DE2333064C2

DE2333064C2 - Method of making an electrostatographic suspension developer

Info

Publication number: DE2333064C2
Application number: DE19732333064
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Brechlin; Heinz Dr. 6200 Wiesbaden Herrmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-06-29
Filing date: 1973-06-29
Publication date: 1983-03-10
Also published as: AU7016074A; NL7408206A; FR2235403A1; DE2333064A1; GB1443282A; JPS6034106B2; FR2235403B1; JPS5039140A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines elektrostatographischen Suspensionsentwicklers, bei dem ein Pigment und ein Copolymer aus Vinyltoluol oder Styrol und einem Acryl- oderThe present invention relates to a method for producing an electrostatographic suspension developer using a pigment and a copolymer Vinyl toluene or styrene and an acrylic or Methacrylsäureester homogen vermengt werden und Teilchen hiervon zusammen mit Schutzkolloiden und Steuerstoffen in einer elektrisch isolierenden, organischen Trägerflüssigkeit dispergiert werden,Methacrylic acid esters are mixed homogeneously and Particles thereof together with protective colloids and Control substances are dispersed in an electrically insulating, organic carrier fluid,

ElektrophotQgraphJsche Kopierverfahren beruhen darauf, daß auf einer Photoleiterschicht ein latentes, elektrostatisches Bild erzeugt wird, das einer Vorlage entspricht Anschließend wird dieses Ladungsbild mit einem Entwickler in Berührung gebracht und sichtbar gemacht, indem sich die triboelektrisch aufgeladenen, gefärbten Tonerteilchen des Entwicklers, je nach ihrer Polarität, an den entgegengesetzt geladenen Stellen abscheiden.Electrophotographic copying processes are based that a latent, electrostatic image, that of an original, is generated on a photoconductor layer This charge image is then brought into contact with a developer and made visible made by the triboelectrically charged, colored toner particles of the developer, depending on their polarity, at the oppositely charged points deposit.

Es sind bereits mehrere Verfahren beschrieben worden, wie man dieses Ziel, ein elektrostatisches Ladungsbild sichtbar zu machen, realisieren kann.Several methods have already been described how to achieve this goal, an electrostatic one To make the charge image visible.

Bei einem Verfahren besteht der Photoleiter aus Zinkoxid, das auf einem flächenhaften Träger, zum Beispiel Papier oder Folie, mittels eines Bindemittels schachtförmig aufgebracht ist Hierbei wird das erzeugte, elektrostatische Ladungsbild mit einem Suspensionsentwickler behandelt Ein derartiger Suspensionsentwickler besteht aus einem oder mehreren feinteiligen Pigmenten, die in einer Trägerflüssigkeit von hohem elektrischem Widerstand dispevgiert sind. In der Flüssigkeit gelöst befinden sich weiter harzartige Substanzen als Bindemittel, die die Aufgabe haben, die auf dem elektrostatischen Ladungsbild abgeschiedenen Pigmentteilchen beim Trocknen der Kopie zu fixieren, d.h. mit der Photoleiterschicht zu verkleben, um zu einer wischfesten Kopie zu gelangen.In one method, the photoconductor consists of zinc oxide, which is applied to a sheet-like carrier For example paper or foil, by means of a binder is applied in the shape of a shaft. Here, the generated electrostatic charge image is treated with a suspension developer. Such a suspension developer consists of one or more finely divided Pigments that are dispersed in a carrier liquid of high electrical resistance. In the In liquid form there are also resin-like substances as binders, which have the task of to fix pigment particles deposited on the electrostatic charge image when the copy dries, i.e. to stick to the photoconductor layer in order to achieve a smudge-proof copy.

Bei einem anderen Verfahren, dem sog. Übertragungsverfahren, besteht der Photoleiter aus einer anorganischen oder organischen Substanz, die ebenfallsIn another method, the so-called transfer method, the photoconductor consists of a inorganic or organic substance, too auf einem flächenhaften Träger aufgebracht sein kann. In bekannter Weise läßt sich auf dem Photoleiter durch Aufladen und Belichten einer Vorlage ein dieser Vorlage entsprechendes elektrostatisches Ladungsbild erzeugen, das zum Beispiel durch Antragen einescan be applied to a planar support. In a known way, it can be passed on the photoconductor Charging and exposing an original an electrostatic charge image corresponding to this original generate, for example, by requesting a pulverförmigen Entwicklers aus Toner und Träger sichtbar gemacht werden kann. Das Tonerbild kann in verschiedener Weise auf ein glattes, weißes Papier übertragen und dort durch Wärme, Druck oder Lösungsmitteldämpfe fixiert werden.powdery developer composed of toner and carrier can be made visible. The toner image can be printed on smooth, white paper in a number of ways transferred and fixed there by heat, pressure or solvent vapors.

Befindet sich der Photoleiter nicht auf einem ebenen Träger, sondern auf der gekrümmten Oberfläche, zum Beispiel einer Trommel, dann läßt sich die Folge: Aufladen des Photoleiters, bildmäßiges Belichten, Entwickeln, Übertragen des Tonerbildes auf Papier,If the photoconductor is not on a flat support, but on the curved surface, for Example of a drum, then the result can be: charging the photoconductor, imagewise exposure, Developing, transferring the toner image to paper, beliebig oft wiederholen, wenn dafllr Sorge getragen wird, daß das nach dem Übertragen auf dem Photoleiter verbleibende Restbild vor Beginn eines neuen Kopierzyklus entfernt wird. Derartige pulverförmige Toner bestehen aus pulverisierten, pigmentierten Polymeren,Repeat as often as you like if you take care is that the residual image remaining on the photoconductor after the transfer is removed before the start of a new copying cycle. Such powdery toners consist of powdered, pigmented polymers, die meist mit Harzen und Weichmachern verschmolzen sind. Pulvertoner haben jedoch vor Flüssigtonern den Nachteil, daß sie stauben und in den Kopiergeräten zu störenden Ablagerungen führen können. Ferner müssen sie gemeinsam mit einem in der Regel vorbehandeltenwhich are mostly fused with resins and plasticizers are. Powder toners, however, have the disadvantage before liquid toners that they get dusty and in the copiers too can lead to disruptive deposits. They also have to be pre-treated together with one that is usually pretreated Trägermaterial angewendet werden, um die zur Entwicklung erforderliche triboelektrische Aufladung, die der Polarität des Ladungsbildes gleich oder entgegengesetzt sein kann, anzunehmen. Fernerhin müssen Pulvertoner, um wischfeste Kopien zu ergeben,Carrier material are used to generate the triboelectric charge required for development, which can be the same or opposite to the polarity of the charge image. Furthermore need powder toner to produce smudge-proof copies, auf dem Papier fixiert werden, was im allgemeinen durch Einschmelzen geschieht. Für Geräte mit einer hohen Kopierleistung ist hierfür ein beträchtlicher Energieaufwand erforderlich. Man hat deshalb versucht,be fixed on paper, what in general happens by melting. For devices with a high copy performance, this is a considerable one Energy expenditure required. One has therefore tried

das auf der Photoleiteroberflsche einer Trommel befindliche elektrostatische Ladungsbild mit Flßssigtonern zu entwjekeln, wie sie für Zinkoxid-Papier bekarmt waren,und das entwickelte Bild nachdem Entfernender überschüssigen Entwiekjerflüssigkeit auf normales Papier zu übertragen. Es zeigte sich jedoch, daß sich diese mit flüssigen Pigmentdispersionen entwickelten Bilder nur sehr unvollkommen auf Papier übertragen lassen.that on the photoconductor surface of a drum existing electrostatic charge image with liquid toners to develop as it is known for zinc oxide paper and the developed image after removing the excess developing liquid on normal paper transferred to. It turned out, however, that this Images developed with liquid pigment dispersions can only be transferred very imperfectly to paper.

Es ist auch bekannt, die Übertragung des flüssig entwickelten Bildes von der Photoleitertrommel auf das Papier dadurch zu verbessern, daß man ganz spezielle, polymerhaltige Papiere mit niedrigem ölaufnahmevermögen verwendet (DE-AS 21 10 409, DE-AS 21 44 066, DE-AS 21 47 646).It is also known to transfer the liquid developed image from the photoconductor drum to the To improve paper by using very special, polymer-containing papers with a low oil absorption capacity used (DE-AS 21 10 409, DE-AS 21 44 066, DE-AS 21 47 646).

Ferner ist bekannt (DE-AS 21 27 838), das auf dem Photoleiter befindliche, noch nicht von überschüssigem Entwickler befreite Tonerbüd auf zuvor mit niedrig siedendem Lösungsmittel angefeuchtetes Papier zu übertragen, wodurch die Aufnahme von Entwicklerflüssigkeit vermindert bzw. verhindert wird.It is also known (DE-AS 21 27 838) that that is on the photoconductor, not yet of excess Developer freed toner powder on paper previously moistened with low-boiling solvent transferred, whereby the absorption of developer liquid is reduced or prevented.

