wodurch die Haltbarkeit der überragenden Entwicklungsleistung des Toners gewährleistet wird· Anders ausgedrückt ist also ein in einem erflndungsgemässen Entwickler enthaltener Toner in der Weise zusammengesetzt, dass seine Pigmentteilchen innerhalb eines Entwicklungsmittels auf ihrer gesamten Oberfläche mit einem In Trägerflüssigkeit überhaupt nicht oder nur schwer löslichen Harz bedeckt sind und sich über den so bedeckten Oberflächen noch ein Überzug aus einem in Trägerflüssigkeit leicht löslichen Harz befindet, das mit dem ersterwähnten, schwer- oder unlöslichen Harz fest vereinigt oder an ihm adsorbiert ist. Bezüglich der Art der Vereinigung des Pigments mit einem schwer- und einem leichtlöslichen Harz kann man annehmen, dass z.B. ein Hydroxylrest im Molekül eines schwer löslichen Harzes, das z.B. mit einem b 1) Harz in Form von Laurylmethacrylat - Dimethylaminoäthylmethacrylatoopolymer kombiniert 1st, etwa nach folgendem Schema reagiert·

+ an der Pigmentoberfläche OH~DA LMA"

haftendes, schwerlösliches oh"DA—LMA" Harz

wobei DA Dimethylaminoäthylmethacrylat und LMA Laurylmethaorylat bedeuten·

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Infolgedessen ist also bei der erfindungsgemässen Pigmentteil chenbedeckung mit Harz A plus Harz B die angegebene Schrittfolge die günstigste.

Von einem cyclisierten Kautschuk nimmt man an, dass er die S t rukturformel

CH

aufweist, wobei es Grossmoleküle mit hohem, numerischem Wert von η und Moleküle mit vergleichsweise niedrigerem n-Wert gibt, die durch Auftrennen der Kautschuk-Hauptkette entstanden sind, sodass sich die Molekulargewichtsverteilung von cyclisiertem Kautschuk über einen weiten Bereich erstreckt.

Ein derart zusammengesetzter, cyclisierter Kautschuk kann so viel wie gewünscht und unabhängig von der Art der Trägerflüssigkeit, d.h. ohne diesbezügliche Uberzugsmengenbeschränkung, auf die Pigmentteilchenoberflächen aufgebracht werden. Sofern er mit einem Harz A kombiniert wird, verhält er sich bezüglich Eigenschaften und Leistung wie ein b 1)-Harz.

In dieser Beziehung wird angenommen, dass die Moleküle mit Niedrigmolekulargewichtsstruktur, die in dem auf Pigmentteilchen aufgebrachten, cyclisierten Kautschuk enthalten sind, die Dispergierbarkeit der freien oder mit adsorbiertem Harz bedeckten Pigmentteilchen in der Trägerflüssigkeit beschleunigen und als Dispersionsstabilisatoren wirken, während die Moleküle mit Hochmolekulargewichtsstruktur an den Pigmentteilchen adsorbiert sind und sich innerhalb der Trägerflüssigkeit in gequollenem Zustand befinden, so dass sie beim Entwicklungsvorgang in diesem Zustand am elektrostatischen Latentbild adsorbiert und somit nach Verdampfung der Trägerflüssigkeit

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fest an ihm fixiert werden. Vermutlich verhalten sich also bezüglich dieser Eigenschaften die hochmolekularen Anteile eines cyclisierten Kautschuks entsprechend einem Α-Harz und dessen niedrigmolekulare Anteile wie ein bl)-Harz früher angegebener Art. Ein solche Eigenschaften aufweisender Kautschuk ist auch für aus verschiedenen Typen zusammengesetzte Trägerflüssigkeiten geeignet und behält diese Eigenschaften auch ohne Beeinflussung durch Änderungen in der Trägerflüssigkeitstemperatur. Eine derartige Eigenschaft oder Wirkungswelse lässt sich von keinem gewöhnlichen Kautschuk, wie Natur«, Isopren-, Butadien- oder sonstigem synthetischen Kautschuk erwarten. Ausser seiner erwähnten, breiten Molekulargewichtsverteilung übt ein cycllsierter Kautschuk auch noch einen speziellen Feldaktivierungseffekt aus.

