DE1928452A1

DE1928452A1 - Liquid developer for electrophotography and electrostatic recording

Info

Publication number: DE1928452A1
Application number: DE19691928452
Authority: DE
Inventors: Ikuyo Kondoh; Akinori Mizuno; Zenjiro Okuno
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1968-06-05
Filing date: 1969-06-04
Publication date: 1970-05-27
Also published as: DE1928452B2; GB1283190A; GB1279291A; US3770637A; US3640863A; DE1928452C3; BE734051A

Description

Kabushiki Kaisha RicohKabushiki Kaisha Ricoh Tokyo. Japan 4. JUNf Tokyo. Japan June 4th

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Flüssiger Entwickler für Elektrophotographie und elektrostatische AufzeichnungLiquid developer for electrophotography and electrostatic recording

Die Erfindung bezieht sich auf einen flüssigen Entwickler, mit dem man ein elektrostatisches Latentbild entwickeln kann, das auf einem mit elektrostatischer Ladung versehenen Träger, z.B. einem elektrophotographischen Kopiermaterial oder einem elektrostatischen Aufzeichnungsmaterial erzeugt worden 1st.The invention relates to a liquid developer, with which one can develop an electrostatic latent image that is on a carrier provided with an electrostatic charge, for example, an electrophotographic copying material or an electrostatic recording material.

Ein elektrostatisches Latentbild erzeugt man im allgemeinen entweder nach dem elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren, bei dem es durch Aufdrücken einer elektrostatischen Ladung auf ein elektrostatisches Aufzeichnungsblatt aus z.B. Kunstharzfilm direkt aufgebracht wird, oder nach dem elektrophotographischen Verfahren, bei dem es in der Weise indirekt erzeugt wird, dass man der photoleitenden Schicht eines elektrophotographischen Kopiermaterials zunächst mittels Koronaentladung eine elektrostatische Oberfläohanladung erteilt und danach die Schicht belichtet.An electrostatic latent image is generally produced either by the electrostatic recording process, in which it is applied directly to an electrostatic recording sheet of, for example, synthetic resin film by applying an electrostatic charge, or by the electrophotographic process in which it is produced indirectly in such a way that the photoconductive layer of an electrophotographic copying material is first given an electrostatic surface charge by means of a corona discharge and then the layer is exposed.

Derartige elektrostatische Latentbilder entwickelt man auf zweierlei verschiedene Art, nämlich entweder nach dem Trockenentwicklungsverfahren« das mit einem pulvrigen Entwickler arbeitet, oder nach dem Nassentwicklungsverfahren, bei dem der Entwickler flüssig 1st· In ersteren Falle fixiert man den pulvrigen Entwickler durch Wärmeeinwirkung auf dem Latentbildträger, und im zweiten Fall taucht man den Latentbildträger lediglich in den flüssigen Entwickler ein.Such electrostatic latent images are developed in two different ways, namely either according to the dry development process, which works with a powdery developer, or according to the wet development process, in which the Developer liquid 1st · In the first case, the powdery developer is fixed on the latent image carrier by the action of heat, and in the second case the latent image carrier is merely immersed in the liquid developer.

- 2 -009852/1711- 2 -009852/1711

Eine übliche Art eines solchen flüssigen Entwicklers wird in der Weise hergestellt, dass man Pigmentteilchen mit einem einzigen Harz überzieht, das die beiden Eigenschaften der Potentialregulierung und der Dispergierunterstützung in sich vereint, d.h. einerseits den Pigmentteilchen eine bestimmte elektrische Ladung zu erteilen und andererseits sie in ausreichendem Masse in einer Trägerflüssigkeit zu dispergieren vermag, und die so behandelten Pigmentteilchen danach in einer TrägerflUssigkeit in Form eines Erdölkohlenwasserstoffs mit vergleichsweise hohem, d.h. über 10 Ohm. cm betragendem, elektrischem Widerstand und niedriger, d.h. unter 5 betragender Dielektrizitätskonstante disperglert· Bekannt sind fernerhin solche Entwickler, bei denen in einer Trägerflüssigkeit Pigmentteilchen dispergiert sind, die gleichzeitig mit zwei je in der Trägerflüssigkeit leicht löslichen Harzsorten überzogen sind, von denen die eine die Pigmentpolarität einzustellen vermag, während die andere bezüglich Dispergierunterstützung überlegen, bezüglich Polaritätsregelung jedoch nicht so wirksam als die erste ist. Diese letzterwähnte Entwicklerart hat man auch schon in der Weise modifiziert, dass man dem dispergieraktiveren Harz zwecks Polaritätseinstellung noch einen Feldaktivator zusetzte. Bei allen diesen bekannten Entwicklern machte es aber grösste Schwierigkeiten, ihre kurz nach Herstellung vorhandene Anfangsleistung aufrechtzuerhalten, weil sich das auf den Pigmentteilchen, d.h. dem im Entwickler enthaltenen Toner, haftende Harz nachteiligerweise allmählich im Laufe der Lagerung oder des Gebrauchs des Entwicklers wieder vom Toner ablöst und dadurch die Entwioklerleistung beeinträchtigt.A common type of such a liquid developer becomes Manufactured by coating pigment particles with a single resin that has both properties of Potential regulation and dispersion support combined, i.e. on the one hand to give the pigment particles a certain electrical charge and on the other hand to give them able to disperse sufficiently in a carrier liquid, and the pigment particles treated in this way thereafter in a carrier liquid in the form of a petroleum hydrocarbon with a comparatively high, i.e. over 10 ohms. cm electrical resistance and low, i.e. below 5, dielectric constant dispersed Furthermore, those developers are known in which pigment particles are dispersed in a carrier liquid which at the same time as two are easily soluble in the carrier liquid Resin types are coated, one of which is able to adjust the pigment polarity, while the other is related to Superior to dispersion aid, but not as effective as the first in terms of polarity control. These The last-mentioned type of developer has already been modified in such a way that the more active resin for the purpose of dispersing Polarity setting still added a field activator. at However, all of these known developers found it extremely difficult to maintain their initial performance, which was present shortly after production, because the resin adhering to the pigment particles, i.e. the toner contained in the developer, disadvantageously gradually deteriorates in the course of storage or the use of the developer becomes detached from the toner again, thereby impairing the developer performance.

Bisher hielt man diesen Vorgang für unvermeidbar, weil er hauptsächlich auf die leichte Löslichkeit des Besohlchtungsharzes in der Träger flüsigkeit zurückzuführen ist» Ausser diesen vorstehend beschriebenen Entwicklern gibt es auf dem Markt auch noch einen weiteren, flüssigen Entwickler mit derUp until now this process was considered to be unavoidable, because it is mainly due to the easy solubility of the soling resin in the carrier liquid »Except These developers described above there is also another liquid developer on the market with the

009822/1711 „,„009822/1711 ","