Aus der deutscher. Offenlegungsschrift 22 29 044 ist auch ein Verfahren bekannt geworden, das mit abgewandelten Suspensionsentwicklern arbeitet, die aus in einer Trägerflüssigkeit von hohem elektrischen Widerstand dispergierten, gefärbten oder pigmentierten Polymerpartikeln bestehen, wobei die Polymerpartikel Lösungsmittel von hohem Lösungsvermögen enthalten. Hierdurch und durch die Auswahl spezieller Polymere besitzen die dispergierten Organosolpartikeln eine gewisse Klebrigkeit, die bewirkt, daß die Haftung der unter dem Einfluß der elektrischen Bildkräfte abgeschiedenen Partikeln gegenüber der Photoleiteroberfläche nur gering ist, und daß sie gegenüber normalen, glattem Papier, dat mit dem Tonerbild in engen Kontakt gebracht wird, jtdoch so groß ist, daß eine Übertragung des Tonerbildes vom ; hotoleiter auf das Papier allein durch die Klebrigkeit und ohne Anwendung eines elektrischen Feldes möglich ist Nach dem Eindringen der Lösungsmittelanteile der gequollenen Organosolpartikeln in das zur Aufnahme des Bildes bestimmte Papier ist die Kopie fixiert und nicht mehr klebrig.From the German. Offenlegungsschrift 22 29 044 is also known a method that with modified suspension developer, which works out in a carrier liquid of high electrical Resistance dispersed, colored or pigmented polymer particles consist, the polymer particles Contains solvents of high solvency. This and the selection of special ones Polymers, the dispersed organosol particles have a certain stickiness, which causes the adhesion the particles deposited under the influence of the electrical image forces opposite the photoconductor surface is only slight, and that it is compared to normal, smooth paper, dat with the toner image in is brought into close contact, but is so great that a transfer of the toner image from the; hotoconductor on the paper solely by the stickiness and without Application of an electric field is possible after penetration of the solvent components of the swollen Organosol particles in the paper intended for taking the image are fixed to the copy and no longer sticky.

Schließlich ist aus DE-AS 22 21 028 ein elektrophotographischer Suspensionsentwickler mit positiv oder negativ geladenen Tonerteilchen bekannt Zu seiner Herstellung verknetet man ein Pigment mit einer Kombination von drei Polymerisaten aus zum Beispiel Polymethacrylsäureisobutylester, Styrol/Butadien-Mischpolymerisat und Vinyltoluol/Acrylsäurealkylester in einem aromatischen Lösungsmittel und dispergiert dann das Knetgut in einer elektrisch isolierenden, organischen Trägerflüssigkeit, in der die Polymerisate nicht oder nur wenig löslich sind. Hierbei soll das eine Polymerisat gute Übertragung der Tonerteilchen, das andere gute Stabilität des Suspensionsentwicklers und gute Fixierbarkeit auf dem Bildempfangsmaterial und das dritte, die triboelektrische Aufladung der Tonerteilchen bewirken.Finally, from DE-AS 22 21 028 an electrophotographic Suspension developer with positively or negatively charged toner particles is known to his To produce one, a pigment is kneaded with a combination of three polymers from for example Isobutyl polymethacrylate, styrene / butadiene copolymer and vinyl toluene / acrylic acid alkyl ester in an aromatic solvent and dispersed then the kneaded material in an electrically insulating, organic carrier liquid in which the polymers are not or only slightly soluble. Here is one thing Polymer good transfer of the toner particles, the other good stability of the suspension developer and good fixability on the image receiving material and the third, the triboelectric charging of the toner particles cause.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung der Suspensionsentwickler und der Übertragung flüssig entwickelter Tonerbilder von der Photoleiterschicht auf Papier zeigen jedoch folgende Nachteile: die Verwendung speziell vorbehandelten Papiers ist wegen der mit seiner Herstellung verbundenen Kosten unwirtschaftlich und beeinträchtigt die Anwendungsmöglichkeiten des Verfahrens; eine Vorbenetzung des als Bildempfangsmaterial verwendeten Papiers mit leichtflüchtigen Lösungsmitteln vermindert die Kopiergeschwindigkeit und erhöht die Abgabe von schädlichen Lösungsmitteldämpfen an die umgebende Atmosphäre, Verwendet mandispergierte Organosole als Entwickler, dann ist die Übertragung vom Photoleiter auf Papier, besonders beiThe known methods of preparing the suspension developer and transferring liquid However, developed toner images from the photoconductor layer on paper have the following disadvantages: the use specially pretreated paper is uneconomical because of the costs associated with its manufacture and affects the application possibilities of the process; a pre-wetting of the image receiving material The paper used with volatile solvents reduces the copying speed and increases the release of harmful solvent vapors into the surrounding atmosphere and dispersed organosols as a developer, then the Transfer from photoconductor to paper, especially with

höherer Kopiergeschwindigkeit nicht völlig ausreichend, da in den zur Verfügung stehenden, kurzen Kontaktzeiten: die gegenüber dem PhototeUer wirkenden Haftkräfte nicht ganz überwunden werden können, und so der Toner nicht restlos vom Photoleiter entfernthigher copying speed is not completely sufficient, because in the available, short contact times: the ones that act on the photo operator Adhesive forces cannot be completely overcome, and so the toner is not completely removed from the photoconductor

ίο wird Infolgedessen gestaltet sich die Reinigung d-τ Photoleitertrommel vor dem folgenden Kopierzyklus schwierig. Daneben besitzen die verwendeten Organosole infolge der zu verwendenden Lösungsmittel hoher Lösekraft, zum Beispiel aromatische Lösungsmittel, eineίο will As a result, the purification d-τ takes shape Photoconductor drum difficult before the next copy cycle. In addition, the organosols used have due to high dissolving power solvents such as aromatic solvents to be used

>⁵ nicht immer befriedigende Stabilität, weil den Polymerpartüteln hierdurch bereits eine gewisse Oberflächenklebrigkeit in Dispersion verliehen wird, die zu einer Teilchenvergrößerung durch Koaleszenz führt Es hat sich aber gerade gezeigt, daß möglichst feinteUige Toner erforderlich sind, um eine gute Auflösung der Schriftzeichen bei guter Stabilität zu erhalten.> ⁵ stability is not always satisfactory, because this already gives the polymer particles a certain surface tack in dispersion, which leads to particle enlargement through coalescence to obtain.

Zwar kann man nach einem Vorschlag der älteren deutschen Patentanmeldung P 22 62 6035 zu einer verbesserten Version des Organosoltoners durch Zugabe von geringen Mengen Wasser gelangen und das Tonerbild dadurch leichter von der Photoleiteroberfläche auf das Papier übertragen, aber Toner der geschilderten Art haben, d«rch ihre Herstellung bedingt, einen relativ hohen Gehalt von etwa 100 Gewichtsprozent und mehr, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, an aromatischen und anderen Lösungsmitteln hoher Lösekraft (ausgedrückt durch die Kauri-Butanol-Zahl nach ASTM 1133 von über 50). Bei fortgesetztem Gebrauch greifen die Lösungsmittel darüber hinaus die in den Kopiergeräten befindlichen Gummiwalzen, Umlenkeinheiten und Dichtungen infolge ihrer hohen Lösekraft an.Although you can after a suggestion of the earlier German patent application P 22 62 6035 to a get an improved version of the organosol toner by adding small amounts of water and that The toner image is more easily transferred from the photoconductor surface to the paper, but the toner does of the type described, due to their production, a relatively high content of about 100 percent by weight and more, based on the total solids content, of aromatic and other solvents with high dissolving power (expressed by the kauri-butanol number according to ASTM 1133 of over 50). In addition, with continued use, the solvents attack the Rubber rollers, deflection units and seals located in the copier due to their high Dissolving power.

