DE68921320T2

DE68921320T2 - Flüssiger elektrophotographischer Entwickler.

Info

Publication number: DE68921320T2
Application number: DE68921320T
Authority: DE
Inventors: Mohamed A C O Minnesot Elmasry; Kevin M C O Minnesota M Kidnie
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1988-12-02
Filing date: 1989-11-16
Publication date: 1995-09-14
Anticipated expiration: 2009-11-17
Also published as: EP0376460B1; EP0376460A1; KR900010486A; KR0139080B1; DE68921320D1; CA2001958A1; AU620656B2; JPH02259660A; US4925766A; JP3101623B2; AU4442989A

Description

Die Erfindung betrifft mehrfarbig entwickelte elektrophotographische Bilder, bei denen Karb- und Schärfeeigenschaften mit hoher Qualität erforderlich sind und die unter Verwendung flüssiger Entwickler erhalten werden. Die Erfindung betrifft insbesondere Entwicklungsverfahren, in denen zwei oder mehr Entwicklerbilder überlagert und dann zusammen auf eine Rezeptoroberfläche übertragen werden. Anwendungen schließen den Bereich von Farbrasterprobeabzügen (Halbtonfarbabzügen) ein, für den starke Nachfrage besteht.
Metcalfe & Wright (US-Patentschrift Nr. 2.907.674) empfahlen für überlagerte Farbbilder die Verwendung von flüssigen Entwicklern im Gegensatz zu den früheren trockenen Entwicklern. Diese flüssigen Entwickler umfaßten eine Trägerflüssigkeit mit hohem spezifischen Widerstand, z.B. 10&sup9; Ohm cm oder höher, in der Flüssigkeit dispergierte Farbstoffteilchen und vorzugsweise einen Zusatz zur Steigerung der von den Farbstoffteilchen getragenen Ladung. Matkan (US- Patentschrift Nr. 3.337.430) offenbarte, daß ein zuerst abgeschiedener Entwickler eine ausreichende Leitfähigkeit zur Beeinflussung eines folgenden Aufladungsschrittes aufweisen kann; Matkan meldete Ansprüche auf die Verwendung isolierender Harze (spezifischer Widerstand höher als 10¹&sup0; Ohm cm) mit niedriger Dielektrizitätskonstante (weniger als 3,5) an, die jedes Farbstoffteilchen bedecken. York (US-Patentschrift Nr. 3.135.695) offenbarte in einer isolierenden aliphatischen Flüssigkeit stabil dispergierte Entwicklerteilchen, wobei die Entwicklerteilchen einen geladenen Farbstoffkern umfassen, der durch ein Bindemittel aus einem, mit einer geringen Menge eines Aryl-Alkyl-Materials behandelten, löslichen aromatischen Harz eingeschlossenen ist. Die Verwendung von ausdrücklichen Dispersionsmittelzusätzen in der Entwicklerdispersion wird in der US-Patentschrift Nr. 3.669.886 offenbart.
Die Verwendung von Metaiiseifen als Ladungsregulations- und Stabilisierungszusätze in flüssigen Entwicklern wird in vielen früheren Patentschriften (z.B. US-Patentschrift Nr. 3.900.412; US-Patentschrift Nr. 3.417.019; US-Patentschrift Nr. 3.779.924; US-Patentschrift Nr. 3.788.995) offenbart. Andererseits wurde die Bedeutung der unzureichenden Wirkung erkannt, die auftritt, wenn Ladungsregulationszusätze oder andere geladene Zusätze aus den Entwickierteilchen in die Trägerflüssigkeit migrieren, und es wurden Abhilfemaßnahmen vorgeschlagen (US-Patentschrift Nr. 3.900.413; US-Patentschrift Nr. 3.954.640; US-Patentschrift Nr. 3.977.983; US- Patentschrift Nr. 4.081.391; US-Patentschrift Nr. 4.264.699). Eine Britische Patentschrift (GB-2.023.860) offenbart die Abzentrifugation der Entwicklerteilchen aus einein flüssigen Entwickler und deren Redispergierung in frischer Flüssigkeit als Weg zur Verringerung der Leitfähigkeit in der Flüssigkeit selbst.
In einigen Patentschriften wird die Meinung vertreten, daß das Niveau freier Ladung innerhalb des flüssigen Entwicklers als Kunktion der Masse der Entwicklerteilchen für die Leistungsfähigkeit des Entwicklungsverfahrens von Bedeutung ist (US-Patentschrift Nr. 4.547.449; US-Patentschrift Nr. 4.606.989). In der US-Patentschrift Nr. 4.525.446 wurde durch die vorhandene Ladung die Alterung des Entwicklers gemessen und allgemein mit dem Zeta-Potential der einzelnen Teilchen in Beziehung gebracht. Eine verwandte Patentschrift, die US-Patentschrift Nr. 4.564.574 des gleichen Rechtsnachfolgers, offenbart, daß iadungsbestimmende Salze durch spezifische eingeschlossene Polymerkomponenten am Polymerbindemittel chelatisiert wurden. Sie offenbart ferner auf Entwicklerteilchen gemessene Zeta-Potentalwerte. Kür Teilchendurchmesser von 250 nm und 400 nm werden Werte von 33 mV und 26,2 mV angegeben. Als Aufgabe der Patentschrift wird die Schaffung einer verbesserten Stabilität des flüssigen Entwickiers offenbart. Eine direkte Bindung der chelatisierenden Salze an die Polymerkette erfordert die Gegenwart einer zufallsorientierten und vom Polymer weg gerichteten Ladung. Die Ladung wäre im allgemein über Volumen und Oberfläche des Polymers verteilt. In der US-Patentschrift Nr. 4.155.862 wurde schließlich die Ladung pro Masseeinheit des Entwicklers mit früher auf dem Fachgebiet erfahrenen Schwierigkeiten bei der Überlagerung mehrerer Schichten verschiedenfarbiger Entwickler in Verbindung gebracht.
Diesem letzteren Problem nähert sich die US-Patentschrift Nr. 4.275.136, in der die Haftung einer Entwicklerschicht an einer anderen durch einen Aluminium- oder Zinkhydroxidzusatz auf der Oberfläche der Entwicklerteilchen erhöht wurde, auf anderem Wege.
Die Vorteile der Verwendung Organosole umfassender Bindemittel (manchmal als amphipatische Teilchen beschrieben) werden in den der Philip A.Hunt Chemical Corp. übertragenen Patentschriften (US-Patentschriften Nrn. 3.753.760; 3.900.412; 3.991.226) offenbart. Unter den Vorteilen ist eine wesentliche Verbesserung der Dispersionsstabilität des flüssigen Entwicklers. Das Organosol ist mit einem Pfropfcopolymerstabilisator sterisch stabilisiert, wobei die Reste für dessen Verankerung durch die Veresterung eines epoxy(glycidyl-)funktionellen Restes mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure eingeführt werden. Für die Veresterung wird als Katalysator Lauryldimethylamin oder irgendein tertiäres Amin verwendet. Eine ähnliche Behandlung findet sich in der Fuji Photo Film übertragenen US-Patentschrift Nr. 4.618.557, mit der Ausnahme, daß Fuji Ansprüche auf eine längere verbindende Kette zwischen dem Hauptpolymer und der ungesättigten Bindung der Stabilisatorkomponente anmeldet. Ihre Vergleichsbeispiele mit den Hunt-Entwicklern zeigen, daß Fuji die für Hunt-Entwickler festgestellte mangelhafte Bildqualität aufgrund von Bildstreuung verbessert hat, wobei sie die Verbesserung der Verwendung der längeren Verbindungsketten zuschreibt. Sowohl in den Patentschriften von Hunt als auch von Fuji sind ladungsbestimmende Verbindungen, wenn diese verwendet werden, nur physikalisch an den Entwicklerteilchen adsorbiert.
Die Durchmesser von Entwicklerteilchen in flüssigen Entwicklern variieren in einem Bereich von 2,5 bis 25,0 µm in der US-Patentschrift Nr. 3.900.412 bis zu Werten im Submikronbereich in den US-Patentschriften Nrn. 4.032.463; 4.081.391 und 4.525.446 und sind laut einem Artikel von Muller et al., Research into the Electrokinetic Properties of Electrographic Liquid Developers, V.M. Muller et al., IEEE Transactions on Industry Applications, Bd. IA-16, Seite 771- 776 (1980), sogar geringer. In der US-Patentschrift Nr. 4.032.463 wird festgestellt, daß nach dem Stand der Technik Größen im Bereich von 0,1 bis 0,3 µm wegen der Erzeugung geringer Bilddichten nicht bevorzugt werden.
Flüssige Entwickler, die entwickelte Bilder zur Verfügung stellen, die sich nach Entfernen der Trägerflüssigkeit bei Raumtemperatur schnell zu einer glatten Oberfläche selbstfixieren, werden in den US-Patentschriften Nrn. 4.480.022 und 4.507.377 offenbart. Diese Entwicklerbilder sollen am Träger besser haften und für Brüche weniger anfällig sein. Es gibt keine Offenbarung zu ihrer Verwendung in mehrfarbigen Bildzusammensetzungen.