Ausserdem vermag ein cyclisierter Kautschuk auch noch die Pigmentpolarität an sich einzuregeln und dadurch eine bestimmte Polarität zu schaffen. Wenn man beispielsweise Russ für sich allein in einer geeigneten Trägerflüssigkeit dispergiert, dann erzielt man keine bestimmte Polarität, wie sie für Entwicklung erforderlich ist. Andererseits tritt im Falle eines erfindungsgemässen Entwicklers mit einem Toner gemäss früher erwähnter Kombination II, den man also durch Dispergieren einer Knetmischung aus Russ und einem cyclisierten Kautschuk erhalten hat, eine gut ausgeprägte Polarität auf. Fernerhin kann man einen Entwickler bekannter Art mit einem Toner, den man bisher wegen seiner Verklumpungsneigung in der Trägerflüssigkeit als für die Praxis unbrauchbar erachtete, dadurch für die praktische Verwendung geeignet machen, dass man einen cyclisierten Kautschuk einkombiniert·

Wenn man beispielsweise als die Pigmentpolarität einregelndes Harz ein Vinylpolymer etwa in Form eines Styrol-Butadlencopolymers, eines Acrylatpolymers oder eines Styrol-Acrylsäureoopolymers benutzt, kann man zwar eine zufriedenstellende

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Dispersion erwarten, falls dieses Vinylpolymer der benutzten Tragerflüssigkeit gegenüber eine überlegene Affinität aufweist, jedoch ist die an den Figmentteilchen adsorbierte Harzraenge derart gering, d.h. beträgt in diesem Fall nur etwa höchstens 30 %, dass die Fixierung des Toners an dem elektrischgeladenen Träger nur unbefriedigend ist. Sobald man jedoch noch ein Harz zusetzt, das in der Trägerflüssigkeit etwas anzuquellen vermag, dann wird die Dispergierbarkeit beeinträchtigt, und es tritt leicht Klumpenbildung auf. Benutzt man jedoch zusammen mit einem derart fehlerhaften Harz noch einen cyclisierten Kautschuk, dann vermag er diese Erscheinung zu verhindern. Folglich kann man bei Verwendung der früher erwähnten Kombination III für die Pigmentbeschichtung nicht nur eine ausgeprägte Polarität, sondern gleichzeitig auch einen Toner mit überlegenerer Dispergierbarkeit erhalten.

Wenn man einen Toner vom erfindungsgemässen Kombination II-Typ herstellen will, dann verknetet man ein b2)-Harz, d.h. einen cylisierten Kautschuk, zusammen mit den Pigmentteilchen und etwas Trägerflüssigkeit· Um einen Toner vom Typ III zu erhalten, verknetet man entweder dieselben Komponenten wie beim Typ II nebst zusätzlichem Harz C, oder man gibt Harz C und eine geringe Menge eines organischen Lösungsmittels zusammen, verknetet beides mit Pigmentteilchen, gibt weiterhin einen cyclisierten Kautschuk nebst etwas Lösungemittel zu und knetet schliesslich das Oesaratgemisch fertig. Der für die

st
Erfindung geeignet« Toner ist der letztgenannte, der also mit

einem überzug gemäss Kombination III versehen ist·

Für die ErfindungsdurchfUhrung eignen sich alle bisher bekannten Arten von Pigmentteilchen, also beispielsweise anorganische oder organische Pigmente, wie Russ, Anilinschwarz, Spritschwarz, Phthalocyanin, Benzolgelb, Karminpurpuroxyd, Zinkoxydpulver und Lake Red.