Es war deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines elektrostatographischen Suspen-It was therefore the object of the invention to provide a method for producing an electrostatographic suspension

sionsentwicklers für das Übertragungsverfahren zu schaffen, das einfach ist und einen Entwickler ergibt, der, bei untergeordnetem oder keinem Gehalt an Lösungsmittel, genügend klebrig ist, der es ermöglicht, daß das aufgebrachte Tonerbild auch bei höheren Kopiergeschwindigkeiten praktisch vollständig von der Photoleiteroberfläche auf normales Papier übertragen werden kann und der bei möglichst kleiner Teilchengröße eine verbesserte Stabilität aufweist
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Herstellen eines Suspemionsentwicklers, bei dem ein Pigment und ein Copolymer aus Vinyltoluol oder Styrol und einem Acryl- oder Methacrylsäureester homogen vermengt und Teilchen hiervon zusammen mit Schutzkolloiden und Steuerstoffen in einer elektrisch isolierenden, organischen Trägerflüssigkeit dispergiert werden, gelöst das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Copolymer und das Pigment ohne Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C homogen vermengt, nach dem Erkalten zerkleinert und dann bei Temperaturen im Erweichungsbereich des Feststoffs in der elektrisch isolierenden, organischen Trägerflüssigkeit, in welcher der Polymerbestandteil des Feststoffs ansteigende Löslichkeit mit ansteigender Temperatur aufweist, unter Mahlen dispergiert und dabei allmählich auf Raumtemperatur abkühlt.Sion developer for the transfer process that is simple and results in a developer which, with little or no solvent content, is tacky enough to allow the applied toner image to be transferred almost completely from the photoconductor surface to normal paper, even at higher copying speeds and which has improved stability with the smallest possible particle size
This object is achieved by a method for producing a suspension developer in which a pigment and a copolymer of vinyl toluene or styrene and an acrylic or methacrylic acid ester are homogeneously mixed and particles thereof are dispersed together with protective colloids and control substances in an electrically insulating, organic carrier liquid characterized in that the copolymer and the pigment are mixed homogeneously without a solvent at temperatures between 100 and 200 ° C, comminuted after cooling and then at temperatures in the softening range of the solid in the electrically insulating, organic carrier liquid in which the polymer component of the solid Has increasing solubility with increasing temperature, dispersed with grinding and gradually cools to room temperature.

Die Teilchengröße wird als mittlerer Teilchendurchmesser verstanden und wird mit einem Teilchengrößenzählgerät gemessen.The particle size is understood as the mean particle diameter and is measured with a particle size counter measured.

Jm Gegensatz zym geschilderten Stand der Technik wird erfindnngsgemäß kein dispergiertes Organosol mit den geschilderten Nachteilen erzeugt, das bei relativ geringer Stabilität infolge Koaleszens eine Tefjchenvergröberung erfährt ίIn contrast to the prior art described According to the invention, there is no dispersed organosol with The disadvantages outlined above are caused by coalescence of the surface due to coalescence with relatively low stability learns ί

Der erfindungsgemäße Suspensionsentwickler enthält vielmehr sehr feinteilige, stabile Teilchen mit Teilchengrößen im Bereich von 0,1 bis 12 m, die eine gute Auflösung der Schriftzeichen ermöglichen und die infolge ihrer geringen Größe zusätzlich eine gute ι ο Stabilität gegen Sedimentieren aufweisen.Rather, the suspension developer according to the invention contains very finely divided, stable particles Particle sizes in the range from 0.1 to 12 m, which enable good resolution of the characters and which due to their small size, they also have good ι ο stability against sedimentation.

Infolge der Abwesenheit von Lösemitteln mit hoher Lösekraft wird weiter erreicht, daß die von der Polymerschicht umhüllten Pigmentteilchen in Dispersion keine ausgesprochene Klebrigkeit untereinander besitzen.As a result of the absence of solvents with high dissolving power it is further achieved that the of the In dispersion, pigment particles encased in the polymer layer no pronounced stickiness to one another own.

Die verwendeten Cepolymeren sind in der elektrisch isolierenden, organischen Trägerflüssigkeit in der Wärme mindestens teilweise löslich; bei Zimmertemperatur besitzen sie jedoch eine möglichst geringe Löslichkeit in der Flüssigkeit Vorzugsweise werden solche Copolymere eingesetzt, die bei Raumtemperatur einen gewissen Anquelleffekt durch riie Flüssigkeit erleifen, worauf ihre Klebrigkeit gegenüber dem Viktariaremblaupase FGA
Blaubase JCG
Nigrusinbase LTK
Indulinbase NF oder NR
NigrosinbaseCThe cepolymers used are at least partially soluble in the heat in the electrically insulating, organic carrier liquid; at room temperature, however, they have the lowest possible solubility in the liquid. Preferably, those copolymers are used which have a certain swelling effect due to the liquid at room temperature, whereupon their stickiness towards the Viktarememblaupase FGA
Blue base JCG
Nigrusin base LTK
Indulin base NF or NR
Nigrosine base C.

(C, J, Solvent Blue 81) (C, [,Solvent Blue 64) (C I, Solvent Black 7) (C I, Solvent Blue 7) (C, I, Solvent Black 7)(C, J, Solvent Blue 81) (C, [, Solvent Blue 64) (C I, Solvent Black 7) (C I, Solvent Blue 7) (C, I, Solvent Black 7)

Aufnahmematerial beruht Es werden Copolymere des 25 Ie.Recording material is based there are copolymers of 25 Ie.

Das Mischungsverhältnis der einzelnen Feststoffkomponenten kann in weiten Grenzen schwanken. Es «at sich jedoch erwiesen, daß folgende Verhältnisse besonders günstig sind; So werden auf 1 Gewichtsteil Pigment 4—100 Gewichtsteile, vorzugsweise 4—50 Gewichtsteile Copolymer eingesetzt, wobei in diesem Copolymeranteil auch die polymeren Schutzkolloide enthalten sein können. Das Verhältnis von Pigment zu Steuerstoff beträgt 1 Gewichtsteil zu 0,002 bis 1, vorzugsweise 0,02 bis 0,6 Gewichtsteile.The mixing ratio of the individual solid components can vary within wide limits. It «at however, it has been found that the following ratios are particularly favorable; So be on 1 part by weight Pigment used 4-100 parts by weight, preferably 4-50 parts by weight of copolymer, in this Copolymer content can also contain the polymeric protective colloids. The ratio of pigment to Control agent is 1 part by weight to 0.002 to 1, preferably 0.02 to 0.6 part by weight.

Das als Schutzkolloid wirksame Polymer wird vorzugsweise in etwa gleicher Menge verwendet wie das das Pigment umhüllende Copolymer. Die Konzentration des Schutzkolloids kann jedoch auch zwischen 0,1 bis 2 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Copolymer betragen.The polymer effective as a protective colloid is preferably used in approximately the same amount as the copolymer enveloping the pigment. The concentration however, the protective colloid can also be between 0.1 and 2 parts by weight per part by weight of copolymer be.

Das Verhältnis von Schutzkolloid zu Dispergierhilfsmittel beträgt 1 Gewichtsteil auf 0,01 bis 1 Gewichtstei-The ratio of protective colloid to dispersing aid is 1 part by weight to 0.01 to 1 part by weight

Vinyltoluols oder des Styrols mit Acrylsäureestern eingesetzt Insbesondere sind Vinyltoluol-Acrylharze geeignet Die Copolymeren sind im Handel erhältlich.Vinyl toluene or styrene with acrylic acid esters Vinyltoluene-acrylic resins are particularly suitable. The copolymers are commercially available.

Als Pigment wird in der Regel feinteiliger Ruß verwendet jedoch lassen sich alle anderen bekannten Pigmente oder Pigment-Mischungen einsetzen. Außer dem Pigment können zur Schönung des Farbtones und zur Beeinflussung der triboelektrischen Aufladbarkeit auch Farbstoffe eingesetzt werden. Hier haben sich Als Trägerflüssigkeit sind bekannte organische Flüssigkeiten geeignet, die einen hohen elektrischen Widerstand und eine niedrige Dielektrizitätskonstante besitzen. Hierher gehören insbesondere aiiphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich zwischen 120 und 200⁰C vorzugsweise 150 und IdO⁰CAs a rule, finely divided carbon black is used as the pigment, but all other known pigments or pigment mixtures can be used. In addition to the pigment, dyes can also be used to refine the hue and to influence the triboelectric chargeability. Known organic liquids that have a high electrical resistance and a low dielectric constant are suitable as carrier liquids. Subheadings include aiiphatische hydrocarbons having a boiling range between 120 and 200 ⁰ C and preferably 150 IdO ⁰ C

Die hergestellten elektrostatographischen Suspensionsentwickler sind im allgemeinen Dispersionen mit Feststoffgehalten im Bereich zwischen 0,5 und 5The manufactured electrostatographic suspension developers are generally dispersions with solids contents in the range between 0.5 and 5

Farbstoffe wie Reflexblau B - Colour Index (CI.) 35 GewichtsprozentDyes such as Reflex Blue B - Color Index (CI.) 35 percent by weight

42 765 -, Nigrosin spritlöslich - CI. 50 420 - oder Falls notwendig, kann der nach dem erfindungsgemä-42 765 -, nigrosine gas soluble - CI. 50 420 - or if necessary, the according to the invention

Fettschwarz HB bzw. HBN - CI. 26 150 - als Ben Verfahren hergestellte Suspensionsentwickler Lö-Fat black HB or HBN - CI. 26 150 - suspension developer produced as a Ben process

besonders geeignet erwiesen. sungsmittel für das dispergierte Copolymer in geringemproved particularly suitable. solvent for the dispersed copolymer in a little

Als Schutzkolloide, die das Agglomerieren des Maße enthalten. Hierdurch kann seine KlebrigkeitAs protective colloids that contain the agglomeration of the measure. This can reduce its stickiness

pigmentierten Copolymers in der isolierenden Träger- 40 infolge seiner Anquellbarkeit in der elektrisch isolieren-pigmented copolymer in the insulating carrier 40 due to its swellability in the electrically insulating

flüssigkeu verhindern, sind im Handel erhältliche den Trägerflüssigkeit bei Zimmertemperatur erhöhtTo prevent liquid, commercially available carrier liquids are elevated at room temperature

Copolymerisate des Butadiens und des Styrols geeignet. Copolymers of butadiene and styrene are suitable.