besonderen Zusammensetzung, dass seine Pigmentteilchen mit Microlithharz, d.h. Maleinharz von denaturiertem Pflanzen» gummi, überzogen und zusammen mit einem disperglerend wirkenden 01, z.B. Tungöl, in einer Trägerflüssigkeit dispergiert sind« Aber auch diese Entwickler sind im praktischen Gebrauch sowohl vom Gesichtspunkt der Kontrolle oder Vermeidung des Polaritätsschwundphänomens des Toners als auch von dem seiner Fixierbarkeit auf der Oberfläche eines elektrostatisch aufgeladeneneTrägers aus gesehen unzulänglich. Anders ausgedrückt besitzt also das Nassentwicklungsverfahren zwar den beachtlichen Vorteil, dass der Fixierungsvorgang im Vergleich zur thermischen Fixierung beim Trookenentwicklungsverfahren insofern recht einfach 1st, als man den mit dem Latentbild versehenen, elektrostatisch geladenen Träger lediglich In einen flüssigen Entwickler mit darin dlspergiertem, positiv oder negativ geladenem Toner einzutauchen und wieder herauszuziehen und schllesslich nur die aus dem Entwickler aufgenommene Trägerflüssigkeit zu verdampfen braucht, um dadurch den Toner auf der Ladungsträgeroberfläche zu fixieren. Andererseits ist aber das Nassentwicklungsverfahren insofern nachteilig, als das bilderzeugende Fixierungsvermögen des Toners vergleichsweise schwach ist· So lässt sich beispielsweise das auf einer Kopie fixierte Bild schon durch blosses Reiben mit dem Finger so leicht wegradieren, dass es bei längerer Lagerung oder häufigem Einbringen in oder Ausbringen aus dem Lager nicht nur verwischt, sondern womöglich völlig gelöscht wird. Aus diesem Grunde kann man eine solche Kopie kaum für wichtige Papiere, wie z.B. amtliche Dokumente, verwenden. Wahrscheinlich beruht dieser Nachteil auf der geringen Menge des im Toner auf den Pigmentteilchen adsorbierten Harzes, die üblicherweise weniger als 1 Gewichtsteil Harz je Qewiohtsteil Pigmentteilchen beträgt· Zur Vermeidung dieser Unzulänglichkeit hat man bereits einen Toner zu benutzen versucht, dessen Pigmentteilchen mit einem in einer Träger-special composition that its pigment particles with Microlith resin, i.e. maleic resin from denatured plants » rubber, coated and dispersed in a carrier liquid together with a dispersing oil, e.g. tung oil. «But these developers are also practical Used from the viewpoint of controlling or avoiding the polarity fading phenomenon of the toner as well as is insufficient in that of its fixability on the surface of an electrostatically charged carrier. In other words, the wet development method has the remarkable advantage that the fixing process Compared to the thermal fixation in the trooken development process, it is quite easy to use The electrostatically charged carrier provided with the latent image is merely immersed in a liquid developer with positively or negatively charged toner dispersed therein and to pull it out again and finally only to evaporate the carrier liquid absorbed from the developer needs to thereby fix the toner on the charge carrier surface. On the other hand, the wet development method is disadvantageous in that the image-forming fixability of the toner is comparatively weak For example, erase the image fixed on a copy by simply rubbing it with your finger so easily that it in the event of prolonged storage or frequent bringing in or out of the warehouse not only blurred, but possibly is completely erased. For this reason one can have such a Seldom use copies for important papers such as official documents. This disadvantage is likely due to the small amount of resin adsorbed on the pigment particles in the toner, usually less than 1 part by weight Resin per weight part of pigment particle is · To avoid this inadequacy, attempts have already been made to use a toner whose pigment particles are in a carrier

- 4 -009822/171 1- 4 -009822/171 1

flüssigkeit vergleichsweise unlöslichen Harz überzogen waren· Diese Massnahme war aber auch insofern ungenügend, als der Toner zur Verklumpung neigte und in der Trägerflüssigkeit schlecht dispergierbar war.liquid comparatively insoluble resin were coated However, this measure was also inadequate as the Toner tended to clump and was poorly dispersible in the carrier liquid.

Die Erfindung bezweckt die Schaffung eines flüssigen Entwicklers für die Entwicklung elektrostatischer Latentbilder, dessen in einer Trägerflüssigkeit dispergierter Toner eine Polarität aufweist, die weder bei längerer Lagerung noch bei wiederholtem Oebrauoh unbestimmt wird, und sich obendrein überragend gut aa Ort des Latentbildes eines elektrostatisch geladenen Trägers fixieren lässt·The aim of the invention is to create a liquid developer for the development of electrostatic latent images, the toner of which, dispersed in a carrier liquid, has a polarity which does not become indeterminate either with prolonged storage or with repeated brewing, and which also excels good aa location of the latent image of an electrostatically charged carrier can be fixed

Eine AusfUhrungsform eines solchen, erfindungsgemässen Entwicklers erzielt man dadurch, dass man in einer Trägerflüssigkeit in Form eines Erdölkohlenwasserstoffs mit einem elektrischen Widerstand von mehr als 10 Ohm· cm und einer Dielektrizitätskonstante unter 3 einen Toner dispergiert, der seinerseits durch Überziehen von Pigmentteilchen mit einem Harz (vom schwerlöslichem Typ), das in der Trägerflüssigkeit unlöslich oder kaum löslich ist und auf die Pigmentteilchen polaritätsregelnd wirkt, zusammen mit einem Harz (vom hochlöslichem Typ) entstanden ist, das in der Trägerflüssigkeit löslich oder leicht löslich ist und die Dispergierbarkelt des Pigments in der Trägerflüssigkeit fördert·One embodiment of such a developer according to the invention is achieved by dispersing a toner in a carrier liquid in the form of a petroleum hydrocarbon with an electrical resistance of more than 10 ohm cm and a dielectric constant of less than 3, which in turn is produced by coating pigment particles with a resin (of the poorly soluble type) that is insoluble or hardly soluble in the carrier liquid and on the pigment particles has a polarity-regulating effect, formed together with a resin (of the highly soluble type) that was contained in the carrier liquid is soluble or slightly soluble and promotes the dispersibility of the pigment in the carrier liquid

Sine andere AusfUhrungsform des erflndungsgemäesen Entwicklers gewinnt man dadurch, dass man in einer Trägerf lüssigkeit vorstehend angegebener Art einen Toner dispergiert, der seinerseits durch überziehen von Pigmentteilchen mit einem cycllsierten Kautschuk oder einem derartigen Kautschuk enthaltenden Harz entstanden ist·Another embodiment of the developer according to the invention is obtained by dispersing a toner in a carrier liquid of the type indicated above, which in turn is obtained by coating pigment particles with a cyclized rubber or such a rubber Resin is formed

- 5 -009822/1711- 5 -009822/1711

Unter einem Harz, das im Sinne der Erfindung in einer Trägerflüssigkeit unlöslich oder kaum löslich ist, ist ein solches zu verstehen, das in einem organischen Lösungsmittel mit unter 50⁰C liegendem Anilinpunkt löslich, jedoch in einem solchen mit über 70⁰C liegendem Anilinpunkt unlöslich ist· Polglich wird also für die Erfindungsdurchführung eine Trägerflüssigkeit verwendet, die neben den angegebenen Widerstandsund Dielektrizitätswerten einen Anilinpunkt über 70⁰C aufweist. Weiterhin besitzt selbstverständlich ein Harz von im Erfindungssinne leichtlöslichen Typ diese Eigenschaft in Bezug auf die vorstehend definierte Trägerflüssigkeit in Form eines Kohlenwasserstoffs· A resin that is insoluble or barely soluble in a carrier liquid within the meaning of the invention is to be understood as one that is soluble in an organic solvent with an ^{aniline point below 50 °} C., but insoluble in one with an aniline point ^{above 70 ° C.} So, for the implementation of the invention, a carrier liquid is used which, in addition to the specified resistance and dielectric values, has an aniline point above 70 ^° C. Furthermore, of course, a resin of the easily soluble type in the sense of the invention has this property in relation to the carrier liquid defined above in the form of a hydrocarbon

Zu den erfindungsgemäss benutzbaren Trägerflüssigkeiten mit hohem Widerstand und niedriger Dielektrizitätskonstante gehören alle bekannten und bisher für elektrophotographisohe, flüssige Entwickler benutzten Materialien, also ζ·Β· paraffinische, isoparaffinische, Naphtha- sowie Halogen-Kohlenwasserstoffe. Am besten eignen sich die handelsüblichen Trägerflüssigkeiten, wie sie unter den geschützten Warennamen "Isopar H" und "Is op ar σ¹¹ von der Esso Standard Sekiyu Ltd, unter ⁿ Shells ol^M von der Shell Oil Co., Ltd und unter "Pegasol von der Mobil Sekiyu Co· vertrieben werden·The carrier liquids with high resistance and low dielectric constant which can be used according to the invention include all known materials previously used for electrophotographic liquid developers, that is paraffinic, isoparaffinic, naphtha and halogen hydrocarbons. The commercially available carrier liquids, such as those under the protected trade names "Isopar H" and "Is op ar σ ¹¹ from Esso Standard Sekiyu Ltd, under ⁿ Shells ol ^M from Shell Oil Co., Ltd and under" Pegasol from distributed by Mobil Sekiyu Co

Die in Verbindung mit solchen Trägerflüssigkeiten als Überzugs subs tanz für die in ihnen dispergierten Toner-Pigmentteilchen benutzten Materialien sind folgender Art χIn connection with such carrier liquids as a coating Substances for the materials used for the toner pigment particles dispersed in them are of the following types χ

A£ In einer Trägerflüssigkeit unlösliche oder kaum lösliche Harze:A £ Insoluble or hardly soluble in a carrier liquid Resins:

Hierzu gehören Phenolharze, wie sie aus der Phenolgruppe (z.B. Phenol, Kresöl, Xylenol und Resorcin) und der Aldehydgruppe (z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd und Furfural) erhalten werden, sowie modifizierte Harze dieser Art.These include phenolic resins, such as those from the phenol group (e.g. phenol, crescent oil, xylenol and resorcinol) and the Aldehyde group (e.g. formaldehyde, acetaldehyde and furfural) can be obtained, as well as modified resins of this type.