Definitionen

acac Acetylaceton oder 2,4-Pentandion
AIBN Azobisisobutyronitril
BipMA 4-Methacryloxypropyl-4'-methyl-2,2'-bipyridin
CHBM Methacrylsäure-3-carboxy-4-hydroxybenzylester
DBSA p-Dodecylbenzolsulfonsäure
GMA Methacrylsäureglycidylester
HEMA Methacrylsäure-2-hydroxyethylester
LDA Lauryldimethylamin
LMA Methacrylsäurelaurylester
MAA Methacrylsäure
MHQ 5-Methacryloyloxymethyl-8-hydroxychinolin
MPD 3-Methacryloyloxy-2,4'-pentandion
n-BuLi n-Butyllithium
OLOA ein negative Ladung bestimmendes oberflächenaktives Mittel
THF Tetrahydrofuran
VDM 2-Vinyl-4,4-dimethylazlacton
Herkömmliche, im Handel erhältliche, flüssige Entwickler bestehen aus einer Dispersion von Pigmenten oder Farbstoffen in einem flüssigen Kohlenwasserstoff zusammen mit einem Bindemittel und einem Ladungsregulationsmittel. Das Bindernittel kann eine lösliche, harzartige Substanz oder eine unlösliche Polymerdispersion im flüssigen System sein. Das Ladungsregulationsmittel ist für positive Entwickler üblicherweise eine Schwermetallseife oder für negative Entwickler ein Aminogruppen enthaltendes Oligomer, wie OLOA. Beispiele für die Metallseifen sind: Al-, Zn-, Cr-, Ca-Salze von 3,5-Diisopropylsalicylsäure; Al-, Cr-, Zn-, Ca-, Co-, Fe-, Mn-, Va-, Sn-Salze einer Fettsäure, wie Octansäure. Charakteristischerweise wird im flüssigen Entwickler eine sehr geringe Menge von 0,01-0,1 Gew.-%/Volumen des Ladungsregulationsmittels verwendet. Die Leitfähigkeits- und Mobilitätsmessungen von mit einer der vorangehenden Metallseifen geladenen Entwicklern zeigten, abgeleitet von Leitfähigkeitsmessungen, jedoch eine Verringerung des Ladung/Masse-Verhältnisses innerhalb eines Zeitraumes von 1-3 Wochen. Aus Chinacridonpigment hergestellte, mit einer Polymerdispersion aus Polyvinylacetat in Isopar G stabilisierte und mit Al(3,5-diisopropylsalicylat) geladene Entwickler zeigten zum Beispiel mit Isopar G zu einer Konzentration von 0,3 Gew.-% frisch verdünnt eine Leitfähigkeit von 3 x 10&supmin;¹¹ (Ohm cm)&supmin;¹; nach zweiwöchigem Stehen fiel die Leitfähigkeit auf 0,2 x 10&supmin;¹¹ (Ohm cm)&supmin;¹. Mit diesem Entwickler könnte ebenfalls kein anderer cyanfarbener Entwickler der gleichen Formulierung überlagert werden.
Flüssige Entwickler des herkömmlichen Fachgebietes sind daher zur Verwendung bei der Herstellung qualitativ hochwertiger digitaler bilderzeugender Systeme für Farbabzüge nicht geeignet. Eines der mit diesen Entwicklern verbundenen Hauptprobleme ist das Fließen des Entwicklers während der Bilderzeugung, was zur Verzerrung der erzeugten Bilder führt. Ein anderes Problem ist die zeitabhängige Desorption des Ladungsvermittlers sowie des harzartigen Bindemittels. Schließlich sind die im Handel erhältlichen Entwickler zur Verwendung im überlagerten Mehrfarbendruck mittels eines einzelnen Übertragungsverfahrens nicht geeignet.
Diese Erfindung betrifft einen flüssigen Farbentwickler auf der Basis einer Polymerdispersion in einer unpolaren Trägerflüssigkeit, der eine Reihe wichtiger Entwicklereigenschaften in einem einzelnen Molekül vereinigt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein flüssiger Entwickler zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes zur Verfügung gestellt, umfassend in einer unpolaren Trägerflüssigkeit dispergierte chelatisierende Copolymerteilchen und Farbstoffteilchen, wobei die chelatisierenden Copolymerteilchen
(i) einen in der Trägerflüssigkeit unlöslichen oder im wesentlichen unlöslichen thermoplastischen, harzartigen Kern,
(ii) einen chemisch am Kern verankerten sterischen Stabilisator, wobei der sterische Stabilisator ein in der Trägerflüssigkeit lösliches Block- oder Pfropfcopolymer mit Koordinationsgruppen ist, und
(iii) mindestens eine von Metallen, die mit den Koordinationsgruppen starke kovalente Bindungen bilden, abgeleitete Metallseife umfassen.
Die dispergierten Teilchen umfassen einen thermoplastischen, harzartigen Kern, der an einem sterischen Pfropfcopolymerstabilisator chemisch verankert ist. Solche Systeme werden im allgemeinen als Organosole bezeichnet. Die vorliegende Erfindung offenbart die Herstellung solcher Organosolsysteme ohne den Einschluß unerwünschter, in der Trägerflüssigkeit löslicher, ionischer Spezies, die unerheblich zur Leitfähigkeit beitragen und ein Hemmnis für ein leistungsfähiges Entwicklungsverfahren darstellen können. Der Kernanteil des Teilchens besitzt vorzugsweise ein Tg unter 25ºC, so daß sich die Teilchen nach der elektrophoretischen Abscheidung auf einem photoleitenden Träger bei Raumtemperatur verformen und zu einem harzartigen Film koaleszieren können. Es wurde festgestellt, daS solche filmerzeugenden Teilchen für eine aufeinanderfolgende Überlagerung von Farben mit über 90 % Abscheidung verwendbar sind. Als Ergebnis wurde ein bilderzeugendes Einzelübertragungsverfahren erzielt.
Der Stabilisatoranteil des Teilchens, der den löslichen Bestandteil im Dispersionsmedium darstellt, ist ein amphipatisches Pfropf- oder Blockcopolymer, das kovalent gebundene Gruppen einer Koordinationsverbindung enthält. Die Funktion dieser Gruppen besteht in der Erzeugung ausreichend starker kovalenter Bindungen mit ladungsvermittelnden Organometallverbindungen, wie Metallseifen, so daß keine anschließende Desorption der ladungsvermittelnden Verbindungen auftritt. Daher weisen die Teilchen sowohl ein hohes Ladungs/Masse-Verhältnis als auch die für eine lange Haltbarkeit erforderliche Ladungsstabilität auf.
Bei der Herstellung der Entwicklerflüssigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung wurde das fein pulverisierte Farbstoffmaterial mit der vorangehend beschriebenen Polymerdispersion in der Trägerflüssigkeit (Organosol) vermischt und einem weiteren Dispergierverfahren mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer, wie einem Silverson-Mischer, unterworfen, wobei ein stabiles Gemisch erhalten wurde. Wir glauben, daß die Organosolteilchen um jedes einzelne Farbstoffteilchen agglomerieren, wobei stabile Dispersionen mit geringer Teilchengröße erhalten werden und das Organosol in das kombinierte Teilchen seine eigenen Eigenschaften der Ladungsstabilität und Dispersionsstabilität sowie filmerzeugende Eigenschaften einbringt.
Zusammengefaßt umfassen die Entwickler der vorliegenden Erfindung ein Pigmentteilchen mit Polymerteilchen mit üblicherweise geringeren mittleren Abmessungen als das Pigmentteilchen an seiner äußeren Oberfläche, wobei die Polymerteilchen ladungstragende Koordinationskomponenten aufweisen, die von der Oberfläche der Polymerteilchen ausgehen. Polymerteilchen werden in der Praxis der vorliegenden Erfindung als abgegrenzte Volumina flüssigen, gelartigen oder festen Materials definiert und schließen Kugeln, Tropfen usw. ein, die durch jedes der verschiedenen bekannten Verfahren, wie Latex-, Hydrosol- oder Organosolherstellung, hergestellt werden können.