Insbesondere hat sich ein solches Copolymer bewährt das aus 75 Gewichtsprozent Butadien und 25 Gewichtsprozent Styrol besteht Weitere, als Schutzkolloid wirkende Substanzen sind Ester des Polyvinylalkohole, wie zum Beispie! Polyvinylsteartie, Ester des Kolophoniums und aiiphatische Kohlenwasserstoffharze. Das zugesetzte Schutzkolloid kann zusätzlich als Dispergierhilfsmittel dienen.In particular, such a copolymer that consists of 75 percent by weight of butadiene and 25 percent by weight has proven itself Styrene consists of other substances that act as protective colloids are esters of polyvinyl alcohols, like for example! Polyvinylsteartie, ester of rosin and aliphatic hydrocarbon resins. The added protective colloid can also be used as a dispersing aid to serve.

Als Dispergierhilfsitiittel kommen weiter bekannte im Handel erhältliche Verbindungen in Betracht wie Fettalkoholpolyglykolether oder Fettsäurepolygkykolester. Other known dispersants are im Commercially available compounds such as fatty alcohol polyglycol ethers or fatty acid polyglycol esters.

bzw. beliebig eingestellt werden. Ein solches Lösungsmittel muß mit den weiteren Zusätzen, wie zum Beispiel dem Schutzkolloid, verträglich sein. Hier kommen Lösungsmittel in Frage, wie sie auch bisher schon für diesen Zweck eingesetzt wurden. Dies sind insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe oder Ester, und Ketone. Als ganz besonders geeignet haben sich aromatische Kohlenwasserstoffe erwiesen mit einem Siedebereich zwischen 160 und 180⁰Cor can be set as required. Such a solvent must be compatible with the other additives, such as the protective colloid. Solvents come into question here, as they have already been used for this purpose up to now. These are in particular aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons or esters, and ketones. Aromatic hydrocarbons with a boiling range between 160 and 180 ^° C. have proven to be very particularly suitable

Im Gegensatz zu den Einsatzmengen des bekannten Verfahrens kann hier jedoch mit Bruchteilen derIn contrast to the amounts used in the known method, however, with fractions of the

Mengen gearbeitet werden. So Üegt der Zusatzbereich Als Steuerstoffe zur Beeinflussung der triboelektri- κ des Lösungsmittels bei bis zu 0,3 Gewichtsteilen auf 1 sehen Aufladbarkeit können fallweise bekannte Farbpa- Gewichtsteil Gesamtfeststoff. Durch dsn Zusatz kann sten wie zum Beispiel Reflexblau AMF - C 1.42 770:1 die Haftung des Toners auf dem Photoleiter bzw. auf - und/oder Salze, die man durch Reaktion von dem Bildempfangsmaterial aus Papier in weiten Fettsäuren mit 16-18 Kohlenstoffatomen mit folgen- Grenzen variiert werden, die Klebrigkeit dem geden Farbbasen und anschließendem Verreiben auf dem to wünschten Zwsck angepaßt werden und sogar der Walzenstuhl herstellt eingesetzt werden: ~ Quantities to be worked. So Ügt the additional area As control substances for influencing the triboelectri- κ of the solvent with up to 0.3 parts by weight to 1 see chargeability in some cases known Farbpa parts by weight of total solids. By adding this, for example Reflex Blue AMF - C 1.42 770: 1, the adhesion of the toner to the photoconductor or to - and / or salts, which are obtained by reaction of the image receiving material made of paper in fatty acids with 16-18 carbon atoms folgen- limits be varied, the tackiness be adapted to the Geden color bases and then rubbed on the desired Zwsck to be used and even the roll mill produces: ~

Indulinbase N
Methylviolettbase
Kristallviolettbase
Viktoriablaubase F4R
Viktoriablaubase FB
Viktoriablaubase BIndulin base N
Methyl violet base
Crystal violet base
Viktoriablaubase F4R
Viktoriablaubase FB
Viktoriablaubase B

(C. !.Solvent Blue7) (C. I. Solvent Violet 8) (C. I. Solvent Violet 9) (C. I. Solvent Blue 2) (C. I. Solvent Blue 4) (CI. Solvent Blue 4) Zusatz zu jedem beliebigen Zeitpunkt erfolgen, wodurch die Stabilität des erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers ganz erheblich verbersert wird.(C.!. Solvent Blue7) (C. I. Solvent Violet 8) (C. I. Solvent Violet 9) (C. I. Solvent Blue 2) (C. I. Solvent Blue 4) (CI. Solvent Blue 4) can be added at any time, whereby the stability of the suspension developer according to the invention is considerably increased.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erreicht, daß jedes Pigmentteilchen des Feststoffs gewissermaßen ^hon vor dem Dispergicrei: in der elektrisch isolierenden organischen Trägerflüssigkeit mit den für seine erforderlichen trihoeleWtrisrhpnThe process according to the invention ensures that every pigment particle of the solid as it were, before the Dispergicrei: in the electrically insulating organic carrier liquid with the trihoeleWtrisrhpn necessary for its

Eigenschaften nötigen Polymerschichten umgeben ist. Bei dieser Verfahrensweise nutzt man die teilweise Löslichkeit des Copolymers in der isolierenden Trägerflüssigkeit in der Wärme aus, um einen organosolähnlichen Zustand zu erreichen, jedoch ohne Verwendung von Lösungsmitteln mit hoher LösekraftProperties necessary polymer layers is surrounded. With this procedure one uses the partially Solubility of the copolymer in the insulating carrier liquid in the heat to achieve an organosol-like state, but without use of solvents with high dissolving power

Beim Abkühlen während des Dispergieren kommt es zu einem Ausscheiden der bei Raumtemperatur unlöslich werdenden Copolymeranteile, die sich unter dem Einfluß der Mahlkräfte besonders fein in der Trägerflüssigkeit verteilen. So gelingt es, stabile Dispersionen von pigmentierten Copolymerteilchen zu erzeugen.On cooling during the dispersion, the at room temperature precipitates Insoluble copolymer fractions, which under the influence of the grinding forces become particularly fine in the Distribute carrier liquid. It is thus possible to obtain stable dispersions of pigmented copolymer particles produce.

Das erfindungsgemäße Verfahren gliedert sich demzufolge in die Erzeugung des pigmentierten Copolymers als Feststoff und in dessen Dispergierung in der elektrisch isolierenden, organischen TrägerflüssigkeitThe process according to the invention is therefore divided into the production of the pigmented Copolymers as a solid and in its dispersion in the electrically insulating, organic carrier liquid

Zur Herstellung des pigmentierten Polymers vermengt man das pulverisierte Copolymer oder die Polymermischung mit dem Pigment bzw. der Pigmentkomponente, erhitzt die Masse über ihren Erweichungspunkt und homogenisiert in einem geeigneten Gerät wie einem Zwei-Walzenstuhl, einem Extruder, oder einem Kneter. Nach dem Erkalten wird die pigmentierte Copolymermischung auf eine Teilchengröße von etwa unter 30 μπι zerkleinertTo produce the pigmented polymer, the powdered copolymer or the Polymer mixture with the pigment or the pigment component, the mass is heated above its softening point and homogenized in a suitable device like a two-roll mill, an extruder, or a kneader. After cooling, the pigmented Copolymer mixture comminuted to a particle size of approximately below 30 μm

Die Dispergierung des zerkleinerten pigmentierten Copolymers erfolgt bei einer Temperatur, welche im Erweichungsbereich des Copolymers bei Temperaturen von 50 bis 150⁰C, vorzugsweise 70 bis 90⁰C, liegt. Es hat sich gezeigt daß man auch der Trägerflüssigkeit den als Schutzkolloid wirkenden Stoff und/oder gegebenenfalls das Dispergierhilfsmittel sowie den Steuerstoff zugeben kann. Ein Solcher Zusatz unterbleibt jedoch, wenn bereits das pigmentierte Copolymer die Stoffe enthält Bei der Verwendung von vordispergierten, handelsüblichen Pigmentsorten wurde gefunden, daß die zum Vordispergieren verwendeten, meist unbekannten Substanzen einen nachteiligen Einfluß auf die triboelektri- ' sehen Eigenschaften der pigmentierten Copolymerteilchen ausüben. Deshalb werden bevorzugt nicht vordispergierte Pigmentsorten erfindungsgemäß verwendet Schutzkolloid und gegebenenfalls Dispergierhilfsmittel werden bevorzugt der Trägerflüssigkeit zugegeben.Dispersing the comminuted pigmented copolymer is carried out at a temperature ⁰ to 90 C, is in the softening range of the copolymer at temperatures of 50 to 150 ⁰ C, preferably 70th It has been shown that the substance acting as a protective colloid and / or, if appropriate, the dispersing aid and the control substance can also be added to the carrier liquid. Such an addition is omitted if the pigmented copolymer already contains the substances. When using predispersed, commercially available types of pigments, it has been found that the mostly unknown substances used for predispersing exert a disadvantageous influence on the triboelectric properties of the pigmented copolymer particles. For this reason, according to the invention, preference is given to using not predispersed types of pigments, protective colloid and, if appropriate, dispersing aids are preferably added to the carrier liquid.