. 6 -009822/1711. 6 -009822/1711

Typische Beispiele hierfür sindTypical examples are

Phenolharz mit 100 £igem oder geringem ölauflösungsvermögen,Phenolic resin with 100 or little oil dissolving power,

phenolmodifiziertes Xylolharz,phenol modified xylene resin,

Styrol-Hydroxyäthylmethacrylatcopolymer,Styrene-hydroxyethyl methacrylate copolymer, Styrol-Butylmethacrylatcopolyraer,Styrene-butyl methacrylate copolymer,

Solche phenolmodifizierten Xylolharze sind Hauptbestandteil einiger besonders geeigneter Handelsprodukte, wie sie z.B. von der Japan Gas Chemical Co·, Inc. unter den geschützten Warenbezeichnungen "Nikanol HP-100" und "Nikanol HP-120" vertrieben werden·Such phenol-modified xylene resins are the main component of some particularly suitable commercial products, such as those e.g. from Japan Gas Chemical Co., Inc. under the protected laws Trade names "Nikanol HP-100" and "Nikanol HP-120" are distributed ·

Bj. In einer Trägerflüssigkeit leicht lösliche Harze. Hierzu gehören:Bj. Resins easily soluble in a carrier liquid. These include:

b 1) Vinylpolymerharze, darunter Insbesondere Laurylb 1) Vinyl polymer resins, including in particular lauryl methacrylat - Dimethylaminoäthylmethacrylatcopolymer, Laurylmethacrylat - η - Butylmethacrylat (mit mehr als 20 % Mol an erstgenannter Komponente) und dergleichen. Fernerhin sind auch solche Copolymere, wie beispielsweise Laurylmethacrylat - Isobutylmethacrylat und dergleichen, verwendbar.methacrylate - dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, lauryl methacrylate - η - butyl methacrylate (with more than 20 % mol of the former component) and the like. Furthermore, copolymers such as, for example, lauryl methacrylate - isobutyl methacrylate and the like can also be used.

Von den handelsüblichen Harzen mit solchen Acrylpolymeren als Hauptbestandteil eignen sich am besten die von der Rohm ft Hass Co·, V,St.Am. unter dem geschützten Warennamen ^MPlexol No 966" und "Plexol No 917" vertriebenen Produkte.Of the commercially available resins with such acrylic polymers as the main component, those from Rohm ft Hass Co., V, St.Am. under the protected ^{brand names M} Plexol No 966 "and" Plexol No 917 ".

b 2) cyclisierte Kautschuksorten, die sich für dieb 2) cyclized rubbers, which are suitable for the Erfindungsdurohführung eignen, erhält man aus einem Naturharz vom Molekulargewichtsbereich 50 000 bis 2 000 000 als Ausgangsmaterial nach folgenden Verfahren:Appropriate inventions are obtained from a Natural resin with a molecular weight range of 50,000 to 2,000,000 as a starting material according to the following process:

1) man setzt solchen Kautschuk mit einer Schwefeloder Sulfoneäure um,1) such rubber is reacted with a sulfuric or sulfonic acid,

009822/1711 -7-009822/1711 -7-

2) man reduziert einen Halogenkautschuk zu einem halogenfreien Wasserstoff»2) a halogen rubber is reduced to a halogen-free hydrogen »

3) man erhitzt festen oder in Lösung gebrachten Kautschuk in Gegenwart eines Katalysators auf über 250⁰C,3) solid or dissolved rubber is heated to above 250 ^° C. in the presence of a catalyst,

4) man setzt den Kautschuk mit einem nichtmetallischen Halogenid oder einem Hydroxyhalogenld um,4) the rubber is reacted with a non-metallic halide or a hydroxyhalide,

5) man setzt den Kautschuk mit einem amphoteren Metallchlorid um und unterwirft letzteres der Zersetzung durch Alkohol«5) the rubber is reacted with an amphoteric metal chloride and the latter is subjected to the Decomposition by alcohol "

6) man lässt ein Cyclisierungsmittel, wie z.B. Schwefelsäure, auf einen sauren Latex einwirken.6) a cyclizing agent, e.g. Sulfuric acid, act on an acidic latex.

Cyclisierte Kautschuksorten dieser Art werden im Handel beispielsweise unter den geschützten Warenbezeichnungen "Thermonte P", "Thermolite S^w, "Thermolite 0" und "Thermolite N" von der Seiko Chemical Co., Ltd und unter "Pliolite MR" von der Good Year Co., Ltd, V.St.Am. angeboten·Cyclized rubbers of this type are commercially available, for example, under the protected trade names "Thermonte P", "Thermolite S ^w ," Thermolite 0 "and" Thermolite N "from Seiko Chemical Co., Ltd and under" Pliolite MR "from Good Year Co ., Ltd, V.St.Am. offered

Ct In Verbindung mit cyclisiertem Kautschuk verwendbare Harze, Hierzu gehören: Ct Resins that can be used in conjunction with cyclized rubber, including:

1) Alkydharze,1) alkyd resins,

2) verschiedene Kunstharzlaoke, wie man sie aus Kunstharz und trocknenden ölen, z.B. polymerisiertem Leinöl, gewinnt,2) various synthetic resin flakes, such as those obtained from synthetic resin and drying oils, e.g. polymerized linseed oil,

3) styrolhaltiges Harz, wie Styrol-Butadienkautschuk, "highstyrene", d.h. ein Styrol-Butadiencopolymer mit mehr als 30 % Styrolanteil, sowie Polystyrol.3) styrene-containing resin, such as styrene-butadiene rubber, "high styrene", ie a styrene-butadiene copolymer with more than 30 % styrene, as well as polystyrene.

Die vorstehend näher gekennzeichneten Harztypen werden im Sinne der Erfindung auf folgende Arten für den Pigmentteilchenüberzug kombiniert ι The resin types are identified in more detail above ι combined according to the invention in the following ways for the Pigmentteilchenüberzug

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I) schwerlösliches Harz A + mindestens ein leichtlösliches Harz B + Pigmentteilchen,I) sparingly soluble resin A + at least one easily soluble resin B + pigment particles,

II) oycllsierter Kautschuk b 2) + Pigmentteilchen,II) cyclized rubber b 2) + pigment particles,

III) cyclisierter Kautschuk b 2) + Harz C + Pigmentteilchen·III) cyclized rubber b 2) + resin C + pigment particles

In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, dass sich der cyclisierte Kautschuk in jeder der drei vorgenannten Kombinationen I bis III für das Überziehen von Pigmentteilchen eignet, wie später näher erläutert wird.In this connection it should be mentioned that the cyclized rubber can be used in any of the three aforementioned combinations I to III are suitable for coating pigment particles, as will be explained in more detail later.