Unterschied zum Stand der Technik

Bei den in den Patentschriften von Hunt (US-Patentschriften Nrn. 3.753.760, 3.900.412, 3.991.226) offenbarten Entwicklern stellt die Gegenwart von einigen ppm eines tertiären Amins im flüssigen Entwicklermedium Entwickler mit sehr hoher Leitfähigkeit zur Verfügung, insbesondere wenn der Entwickler mit einer Metallseife geladen ist. Dies bedingt ein Fließen des Entwicklers während der Bilderzeugung, was wiederum das Bild verschlechtert. Die hohe Leitfähigkeit rührt von der Protonierung der tertiären Amingruppen durch die ungesättigten Carbonsäuregruppen her, was zu ionischen Ladungsträgern in der Flüssigkeit führt. Ein anderes mit der Verwendung tertiärer Amine verbundenes Problem ist der hohe Hintergrund in den nicht belichteten Bereichen durch negativ geladene oder nicht geladene Teilchen. Die Veresterung der Glycidylgruppen und der Carbonsäuregruppen verläuft unter den Reaktionsbedingungen zur Herstellung des Organosols üblicherweise nicht vollständig. Die Beispiele in diesen Patentschriften zeigen, daß zwischen 25 % und 50 % der Carbonsäuregruppen verestert werden können. In anderen Worten verbleiben etwa 50 % bis 75 % der Carbonsäure im Dispersionsmedium. Während der Dispersionspolymerisationsreaktion zur Herstellung des Latex kann die nicht umgesetzte, ungesättigte Säure entweder mit dem Kernanteil des Teilchens oder mit dem Stabilisatorpolymer oder mit beiden gleichzeitig copolymerisieren. Das tertiäre Amin kann durch Wasserstoffabspaltung ebenfalls an das Polymerteilchen gebunden werden. Von der Gegenwart von Carbonsäure auf dem Teilchen und von tertiären Amin im flüssigen Medium oder auf dem Teilchen wäre die Erzeugung von Carbonsäureanionen auf dem Teilchen zu erwarten, die eine gute Quelle für eine negative Ladung darstellen.
Diese Probleme wurden bei unserem Entwickler durch die Verwendung eines geeigneten, von tertiären Aminen verschiedenen, Katalysators oder die Verwendung anderer Haftmitteladdukte, die mit von tertiären Aminen verschiedenen Katalysatoren katalysiert werden können, ausgeschlossen.
Die US-Patentschrift Nr. 4.618.557 lenkt die Aufmerksamkeit auf die mangelhafte Leistung der (Hunt-) Entwickler nach dem Stand der Technik und bringt diese mit der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Verbindungskette in Verbindung. Wir stellten fest, daß die Verwendung eines tertiären Amins als Katalysator zur Bindung eines ungesättigten Restes an die Hauptkette des Stabilisatorharzes über verbindende Reste den Hauptgrund für die mangelhafte Leistung der flüssigen Hunt-Entwickler darstellt. Es wird daher angenommen, daß die flüssigen Entwickler der US-Patentschrift Nr. 4.618.557 im Vergleich zu den Hunt-Entwicklern nicht wegen der geltend gemachten Verwendung langer verbindender Reste, sondern weil sie kein tertiäres Amin als Katalysator verwenden, bessere Bildqualitäten zeigten. Diese Patentschrift offenbarte jedoch nichts, was mit der vorliegenden Erfindung in Verbindung steht. Entwickler gemäß der vorliegenden Erfindung sind den Entwicklern der US-Patentschrift Nr. 4.618.557 aus folgenden Gründen überlegen:
a) Die Patentschriften nach dem Stand der Technik verwenden Zirkoniumnaphthenat als Ladungsvermittler für ihre flüssigen Entwickler. Das Metallkation wird an den dispergierten Teilchen physikalisch adsorbiert. Dieses Verfahren führt üblicherweise zu einer zeitlichen Ladungsabnahme aufgrund der allmählichen Desorption der Metallseife von den Teilchen. Die Entwickler gemäß der vorliegenden Erfindung leiden nicht unter einer Ladungsabnahme, da sie mit chemisch an die Harzteilchen gebundenen Metallchelatresten geladen sind.
b) Die US-Patentschrift Nr. 4.618.557 verwendet Quecksilberacetat, Tetrabutoxytitan oder Schwefelsäure als Katalysatoren für die Verankerung. Einige dieser Substanzen sind giftig (wie Quecksilberacetat) und müssen aus dem Entwickler entfernt werden. Die Patentschrift verwendet aufeinanderfolgende Schritte zum Entfernen der Katalysatoren durch Ausfällung aus einem Nichtlösungsmittel, wie Acetonitril oder Methanol. Diese Lösungsmittel können in das Stabilisatorpolymer eingeschlossen werden und sind sehr schwer zu entfernen. Die vorliegende Erfindung wählt selektiv Katalysatoren und Reaktanden, so daß kein Reinigungsschritt erforderlich ist.
Die in der US-Patentschrift Nr. 4.564.574 offenbarten Entwickler basieren auf chelatisierenden Polymeren, die als Ladungsquelle mit Gegenanionen neutralisierte kationische Reste enthalten. Das Polymer kann ein Homopolymer, Copolymer, Blockpolymer oder Pfropfcopolymer darstellen, das eine an das Polymerskelett gebundene Koordinationsgruppe umfaßt. Das chelatisierende Polymer wird durch freie Radikalpolymerisation in Lösung (unter Verwendung von DMF als Lösungsmittel) hergestellt. Nach der Ausfällung des Polymers und dem Wiederauflösen in einem geeigneten Lösungsmittel (THF) wird es mit einem Metallkation umgesetzt. Diese Entwickler werden durch Vermahlen einer Lösung des Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel (THF) mit einem Pigment hergestellt. Das Verhältnis von Pigment zu Polymer beträgt 1:4. Durch dieses Verfahren wird das Polymer an der Oberfläche der Pigmentteilchen adsorbiert. Schließlich wird das Gemisch mit Isopar G zur geeigneten Konzentration verdünnt.
Die Polymere der US-Patentschrift Nr. 4.564.574 werden in einem flüssigen Medium hergestellt, das ein gutes Lösungsmittel für das Polymer darstellt, während unsere Chelatpolymere durch Dispersionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, in denen das flüssige Medium kein gutes Lösungsmittel für die dispergierten Polymerteilchen darstellt. Es ist auch gut bekannt, daß die Durchführung einer metallchelatisierenden Umsetzung eines Übergangsmetallkations und eines Polymers mit Koordinationsgruppen in einer Flüssigkeit, die ein gutes Lösungsmittel für das Polymer darstellt, zur Erzeugung eines quervernetzten Metallchelatgeis führt. Einige Koordinationsgruppen können ein Proton verlieren, wenn sie mit einem Übergangsmetallkation Liganden bilden. Dieses Proton kann das Anion des Metallkations neutralisieren, und so die Gesamtladung des Materials verringern, was in der technischen Praxis dieses Patents zu erwarten wäre. Der erhaltene Metallchelatkomplex dissoziiert in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelsystem nicht.
Die Patentschrift macht auch geltend, daß die Verwendung einer Koordinationsverbindung in Verbindung mit einem neutralisierenden Anion, wie einem Halogenid, Sulfat, p-Toluolsulfonat, C10&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, TaF&sub6;&supmin;, oder einem relativ großen Anion die Dissoziation des entsprechenden Ionenpaars in einem apolaren Medium verbessern würde. Übergangsmetallkomplexe oder Salze dieser Anionen sind üblicherweise in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wie Isopar G, unlöslich. Es ist nicht ersichtlich, wie diese in einem Nichtlösungsmittelsystem dissoziieren könnten, um die für eine gute elektrostatische Bilderzeugung erforderliche Ladung auf die Teilchen zu übertragen. Die physikalischen Praxisergebnisse, welche für die Entwickler gemäß der Erfindung niedrige Zeta- Potentiale zeigen, beweisen diese Analyse.
Die Entwickler der vorliegenden Erfindung basieren auf Polymerdispersionen, die durch Dispersionspoiymerisationsverfahren in einem aliphatischen flüssigen Kohlenwasserstoff hergestellt werden. Die Polymerdispersion besteht aus Chelatseitengruppen, die an den löslichen Polymerbestandteil des Teilchens gebunden sind. Dieser Bestandteil besteht aus einem Metallchelatgruppen enthaltenden Pfropfcopolymerstabilisator. Das Stabilisatorpolymer ist chemisch mit dem unlöslichen Teil des Polymers (dem Kern) verankert. Da diese Teilchen in ständiger Bewegung sind, wäre eine Quervernetzung durch den Metallkomplex sehr schwierig. In einigen Fällen kann in Latizes mit hohen Feststoffgehalten (> 10 %) aufgrund des geringen Abstandes zwischen den Teilchen eine Quervernetzung stattfinden. In Latizes mit Feststoffgehalten unter 10 % tritt jedoch keine Quervernetzung auf, und es wird ein 1:1-Komplex erzeugt. In einem solchen Fall wird nur ein Gegenion (Anion) des Metallsalzes neutralisiert, während die anderen Anionen an das Übergangsmetallatom gebunden bleiben und in einem flüssigen Kohlenwasserstoff dissoziieren. Es wurde festgestellt, daß die neuen Metallchelatlatizes der vorliegenden Erfindung in einem flüssigen Kohlenwasserstoff dissoziieren und den dispergierten Teilchen eine hohe Ladung verleihen.
Es wurde festgestellt, daß aus einem Farbstoff und einer Polymerdispersion in einer unpolaren Trägerflüssigkeit formulierte flüssige Entwickler, in denen Metallchelatgruppen chemisch an den Polymeranteil der Teilchen gebunden sind, qualitativ hochwertige Bilder für digitale Farbabzüge zur Verfügung stellen. Die Entwickler der vorliegenden Erfindung können durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert werden:
1. Die dispergierten Teilchen sind mit einem Ladungsvermittler geladen, der nicht der Desorption von den Teilchen unterworfen ist.
2. Die Polymerlatexteilchen stellen durch die Filmerzeugung bei Umgebungstemperatur eine Fixierung zur Verfügung und erleichtern dadurch das Überdrucken.
3. In den Entwicklern sind dispergierte Teilchen vorhanden, die gegen eine Sedimentation stabil sind.
4. Der Entwickler zeigt eine hohe elektrische Beweglichkeit.
5. Durch den Entwickler wird im endgültigen Bild eine hohe optische Dichte zur Verfügung gestellt, und der Entwickler zeigt (in besonderer Form) ebenfalls ein hohe optische Dichte.
6. Ein hoher Leitfähigkeitsanteil rührt von den Entwicklerteilchen selbst und nicht von Fremdionen her.
Die vorliegende Erfindung stellt neue, auf einem komplexen Molekül basierende, Entwickler mit den vorangehenden Eigenschaften zur Verfügung, die viele Mängel herkömmlicher Entwickler vermeiden.
Die Bestandteile der Entwicklerteilchen sind ein in der Trägerflüssigkeit unlöslicher Kern, ein löslichkeitsvermittelnde Bestandteile enthaltender Stabilisator, ein Ladungsvermittler, der mit den Koordinationsbestandteilen Chelate bilden kann und der Farbstoff. Diese Bestandteile werden nachstehend ausführlich beschrieben.