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Ein erfindungsgemäsaer, flüssiger Entwickler enthält einen Toner, der eine viel ausgeprägtere Polarität als alle bekannten Entwickler aufweist, infolge der polaritätsregelnden und disperslonsstabilislerenden Wirkung des vorerwähnten Überzugsmittels eine gleichförmige Dispergierbarkeit gewährleistet und gegenüber einem aus heikler, elektrischer Ladung bestehenden, elektrostatischen Latentbild eine mächtige Fixierbarkelt besitzt· Ausserdem kann ein Bild, nachdem es einmal auf einem elektrisch geladenen Träger fixiert ist, nicht mehr so leicht mittels Gummi oder dergleichen wegradiert werden und zeigt infolgedessen überlegene Haltbarkeit und Beständigkeit· Bin einmal fixiertes Bild quillt auch selbst beim Eintauchen in eine Tragerflüssigkeit nicht an und behält seine Beständigkeit gegen Lösungsmittel. Insbesondere besitzt bei einem mit cyclisiertem Kautschuk angesetzten Toner der Kautschuk selbst hervorragende elektrische Eigenschaften, und vermag daher auf dem, wie angegeben, hergestellten Bild noch weiteren Toner zu adsorbieren. Daher eignet sich der erfindungsgemässe Toner gut für mehrfache Entwicklung, wie sie beispielsweise für die Herstellung elektrophotographlsoher Farbfilme erforderlich ist.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand einiger bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, ohne auf «ie beschränkt zu sein. Dabei werden bei den Beispielen 1 bis 8 Kombinationen aus Uberzugsmaterialien vom Typ b2) und C und bei den Beispielen 9 bis I^ solche aus Uberzugematerialien vom Typ A, bl) und b2) verwendet»

Beispiel 1 Ein Gemisch aus Ruse (Handelsware ^MXC-55O" der Asahi Carbon Mfg. Co., Ltd) 4,5 g

Spriteohwarz (Handelsware ^MSpritschwarz SB" der Orient Chemicals Co.,Ltd) 0,5 g

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5 #ige Toluollösung eines Styrol-Butadiencopolymers (Handelsware

¹¹CPR" der Good Year Co., Ltd) 62,5 S

Toluol 400,0 g

wurde zunächst 16 Stunden lang in einer Kugelmühle vermählen und dann nach Entnahme aus der Mühle sprühgetrocknet· 5 g des so gewonnenen, trockenen Pulvers wurden anschliessend zusammen mit 56 g einer 25 #igen Toluollösung eines cyclisierten Kautschuks in Form des früher erwähnten Handelsproduktes "Thermollte P" und 59 g eines Naphthakohlenwasserstoffs in Form des Handelsproduktes "Naphtha Nr. 6" der Esso Standard Oil Co., Ltd durch 16 stündiges Verkneten in einer Kugelmühle zu einem konzentrierten Toner verarbeitet. Schliesslich wurden 10 g dieses Toners in JOG si ir. . ^r*af f inischem Kohlenwasserstoff in Form des erwähnten Ia 3düsprodukts "Isopar H" der Standard Oil Co., Ltd dispergie.G- So wurde ein zur Entwicklung eines Latentbildes verwendbarer, flüssiger Entwickler gewonnen.

Der Spritschwarzzusatz diente dabei dem Zweck, dem Toner reine Schwarztönung zu verleihen·

Beispiel 2 Bin Gemisch aus Ruee (Handelsware "Mitsubishi Nr. 44" der Mitsubishi KaBei