Um mit der Kombination I , d.h. mit dem Fall zu beginnen, bei dem man einen Toner durch überziehen von Pigmentteilchen mit einem überzugsmittel In Form der Kombination aus Harz A und B vorstehend angegebener Art herstellt, so erhält man einen solchen Entwickler in der Schrittfolge, dass man einen in Trägerflüssigkeit unlösliches Harz, z.B. Harz A, mit Hilfe einer geringen Menge eines organischen Lösungsmittels mit einem Anilinpunkt unter 50⁰C, z.B. Toluol, in Lösung bringt, das entstehende Gemisch zusammen mit körnigem oder pulvrigem Pigment verknetet, danach das leichtlösliche Harz, z.B. das Harz B hinzugibt, das man zuvor ebenfalls in einer kleinen Menge des vorher erwähnten Lösungsmittels gelöst hat, das Verkneten fortsetzt und schliesslich das Knetgemisch, d.h. einen konzentrierten Toner, in einer TrägerflUssigkeit disperglert· Ein In einem derart gewonnenen flüssigen Entwickler enthaltener Toner kann Im Vergleich zu üblichen Tonern, die je Gewlohtet eil Pigment einen überzug von höchstens etwa 1, praktisch aber nur 0,3 Gewichtsteilen angewandeten Harzes zu schaffen vermögen, das Mehrfache an unlöslichem Harz an die Pigmentteilchen binden. Dadurch ergibt sich bei der praktischen Bilderzeugung mit soviel Überzugssubstanz eine recht stabile Fixierung des Toners an einem elektrisch geladenen Träger· Fernerhin ergeben sich aus dem Umstand, dass der erflndungsgemässe Toner ausTo begin with combination I, that is to say with the case in which a toner is produced by coating pigment particles with a coating agent in the form of the combination of resin A and B of the type indicated above, such a developer is obtained in the sequence of steps that a resin that is insoluble in the carrier liquid, for example resin A, is brought ^{into solution with the aid of a small amount of an organic solvent with an aniline point below 50 °} C., for example toluene, the resulting mixture is kneaded together with granular or powdery pigment, then the readily soluble resin, For example, resin B is added, which has also previously been dissolved in a small amount of the aforementioned solvent, kneading continues and finally the kneading mixture, ie a concentrated toner, is dispersed in a carrier liquid.A toner contained in a liquid developer obtained in this way can be Im Compared to conventional toners, which have a maximum coverage of each pigment about 1, but practically only 0.3 parts by weight of applied resin are able to bind several times the amount of insoluble resin to the pigment particles. This results in a very stable fixation of the toner to an electrically charged carrier in practical image generation with so much coating substance

009822/171 1009822/171 1

Pigmentteilchen besteht, die mit einem Harzgemisch aus den gegenseitig adsorbierten oder chemisch zu einem Körper vereinigten Harzsorten B und A überzogen sind, im Vergleich zu üblichen Tonern, die durch blosse Adsorption eines Harzes am aktiven Zentrum des benutzten Pigments entstanden sind, die mehrfachen Vorteile, dass nicht nur die Stabilität der Tonerdispersion in einer Trägerflüssigkeit beachtlich ist, sondern dass auoh keine Desorption des Harzes, d.h. de* Überzugsmittels von den Pigmentteilchen fort auftritt, wodurch die Haltbarkeit der überragenden Entwicklungsleistung des Toners gewährleistet wird· Anders ausgedrückt ist also ein in einem erflndungsgemässen Entwickler enthaltener Toner in der Weise zusammengesetzt, dass seine Pigmentteilchen innerhalb eines Entwicklungsmittels auf ihrer gesamten Oberfläche mit einem In Trägerflüssigkeit überhaupt nicht oder nur schwer löslichen Harz bedeckt sind und sich über den so bedeckten Oberflächen noch ein Überzug aus einem in Trägerflüssigkeit leicht löslichen Harz befindet, das mit dem ersterwähnten, schwer- oder unlöslichen Harz fest vereinigt oder an ihm adsorbiert ist. Bezüglich der Art der Vereinigung des Pigments mit einem schwer- und einem leichtlöslichen Harz kann man annehmen, dass z.B. ein Hydroxylrest im Molekül eines schwer löslichen Harzes, das z.B. mit einem b 1) Harz in Form von Laurylmethacrylat - Dimethylaminoäthylmethacrylatoopolymer kombiniert 1st, etwa nach folgendem Schema reagiert·Consists of pigment particles with a resin mixture from the mutually adsorbed or chemically combined to form a body resin types B and A are coated, compared to common toners produced by the mere adsorption of a resin at the active center of the pigment used, the multiple advantages that not only the stability of the Toner dispersion in a carrier liquid is considerable, but that there is no desorption of the resin, i.e. de * Coating agent occurs away from the pigment particles, thereby reducing the durability of the outstanding development performance of the Toner is guaranteed · In other words, a toner contained in a developer according to the invention is in composed in such a way that its pigment particles within a developing agent on their entire surface with an In carrier liquid not at all or only with difficulty soluble resin are covered and there is a coating of a carrier liquid on the surfaces covered in this way Easily soluble resin is located, which is firmly combined with the first-mentioned, sparingly or insoluble resin or attached to it is adsorbed. Regarding the nature of the union of the pigment with a sparingly soluble and a sparingly soluble resin one can assume that e.g. a hydroxyl radical in the molecule of a sparingly soluble resin, which e.g. combines with a b 1) resin in the form of lauryl methacrylate - dimethylaminoethyl methacrylatoopolymer 1st, reacts according to the following scheme

+ an der Pigmentoberfläche OH~DA LMA"+ on the pigment surface OH ~ DA LMA "

haftendes, schwerlösliches oh"DA—LMA" Harzadhesive, poorly soluble oh "DA — LMA" resin

wobei DA Dimethylaminoäthylmethacrylat und LMA Laurylmethaorylat bedeuten·where DA denotes dimethylaminoethyl methacrylate and LMA denotes lauryl methaorylate

- 10 -- 10 -

009822/171 1009822/171 1

Infolgedessen ist also bei der erfindungsgemässen Pigmentteil chenbedeckung mit Harz A plus Harz B die angegebene Schrittfolge die günstigste.As a result, the pigment part of the invention surface covering with resin A plus resin B the given sequence of steps is the most favorable.

Von einem cyclisierten Kautschuk nimmt man an, dass er die S t rukturformelA cyclized rubber is assumed to have the structural formula

CHCH

aufweist, wobei es Grossmoleküle mit hohem, numerischem Wert von η und Moleküle mit vergleichsweise niedrigerem n-Wert gibt, die durch Auftrennen der Kautschuk-Hauptkette entstanden sind, sodass sich die Molekulargewichtsverteilung von cyclisiertem Kautschuk über einen weiten Bereich erstreckt.having large molecules with a high numerical value of η and molecules with a comparatively lower n-value that were created by breaking the main rubber chain, so that the molecular weight distribution of cyclized rubber extends over a wide range.

Ein derart zusammengesetzter, cyclisierter Kautschuk kann so viel wie gewünscht und unabhängig von der Art der Trägerflüssigkeit, d.h. ohne diesbezügliche Uberzugsmengenbeschränkung, auf die Pigmentteilchenoberflächen aufgebracht werden. Sofern er mit einem Harz A kombiniert wird, verhält er sich bezüglich Eigenschaften und Leistung wie ein b 1)-Harz.Such a composite, cyclized rubber can be used as much as desired and regardless of the type of carrier liquid, i.e., without any restriction on the amount of coating applied to the pigment particle surfaces. Provided When combined with a resin A, it behaves like a b 1) resin in terms of properties and performance.