Zur Dispergierung der gefärbten oder pigmentierten Polymeren löst man deshalb zuerst die als Schutzkolloid oder Dispergierhilfsmittel wirkenden Stoffe in einem Teil der Trägerflüssigkeit Sodann gibt man in einem wirkungsvollen Dispergiergerät wie einem Dissolver, Disperser oder einer »per-mill« bei erhöhten Temperaturen im Bereich von etwa 50—150⁰C das fein pulverisierte, pigmentierte Copolymer als Feststoff in die Trägerflüssigkeit und fügt gegebenenfalls weitere Pigmente, Farbstoffe oder Substanzen zur Beeinflussung der triboelektrischen Aufladbarkeit der Partikel zu. Nach dem Einstellen des Lösungsgleichgewichts zwischen den Komponenten läßt man die Mischung unter Mahlen allmählich auf Raumtemperatur abkühlen und fügt dann die restliche Menge der Trägerflüssigkeit unter Rühren in kleinen Teilen zu. Bei diesem Schritt scheiden sich die in der Wärme gelösten, bei Raumtemperatur jedoch schwerlöslichen Copolymerbestandteile entsprechend ihrer Löslichkeit in der Trägernüssigkeit in feinverteilter Form ab. Hierdurch erhält man kugelförmige, nicht zusammenhängende Partikeln von unter 12 μπτ, vorzugsweise unter 5 μπιTo disperse the colored or pigmented polymers, the substances that act as protective colloids or dispersing aids are first dissolved in part of the carrier liquid -150 ⁰ C the finely powdered, pigmented copolymer as a solid in the carrier liquid and optionally adds further pigments, dyes or substances to influence the triboelectrically chargeability of the particles. After the solution equilibrium between the components has been established, the mixture is allowed to cool gradually to room temperature with grinding and then the remaining amount of the carrier liquid is added in small portions with stirring. In this step, the copolymer constituents, which are dissolved in the heat but are sparingly soluble at room temperature, separate out in finely divided form, depending on their solubility in the carrier liquid. This gives spherical, discontinuous particles of less than 12 μm, preferably less than 5 μm Durchmesser, die für die Entwicklung hervorragend geeignet sind. Infolge der Abwesenheit von Lösungsmitteln mit hoher Lösekraft nach dem geschilderten Stand der Technik bleiben diese Teilchen auch beim Lagern separiert.Diameters that are great for development. As a result of the absence of solvents with high solvent power according to the state described With technology, these particles remain separated even during storage.

Je nach Verwendungszweck stellt man Toner-Konzentrate mit verschiedenem Feststoffgehalt her, zum Beispiel solche, die auf I Gewichtsteil Gesamtfeststoff 3—12 Gewichtsteile Trägerflüssigkeit enthalten. DerarDepending on the intended use, toner concentrates with different solids content are produced, for Examples are those which contain 3 to 12 parts by weight of carrier liquid per 1 part by weight of total solids. Derar tige Konzentrate lassen sich durch einfaches Zugeben von Trägerflüssigkeit beliebig weiterverdünnen zu Entwicklern gewünschter Konzentration.Term concentrates can be easily added Dilute the carrier liquid further to develop a developer of the desired concentration.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte elektrostatographische Suspensionsentwickler oderElectrostatographic suspension developers produced by the process according to the invention or Tonerkonzentrate behalten auch über einen längeren Zeitraum ihre Feinteiligkeit bei, haben eine sehr große Lagerzeit, können zum Beispiel zu jedem beliebigen Zeitpunkt in einen fertigen Suspensionsentwickler durch Zugeben von Trägerflüssigkeit umgewandeltToner concentrates retain their fineness over a longer period of time and are very large Storage time, for example, can be used at any point in time in a finished suspension developer converted by adding carrier liquid werden, und können zusätzlich auf das gewünschte Maß an Klebrigkeit eingestellt werden.and can also be made to the desired size can be adjusted to stickiness.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben:The invention is described in more detail using the following examples:

Herstellung des pigmentierten CopolymersPreparation of the pigmented copolymer BeispieleExamples

A) Zu seifjr Herstellung mischt man 3,5 Gewichtsteile (GT) Ruß mit einer durchschnittlichen PartikelgrößeA) For this purpose, 3.5 parts by weight (GT) of carbon black with an average particle size are mixed

von 27 nm mit 96,5 Gewichtsteilen eines auf ca. 1 mm Korngröße zerkleinerten Vinyltoluol/Oktylacrylat-Mischpolymerisats. Diese Mischung homogenisiert man bei ca. 160⁰C in einem Schneckenmischer. Nach dem Erkalten wird der Feststoff gebrochen, in einer Mühleof 27 nm with 96.5 parts by weight of a vinyl toluene / octyl acrylate copolymer comminuted to a grain size of about 1 mm. This mixture is homogenized at approx. 160 ^° C. in a screw mixer. After cooling, the solid is broken up in a mill

J' gemahlen und der Anteil unter 30 m abgetrennt.J 'ground and the portion separated under 30 m.

B) Zur Herstellung eines pigmentierten Copolymers, das gleichzeitig einen Steuerstoff enthält, verfährt man wie in Beispiel A und homogenisiert bei ca. 150⁰C:B) To produce a pigmented copolymer which at the same time contains a control substance, the procedure is as in Example A and the mixture is homogenized at approx. 150 ^° C.:

<° 3,2GT Ruß<° 3.2GT carbon black

94.7 GT Vinyltoluol/Oktylaacrylat-Mischpolymerisat94.7 GT vinyl toluene / octylaacrylate copolymer

und 2,1 GT Reflexblau B (C. 1.42 765).and 2.1 GT reflex blue B (C. 1.42 765).

⁴· C) Nach dem Verfahren in Beispiel B stellt man das folgende pigmentierte Copolymer her: ⁴ C) The following pigmented copolymer is prepared using the procedure in Example B:

3,2GT Ruß3.2GT carbon black

95.8 GT Vinyltoluol/Oktylacrylat-Mischpolymerisat '•° und95.8 parts by weight vinyl toluene / octyl acrylate copolymer '• ° and

1,0 GT Nigrosin spritlöslich (C. 1.50 420).1.0 pbw of nigrosine soluble in fuel (C. 1.50 420).

D) Zur Herstellung eines pigmentierten Copolymers, das gleichzeitig ein als Schutzkolloid wirkendes,D) For the production of a pigmented copolymer, which at the same time acts as a protective colloid, lösliches Polymer und einen Steuerstoff enthält, verfährt man wie in Beispiel A und homogenisiert bei ca. 140^c C:contains soluble polymer and a control substance, proceed as in example A and homogenize at approx. 140 ^c C:

2,0GT Ruß2.0GT carbon black

573 GT Vinyltoluol/Oktylacrylat-Mischpolymerisat 383GT Styrol/Butadien-Mischpolymerisatund 1,25 GT Reflexblau B.573 GT vinyl toluene / octyl acrylate copolymer 383GT styrene / butadiene copolymer and 1.25 GT reflex blue B.

E) Zur Herstellung eines pigmentierten Copolymers, das gleichzeitig Dispergierhilfsmittel enthält, verfährtE) To produce a pigmented copolymer which at the same time contains dispersing aids, proceed

man wie in Beispiel A und homogenisiert:like in example A and homogenize:

6,7GT Ruß 51,6 GT StyroI/n-Butylmethacrylat(70:30>Misch-6.7GT carbon black 51.6 parts by weight styrofoam / n-butyl methacrylate (70:30> mixed

polymerisatpolymer

40.4 GT aliphatisches Kohlenwasserstoffharz und
1,3GT Polyvinylstearat.40.4 GT aliphatic hydrocarbon resin and
1.3GT polyvinyl stearate.