Kogyo Co., Ltd) 4,5 g

Spobitaohwarz 0,5 g

5 Jfige Toluollösung eines Styrol-Butadienoopolymers (Handelsware "Pliolite S-5D" der Good Year

Co·, Ltd) 12,5 g

Toluol 400,0 g

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wurde gemäss Beispiel 1 zu Trockenpulver verarbeitet, von dem dann 5 g zusammen mit 36 g einer 25#lgen ToluollÖsung eines cyclisierten Kautschuks in Form des früher erwähnten Handelsproduktes "Thermolite S" und 59 g Naphthakohlenwasserstoff gemäss Beispiel 1 zu einem konzentrierten Toner vermählen wurden· Von ihm wurden schliesslich 10 g in 500 ml is oparaff inis ehern Kohlenwasserstoff disperglert, um den gebrauchsfertigen, flussi· gen Entwickler für elektrostatische Bilder zu schaffen.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass an Stelle des cyclisierten Kautschuks das Handelsprodukt "Pliolite-NR" verwendet wurde.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass an Stelle des cyclisierten Kautschuks das Handelsprodukt "Thermolite-Oⁿ verwendet wurde.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass an Stelle des cyclisierten Kautschuks das Handelsprodukt "Thermolite-N" verwendet wurde.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus

Russ (Handelsware XC-500) 4,5 g

Spritschwarz 0,5 g

Styrol-Butadlenoopolymer

(vorerwähnte Handelsware "CPR") 6,0 g

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Toluol 40,0 g

cyclisierter Kautschuk
("Thermolite P") 72,0 g

Naphthakohlenwasserstoff 77,0 g

wurde durch 16 stündiges Vermählen in einer Kugelmühle zu einem konzentrierten Toner verarbeitet, von dem dann 10 g in isoparaffinischem Kohlenwasserstoff dispergiert wurden« um einen gebrauchsfertigen Entwickler (vom Positiv-zu-Positiv-Typ) für elektrostatische Bilder zu schaffen.

Beispiel 7

Nach der Arbeitsweise gemäss Beispiel 6 wurde ein Gemisch aus

Russ (Handelsware ^MMogal-A" der

Cabbot Co., Ltd) 5,0 g

cyclisiertem Kautschuk 56*0 g

Naphthakohlenwasserstoff 51,0 g

zu einem konzentrierten Toner und 5 g von ihm durch Eindispergieren in 500 ml isoparaffinischeft Kohlenwasserstoff zum gebrauchsfertigen, flüssigen Entwickler (vom Negativ-zu-Positiv-Typ) für elektrostatische Bilder verarbeitet.

Wenn man elektrophotographisches Kopierpapier, dem man mittels handelsüblichen Kopiergeräts (Type "BS-I" der Kabushiki Kaisha Ricoh) ein positives, elektrostatisches Latentbild aufgedrückt hatte, der Tauchentwicklung mit einem Entwickler gemäss Beispiel 1 bis 6 unterwarf, erhielt man Bildkopien von Überragender Schärfe und Haltbarkeit. Ebenso erzielte man durch Benutzung dieser Entwickler auf Acetatfilm als elektrostatischem Aufzeichnungsmaterial, auf dem durch 0,5 Sekunden langes Aufdrücken einer -10 KV-Ladung ein Latentbild hervorgerufen worden war, Aufzeichnungen, die nach Entfernung der Trägerflüssigkeit sehr

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zufriedenstellend fixiert waren. Das gleiche, gute Fixierergebnis erzielte man, wenn man das obige Acetatfilm-Aufzeichnungsmaterial mit einem +10 KV-Ladungsbild versah und danach mit dem Entwickler gemäss Beispiel 7 entwickelte·

Beispiel 8

Mit dem Gemisch und in der Arbeitsweise gemäss Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, dass anstelle von Russ die farbigen Pigmente Kupferphthalocyanin, bzw· Karmin 6 B,bzw. Benzolgelb verwendet wurden, erhielt man einen Indigoblauen, bzw· roten bzw. gelben, flüssigen Entwickler für die Entwicklung elektrostatischer Latentbilder· Alle drei Entwickler wiesen neben ausgezeichneter Dispergierbarkeit und Fixlerbarkeit überragende Leistungsfähigkeit bei der Mehrschicht -(d.h. Farben -) Entwicklung mit Hilfe der Dreifarbentrenntafel und unter Benutzung eines üblichen, elektrophotographischen Kopierpapiers auf·