In dieser Beziehung wird angenommen, dass die Moleküle mit Niedrigmolekulargewichtsstruktur, die in dem auf Pigmentteilchen aufgebrachten, cyclisierten Kautschuk enthalten sind, die Dispergierbarkeit der freien oder mit adsorbiertem Harz bedeckten Pigmentteilchen in der Trägerflüssigkeit beschleunigen und als Dispersionsstabilisatoren wirken, während die Moleküle mit Hochmolekulargewichtsstruktur an den Pigmentteilchen adsorbiert sind und sich innerhalb der Trägerflüssigkeit in gequollenem Zustand befinden, so dass sie beim Entwicklungsvorgang in diesem Zustand am elektrostatischen Latentbild adsorbiert und somit nach Verdampfung der TrägerflüssigkeitIn this regard, it is believed that the low molecular weight structure molecules contained in the pigment particles Applied, cyclized rubber are included, the dispersibility of the free or with adsorbed resin accelerate covered pigment particles in the carrier liquid and act as dispersion stabilizers while the molecules with high molecular weight structure are attached to the pigment particles are adsorbed and are in a swollen state within the carrier liquid, so that they are adsorbed on the electrostatic latent image in this state during the development process and thus after evaporation of the carrier liquid

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fest an ihm fixiert werden. Vermutlich verhalten sich also bezüglich dieser Eigenschaften die hochmolekularen Anteile eines cyclisierten Kautschuks entsprechend einem Α-Harz und dessen niedrigmolekulare Anteile wie ein bl)-Harz früher angegebener Art. Ein solche Eigenschaften aufweisender Kautschuk ist auch für aus verschiedenen Typen zusammengesetzte Trägerflüssigkeiten geeignet und behält diese Eigenschaften auch ohne Beeinflussung durch Änderungen in der Trägerflüssigkeitstemperatur. Eine derartige Eigenschaft oder Wirkungswelse lässt sich von keinem gewöhnlichen Kautschuk, wie Natur«, Isopren-, Butadien- oder sonstigem synthetischen Kautschuk erwarten. Ausser seiner erwähnten, breiten Molekulargewichtsverteilung übt ein cycllsierter Kautschuk auch noch einen speziellen Feldaktivierungseffekt aus.be firmly fixed to it. Presumably behave so with regard to these properties, the high molecular weight fractions of a cyclized rubber corresponding to a Α-resin and its low molecular weight fractions like a bl) resin of the type previously specified. A rubber exhibiting such properties is also suitable for carrier liquids composed of different types and retains these properties without being affected by changes in the carrier fluid temperature. Such a property or catfish cannot be made of ordinary rubber like nature «, Expect isoprene, butadiene or other synthetic rubber. In addition to its mentioned, broad molecular weight distribution, a cyclized rubber also has one more effect special field activation effect.

Ausserdem vermag ein cyclisierter Kautschuk auch noch die Pigmentpolarität an sich einzuregeln und dadurch eine bestimmte Polarität zu schaffen. Wenn man beispielsweise Russ für sich allein in einer geeigneten Trägerflüssigkeit dispergiert, dann erzielt man keine bestimmte Polarität, wie sie für Entwicklung erforderlich ist. Andererseits tritt im Falle eines erfindungsgemässen Entwicklers mit einem Toner gemäss früher erwähnter Kombination II, den man also durch Dispergieren einer Knetmischung aus Russ und einem cyclisierten Kautschuk erhalten hat, eine gut ausgeprägte Polarität auf. Fernerhin kann man einen Entwickler bekannter Art mit einem Toner, den man bisher wegen seiner Verklumpungsneigung in der Trägerflüssigkeit als für die Praxis unbrauchbar erachtete, dadurch für die praktische Verwendung geeignet machen, dass man einen cyclisierten Kautschuk einkombiniert·In addition, a cyclized rubber can also do this To regulate pigment polarity itself and thereby create a certain polarity. For example, if you have soot for yourself If only dispersed in a suitable carrier liquid, a certain polarity, as is necessary for development, is not achieved. On the other hand occurs in the case of a inventive developer with a toner according to earlier Combination II mentioned, which is obtained by dispersing a kneaded mixture of carbon black and a cyclized rubber, has a well-developed polarity. Furthermore can a developer of a known type with a toner that has hitherto been considered unusable in practice because of its tendency to clump in the carrier liquid, thereby for make practical use suitable by combining a cyclized rubber

Wenn man beispielsweise als die Pigmentpolarität einregelndes Harz ein Vinylpolymer etwa in Form eines Styrol-Butadlencopolymers, eines Acrylatpolymers oder eines Styrol-Acrylsäureoopolymers benutzt, kann man zwar eine zufriedenstellendeFor example, when a vinyl polymer such as a styrene-butadene copolymer, an acrylate polymer or a styrene-acrylic acid copolymer is used as the pigment polarity regulating resin, a satisfactory one can be obtained

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Dispersion erwarten, falls dieses Vinylpolymer der benutzten Tragerflüssigkeit gegenüber eine überlegene Affinität aufweist, jedoch ist die an den Figmentteilchen adsorbierte Harzraenge derart gering, d.h. beträgt in diesem Fall nur etwa höchstens 30 %, dass die Fixierung des Toners an dem elektrischgeladenen Träger nur unbefriedigend ist. Sobald man jedoch noch ein Harz zusetzt, das in der Trägerflüssigkeit etwas anzuquellen vermag, dann wird die Dispergierbarkeit beeinträchtigt, und es tritt leicht Klumpenbildung auf. Benutzt man jedoch zusammen mit einem derart fehlerhaften Harz noch einen cyclisierten Kautschuk, dann vermag er diese Erscheinung zu verhindern. Folglich kann man bei Verwendung der früher erwähnten Kombination III für die Pigmentbeschichtung nicht nur eine ausgeprägte Polarität, sondern gleichzeitig auch einen Toner mit überlegenerer Dispergierbarkeit erhalten.Expect dispersion if this vinyl polymer has a superior affinity to the carrier liquid used, but the amount of resin adsorbed on the figure particles is so small, i.e. in this case only about 30 % at most, that the fixation of the toner on the electrically charged carrier is only unsatisfactory. However, as soon as a resin is added which is able to swell somewhat in the carrier liquid, the dispersibility is impaired and lump formation easily occurs. However, if a cyclized rubber is used together with such a defective resin, it can prevent this phenomenon. Accordingly, when the earlier-mentioned combination III is used for the pigment coating, not only a pronounced polarity but also a toner having a superior dispersibility can be obtained at the same time.

Wenn man einen Toner vom erfindungsgemässen Kombination II-Typ herstellen will, dann verknetet man ein b2)-Harz, d.h. einen cylisierten Kautschuk, zusammen mit den Pigmentteilchen und etwas Trägerflüssigkeit· Um einen Toner vom Typ III zu erhalten, verknetet man entweder dieselben Komponenten wie beim Typ II nebst zusätzlichem Harz C, oder man gibt Harz C und eine geringe Menge eines organischen Lösungsmittels zusammen, verknetet beides mit Pigmentteilchen, gibt weiterhin einen cyclisierten Kautschuk nebst etwas Lösungemittel zu und knetet schliesslich das Oesaratgemisch fertig. Der für dieWhen using a toner of the inventive combination II type want to produce, then a b2) resin, i.e. a cyclized rubber, is kneaded together with the pigment particles and some carrier liquid · To obtain a Type III toner, either knead the same components as with type II plus additional resin C, or resin C and a small amount of an organic solvent are combined, kneaded both with pigment particles, added a cyclized rubber along with some solvent and finally knead the oesarate mixture. The one for the

st
Erfindung geeignet« Toner ist der letztgenannte, der also mitst
Suitable for the invention «Toner is the last-named one, that is, the one with

einem überzug gemäss Kombination III versehen ist·is provided with a coating according to combination III

Für die ErfindungsdurchfUhrung eignen sich alle bisher bekannten Arten von Pigmentteilchen, also beispielsweise anorganische oder organische Pigmente, wie Russ, Anilinschwarz, Spritschwarz, Phthalocyanin, Benzolgelb, Karminpurpuroxyd, Zinkoxydpulver und Lake Red.All previously known are suitable for carrying out the invention Types of pigment particles, for example inorganic or organic pigments such as carbon black, aniline black, fuel black, Phthalocyanine, benzene yellow, carmine purple oxide, zinc oxide powder and Lake Red.