Der Kern

Der Kern stellt die disperse Phase der Polymerdispersion dar. Er besteht aus einem thermoplastischen Latexpolymer mit einem Tg unter 25ºC und ist in der Trägerflüssigkeit des flüssigen Entwicklers unlöslich oder im wesentlichen unlöslich. Das Kernpolymer wird durch Copolymerisation mit dem Stabilisatormonomer in situ hergestellt. Beispiele geeigneter Monomere für den Kern sind dem Fachmann gut bekannt und schließen Acrylsäureethylester, Acrylsäuremethylester und Essigsäurevinylester ein.
Der Grund für die Verwendung eines Latexpolymers mit einem Tg < 25ºC besteht darin, daß ein solcher Latex bei Raumtemperatur zu einem harzartigen Film koagulieren kann. In dieser Erfindung wurde festgestellt, daß die Tauglichkeit eines Entwicklers zum Überdrucken mit der Fähigkeit der Latexpoiymerteilchen zur Verformung und Koaleszenz zu einem harzartigen Film während des Lufttrocknungszyklus der elektrophoretisch abgeschiedenen Entwicklerteilchen in Beziehung steht. Die koaleszierenden Teilchen erlauben eine Entladung des elektrostatischen Latentbildes während des Bilderzeugungszyklus, so daß mit einem anderen Bild überdruckt werden kann. Andererseits behalten nichtkoaleszierende Teilchen nach dem Stand der Technik ihre Form sogar nach der Lufttrocknung auf dem Photorezeptor bei. Verglichen mit einem homogenen oder kontinuierlichen filmerzeugenden Latex sind dann wenige Kontaktpunkte vorhanden, und als Folge werden einige der Ladungen auf den nichtverschmolzenen Teilchen zurückgehalten und stoßen den nächsten Entwickler ab (siehe Figur I a, b) . Ferner kann eine Entwicklerschicht aus einem Latex mit einem Kern mit einem Tg > 25ºC bei Raumtemperatur zur Koaleszenz zu einem Film veranlaßt werden, wenn das Stabilisator/Kern-Verhältnis hoch genug ist. Daher kann die Wahl von Stabilisator/(Kern Stabilisator)-Verhältnissen im Bereich von 20 Gew.-% bis 80 Gew.% bei Tg Werten des Kerns in einem entsprechenden Bereich von 25ºC bis 105ºC zur Koaleszenz bei Raumtemperatur führen. Bei einem Tg < 25ºC beträgt der bevorzugte Bereich des Stabilisator/(Kern + Stabilisator)-Verhältnisses 10 bis 40 Gew.-%
Flüssige Farbentwickler gemäß dieser Erfindung erzeugen bei der Entwicklung transparente Filme, welche einfallendes Licht durchlassen und infolgedessen eine Entladung der photoleitenden Schicht erlauben, während nichtkoaleszierende Teilchen einen Teil des einfallenden Lichtes streuen. Nichtkoaleszierende Entwicklerteilchen führen daher zur Abnahme der Empfindlichkeit des Photoleiters für nachfolgende Belichtungen, und als Folge tritt eine Interferenz mit dem überdruckten Bild auf.
Die Entwickler der vorliegenden Erfindung weisen verglichen mit den meisten verfügbaren Entwicklermaterialien niedrige Tg Werte auf. Dies befähigt die Entwickler der vorliegenden Erfindung zur Filmerzeugung bei Raumtemperatur. Spezielle Trockenverfahren oder Heizelemente in der Apparatur sind nicht erforderlich. Die normale Raumtemperatur von 19- 20ºC reicht zur Ermöglichung einer Filmerzeugung aus, und die inneren Umgebungstemperaturen der Apparatur während des Betriebes, die auch ohne spezielle Heizelemente zu höheren Werten tendieren (z.B. 25-40ºC), reichen aus, um eine Filmbildung des Entwicklers zu bewirken oder zuzulassen. Es ist daher möglich, die Apparatur bei einer inneren Temperatur von 40ºC oder niedriger an der Entwicklerstation und unmittelbar danach, wo ein Arbeitsschritt des Verschmelzens normalerweise lokalisiert sein würde, zu betreiben.

Der Stabilisator

Der Stabilisator ist ein durch die Polymerisatonsreaktion von mindestens zwei Comonomeren hergestelltes Pfropfcopolymer. Diese Comonomeren können aus Haftmittelgruppen, Koordinationsgruppen und löslichkeitsvermittelnde Gruppen enthaltenden Comonomeren ausgewählt werden. Die Haftmittelgruppen werden ferner mit funktionellen Resten einer ethylenisch ungesättigten Verbindung umgesetzt, wobei ein Pfropfcopolymerstabilisator erzeugt wird. Die ethylenisch ungesättigten Anteile der Haftmittelgruppen können in den folgenden Copolymerisationsreaktionen mit den Kernnonomeren in organischen Medien zur Erzeugnung einer stabilen Polymerdispersion verwendet werden. Der hergestellte Stabilisator besteht hauptsächlich aus zwei polymeren Bestandteilen, die einen in der kontinuierlichen Phase löslichen polymeren Bestandteil und einen in der kontinuierlichen Phase unlöslichen Bestandteil zur Verfügung stellen. Der lösliche Bestandteil stellt den Hauptanteil des Stabilisators dar. Seine Aufgabe besteht in der Erzeugung einer die Teilchenoberflächen vollständig bedeckenden lyophilen Schicht. Durch Verhindern der gegenseitigen Annäherung der Teilchen ist er verantwortlich für die Stabilisierung der Dispersion gegen Koagulation, so daß eine sterisch stabilisierte kolloidale Dispersion erzielt wird. Die Haftmittel- und die Koordinationsgruppen stellen den unlöslichen Bestandteil und den kleineren Anteil des Dispergiermittels dar. Die Aufgabe der Haftmittelgruppen besteht in der Erzeugung einer kovalenten Bindung zwischen den Kernanteil des Teilchens und dem löslichen Bestandteil des sterischen Stabilisators. Die Aufgabe der Koordinationsgruppen besteht in der Umsetzung mit einem Metallkation, wie einem Kation einer Metallseife, um den Teilchen eine dauerhafte positive Ladung zu verleihen.

Comonomere mit bevorzugten funktionellen Gruppen:

1. Monomere mit Haftmittelgruppen:
a) Addukte von Alkenylazlactoncomonomeren mit einem ungesättigten Nucleophil, das Hydroxy-, Amino- oder Mercapto(Mercaptan)gruppen enthält. Beispiele sind:
Methacrylsäure-2-hydroxyethylester,
Methacrylsäure-3-hydroxypropylester,
Acrylsäure-2-hydroxyethylester,
Triacrylsäurepentaerythritolester,
4-Hydroxybutylvinylether,
9-Octadecen-1-ol,
Cinnamylalkohol,
Allylmercaptan,
Methallylamin.
Das Azlacton kann im allgemeinen ein 2-Alkenyl-4,4-dialkylazlacton der Formel
bedeuten, wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest kleiner oder gleich C&sub5;, vorzugsweise C&sub1;, bedeutet, R², R³ unabhängig voneinander Niederalkylreste kleiner oder gleich C&sub8;, vorzugsweise kleiner oder gleich C&sub4;, bedeuten.
b) Addukte von Methacrylsäureglycidylester-Comonomeren mit Acrylsäure oder Methacrylsäure.
c) Methacrylsäureallylester.
2. Monomere mit Koordinationsgruppen:
CH&sub2;=C(R)-R&sup5;-Z CH&sub2;-CH-OOCH&sub2;-Z
CH&sub2;-CH(R)COO-R&sup5;-z
CH&sub2;=CH(R)CO-N(R&sup4;)-R&sup5;-z
CH&sub2;=CH- -R5-Z
wobei R und R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe CH&sub3; bedeuten,
R&sup5; eine Einfachbindung oder einen zweiwertigen verbindenden Rest bedeutet und Z einen zweizähnigen oder mehrzähnigen chelatisierenden Rest bedeutet.
Z ist vorzugsweise ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus:
Verbindungen von Pyridyltyp können ohne den Verlust eines Protons Metallchelatkomplexe bilden. Sie können dem Teilchen eine angemessene Ladung verleihen. Es wurde auch festgestellt, daß sie bei der Herstellung von Metallchelatlatizes verwendbar sind. Wenn sie an eine Polymerhauptkette gebunden sind und wenn die Komplexierung in einem flüssigen Medium, das ein gutes Lösungsmittel für ihre Polymere darstellt, durchgeführt wird, erzeugten sie jedoch quervernetzte Gele.
3. Monomere oder Polymere mit löslichkeitsvermittelnden Resten.
Beispiele sind Methacrylsäurelaurylester, Methacrylsäureoctadecylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Poly(12-hydroxystearinsäure), PS 429-Petrarch Systems, Inc. (Polydimethylsiloxan mit 0,5-0,6 Mol-% Methacryloxypropylmethylgruppen und Trimethylsiloxyendgruppe.