F) Zur Herstellung eines pigmentierten Copolymers, das gleichzeitig das als Schutzkolloid wirkende, lösliche Polymer, Dispergierhilfsmittel und Steuerstoff enthält, verfährt man wie in Beispiel A und homogenisiert bei ca. 15CC:F) For the production of a pigmented copolymer, which at the same time acts as a protective colloid, soluble Polymer, dispersing aid and control agent, proceed as in Example A and homogenize at approx. 15CC:

3,6GT Ruß3.6GT carbon black

48,9 GT Vinyltoluol/Oktylacrylat-Miscbpolymerisat48.9 parts by weight of vinyl toluene / octyl acrylate mixed polymer

32.5 GT Styrol/Butadien-Mischpolymerisat
14,2GT Kolophoniumesterund32.5 parts by weight styrene / butadiene copolymer
14.2GT rosin ester and

0,8 GT Nigrosin spritlöslich.0.8 pbw of nigrosine soluble in fuel.

G) Nach Art des Beispiels F homogenisiert man bei 145° CG) In the manner of Example F, the mixture is homogenized at 145.degree

1.8GT Ruß1.8GT soot

55,4 GT Vinyltoluol/Oktylacrylat-Mischpolymerisat55.4 parts by weight vinyl toluene / octyl acrylate copolymer

37.0 GT Styrol/Butadien-Mischpolymerisat
4,6GT Polyvinylstearat37.0 parts by weight styrene / butadiene copolymer
4.6GT polyvinyl stearate

1,2 GT Reflexblau B (C. 1.42 765).1.2 parts by weight reflex blue B (C. 1.42 765).

H) Zur Herstellung eines höher pigmentierten Copolymers, das gleichzeitig ein als Schutzkolloid wirkendes lösliches Polymer enthält, verfährt man wie in Beispiel A und homogenisiert bei ca. 14O⁰C:H) For the production of a highly pigmented copolymer containing acting as a protective colloid soluble polymer simultaneously, one proceeds as in Example A, and homogenized at about 14O ⁰ C:

20,0GT Ruß20.0GT carbon black

47 S GT Vinyltoluol/Oktylacrylat-Mischpolymerisat47 S GT vinyl toluene / octyl acrylate copolymer

32,2 GT Styrol/Butadien-Mischpolymerisat32.2 parts by weight styrene / butadiene copolymer

I) Zur Herstellung eines höher pigmentierten Copolymers, das gleichzeitig Schutzkolloid und Steuerstoff enthält, verfährt man wie in Beispiel A und homogenisiert bei ca. 155⁰C:I) To produce a more highly pigmented copolymer that contains protective colloid and control substance at the same time, the procedure is as in Example A and the mixture is homogenized at approx. 155 ^° C.:

17,8GT Ruß17.8GT carbon black

42.1 GT Vinyltoluol/Oktylacrylat-Mischpolymerisat
28,8 GT Styrol/Butadien-Mischpolymerisat
113GT ReflexblauB.42.1 parts by weight vinyl toluene / octyl acrylate copolymer
28.8 parts by weight styrene / butadiene copolymer
113GT reflex blue B.

Das Vorgehen bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers aus den vorstehend beschriebenen pigmentierten Copolymeren wird durch die folgenden Beispiele erläutert:The procedure for preparing a suspension developer of the present invention from the above pigmented copolymers described is illustrated by the following examples:

VergleichsbeispieleComparative examples

I. Der Versuch der Herstellung eines Entwicklers bei Raumtemperatur gestaltet sich wie folgt:I. The attempt to produce a developer at room temperature is as follows:

5,8 GT Styrol/Butadien-Mischpolymerisat werden5.8 pbw of styrene / butadiene copolymer

gelöst in
40,4 GT eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes,solved in
40.4 GT of an aliphatic hydrocarbon,

Siedebereich 175 -190° C.Boiling range 175-190 ° C.

Zu dieser Lösung gibt man in einem Disperser bei 20° CIt is added to this solution in a disperser at 20.degree

9,0 GT pigmentiertes Copolymer aus Beispiel A und
0,14 GT Reflexblau AMF, C 1.42 7709.0 GT pigmented copolymer from Example A and
0.14 parts by weight reflex blue AMF, C 1.42 770

das zuvor angeteigt wurde mit
2,4 GT des obigen Kohlenwasserstoffs.that was previously made into a paste with
2.4 pbw of the above hydrocarbon.

Die Mischung wird nunmehr bei 20⁰C in einer Kugelmühle 30 Minuten gemahlen. Dann versetzt man unter weiterem Mahlen langsam mitThe mixture is now ^{ground at 20 °} C. in a ball mill for 30 minutes. Then it is slowly added with further grinding

42,4 GT eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs,
Siedebereich 160-180T.
Nach Zugabe der gesamten Menge des Kohlenwasserstoffs stellt man fest, daß sich keine Dispersion gebildet hat, sondern eine42.4 GT of an aliphatic hydrocarbon,
Boiling range 160-180T.
After all of the hydrocarbon has been added, it is found that no dispersion has formed, but one

zähe, gummiartige Masse.tough, rubbery mass.

II. Es werden dieselben Komponenten des Beispiels I in den gleichen Mengenverhältnissen verwendet. Es wird jedoch das Vinyltoluol/Oktylacrylat-Mischpolymerisat vor seiner Verwendung nicht mit Ruß pigmentiert.II. The same components of Example I are used in the same proportions. It however, the vinyl toluene / octyl acrylate copolymer is not pigmented with carbon black before it is used.

8.7 GT Vinyltoluol/Oktylacrylat-Mischpolymerisat8.7 parts by weight vinyl toluene / octyl acrylate copolymer

werden in einem Disperser bei 8O⁰C 5 Minuten mitare in a disperser at 8O ⁰ C for 5 minutes

20,15 GT eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs,20.15 GT of an aliphatic hydrocarbon,

Siedebereich 175 -190° C, dispergiert. Sodann gibt manBoiling range 175-190 ° C, dispersed. Then to give

0,3 GT Ruß in diese Mischung und dispergiert weitere 5 Minuten. Anschließend fügt man eine0.3 GT carbon black in this mixture and dispersed for a further 5 minutes. Then you add a

Lösung vonSolution of

5.8 GT Styrol/Butadien-Mischpolymerisat in5.8 parts by weight styrene / butadiene copolymer in

20,15 GT des oben genannten Kohlenwasserstoffs hinzu und dispergiert weitere 10 Minuten, setzt dann 0,14 GT Reflexblau AMF, angeteigt mitAdd 20.15 GT of the above hydrocarbon and disperse for a further 10 minutes, then set 0.14 GT reflex blue AMF, made into a paste with

2,4GT aliphatischen! Kohlenwasserstoff, Siedebereich 175—190⁰C, hinzu. Man mahlt die Mischung 30 Minuten bei 8O⁰C in einer Kugelmühle, kühlt dann auf Raumtemperatur und versetzt unter weiterem Mahlen langsam2.4GT aliphatic! Hydrocarbon, boiling range 175-190 ⁰ C, added. By milling the mixture for 30 minutes at 8O ⁰ C in a ball mill, then cooled to room temperature and added with further grinding, slowly

mitwith

42,4 GT eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs,
Siedebereich 160-180° C.
Nach 30 Minuten Mahlen erhält man ein Suspensionsentwicklerkonzentrat, dessen42.4 GT of an aliphatic hydrocarbon,
Boiling range 160-180 ° C.
After 30 minutes of grinding, a suspension developer concentrate is obtained, its

Teilchen im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Toner einen Durchmesser von 60—90 μπι aufweisen. Man verdünnt das Konzentrat wie in Beispiel I.In contrast to the toner according to the invention, particles have a diameter of 60-90 μm exhibit. The concentrate is diluted as in Example I.

40 Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Toner erhält man nur sehr schwache Kopien. Der größte Teil des Tonerbildes verbleibt auf dem Photoleiter und wird nicht auf Papier übertragen. Der Toner hat außerdem eine geringe Dispersionsstcbilität. 40 In contrast to the inventive toner obtained only very weak copies. Most of the toner image remains on the photoconductor and is not transferred to paper. The toner also has a low dispersion stability.

HI. Man verfährt wie in Beispiel II, verwendet jedoch anstelle von Ruß solchen dispergierter Art, zum Beispiel 1,6 GT Mikrolitschwarz - CI. 77 266 -. Mit dem aus dem Konzentrat gewonnenen Suspensionsentwickler erhält man im Gegensatz zu dem nach Beispiel 1 gewonnenen, erfindungsgemäßen Entwickler nur unscharfe Kopien mit vielen Stippen. Der größte Teil des Tonerbildes verbleibt auf dem Photoleiter und wird nicht auf Papier übertragen.HI. The procedure is as in Example II, but instead of carbon black, such a dispersed type is used, for example 1.6 GT microlit black - CI. 77 266 -. With the suspension developer obtained from the concentrate In contrast to the developer according to the invention obtained according to Example 1, only fuzzy ones are obtained Copies with lots of specks. Most of the toner image remains on the photoconductor and becomes not transferred to paper.