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Ein erfindungsgemäsaer, flüssiger Entwickler enthält einen Toner, der eine viel ausgeprägtere Polarität als alle bekannten Entwickler aufweist, infolge der polaritätsregelnden und disperslonsstabilislerenden Wirkung des vorerwähnten Überzugsmittels eine gleichförmige Dispergierbarkeit gewährleistet und gegenüber einem aus heikler, elektrischer Ladung bestehenden, elektrostatischen Latentbild eine mächtige Fixierbarkelt besitzt· Ausserdem kann ein Bild, nachdem es einmal auf einem elektrisch geladenen Träger fixiert ist, nicht mehr so leicht mittels Gummi oder dergleichen wegradiert werden und zeigt infolgedessen überlegene Haltbarkeit und Beständigkeit· Bin einmal fixiertes Bild quillt auch selbst beim Eintauchen in eine Tragerflüssigkeit nicht an und behält seine Beständigkeit gegen Lösungsmittel. Insbesondere besitzt bei einem mit cyclisiertem Kautschuk angesetzten Toner der Kautschuk selbst hervorragende elektrische Eigenschaften, und vermag daher auf dem, wie angegeben, hergestellten Bild noch weiteren Toner zu adsorbieren. Daher eignet sich der erfindungsgemässe Toner gut für mehrfache Entwicklung, wie sie beispielsweise für die Herstellung elektrophotographlsoher Farbfilme erforderlich ist.A liquid developer according to the invention contains one Toner, which has a much more pronounced polarity than all known developers, as a result of the polarity-regulating and Disperslonsstabilislerenden effect of the aforementioned coating agent ensures uniform dispersibility and has a powerful fixability compared to an electrostatic latent image consisting of a sensitive electrical charge Electrically charged carrier is fixed, can no longer be easily erased by means of rubber or the like and shows as a result, superior durability and durability · Bin Once an image has been fixed, it does not swell even when it is immersed in a carrier liquid and retains its stability against solvents. In particular, in the case of a toner made up with cyclized rubber, the rubber itself has excellent electrical properties, and therefore can, on the as indicated, produced image to adsorb more toner. Therefore, the toner of the present invention is well suited for multiple development, such as is required, for example, for the production of electrophotographic color films.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand einiger bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, ohne auf «ie beschränkt zu sein. Dabei werden bei den Beispielen 1 bis 8 Kombinationen aus Uberzugsmaterialien vom Typ b2) und C und bei den Beispielen 9 bis I^ solche aus Uberzugematerialien vom Typ A, bl) und b2) verwendet»In the following, the invention will be made more preferred by way of some Embodiments explained in more detail without being limited to «ie. In Examples 1 to 8 combinations of coating materials of type b2) and C and in Examples 9 to I ^ those of coating materials of type A, b1) and b2) used »

Beispiel 1example 1 Ein Gemisch ausA mixture of Ruse (Handelsware ^MXC-55O" der AsahiRuse (commodity ^M XC-55O "of the Asahi Carbon Mfg. Co., Ltd) 4,5 gCarbon Mfg. Co., Ltd) 4.5 g

Spriteohwarz (Handelsware ^MSpritschwarz SB" der Orient Chemicals Co.,Ltd) 0,5 g Sprite black (Merchandise ^M fuel black SB " from Orient Chemicals Co., Ltd) 0.5 g

009822/1711009822/1711

- 14 -- 14 -

5 #ige Toluollösung eines Styrol-Butadiencopolymers (Handelsware5 # toluene solution of a styrene-butadiene copolymer (Merchandise

¹¹CPR" der Good Year Co., Ltd) 62,5 S ¹¹ CPR "of the Good Year Co., Ltd) 62.5 p

Toluol 400,0 gToluene 400.0 g

wurde zunächst 16 Stunden lang in einer Kugelmühle vermählen und dann nach Entnahme aus der Mühle sprühgetrocknet· 5 g des so gewonnenen, trockenen Pulvers wurden anschliessend zusammen mit 56 g einer 25 #igen Toluollösung eines cyclisierten Kautschuks in Form des früher erwähnten Handelsproduktes "Thermollte P" und 59 g eines Naphthakohlenwasserstoffs in Form des Handelsproduktes "Naphtha Nr. 6" der Esso Standard Oil Co., Ltd durch 16 stündiges Verkneten in einer Kugelmühle zu einem konzentrierten Toner verarbeitet. Schliesslich wurden 10 g dieses Toners in JOG si ir. . ^r*af f inischem Kohlenwasserstoff in Form des erwähnten Ia 3düsprodukts "Isopar H" der Standard Oil Co., Ltd dispergie.G- So wurde ein zur Entwicklung eines Latentbildes verwendbarer, flüssiger Entwickler gewonnen.was first ground for 16 hours in a ball mill and then spray-dried after removal from the mill. and 59 g of a naphtha hydrocarbon in the form of a commercial product "Naphtha No. 6" made by Esso Standard Oil Co., Ltd. was made into a concentrated toner by kneading in a ball mill for 16 hours. Finally, 10 g of this toner was added to JOG si ir.. ^ r * af f inic hydrocarbon in the form of the aforementioned Ia 3 spray product "Isopar H" from Standard Oil Co., Ltd. dispergie.G- A liquid developer which can be used for developing a latent image was thus obtained.

Der Spritschwarzzusatz diente dabei dem Zweck, dem Toner reine Schwarztönung zu verleihen· The purpose of the fuel black additive was to give the toner a pure black tint.

Beispiel 2Example 2 Bin Gemisch ausI'm a mixture Ruee (Handelsware "MitsubishiRuee (commodity "Mitsubishi Nr. 44" der Mitsubishi KaBeiNo. 44 "of the Mitsubishi KaBei

Kogyo Co., Ltd) 4,5 g Kogyo Co., Ltd) 4.5 g

Spobitaohwarz 0,5 gSpobitao black 0.5 g

5 Jfige Toluollösung eines Styrol-Butadienoopolymers (Handelsware5 Jfige toluene solution of a styrene-butadiene copolymer (commercial product "Pliolite S-5D" der Good Year"Pliolite S-5D" of the Good Year

Co·, Ltd) 12,5 gCo ·, Ltd) 12.5 g

Toluol 400,0 gToluene 400.0 g

009822/1711 -15-009822/1711 -15-

wurde gemäss Beispiel 1 zu Trockenpulver verarbeitet, von dem dann 5 g zusammen mit 36 g einer 25#lgen ToluollÖsung eines cyclisierten Kautschuks in Form des früher erwähnten Handelsproduktes "Thermolite S" und 59 g Naphthakohlenwasserstoff gemäss Beispiel 1 zu einem konzentrierten Toner vermählen wurden· Von ihm wurden schliesslich 10 g in 500 ml is oparaff inis ehern Kohlenwasserstoff disperglert, um den gebrauchsfertigen, flussi· gen Entwickler für elektrostatische Bilder zu schaffen.was processed into dry powder according to Example 1, of which 5 g together with 36 g of a 25 # lgen toluene solution was one cyclized rubber in the form of the previously mentioned commercial product "Thermolite S" and 59 g of naphtha hydrocarbon according to Example 1 were ground to a concentrated toner · Finally 10 g of it in 500 ml is oparaff inis Hydrocarbon disperses to the ready-to-use, flussi · gen developer for electrostatic images.

Example 3

Beispiel 1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass an Stelle des cyclisierten Kautschuks das Handelsprodukt "Pliolite-NR" verwendet wurde.Example 1 was repeated with the modification that in place of the cyclized rubber, the commercial product "Pliolite-NR" was used.

Example 4

Beispiel 1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass an Stelle des cyclisierten Kautschuks das Handelsprodukt "Thermolite-Oⁿ verwendet wurde.Example 1 was repeated with the modification that the commercial product "Thermolite-O ^{n" was} used instead of the cyclized rubber.

Example 5

Beispiel 1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass an Stelle des cyclisierten Kautschuks das Handelsprodukt "Thermolite-N" verwendet wurde.Example 1 was repeated with the modification that instead of the cyclized rubber the commercial product "Thermolite-N" was used.