Beispiel 9

Ein Gemisch aus

Russ (Handelsware "Carbon Black Nr.100"

der Mitsubishi Kasei Kogyo Ltd) 5 g

50 % Tolu0llösung von phenolmodifiziertem Xylolharz (vorerwähnte Handelsware "Nikanol HP-1OO^W) 30 g

wurde zunächst 1 Stunde lang für sich allein und dann naoh Zugabe von

Acrylpolymerharz (vorerwähnte Handelsware "Plexol Mr. 966") 10 g

Toluol 55 g

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weitere 16 Stunden lang in einer Kugelmühle zu einem konzentrierten Toner verarbeitet, von dem dann 5 g in 1000 ml Trägerflüssigkeit in Form der vorerwähnten Handelsware "Isopar H" dispergiert wurden, um einen gebrauchsfertigen Entwickler für elektrostatische Latentbilder zu schaffen.

Andererseits wurde zwecks Leistungsvergleichs in praktisch gleicher Arbeitsweise ein konzentrierter Toner mit alkydharzbedeckten Russteilchen hergestellt, von dem 2 g in 1000 ml "Isopar H" dispergiert wurden, um den gebrauchsfertigen Vergleichsentwickler herzustellen.

Anschliessend wurden handelsübliche, elektrostatische Kopierpapiere nach üblichem, elektrophotographischem Verfahren mit elektrostatischen Latentbild«!?* '/ersehen und dann in die vorstehend beschriebenen Eii^wiekler allgetaucht, um letztere auf Bildfixierbarkeit und Absinken ibx-zr Entwicklerleistung bei längerer Aufbewahrung zu vergleichen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich·

Tabelle I Verglichene Leistung

Entwickler
erfindungsgemäss Vergleich

Bildfixierbarkeit ^A'

Haltbarkeit nach 90 tägiger Lagerung

Durchlässigkeitsabfall²) nach 90 tägiger Lagerung

Bildkopiegüte mit 90 «age altem Entwickler Bilddichtenverhältnis ^)

zufriedenstellend etwas unterlegen

kein
Niederschlag

Ablagerung am

Lagergefäss-

boden

zufriedenstellend ungenügend 94 10

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E rl äut erringen t

1} die Fixierbarkeit wurde als "zufriedenstellend" angesehen, wenn das Bild bei mehrfachem Uberreiben mit einem Radiergummi erhalten blieb·

2) der Durchlässigkeitsabfall wurde durch den Faktor

To x 100

^T90

ausgedrückt, wobei To die Durchlässigkeit des.Entwicklers sofort nach Herstellung und Tq₀ seine Durchlässigkeit nach tägiger Lagerung -von gleicher Schichtdicke gemessenbedeuten.

3) Das Bilddichtenverhältnis wurde durch den Faktor

R₉₀ χ 100

Ro

ausgedrückt, wobei Ro das Reflexionsvermögen des mit frisch zubereitetem Entwickler und R_QQ das Reflexionsvermögen des mit 90 Tage altem Entwickler gewonnenen Bildes bedeuten. Die Bildkonzentration wurde dabei mit einem Densitometer der Photobolt Co., Ltd., V.St.Am. gemessen.

Beispiel 10

Nach der Arbeitsweise gemäss Beispiel 9 wurden zwei Lösungen aus

a) Russ (wie in Beispiel 1) 5g 50 #ige Toluollösung von

Nikanol HP-120 30 g und

b) Plexol Nr. 966 10 g Toluol 55 g

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zu flüssigen Entwicklern für elektrostatische Latentbilder verarbeitet.

Die so gewonnenen Entwickler erwiesen sich im praktischen Gebrauch bezüglich Fixierbarkelt und Haltbarkeit als mit dem erfindungsgemässen Entwickler gemäss Beispiel 9 gleichwertig.