Beispiele
Beispiel 1Examples
example 1

Herstellung eines Suspensionsentwicklers aus einem pigmentierten Copolymer:Preparation of a suspension developer from a pigmented copolymer:

gelöst insolved in

403 GT eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit dem Siedebereich 175 -190° Q403 GT of an aliphatic hydrocarbon with a boiling range of 175-190 ° C

Zu dieser Lösung gibt man in einem Disperser bei 8O⁰CTo this solution are added in a disperser at 8O ⁰ C

1010

9,0 GT pigmentiertes Copolymer aus Beispiel A und9.0 GT pigmented copolymer from Example A and

0,14 GT Reflexblau AMF,0.14 GT reflex blue AMF,

die zuvor angeteigt wurden mitwhich were previously made into a paste with

2,4 GT des genannten aliphatischen Kohlenwasserstoffs. 2.4 GT of said aliphatic hydrocarbon.

Die gesamte Mischung wird bei 80⁰C in einer Kugelmühle 30 Minuten gemahlen. Danach kühlt man auf Raumtemperatur und versetzt unter weiterem Mahlen langsam mitThe entire mixture is ^{ground at 80 °} C. in a ball mill for 30 minutes. It is then cooled to room temperature and slowly mixed with further milling

42,4 GT eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs,
Siedebereich 160-180⁰C.42.4 GT of an aliphatic hydrocarbon,
Boiling range 160-180 ⁰ C.

Nach 30 Minuten Mahlen hat man ein Tonerkonzentrat erhalten, dessen Teilchen einen mittleren Durchmesser von 5μΐη haben und dessen größte Teilchen unter U μπι liegen.After 30 minutes of grinding, a toner concentrate was obtained whose particles had an average diameter of 5μΐη and its largest particle are below U μπι.

Versetzt man 1 Volumenteil dieses Konzentrats mit 6—8 Volumteilen eines aliphatischen Kohlenwasser-Stoffs mit dem Siedebereich 158-177"C, dann erhält man einen gebrauchsfertigen, elektrostatographischen Suspensionsentwickler. Dieser Entwickler entwickelt negative Ladungsbilder, wie sie zum Beispiel durch Aufladen und bildmäßiges Belichten einer Polyvinylcarbazol-Trinitrofluorenon-Photoleiterschicht (Molverhältnis 1 :1) gewonnen werden können. Man erhält kontrastreiche Bilder von guter Schärfe, die sich nach dem Entfernen von überschüssigem Entwickler durch einfaches Kontaktieren praktisch vollständig auf blankes Papier übertragen lassen.One part of this concentrate is mixed with 6-8 parts by volume of an aliphatic hydrocarbon substance with the boiling range 158-177 "C, then you get a ready-to-use, electrostatographic Suspension developer. This developer develops negative charge patterns, such as those caused by Charging and imagewise exposure of a polyvinyl carbazole-trinitrofluorenone photoconductor layer (Molar ratio 1: 1) can be obtained. You get high-contrast images of good sharpness, which are after the removal of excess developer by simply contacting virtually completely on bare Let paper transfer.

Falls erwünscht, kann die Klebrigkeit des auf dem Photoleiter abgeschiedenen, pigmentierten Copolymers erhöht werden durch Zugabe eines aromatischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel mit einem Siebereich von 160-180⁰C.If desired, the tackiness can the deposited on the photoconductor, pigmented copolymer are increased by the addition of an aromatic hydrocarbon as a solvent having a Sieber calibration of 160-180 ⁰ C.

Die Zugabemenge kann zum Beispiel 2 g pro 1 Liter Suspensionsentwickler betragen. Aber auch Ketone, wie zum Beispiel Methylethylketon, oder Ester, wie zum Beispiel Butylacetat, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe quellen das schwer lösliche Copolymer an und erhöhen dadurch die Klebrigkeit schon bei Zugabe geringer Mengen.The amount added can be, for example, 2 g per 1 liter of suspension developer. But also ketones, such as methyl ethyl ketone, or esters such as butyl acetate, or halogenated hydrocarbons swell the sparingly soluble copolymer and thereby increase the tack even when added small amounts.

Example 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von Reflexblau AMF die gleiche Menge einer an Farbstoff 33 gewichtsprozentigen Paste die durch Reaktion von Ölsäure mitThe procedure is as in Example 1, but instead of reflex blue AMF, the same amount of one is used of dye 33 percent by weight paste made by the reaction of oleic acid with

Nigrosinbase C oder
Indulinbase N
Indulinbase NRNigrosine base C or
Indulin base N
Indulin base NO

4545

5050

entstanden ist und die anschließend auf einem 3-Walzenstuhl abgerieben worden istarose and which was then rubbed off on a 3-roller mill

In allen 3 Fällen erhält man Suspensionsentwickler, deren Teilchen einen mittleren Durchmesser von unter 5 μηι aufweisen. Die mit diesen Entwicklern erhaltenen Kopien zeichnen sich durch große Schärfe, sehr gute ^M Auflösung und sauberen Untergrund aus.In all 3 cases, suspension developers are obtained whose particles have a mean diameter of less than 5 μm. The copies obtained with these developers are characterized by great sharpness, very good ^M resolution and a clean background.

Example 3

Die Herstellung eines Suspensionsentwicklers aus einem pigmentierten Copolymer, das gleichzeitig einen Steuerstoff enthält, geschieht wie in Beispiel 1 ausThe production of a suspension developer from a pigmented copolymer that simultaneously has a Contains control substance, happens as in Example 1 from

63 GT Styrol/Butadien-Mischpolymerisat63 parts by weight styrene / butadiene copolymer

42,1 GT eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs,42.1 GT of an aliphatic hydrocarbon,

Siedebereich 175-190°C
9,9 GT pigmentiertem Copolymer »Β« undBoiling range 175-190 ° C
9.9 GT pigmented copolymer »Β« and

.1,7 GT eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs,.1,7 GT of an aliphatic hydrocarbon,

Siedebereich 160-180° C.Boiling range 160-180 ° C.

Es ergeben sich Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 4 μπι, wobei die feinsten Anteile unter 1 m liegen. Anstelle des Polymers »B« läßt sich auch das Polymer »C« mit gutem Resultat einsetzen.The result is particles with a mean diameter of 4 μm, with the finest proportions below 1 m. Instead of polymer "B", polymer "C" can also be used with good results.

Example 4

Die Herstellung eines Suspensionsentwicklers aus einem pigmentierten Copolymer, das gleichzeitig das als Schutzkolloid wirkende lösliche Polymer und einen Steuerstoff enthält, erfolgt entsprechend Beispiel 1 ausThe production of a suspension developer from a pigmented copolymer, which also acts as the Protective colloid containing soluble polymer and a control substance is carried out according to Example 1 from

16,1 GT pigmentiertem Polymer »D«
42,1 GT eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs,
Siedebereich 175-190° C16.1 GT pigmented polymer "D"
42.1 GT of an aliphatic hydrocarbon,
Boiling range 175-190 ° C

41.8 GT tines aliphatischen Kohlenwasserstoffs,41.8 parts by weight of an aliphatic hydrocarbon,

Siedebereich 160-180° C.Boiling range 160-180 ° C.

Der entstandene Entwickler ist sehr feinteilig. Der mittlere Teilchendurchmesser liegt unter 3 μηι.The resulting developer is very finely divided. The mean particle diameter is below 3 μm.

Example 5

Zur Herstellung eines Suspensionsentwicklers aus einem pigmentierten Copolymer, das gleichzeitig Dispergierhilfsmittel enthält, verfährt man wie folgt:For the production of a suspension developer from a pigmented copolymer that simultaneously Contains dispersing agents, proceed as follows:

5,5 GT Vinyltoluol/Oktylacrylat-Mischpolymerisat5.5 parts by weight vinyl toluene / octyl acrylate copolymer

werden in einem Disperser bei 80° C 5 Minuten mitare in a disperser at 80 ° C for 5 minutes

19,5GT eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedebereich zwischen 174 und 191°C dispergiert. Sodann gibt man19.5GT of an aliphatic hydrocarbon with a boiling range between 174 and 191 ° C dispersed. Then you give

9,3 GT pigmentiertes Polymer »E« dazu und dispergiert weitere 5 Minuten. Anschließend fügt man eine Lösung vonAdd 9.3 pbw of pigmented polymer "E" and disperse for a further 5 minutes. Then adds to find a solution of

5,7 GT Styrol/Butadien-Mischpolymerisat in
19,5 GT eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs,5.7 pbw styrene / butadiene copolymer in
19.5 GT of an aliphatic hydrocarbon,

Siedebereich 175—190⁰C, hinzu, divergiert weitere 10 Minuten und setzt dannBoiling range from 175 to 190 ⁰ C, added diverges further 10 minutes and then sets

0,14 GT Reflexblau AMF, angeteigt in0.14 GT reflex blue AMF, made into a paste

23 GT eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs,
Siedebereich 160—180⁰C, hinzu.23 GT of an aliphatic hydrocarbon,
Boiling range 160-180 ⁰ C, added.