Example 6

Ein Gemisch ausA mixture of

Russ (Handelsware XC-500) 4,5 gCarbon black (merchandise XC-500) 4.5 g

Spritschwarz 0,5 gFuel black 0.5 g

Styrol-ButadlenoopolymerStyrene butadene copolymer

(vorerwähnte Handelsware "CPR") 6,0 g(aforementioned commodity "CPR") 6.0 g

009822/1711009822/1711

Toluol 40,0 gToluene 40.0 g

cyclisierter Kautschuk
("Thermolite P") 72,0 gcyclized rubber
("Thermolite P") 72.0 g

Naphthakohlenwasserstoff 77,0 gNaphtha hydrocarbon 77.0 g

wurde durch 16 stündiges Vermählen in einer Kugelmühle zu einem konzentrierten Toner verarbeitet, von dem dann 10 g in isoparaffinischem Kohlenwasserstoff dispergiert wurden« um einen gebrauchsfertigen Entwickler (vom Positiv-zu-Positiv-Typ) für elektrostatische Bilder zu schaffen.was closed by ball milling for 16 hours processed a concentrated toner, 10 g of which was then dispersed in isoparaffinic hydrocarbon «um a ready-to-use developer (positive-to-positive type) for creating electrostatic images.

Example 7

Nach der Arbeitsweise gemäss Beispiel 6 wurde ein Gemisch ausFollowing the procedure according to Example 6, a mixture of

Russ (Handelsware ^MMogal-A" derRuss (commodity ^M Mogal-A "der

Cabbot Co., Ltd) 5,0 gCabbot Co., Ltd) 5.0 g

cyclisiertem Kautschuk 56*0 gcyclized rubber 56 * 0 g

Naphthakohlenwasserstoff 51,0 gNaphtha hydrocarbon 51.0 g

zu einem konzentrierten Toner und 5 g von ihm durch Eindispergieren in 500 ml isoparaffinischeft Kohlenwasserstoff zum gebrauchsfertigen, flüssigen Entwickler (vom Negativ-zu-Positiv-Typ) für elektrostatische Bilder verarbeitet.to a concentrated toner and 5 g of it by dispersing it in 500 ml isoparaffinic hydrocarbon for ready-to-use, liquid developer (negative-to-positive type) for electrostatic images.

Wenn man elektrophotographisches Kopierpapier, dem man mittels handelsüblichen Kopiergeräts (Type "BS-I" der Kabushiki Kaisha Ricoh) ein positives, elektrostatisches Latentbild aufgedrückt hatte, der Tauchentwicklung mit einem Entwickler gemäss Beispiel 1 bis 6 unterwarf, erhielt man Bildkopien von Überragender Schärfe und Haltbarkeit. Ebenso erzielte man durch Benutzung dieser Entwickler auf Acetatfilm als elektrostatischem Aufzeichnungsmaterial, auf dem durch 0,5 Sekunden langes Aufdrücken einer -10 KV-Ladung ein Latentbild hervorgerufen worden war, Aufzeichnungen, die nach Entfernung der Trägerflüssigkeit sehrIf you have electrophotographic copy paper that you use commercial copier (type "BS-I" of the Kabushiki Kaisha Ricoh) had imprinted a positive, electrostatic latent image, the immersion development with a developer according to the example Subjected 1 to 6, copies of images of superior sharpness and durability were obtained. Likewise, one achieved through use this developer on acetate film as an electrostatic recording material, on which by pressing for 0.5 seconds A latent image had been produced by a -10 KV charge, recordings which were very much after removal of the carrier liquid

009822/1711 -17-009822/1711 -17-

zufriedenstellend fixiert waren. Das gleiche, gute Fixierergebnis erzielte man, wenn man das obige Acetatfilm-Aufzeichnungsmaterial mit einem +10 KV-Ladungsbild versah und danach mit dem Entwickler gemäss Beispiel 7 entwickelte·were fixed satisfactorily. The same, good fusing result obtained when the above acetate film recording material was provided with a +10 KV charge image and then developed with the developer according to Example 7

Example 8

Mit dem Gemisch und in der Arbeitsweise gemäss Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, dass anstelle von Russ die farbigen Pigmente Kupferphthalocyanin, bzw· Karmin 6 B,bzw. Benzolgelb verwendet wurden, erhielt man einen Indigoblauen, bzw· roten bzw. gelben, flüssigen Entwickler für die Entwicklung elektrostatischer Latentbilder· Alle drei Entwickler wiesen neben ausgezeichneter Dispergierbarkeit und Fixlerbarkeit überragende Leistungsfähigkeit bei der Mehrschicht -(d.h. Farben -) Entwicklung mit Hilfe der Dreifarbentrenntafel und unter Benutzung eines üblichen, elektrophotographischen Kopierpapiers auf·With the mixture and the procedure according to Example 1, but with the modification that instead of carbon black, the colored Pigments copper phthalocyanine, or carmine 6 B, or. Benzene yellow were used, an indigo blue was obtained, or red or yellow liquid developer for development electrostatic latent images · All three developers showed excellent dispersibility and fixability superior performance in multi-layer (i.e. color) development using the tri-color separation board and using a conventional electrophotographic copier paper on·

Example 9

Ein Gemisch ausA mixture of

Russ (Handelsware "Carbon Black Nr.100"Soot (merchandise "Carbon Black Nr.100"

der Mitsubishi Kasei Kogyo Ltd) 5 gMitsubishi Kasei Kogyo Ltd) 5 g

50 % Tolu0llösung von phenolmodifiziertem Xylolharz (vorerwähnte Handelsware "Nikanol HP-1OO^W) 30 g50 % toluene solution of phenol-modified xylene resin (aforementioned commercial product "Nikanol HP-100 ^W ) 30 g

wurde zunächst 1 Stunde lang für sich allein und dann naoh Zugabe vonwas first alone for 1 hour and then naoh adding

Acrylpolymerharz (vorerwähnte Handelsware "Plexol Mr. 966") 10 gAcrylic polymer resin (aforementioned merchandise "Plexol Mr. 966") 10 g

Toluol 55 gToluene 55 g

- 18 0 0 9 8 2 2/1711 - 18 0 0 9 8 2 2/1711

weitere 16 Stunden lang in einer Kugelmühle zu einem konzentrierten Toner verarbeitet, von dem dann 5 g in 1000 ml Trägerflüssigkeit in Form der vorerwähnten Handelsware "Isopar H" dispergiert wurden, um einen gebrauchsfertigen Entwickler für elektrostatische Latentbilder zu schaffen.Ball mill for an additional 16 hours to concentrate Processed toner, of which then 5 g in 1000 ml carrier liquid in the form of the aforementioned commercial product "Isopar H" were dispersed to make a ready-to-use developer for create electrostatic latent images.

Andererseits wurde zwecks Leistungsvergleichs in praktisch gleicher Arbeitsweise ein konzentrierter Toner mit alkydharzbedeckten Russteilchen hergestellt, von dem 2 g in 1000 ml "Isopar H" dispergiert wurden, um den gebrauchsfertigen Vergleichsentwickler herzustellen.On the other hand, a concentrated toner covered with alkyd resin was used for the purpose of performance comparison in practically the same procedure Soot particles were produced, of which 2 g were dispersed in 1000 ml of "Isopar H" to produce the ready-to-use comparative developer to manufacture.

Anschliessend wurden handelsübliche, elektrostatische Kopierpapiere nach üblichem, elektrophotographischem Verfahren mit elektrostatischen Latentbild«!?* '/ersehen und dann in die vorstehend beschriebenen Eii^wiekler allgetaucht, um letztere auf Bildfixierbarkeit und Absinken ibx-zr Entwicklerleistung bei längerer Aufbewahrung zu vergleichen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich·Then commercially available electrostatic copying papers were, by conventional electrophotographic process with electrostatic latent image "? * '/ Seen and then allgetaucht wiekler in the above-described E ii ^ to the latter on fixing properties and decrease ibx-zr developing performance compare with prolonged storage. The results obtained in this way can be seen in the table below.