Addukt-Umsetzungen

Folgende Umsetzungen unter Verwendung dieser Reaktanden zur Erzeugung des Stabilisators sind beispielhaft: Azlacton Methacrylsäure Katalysator Stearylsäurephosphat Katalysator:
Die Addukt-Umsetzung mit dem Azlacton kann beispielhaft wie folgt dargestellt werden:

Katalysatoren

In dieser Erfindung erfolgt die Herstellung des Copolymerstabilisators und anschließend des dispergierten Copolymers aus Kern plus Stabilisator unter Bedingungen und unter Verwendung von Katalysatoren, die nicht zu unerwünschten ionischen Spezies in der Trägerflüssigkeit führen. Als Katalysatoren können folgende verwendet werden:
1. Für von Vinylazlacton und einem ungesättigten Nucleophil abgeleitete Haftmittelbestandteile
a) kann der Katalysator für kein Stickstoffatom enthaltende chelatisierende Reste, wie Acac und Salicylsäure, ausgewählt werden aus:
Dodecylbenzolsul fonsäure,
Stearylsäurephosphat,
Methansulfonsäure und
einer p-Toluolsulfonsäure,
b) kann der Katalysator für Stickstoff enthaltende chelatisierende Reste, wie 8-Chinolinol und Bipyridin, ausgewählt werden aus:
Stearylsäurephosphat,
Dibutylzinnoxid.
2. Für von GMA (Methacrylsäuregiycidylester) und Methacrylsäure oder Acrylsäure abgeleitete Haftmittelbestandteile kann der Katalysator ausgewählt werden aus:
Dibutylzinnoxid,
Stearylsäurephosphat,
einer Calciumseife, z.B. Naphthenat, 2-Ethylhexanoat,
einer Chromseife, z.B. Naphthenat, Octanoat, Cordova AMc-2
Triphenylphosphin,
Triphenylstibin,
Dodecylbenzolsulfonsäure (mit einem kein Stickstoffatom enthaltenden Chelat)
3. Für Methacrylsäureallylester als Haftmittel wird als Katalysator ein Peroxid-Initiator für freie Radikale, wie Benzoylperoxid, bevorzugt.

Der Ladungsvermittler

Die als Ladungsvermittler verwendeten Metallseifen sollten von Metallen, wie Übergangsmetallen, die mit den chelatisierenden Resten des Stabilisators starke koordinative Bindungen bilden, abgeleitet sein. Bevorzugte Metallseifen schließen Salze einer Fettsäure mit einem Metall, ausgewählt aus Al, Ca, Co, Cr, Fe, Zn und Zr, ein. Ein Beispiel für eine bevorzugte Metallseife ist Zirkoniumneodecanoat (von Mooney Co., mit einem Metallgehalt von 12 Gew.-%)

Chelatisierung mit Metallseifen:

Die Umsetzung der Koordinationsgruppen enthaltenden Latizes wird unter Verwendung von Acetylaceton als repräsentatives Beispiel in der nachstehenden Formel gezeigt. Teilchen x = Gegenion Würde in Abhängigkeit von X in flüssigem Kohlenwasserstoff dissoziieren
Es wurde festgestellt, daß Latizes, die einen mit einem zentralen Metallatom, wie K oder Na, komplexierten Kronenetherrest enthalten, Entwickler mit sehr hoher Leitfähigkeit und niedrigem Zeta-Potential zur Verfügung stellen. Sie zeigten ein Fließen der Entwicklerteilchen während der Bilderzeugung. Wir schlossen daraus, daß die Verwendung eines Nichtübergangsmetallkomplexes als Ladungsquelle für Entwickler den Teilchen nicht die hohe Ladung verlieh, die bei Verwendung von Übergangsmetallchelatlatizes festgestellt wurde.
Es wurde festgestellt, daß Polymerdispersionen mit an den löslichen Polymerbestandteil des Teilchens gebundenen Chelatseitengruppen in aliphatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Schwermetallseifen an der Oberfläche der dispergierten Teilchen zu Metallchelatliganden reagieren. Da sich diese Teilchen in ständiger Bewegung befinden, ist eine Quervernetzung durch den Metallkomplex sehr schwierig. Eine Quervernetzung kann jedoch aufgrund der dichten Packung der Teilchen und deren infolgedessen eingeschränkten Bewegungen in Latizes mit hohen Feststoffgehalten auftreten. In einem verdünnten System kann vermutlich eine intramolekulare Quervernetzung zwischen den am gleichen Kern verankerten Stabilisatorketten auftreten, während eine intermolekulare Quervernetzung sehr schwierig wäre. Zum Beispiel wurde bei Zugabe eines Moläquivalents Zirkoniumneodecanoat zu einer Polymerdispersion, die ein Moläquivalent Salicyisäureseitengruppen enthielt, eine Gelbildung beobachtet, und das Gel konnte n den meisten organischen Lösungsmitteln nicht gelöst werden. Es scheint daher, daß eine Quervernetzung der Latexteilchen auftrat. Nach einigen Tagen verschwand das Gel jedoch fast und die Latexteilchen wurden in flüssigen Kohlenwasserstoffen redispergiert. Dieses Ergebnis zeigt, daß ein meßbarer Ligandenaustausch zwischen dem quervernetzten polymeren Zr-Salicylat und dem freien Zirkoniumneodecanoat besteht. Aus diesen Ergebnissen kann geschlossen werden, daß der 1:1-Komplex von Zr-Salicylat am stärksten bevorzugt ist. Bei Durchführung der umgekehrten Addition wurde keine Gelbildung beobachtet. Die Latexteilchen wirkten sogar nach mehrstündigem Erhitzen des Gemisches sehr stabil. Da unter diesen drastischen Bedingungen keine Gelbildung auftrat, kann berechtigterweise angenommen werden, daß der 1: 4-Komplex bei Durchführung der umgekehrten Addition nicht bevorzugt wird. Da das Zr-Salz während des Additionszeitraumes im Überschuß vorliegt, wird der 1:1-Komplex aus zwei Hauptgründen bevorzugt:
a) Nach der Zugabe des Latex zum Zr-Salz und der Beobachtung der Stabilität des Latex während eines Zeitraumes von 6 Monaten wurde festgestellt, daß der Latex sehr stabil war.
b) Messungen der Teilchengröße des Latex vor dessen Zugabe zum Zr-Salz und nochmals nach der Zugabe zeigten keine Zunahme der Teilchengröße. Die Teilchengrößen waren sogar nach 6 Monaten konstant.
Weitere Beweise für die mögliche Bildung des 1: 1-Komplexes wurden durch die Leitfähigkeitsmessungen gefunden. Der 1:4-Komplex von (Zr-Salicylsäure) wies eine mangelhafte Löslichkeit in Isopar G auf und trug nicht zu einer wesentlichen Zunahme der Leitfähigkeit bei, während 1:1-, 1:2- oder 1:3-Verhältnisse aufgrund der solvatisierten Carboxylatgegenionen der Fettsäure in Isopar G eine starke Zunahme der Leitfähigkeit bewirkten. Eine Probe des gelierten Latex wurde zentrifugiert, und nach einigen Malen Waschen mit Isopar G wurde sie in Isopar G in einer Konzentration von etwa 0,3 % redispergiert. Diese Probe zeigte eine Leitfähigkeit von 0,2 x 10&supmin;¹¹ (Ohm cm)&supmin;¹. Wenn jedoch eine durch die umgekehrte Addition hergestellte Probe auf die gleiche Art und Weise verarbeitet wurde, zeigte sie eine Leitfähigkeit von 8 x 10&supmin;¹¹ (Ohm cm)&supmin;¹. Dies legt nahe, daß die durch umgekehrte Addition hergestellte Probe der 1:1-Komplex ist.
In einigen Fällen wurde die Umsetzung einer Metallseife mit geringe Mengen chelatisierender Reste enthaltenden Latizes in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wie Isopar G, mittels spektrophotometrischer Verfahren bestimmt. Die UV- Spektren von 3-Methacryloxy-2,4-pentandion (2 x 10&supmin;&sup4; M) in Isopar G zeigen eine starke und breite Acac-Absorptionsbande bei etwa 281 nm aufgrund des π-π* -Überganges des cyclischen Enols, C.T. Yoffe et al., Tetrahedron, 18, 923 (1962), und eine scharfe Absorptionsbande bei 225 nm aufgrund des Methacrylsäurerestes. Diese Lösung wurde durch Zugabe zunehmender Mengen einer Lösung von Zirkoniumneodecanoat in Mineralöl (Mooney C., erhältlich mit 40 % Feststoff in Mineralöl) so titriert, daß die molare Konzentration des Zr-Salzes im Bereich von 0,4 x 10&supmin;&sup4; bis 2 x 10&supmin;&sup4; (mol/l) lag. Nach jeder Zugabe wurde die Lösung 5 Minuten auf 60ºC erhitzt und das UV-Spektrum gemessen. Mit zunehmender Konzentration des Zr-Salzes nahm die Intensität des Acetylaceton (Acac)-Peaks bei 281 nm ab, und ein neuer charakteristischer Peak trat bei 305 nm auf. Wenn die molaren Konzentrationen des Methacrylsäure-acac-esters und des Zr-Salzes 1:1 erreichten, erreichte der Acac-Peak ein Minimum, und der neue Peak zeigte eine starke Absorption bei 311,8 nm. Der neue Peak entspricht dem Zr-acac-Cheiat. Die Chelatisierungsreaktion zwischen Zirkoniumneodecanoat und einem Latex aus Polyacrylsäureethylester mit 1 % an die polymeren Stabilisatorketten gebundenen Acac-Seitengruppen wurde unter den gleichen Bedingungen wie für den Methacrylsäure-acac-ester durchgeführt. Die UV-Spektren des Latex alleine in Isopar G zeigten eine Schulter im Bereich zwischen 250 nm und 340 nin ohne charakteristische Peaks. Bei Erhöhung der Zr-Salzkonzentration trat ein charakteristischer Peak bei 310,4 nm (Figur IIIG) auf. Die Zugabe von mehr Zr-Salz erhöhte nur die Intensität des Peaks. Das Verschwinden der Schulter und das Auftreten des neuen Peaks bei 310,4 nm ist ein Anzeichen für die Bildung des Zr-acac-Chelates. Die Bedeutung der Verwendung eines spektrophotometrischen Gerätes zur Bestimmung der Metallchelaterzeugung besteht in seiner on-line-Verwendung als Mittel zum Nachweis des Fortschrittes der Chelatisierungsreaktion vor der Herstellung der Entwickler. Die nachstehende Tabelle (I) zeigt λmax der durch Umsetzung eines, Zirkoniumneodecanoat und einen Latex mit Acac-Gruppen in unterschiedlichen Konzentrationen in Isopar G enthaltenden, Gemisches erzeugten Metallchelatgruppen. Der Acac-Latex wurde zum Zr-Salz zugegeben und das Gemisch nach dem Vermischen 15 Minuten auf 60ºC erhitzt. Tabelle I Schulter
C&sub1; bedeutet die Konzentration des Acac-Latex, basierend auf dem Acac-Gehalt.
C&sub2; bedeutet die Konzentration des Zirkoniumneodecanoats.
Um zu bestimmen, ob die Chelatisierungsreaktion zwischen Zirkoniumneodecanoat und einem, an den Kernanteil des Latex gebundene Acac-Gruppen enthaltenden, Latex ebenso verlaufen würde, wurde der Versuch von Tabelle (I) unter Verwendung eines etwa 10 % Acac-Gruppen in seinem Kern enthaltenden Latex wiederholt. Die UV-Spektren zeigten keine charakteristischen Peaks im Bereich zwischen 250 nm und 350 nm. Dieser Versuch zeigte, daß die Umsetzung zwischen den Acac-Gruppen und dem Zr-Salz nicht stattfindet, wenn die chelatisierenden Gruppen an den unlöslichen Polymerkern gebunden sind. Dies kann durch das Unvermögen des Zr-Salzes zur Durchdringung des unlöslichen Kerns des Latex bedingt sein.
Die spektrophotometrischen Ergebnisse wurden durch Bestimmung der Gew.-% eines, Acac-Gruppen enthaltenden, Latex quantitativ bestätigt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle (II) zusammengefaßt. Tabelle II Probe Acac-verhältnis im Latexpolymer Acac-Bindung Metallseife Gew.-% Metall gefunden kein Stabilisator Kern
wobei FeLau = Fe(laurat)&sub3;, nach Literaturbeschreibung hergestellt
und ZrNeo = Zr(neodecanoat)&sub4;.
Anmerkungen:
1. Die Proben wurden bei 70ºC 15 Minuten erhitzt.
2. Das Gemisch aus dem Latex und der Metallseife wurde dreimal mit frischem Isopar G zentrifugiert.
3. Das extrahierte Latexpolymer wurde bei 0,2 mm und 50ºC einige Stunden getrocknet.
4. Die Genauigkeit des gemessenen Metallgehaltes kann innerhalb 20 % des richtigen Wertes liegen. Der relative Fehler sollte jedoch für alle gemessenen Werte gleich sein.
Die vorangehende Tabelle zeigt, daß die Gew - des von einem nicht chelatisierenden Latex absorbierten Metalls, verglichen mit der von einem chelatisierende Reste enthaltenden Latex absorbierten Menge, sehr gering ist. Ebenso ist die Menge des von einem Latex mit an den Kern gebundenen Acac-Gruppen absorbierten Metalls viel geringer als die von einem Latex mit an den Stabilisator gebundenen Acac-Gruppen absorbierte Menge.