Man mahlt die Mischung 30 Minuten bei 80° C in einer Kugelmühle, kühlt dann auf Raumtemperatur und versetzt unter weiterem Mahlen langsam mitThe mixture is ground for 30 minutes at 80 ° C in a Ball mill, then cools to room temperature and added slowly while grinding further

41,0 GT eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs,
Siedebereich 175-190⁰C.41.0 GT of an aliphatic hydrocarbon,
Boiling range 175-190 ⁰ C.

Nach 30 Minuten Mahlen hat man einen Suspensionsentwickler mit Tonerteilchen erhalten, deren mittlerer Teilchendurchmesser 12 pm beträgtAfter 30 minutes of grinding, a suspension developer with toner particles was obtained, the middle one Particle diameter is 12 pm

Example 6

Die Herstellung eines Suspensionsentwicklers aus einem pigmentierten Copolymer, das gleichzeitig das als Schutzkolloid wirkende lösliche Polymer, ein Dispergierhilfsmittel und einen Steuerstoff enthält, erfolgt entsprechend Beispiel 1 ausThe production of a suspension developer from a pigmented copolymer, which also acts as the Protective colloid-acting soluble polymer containing a dispersing aid and a control substance takes place according to example 1

173 GT pigmentiertem Polymer F173 GT pigmented polymer F

413 GT eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit413 GT of an aliphatic hydrocarbon with

einem Siedebereich zwischen 190 und 200⁰C, unda boiling range between 190 and 200 ⁰ C, and

41,1 GT eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedebereich zwischen 158 und 177°C.41.1 GT of an aliphatic hydrocarbon with a boiling range between 158 and 177 ° C.

Der mittlere Partikeldurchmesser beträgt 4,5 m.
Beispiel 7The mean particle diameter is 4.5 m.
Example 7

Entsprechend Beispiel 4 stellt man einen Suspensionsentwickler her ausAccording to Example 4, a suspension developer is produced

16,0 GT pigmentiertem Polymer »D«16.0 GT pigmented polymer »D«

41,9 GT eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs,41.9 GT of an aliphatic hydrocarbon,

Siedebereich 175-190⁰C und
41,6 GT eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs,Boiling range 175-190 ⁰ C and
41.6 GT of an aliphatic hydrocarbon,

Siedebereich 160— 180°C,demman
0,5 GT eines Fettalkoholpolyglykolethers zugesetzt hat.Boiling range 160-180 ° C, demman
0.5 GT of a fatty alcohol polyglycol ether has been added.

Man erhält einen feinteiligen Suspensionsentwickler mit mittlerem Teilchendurchmesser von 4 μΐπ.A finely divided suspension developer with an average particle diameter of 4 μΐπ is obtained.

Die gle'che Wirkung als Dispergierhilfsmittel haben auch Fefräurepolyglykolester oder Polyvinylstearat.Fefräur polyglycol esters or polyvinyl stearate also have the same effect as dispersing aids.

Example 8

Dies Beispiel beschreibt Herstellung und Verwendung eines höher pigmentierten Copolymers, dasThis example describes the preparation and use of a higher pigmented copolymer that

zugleich Schutzkolloid und Steuerstoff enthält.at the same time contains protective colloid and control substance.

8,6 GT Vinyltoluol/Oktylacrylat-Mischpolymerisat8.6 pbw vinyl toluene / octyl acrylate copolymer

werden in einem Disperser bei 80° C 5 ^r> Minuten mit5 are ^r> minutes in a disperser at 80 ° C with

21,0 GT eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs,21.0 GT of an aliphatic hydrocarbon,

Siedebereich 175—190° C, dispergiert. Sodann gibt manBoiling range 175-190 ° C, dispersed. Then to give

1,8GT pigmentiertes Copolymer »I« hinzu und ίο dispergiert weitere 5 Minuten. Dann gibt manAdd 1.8GT pigmented copolymer »I« and ίο disperses for another 5 minutes. Then you give

eine Lösung vona solution of

5,8 GT Styrol/Butadien-Mischpolymerisat in
21,0 GT eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs,
Siedebereich 175-190°C, hinzu.5.8 parts by weight styrene / butadiene copolymer in
21.0 GT of an aliphatic hydrocarbon,
Boiling range 175-190 ° C, added.

Man dispergiert weitere 10 Minuten und mahlt die Mischung anschließend 30 Minuten bei 80°C in einer Kugelmühle. Sodann wird auf Raumtemperatur ibgekühlt und unter weiterem Mahlen langsam mitIt is dispersed for a further 10 minutes and the mixture is then ground for 30 minutes at 80 ° C in a Ball mill. It is then cooled to room temperature and slowly with further grinding

41,8 GT eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs.
Siedebereich 160—180°C, versetzt.41.8 GT of an aliphatic hydrocarbon.
Boiling range 160-180 ° C, offset.

Nach weiteren 30 Minuten Mahlen ist ein Suspensionsentwickler mit Tonerteilchen entstanden, deren Teilchen einen mittleren Durchmesser von 7,5 μπι aufweisen.After another 30 minutes of milling it is a suspension developer with toner particles whose particles have a mean diameter of 7.5 μm exhibit.

Claims

Patentansprüche;Claims;

\. Verfahren zum Herstellen eines elektrostatcgraphischen Suspensionsentwicklers, bei dem ein Pigment und ein Copolymer aus Vinyltoluol oder Styrol und einem Acryl- oder Methacrylsäureester homogen vermengt werden und Teilchen hiervon zusammen mit Schutzkolloiden und Steuerstoffen in einer elektrisch isolierenden, organischen Trägerflüssigkeit dispergiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man das Copolymer und das Pigment ohne Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C homogen vermengt, nach dem Erkalten zerkleinert und dann bei Temperaturen im Erweichungsbereich des Feststoffs in der elektrisch isolierenden, organischen Trägerflüssigkeit, in welcher der Polymerbestandteil des Feststoffs ansteigende Löslichkeit mit ansteigender Temperatur aufweist, unter Mahlen dispergiert und dabei allmählich auf Raumtemperatur abkühlt \. Process for the production of an electrostatic suspension developer, in which a pigment and a copolymer of vinyl toluene or styrene and an acrylic or methacrylic acid ester are homogeneously mixed and particles thereof are dispersed together with protective colloids and control substances in an electrically insulating, organic carrier liquid, characterized in that: the copolymer and the pigment mixed homogeneously without solvent at temperatures between 100 and 200 ⁰ C, comminuted after cooling and then at temperatures in the softening range of the solid in the electrically insulating, organic carrier liquid in which the polymer component of the solid has increasing solubility with increasing temperature , dispersed with grinding and gradually cools to room temperature

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Copolymer und das Pigment bei Temperaturen zwischen 140 und 160"C homogen vermengt und nach dem Erkalten auf eine Teilchengröße von 30 μπι zerkleinert.2. The method according spoke 1, characterized in that the copolymer and the pigment mixed homogeneously at temperatures between 140 and 160 "C and after cooling to one Particle size of 30 μm crushed.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den zerkleinerten Feststoff bei Temperaturen von 50—150⁰C unter Mahlen dispergiert3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the comminuted solid is ^{dispersed at temperatures of 50-150 0} C with grinding

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Copolymer ein VinyJtoluol/Oktylacrylat-Copolymer verwendet4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that one is used as a copolymer Vinyl toluene / octyl acrylate copolymer used

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Copolymer ein Styrol/n-Butylmethacrylat-Copolymer verwendet5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that one is used as a copolymer Styrene / n-butyl methacrylate copolymer used

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Feststoff Reflexblau B - C1.42 765 -, Nigrosin spritlöslich - C1.50 420 —, oder Fettschwarz HB bzw. HBN-C 1.26 150-zusetzt6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the solid Reflex blue B - C1.42 765 -, nigrosine soluble in fuel - C1.50 420 -, or Fettschwarz HB or HBN-C 1.26 150-added

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man der Trägerflüssigkeit Salze von Farbbasen und Fettsäuren mit 16—18 Kohlenstoffatomen, Reflexblau AMF — C J. 42 720:1 - oder Reflexblau A6H-G — C J. 42 770:1 -zusetzt7. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that salts of color bases and fatty acids are added to the carrier liquid 16-18 carbon atoms, reflex blue AMF - C J. 42 720: 1 - or reflex blue A6H-G - C J. 42 770: 1 added

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Suspensionsentwickler unter Rühren bis zu 03 Gewichtsteile Lösungsmittel für das Copolymer pro Gewichtsteil Feststoff zufügt8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the suspension developer with stirring up to 03 parts by weight Solvent for the copolymer is added per part by weight of solid

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn· zeichnet, daß man als Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich zwischen 160 und 180⁰C verwendet9. The method according to claim 8, characterized labeled in · characterized in that the solvent used is an aromatic hydrocarbon having a boiling range of 160-180 ⁰ C.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen im Suspensionsentwickler Teilchengrößen im Bereich von 0,1 bis 12 \im besitzen.10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that the particles in the suspension developer have particle sizes in the range from 0.1 to 12 \ im .