Beispiel 11

Nach der Arbeitsweise gemäss Beispiel 9 aus Lösung a) aus

Russ (Handelsware "Mogal A" der Cabbot

Co., Ltd, V.St.Am.) 5 g

50 #igerToluollösung von Nikanol

HP-IOO 50 g

und Lösung b) aus

Plexol Nr. 966 10 g

Toluol 55 g

hergestellte, gebrauchsfertige, flüssige Entwickler erwiesen sich ebenfalls als mit den früher beschriebenen Entwicklern leistungsgleich·

Beispiel 12

Unter Benutzung der Toneransatzlösungen gemäss Beispiel 9, 10 und 11, jedoch mit Plexol Nr. 917 bzw. Laurylmethacrylat-Dimethylaminoäthylmethacrylat-Copolymer als in der Trägerflüssigkeit leicht löslichem Harz anstelle von Plexol 966 erhielt man ebenfalls gebrauchsfertige, flüssige Entwickler für elektrophotographische Latentbilder, die bezüglich ihrer Leistungen den Entwicklern gemäss Beispiel 9 bis 11 entsprachen.

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Beispiel I?

Nach der Arbeitsweise gemäss Beispiel 9 wurde ein Gemisch aus

Russ (wie In Beispiel 1) 5g 50 #igerToluollösung von

Nikanol HP-IOO 50 g

zunächst 1 Stunde lang für sich allein und dann nach Zugabe von

25 #iger Toluällösung eines eye11-sierten Kautschuks 30 g

Toluol 35 g

weitere 16 Stunden lang in einer Kugelmühle zu einem konzentrierten Toner verarbeitet, aus diesem anschliessend ein gebrauchsfertiger Entwickler für elektrostatische Latentbilder hergestellt wurde, dessen Leistungen dem des erfindungsgeraässen Entwicklers gemäss Beispiel 9 entsprachen.

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Claims

Kabushiki Kaisha Ricoh Tokyot Japan Patentansprüche

1) Flüssiger Entwickler für auf einem elektrostatischen Ladungsträger geschaffene, elektrostatische Latentbilder aus Trägerflüssigkeit und in ihr dispergiertem Toner, dadurch gekennzeichnet, dass der Toner im wesentlichen aus Pigmentteilchen besteht, deren Oberflächen mit einem Überzugsmittel bedeckt sind, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem cyclisierten Kautschuk enthaltendem Harz und einem die£es Ηε'τ* kombinierenden Harz von hoher Löslichkeit la dar Tr%^*?s,t*ßsigkeit und einem Harz von niedriger Löslichkeit in .'Ji-> Gesteht.

2) Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das niedrige Löslichkeit aufweisende Harz aus Phenolharz, phenolmodifiziertem. Harz, Styrol-Hydroxyäthylmethacrylat-Copolymerharz oder Styrol-Butylmethacrylat-Copolymerharz und das hohe Löslichkeit aufweisende Harz aus Laurylmethaerylat-Dlmethylarainoäthylmethaerylat-Copolymer , LaurylmethacBylat-n-Butylmethacrylat, Laurylmethacrylatisobuty1-methacrylat oder cyclislertem Kautschuk besteht.

3) Entwickler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das cyclieierten Kautschuk enthaltende Harz aus Alkydharz, aus Kunstharz und trocknenden Ol gewonnenen Lacken, Styrol-Butadienkautsohuk, high styrene, Polystyrol oder atyrölhaltigem Harz besteht.

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4) Entwickler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Toner aus einem Pigment besteht, das eine Überzugs*· schicht aus dem niedrige Löslichkeit aufweisenden Harz und darüber eine Deckschicht aus dem hohe Löslichkeit aufweisenden Harz besitzt.

5) Entwickler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Toner aus einem Pigment besteht, das eine Uberzugsschicht aus diesem Harz und darüber eine Deckschicht aus dem cyclisierten Kautschuk besitzt.

6) Entwickler nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Toner aus einem Pigment besteht, das eine Überzugsschicht aus einem Gemisch aus dem Harz und dem cyclisierten Kautschuk besitzt.

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