Farbstoffe

Es kann ein weiter Bereich an Pigmenten und Farbstoffen verwendet werden. Das einzige Kriterium besteht darin, daß diese in der Trägerflüssigkeit unlöslich sind und zu einer Teilchengröße unter etwa 1 µm Durchmesser dispergiert werden können. Beispiele für bevorzugte Pigmente sind:
Sunfast Magenta
Sunfast Blau (1282)
Benzidingelb (Alle von Sun Co.)
Chinacridon
Carbonschwarz (Raven 1250)
Carbonschwarz (Regal 300)
Perylengrün

Leitfähigkeiten von flüssigen Entwicklern

Die Leitfähigkeit eines flüssigen Entwicklers ist auf dem Fachgebiet als Maß für die Leistungsfähigkeit eines Entwicklers bei der Entwicklung elektrophotographischer Bilder gut eingeführt. Ein Wertebereich von 1,0 x 10&supmin;¹¹ (Ohm cm)&supmin;¹ bis 10,0 x 10&supmin;¹¹ (Ohm cm)&supmin;¹ wurde in der US-Patentschrift Nr. 3.890.240 als vorteilhaft offenbart. Hohe Leitfähigkeiten weisen im allgemeinen auf eine ineffiziente Abscheidung der Ladungen auf den Entwicklerteilchen hin und zeigen sich in der geringen Beziehung zwischen Stromdichte und während der Entwicklung abgeschiedenem Entwickler. Niedrige Leitfähigkeiten weisen auf eine geringe oder keine Aufladung der Entwicklerteilchen hin und führen zu sehr geringen Entwicklungsraten. Die Verwendung von ladungsvermittelnden Verbindungen zur Gewährleistung einer ausreichenden, mit äedem Teilchen verbundenen Ladung, ist allgemeine Praxis. Kürzlich wurde festgestellt, daß sich sogar bei Verwendung eines Ladungsvermittlers viel unerwünschte Ladung auf den geladenen Spezies in der Lösung der Trägerflüssigkeit befinden kann. Eine solche Ladung bewirkt Ineffizienz, Instabilität und Unbeständigkeit bei der Entwicklung. Wir haben festgestellt (und in unserer ebenfalls noch anhängigen Anmeldung mit der US-Serien Nr. _, eingereicht am gleichen Tag wie diese Anmeldung, 1988 Patentanwaltsregister. Nr. F.N. 42474 USA 1A mit dem Titel "Flüssige elektrophotographische Entwickler" beschrieben), daß sich mindestens 40 % und vorzugsweise mindestens 80 % der Gesamtladung im flüssigen Entwickler auf den Entwicklerteilchen befinden und dort verbleiben sollten.
Geeignete Bemühungen, die Ladungen auf den Entwicklerteilchen festzulegen und sicherzustellen, daß keine wesentliche Ladungsmigration von diesen Teilchen in die Flüssigkeit erfolgt und daß in der Flüssigkeit keine anderen unerwünschten Ladungsanteile vorhanden sind, führen zu wesentlichen Verbesserungen. Als Maß für die geforderten Eigenschaften verwenden wir das Verhältnis zwischen der Leitfähigkeit der Trägerflüssigkeit, wie sie im flüssigen Entwickler auftritt, und der Leitfähigkeit des flüssigen Entwicklers als Ganzes. Dieses Verhältnis muß geringer sein als 0,6, vorzugsweise geringer als 0,4 und am stärksten bevorzugt geringer als 0,3. Untersuchte Entwickler nach dem Stand der Technik zeigen wesentlich höhere Verhältnisse, im Bereich von 0,95.

Trägerflüssigkeiten

Für die flüssigen Entwickler dieser Erfindung verwendete Trägerflüssigkeiten werden ausgewählt aus unpolaren Flüssigkeiten, vorzugsweise Kohlenwasserstoffen, mit einem spezifischen Widerstand von mindestens 10¹¹ (Ohm cm), vorzugsweise mindestens 10¹³ (Ohm cm), einer Dielektrizitätskonstante von weniger als 3,5 und einem Siedepunkt im Bereich von 140ºC bis 220ºC. Geeignet sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Isooctan, Heptan und Isododecan, und im Handel erhältliche Gemische, wie die Isopar G, H, K und L von Exxon. Aromatische Kohlenwasserstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe und Siliconöle können jedoch auch verwendet werden.

Beispiele

Herstellung von chelatisierenden Monomeren

A. Herstellung von 3-Methacryloyloxy-2,4-pentandion

Zu einer Lösung von 3-Chlor-2,4-pentandion (26,9 g, 0,2 Mol) und 20 g (0,23 Mol) Methacrylsäure in 300 ml trokkenem 1,2-Dichlorethan wurden 27 g Triethylamin zugegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid auf einem Filter gesammelt. Das Filtrat wurde mit 200 ml 1 %iger HCl, gefolgt von 200 ml H&sub2;O, gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Na&sub2;SO&sub4; (wasserfrei) getrocknet und dann durch Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Nach Zugabe von 200 mg Hydrochinon wurde das Produkt bei 62ºC und 0,2 mm destilliert, wobei 25 g (69,4 %) erhalten wurden. Unmittelbar nach der Destillation wurde das Produkt mit dem gleichen Gewicht, 25 mg Hydrochinon enthaltendem, Essigsäureethylester verdünnt und kalt gelagert.
Das ¹H-NMR-Spektrum zeigt ein Keto:Enol-Verhältnis von 3:1
Das IR-Spektrum zeigt eine Doppelbindung bei 6,2 µm UV (Isopar G): 281 nm

B. Herstellung von Methacrylsäure-3-carboxy-4-hydroxybenzylester (CHBM)

Es wurde festgestellt, daß die hergestellte Verbindung (gemäß Europ. Polymer J., Bd. 12, S. 525-528) ein harzartiges Material der folgenden Strukturformel
enthält.