Table I. Compared performance

Entwickler
erfindungsgemäss Vergleich developer
comparison according to the invention

Bildfixierbarkeit ^A'Image fixability ^A '

Haltbarkeit nach 90 tägiger LagerungShelf life after 90 days of storage

Durchlässigkeitsabfall²) nach 90 tägiger LagerungDecrease in permeability ² ) after 90 days of storage

Bildkopiegüte mit 90 «age altem Entwickler Bilddichtenverhältnis ^)Image copy quality with 90 "age old developer image density ratio ^)

zufriedenstellend etwas unterlegen satisfactory inferior to something

kein
Niederschlagno
Precipitation

Ablagerung amDeposition on

Lagergefäss-Storage vessel

bodenfloor

zufriedenstellend ungenügend 94 10satisfactory insufficient 94 10

- 19 -- 19 -

009822/171 1009822/171 1

Obtain a declaration

1} die Fixierbarkeit wurde als "zufriedenstellend" angesehen, wenn das Bild bei mehrfachem Uberreiben mit einem Radiergummi erhalten blieb·1} the fixability was considered "satisfactory", if the picture was retained after repeated overwriting with an eraser

2) der Durchlässigkeitsabfall wurde durch den Faktor2) the permeability drop was given by the factor

To x 100To x 100

^T90 ^T 90

ausgedrückt, wobei To die Durchlässigkeit des.Entwicklers sofort nach Herstellung und Tq₀ seine Durchlässigkeit nach tägiger Lagerung -von gleicher Schichtdicke gemessenbedeuten. expressed, where To is the permeability of the developer immediately after production and Tq _{0 is} its permeability after storage for days - measured from the same layer thickness.

3) Das Bilddichtenverhältnis wurde durch den Faktor3) The aspect ratio was given by the factor

R₉₀ χ 100R ₉₀ χ 100

RoRo

ausgedrückt, wobei Ro das Reflexionsvermögen des mit frisch zubereitetem Entwickler und R_QQ das Reflexionsvermögen des mit 90 Tage altem Entwickler gewonnenen Bildes bedeuten. Die Bildkonzentration wurde dabei mit einem Densitometer der Photobolt Co., Ltd., V.St.Am. gemessen.expressed, where Ro is the reflectivity of the _{image obtained with the freshly prepared developer and R QQ is} the reflectance of the image obtained with the 90-day-old developer. The image concentration was measured with a densitometer from Photobolt Co., Ltd., V.St.Am. measured.

Example 10

Nach der Arbeitsweise gemäss Beispiel 9 wurden zwei Lösungen ausFollowing the procedure according to Example 9, two solutions were created the end

a) Russ (wie in Beispiel 1) 5g 50 #ige Toluollösung vona) soot (as in Example 1) 5g of 50 # toluene solution of

Nikanol HP-120 30 g undNikanol HP-120 30 g and

b) Plexol Nr. 966 10 g Toluol 55 gb) Plexol No. 966 10 g toluene 55 g

009822/1711 -20-009822/1711 -20-

zu flüssigen Entwicklern für elektrostatische Latentbilder verarbeitet.processed into liquid developers for electrostatic latent images.

Die so gewonnenen Entwickler erwiesen sich im praktischen Gebrauch bezüglich Fixierbarkelt und Haltbarkeit als mit dem erfindungsgemässen Entwickler gemäss Beispiel 9 gleichwertig.The developers thus obtained were found to be in practical use in terms of fixability and durability as with the developer according to the invention according to Example 9 is equivalent.

Example 11

Nach der Arbeitsweise gemäss Beispiel 9 aus Lösung a) ausAfter the procedure according to Example 9 from solution a)

Russ (Handelsware "Mogal A" der CabbotRuss (commodity "Mogal A" from Cabbot

Co., Ltd, V.St.Am.) 5 gCo., Ltd, V.St.Am.) 5 g

50 #igerToluollösung von Nikanol50 # toluene solution from Nikanol

HP-IOO 50 gHP-100 50 g

und Lösung b) ausand solution b)

Plexol Nr. 966 10 gPlexol No. 966 10 g

Toluol 55 gToluene 55 g

hergestellte, gebrauchsfertige, flüssige Entwickler erwiesen sich ebenfalls als mit den früher beschriebenen Entwicklern leistungsgleich·Prepared ready-to-use liquid developers were also found to be compatible with the developers previously described equal performance

Example 12

Unter Benutzung der Toneransatzlösungen gemäss Beispiel 9, 10 und 11, jedoch mit Plexol Nr. 917 bzw. Laurylmethacrylat-Dimethylaminoäthylmethacrylat-Copolymer als in der Trägerflüssigkeit leicht löslichem Harz anstelle von Plexol 966 erhielt man ebenfalls gebrauchsfertige, flüssige Entwickler für elektrophotographische Latentbilder, die bezüglich ihrer Leistungen den Entwicklern gemäss Beispiel 9 bis 11 entsprachen.Using the toner make-up solutions according to Example 9, 10 and 11, but with Plexol No. 917 or lauryl methacrylate-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer when resin was easily soluble in the carrier liquid instead of Plexol 966 ready-to-use liquid developers for electrophotographic Latent images which, in terms of their performance, corresponded to the developers according to Examples 9 to 11.

- 21 -- 21 -

009822/ 1711009822/1711

-21- 1328452-21- 1328452

Example I?

Nach der Arbeitsweise gemäss Beispiel 9 wurde ein Gemisch ausFollowing the procedure according to Example 9, a mixture was obtained the end

Russ (wie In Beispiel 1) 5g 50 #igerToluollösung vonCarbon black (as in example 1) 5g 50 # toluene solution of

Nikanol HP-IOO 50 gNikanol HP-100 50 g

zunächst 1 Stunde lang für sich allein und dann nach Zugabe vonfirst for 1 hour on its own and then after adding

25 #iger Toluällösung eines eye11-sierten Kautschuks 30 g25 # toluene solution of an eye11-based Rubber 30 g

Toluol 35 gToluene 35 g

weitere 16 Stunden lang in einer Kugelmühle zu einem konzentrierten Toner verarbeitet, aus diesem anschliessend ein gebrauchsfertiger Entwickler für elektrostatische Latentbilder hergestellt wurde, dessen Leistungen dem des erfindungsgeraässen Entwicklers gemäss Beispiel 9 entsprachen.Ball mill for an additional 16 hours to concentrate Processed toner, from this a ready-to-use developer for electrostatic latent images was produced, the performance of which corresponded to that of the developer according to the invention according to Example 9.

- 22 009822/1711 - 22 009822/1711

Claims

Kabushiki Kaisha Ricoh Tokyot Japan Patent Claims

1) Liquid developer for electrostatic latent images created on an electrostatic charge carrier of carrier liquid and toner dispersed in it, characterized in that the toner essentially consists of pigment particles, the surfaces of which are covered with a coating agent selected from the group is composed of a resin containing cyclized rubber and a resin of high solubility la dar Tr% ^ *? s, t * ßsigkeit and a resin of low solubility in .'Ji-> Confess.

2) Developer according to claim 1, characterized in that the low solubility resin of phenolic resin, phenol modified. Resin, styrene-hydroxyethyl methacrylate copolymer resin or styrene-butyl methacrylate copolymer resin and the high-solubility resin made from lauryl methacrylate-dimethyl araine ethyl methacrylate copolymer , Lauryl methacrylate n-butyl methacrylate, Lauryl methacrylate isobutyl methacrylate or cyclized rubber.

3) Developer according to claim 1 or 2, characterized in that the cyclized rubber- containing resin consists of alkyd resin, paints obtained from synthetic resin and drying oil, styrene-butadiene rubber, high styrene, polystyrene or a tyr oil-containing resin.

009822/1711009822/1711

.23-1328452

4) developer according to claim 2, characterized in that the toner consists of a pigment that forms a coating * layer made of the resin exhibiting low solubility and above that a cover layer made of the high solubility having resin.

5) Developer according to claim 3, characterized in that the toner consists of a pigment which has a coating layer from this resin and above it has a cover layer made from the cyclized rubber.

6) developer according to claim 3 »characterized in that the toner is composed of a pigment having a coating layer composed of a mixture of the resin and the cyclized one Owns rubber.

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