C. Herstellung von Bipyridin enthaltenden Monomeren

a) Synthese von:
4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridin
4-Hydroxyethyl-4'-methyl-2,2'-bipyridin
4-Vinyl-4'-methyl-2,2'-bipyridin
Diese Verbindungen werden mit den in J.A.C.S., Bd. 102, Nr. 17, 1980, S. 554, beschriebenen Verfahren hergestellt.
b) Synthese von:
4-(2-Hydroxypropyl)-4'-methyl-2,2'-bipyridin
In einen Rundkolben mit Thermometer, Tropftrichter und Magnetrührer wurden 45 ml trockenes THF und 12 ml (185,6 mMol) Diisopropylamin gegeben. Die Apparatur wurde mit trockenem Stickstoff gespült, und 42,6 ml (84,6 mMol) 1,6 M n-BuLi in Hexan wurden in den Tropftrichter gefüllt und bei -5ºC tropfenweise zugegeben.
Die LDA-Lösung wurde 15 Minuten gerührt, wobei das Eisbad entfernt wurde. Nun wurde eine vorbereitete Lösung von 15,0 g (81,5 mMol) 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridin in 375 ml trockenem THF in den Tropftrichter gegeben und bei Raumtemperatur langsam zugegeben. Das erhaltene dunkle orangebraune Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen auf -5ºC wurde der N&sub2;-Einlaß durch ein CaCl&sub2;-Trockenrohr ersetzt, und 5 ml (89,4 mMol) frisch destillierter Acetaldehyd wurden mittels einer Spritze langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch, dessen Farbe bei der Zugabe des Aldehyds grün wurde, verblaßte langsam zu Gelb. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und dann über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 200 ml Ether verdünnt und dann mit vier 100 ml Portionen Wasser extrahiert. Die getrockneten und eingeengten Etherextrakte ergaben 10,0 g eines viskosen, gelben, halbfesten Feststoffes; Rohausbeute = 52 %.
NMR (C-26550) : Mehr als 95 % des gewünschten Produktes nach Druckfiltration aus Ethylether.
c) Synthese von:
4-(3-Hydroxypropyl)-4'-methyl-2,2'-bipyridin
In einen Rundkolben mit Thermometer, Magnetrührer, Tropftrichter und Stickstoffeinlaß wurden 60 ml trockenes THF und 16 ml (114 mMol) trockenes Diisopropylamin gegeben. Die Apparatur wurde mit trockenem Stickstoff gespült, und 69,4 ml (111 mMol) 1,6 M n-BuLi in Hexan wurden in den Tropftrichter gefüllt und bei -5ºC tropfenweise zugegeben.
Die LDA-Lösung wurde 15 Minuten gerührt, wobei das Eisbad entfernt wurde. Nun wurde eine vorbereitete Lösung von 20,0 g (109 mMol) 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridin in 500 ml trockenem THF in den Tropftrichter gegeben und bei Raumtemperatur langsam zugegeben. Das erhaltene dunkle orangebraune Gemisch wurde 2 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen auf -5ºC wurde Ethylenoxid durch das Reaktionsgemisch geleitet, dessen Farbe zu Dunkelgrün wechselte. Das Reaktionsgemisch wurde mit vier 100 ml Portionen Wasser extrahiert. Die Etherextrakte wurden getrocknet und zu einem viskosen, gelben, halbfesten Feststoff eingeengt. Der Rückstand wurde mit einer minimalen Menge Ether vermischt und unter Druck zweimal durch eine 15-20M Glasfritte filtriert, wobei 8,2 g eines viskosen, gelbbraunen Öls mit 90 % Reinheit und 30 % Ausbeute erhalten wurden.
d) Synthese von:
4-(2-Methacryloyloxypropyl)-4'-methyl-2,2'-bipyridin
In einen Rundkolben mit Magnetrührer, Tropftrichter und CaCl&sub2;-Trockenrohr wurden 10 g rohes 4-(2-Hydroxypropyl)9,2'-bipyridin, 150 ml 1,2-Dichlorethan und 6,5 g Triethylamin gegeben. Eine Lösung von 5,5 g 90 %igem Methacroylchlorid in 25 ml 1,2-Dichlorethan wurde in den Tropftrichter gefüllt und bei Raumtemperatur tropfenweise zum Reaktionsgemisch zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden gerührt, wobei ein weißer Niederschlag auftrat. Das Reaktionsgemisch wurde durch eine Glasfritte (15-20M) gesaugt und dann mit zwei 300 ml Portionen 2 % Na&sub2;CO&sub3; extrahiert. Der organische Extrakt wurde mit Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und zu einem gelben, halbfesten Feststoff eingeengt. Der Rückstand wurde mit etwa 15 ml Ether vermischt und unter Druck durch eine 15-20M Glasfritte filtriert. Durch Einengen wurden 8,6 g eines gelbbraunen Öls von 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridin mit 53,5 % Ausbeute erhalten. Das Produkt wies 80 %ige Reinheit auf.
NMR (C-26684) : Acrylsäure oder -chlorid 20 % Gewünschtes Produkt 80 %
e) Synthese von:
4-(3-Methacryloyloxypropyl)-4'-methyl-2,2'-bipyridin
Die Verbindung wurde wie vorstehend in C(d) beschrieben hergestellt.

D. Herstellung weiterer chelatisierender Monomere

a) Synthese von:
5-Chlormethyl-8-chinolinolhydrochlorid
Die Synthese dieses Materials wurde aus Journal of Heterocyclic Chemistry, S. 277, 1966, übernommen.
Ein Gemisch aus 101,5 g (0,7 Mol) 8-Chinolinol, 250 ml (3 Mol) konzentrierter Salzsäure und 250 ml (3,3 Mol) 37 iger Formaldehyd wurden unter Einleiten von Chlorwasserstoffgas in die Lösung über einen Zeitraum von 6 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Die ausgefallenen gelben Kristalle wurden abfiltriert, mit Ether gewaschen und in Gegenwart von wasserfreiem Calciumchlorid und Kaliumhydroxid bei 45-50ºC im Vakuum getrocknet, wobei 146 g (91 %) des Produktes mit Smp. 281-283ºC (Zers.) erhalten wurden.
b) Synthese von:
Kaliummethacrylat
Ein Gemisch aus 55,0 g (0,4 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat, 89,0 g (1,03 Mol) 97 %iger Methacrylsäure und 600 ml absoluten Ethanol wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, und nach dem Dekantieren des flüssigen Überstandes wurde der Rückstand mit zwei Portionen kochendem Ethanol unter Dekantieren zwischen den Waschschritten gewaschen. Die vereinigten Ethanolschichten wurden auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei das weiße Kaliumsalz kristallisierte. Die nadelförmigen Kristalle wurden abgesaugt, mit kaltem Ethanol gewaschen und bei 50ºC, 30 Torr, getrocknet.
c) Synthese von:
5-Methacryloyloxymethyl-8-hydroxychinolin
Zu einem gut gerührten Gemisch aus 54,4 g (0,438 Mol) Kaliummethacrylat in 500 ml DM50 wurden 46,0 g (0,2 Mol) 5- Chlormethyl-8-chinolinolhydrochlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt. Nach Zugabe des Chinolinolhydrochlorids wurde das Reaktionsgemisch rot und verblaßte schließlich zu Gelb. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 3,5 Liter Eiswasser gegossen. Der weiße Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50ºC, 30 Torr, getrocknet, wobei 43 g eines rohweißen Feststoffes erhalten wurde. Das Rohprodukt wurde mit 7 Litern eines heißen Hexan-Heptan-Gemisches extrahiert, das filtriert und über Nacht auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
d) Synthese von:
5-Chlormethylsalicylaldehyd
Die Synthese dieses Materials wurde aus J. Chem. Soc., 2141, 1950, übernommen.
Ein Gemisch aus 30 g (0,246 M) Salicylaldehyd, 20 g 37 %igem Formaldehyd und 255 ml konzentrierter Salzsäure wurde unter Einleiten von Chlorwasserstoffgas in die Flüssigkeit bei 15-20ºC 3 Stunden gerührt. Der weiße Niederschlag wurde abgesaugt und dann in 600 ml Diethylether gelöst. Durch Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat und Einengen wurden 16 g eines weißen Feststoffes erhalten. Smp. 86-87ºC (scharf) ; > 98 % Reinheit, nachgewiesen mit ¹H, ¹³C-NMR.
e) Synthese von:
5-Methacryloyloxymethylsalicylaldehyd
Die Synthese dieses Materials wurde aus "Bidentate Chelating Monomers and Polymers", G.L. Buchan, F.N. 33, 192 (ref. k.), übernommen.
In einen Rundkolben wurden 8,08 g (0,094 Mol) Methacrylsäure, 7,90 g (0,094 Mol) Natriumbicarbonat und 60 ml Aceton gegeben. Zu dem gut gerührten Gemisch wurden 8,00 g (0,047 Mol) 5-Chlormethylsalicylaldehyd zugegeben. Auf den Reaktionskolben wurden ein Rückflußkühler und ein Trockenrohr mit wasserfreiem Calciumchlorid aufgesetzt, und dann wurde unter Rückfluß 4 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen, wobei ein weißer Feststoff ausfiel. Der weiSe Feststoff wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50ºC, 30 Torr, getrocknet. Das Produkt, 9,2 g, wurde in 89 %iger Ausbeute erhalten. Smp. = 80-81ºC (scharf); > 95 % Reinheit, nachgewiesen mit ¹H-NMR.

Herstellung von chelatisierende Reste enthaltenden Stabilisatoren

1. Herstellung eines CHBM enthaltenden Stabilisators

Bei der Beschreibung von Copolymeren und Pfropfcopolymeren folgten wir der anerkannten Verwendung von -Co- für Comonomer und -G- für Pfropfcopolymer.

A. Herstellung eines Stabilisatorvorläufers

In einen 500 ml Zweihalskolben mit Thermometer und mit einer N&sub2;-Quelle verbundenem Rückflußkühler wurde ein Gemisch aus 95 g Methacrylsäurelaurylester, 2 g 2-Vinyl-4,4-dimethylazlacton (VDM) (Journal of Polymer Science: Poly. Chem. Ed., Bd. 22, Nr. 5, Mai 1984, S. 1179-1186), 3 g CHBM, 1 g Azobisisobutyronitril (AIBN) und 200 g Essigsäureethylester gegeben. Der Kolben wurde mit N&sub2; gespült und 8 Stunden auf 75ºC erhitzt. Es wurde eine klare Polymerlösung erhalten. Ein IR-Spektrum eines trockenen Films der Polymerlösung zeigte ein Azlacton-Carbonyl bei 5,4 µm.

B. Umsetzung des vorangehenden Produktes aus (A) mit Methacrylsäure-2-hydroxyethylester (HEMA)

Ein Gemisch aus 2 g HEMA, 1,5 g 10 %iger p-Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA) in Heptan und 15 ml Essigsäureethylester wurde zur vorangehenden Polymerlösung aus (A) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das IR-Spektrum eines trockenen Films der Polymerlösung zeigte das Verschwinden des Azlacton-Carbonyl-Peaks, was auf eine vollständige Umsetzung des Azlactons mit HEMA hindeutete. Der Essigsäureethylester wurde durch Zugabe des gleichen Volumens Isopar G und Abdestillieren des Essigsäureethylesters unter vermindertem Druck aus dem Stabilisator entfernt. Die Polymerlösung wirkte trübe. Zum Sammeln der nicht umgesetzten Sallcylsäure wurde die Polymerlösung durch Whatman Filterpapier #2 filtriert. Auf dem Filterpapier verblieb kein Feststoff, was auf einen Einschluß des gesamten CHBM hindeutete. Es wurde festgestellt, daß die Trübung auf die Gegenwart eines, vorangehend bei der Herstellung der chelatisierenden Monomeren B beschriebenen, harzartigen Materials zurückzuführen war.

2. Herstellung eines 4-Methacrylamidosalicylsäure enthaltenden Pfropfcopolymerstabilisators

Mit Ausnahme der Verwendung von 3 g 4-Methacrylamidosalicylsäure anstelle von CHBM wurden die Verfahren aus 1-A und 1-B angewandt.

3. Herstellung eines Acryloyloxysalicylsäure enthaltenden Pfropfcopolymerstabilisators

Mit Ausnahme der Verwendung von 3 g 4-Acryloyloxysalicylsäure anstelle von CHBM wurden die Verfahren aus 1-A und 1-B angewandt.

4. Herstellung eines 5-Methacryloyloxymethylsalicylaldehyd enthaltenden Pfropfcopolymerstabilisators

Mit Ausnahme der Verwendung von 3 g 5-Methacryloyloxymethylsalicylaldehyd anstelle von CHBM wurden die Verfahren aus 1-A und 1-B angewandt.

5. Herstellung eines chelatisierenden Pfropfcopolymerstabilisators durch Umsetzung eines Nucleophils einer Verbindung mit den Azlactonresten des Stabilisatorvorläufers

A. Herstellung eines Stabilisatorvorläufers von Poly (methacrylsäurelaurylester-co-VDM) 96:4 w/w

In einen 500 ml Zweihalskolben mit Thermometer und mit einer N&sub2;-Quelle verbundenem Ruckflußkühler wurde ein Gemisch aus 96 g Methacrylsäurelauryiester, 4 g VDM und 200 g Essigsäureethylester gegeben. Die Lösung wurde bei 75ºC 1/2 Stunde unter Stickstoff erhitzt. Nach Spülen mit N&sub2; wurde 1 g AIBN zur Lösung zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde unter Rühren bei 75ºC 8 Stunden fortgeführt.

B. Herstellung eines chelatisierenden Pfropfcopolymerstabilisators durch Verbinden eines Nucleophils der Koordinationsverbindung 2-Hydroxyethylsalicylsäure und eines Nucleophils eines Haftmittelbestandteils (HEMA)

Zur vorangehend in A erhaltenen Polymerlösung wurden 2- 3 g 2-Hydroxyethylsalicylsäure, 2 g HEMA und 3 g 10 %ige DBSA in Heptan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei Raumtemperatur 4 Stunden gerührt. Ein IR-Spektrum eines trockenen Films zeigte, daß die Azlactongruppen nahezu vollständig umgesetzt wurden. Der Essigsäureethylester wurde durch Zugabe des gleichen Volumens Isopar G und Abdestillieren des Essigsäureethylesters unter vermindertem Druck aus dem Stabilisator entfernt.

6. Herstellung eines 5-Methacryloyloxymethyl-8-hydroxychinolin (MHQ) enthaltenden Pfropfcopolymerstabilisators unter Verwendung von VDM-HEMA als Haftvermittlerbestandteil

A. Herstellung eines Stabilisatorvorläufers von Poly(LMA- co-VDM-co-MHQ) 93:3:4 w/w

(LMA = Methacrylsäurelaurylester)
In einen 1 l Zweihaiskolben mit Thermometer und mit einer N¼-Quelle verbundenem Rückflußkühler wurde ein Gemisch aus 4 g MHQ, 3 g VDM, 93 g DNA und 280 g Isopar G gegeben. Der Kolben wurde mit N&sub2; gespült und unter Rühren bis zum vollständigen Lösen von MHQ auf 90-100ºC erhitzt. Das Gemisch wurde unter N&sub2; auf 75ºC abgekühlt, und dann wurde 1 g AIBN zugegeben. Rühren und Erhitzen bei 75ºC unter N&sub2; wurden 8 Stunden weitergeführt. Dann wurde die Temperatur auf l10ºC erhöht und 1 Stunde gehalten, um verbliebenes AIBN zu zerstören. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine klare Polymerlösung erhalten.

B. Umsetzung des vorangehenden Azlactons aus A mit HEMA

Zur vorangehenden Polymerlösung aus A wurden 4 g HEMA, 0,3 g Stearyisäurephosphat (Katalysator) und 25 mg Hydrochinon zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter N&sub2; bei 115ºC 15 Stunden gerührt. Ein IR-Spektrum der Stabilisatorlösung zeigte (unter Verwendung eines 0,05 mm Abstandes) das Verschwinden von etwa 70 % des Azlacton-Carbonyl-Peaks.

7. Herstellung eines MHQ enthaltenden Pfropfcopolymerstabilisators unter Verwendung von Methacrylsäure-GMA als Haftmittelbestandteil

(GMA = Methacrylsäureglycidylester)

A. Herstellung eines Stabilisatorvorläufers von Poly(LMA- co-MAA-co-MHQ) 95:2:3 w/w

(MAA = Methacrylsäure)
In einen 500 ml Zweihalskolben mit Thermometer und mit einer N&sub2;-Quelle verbundenem Rückflußkühler wurde ein Gemisch aus 3 g MHQ, 2 g MAA, 95 g DNA und 280 g Isopar G gegeben. Der Kolben wurde mit N&sub2; gespült und unter Rühren bis zum vollständigen Lösen von MHQ auf 90-100ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen unter N&sub2; auf 75ºC wurde 1 g AIBN zugegeben. Rühren und Erhitzen bei 75ºC unter N&sub2; wurden 8 Stunden weitergeführt. Dann wurde die Temperatur auf 110ºC erhöht und 1 Stunde gehalten, um verbliebenes AIBN zu zerstören. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine klare Polymerlösung erhalten.

B-1. Umsetzung des vorangehenden MAA aus A mit GMA

Zur abgekühlten vorangehenden Polymerlösung aus A wurden 0,8 g Cordova AMC-2 (ein Chromkatalysator von Cordova Chemical Co.), 3,5 g GMA und 25 mg Hydrochinon zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter N&sub2; bei 11500 15 Stunden gerührt. Eine Säurezahlbestimmung zeigte, daß etwa 15 % der Glycidylringe verestert wurden. Die erhaltene Polymerlösung erschien klar und wies eine dunkle, grüniiche Färbung auf.
B-2. Dieses Beispiel ist eine Wiederholung des vorangehenden Beispiels B-1, mit der Ausnahme, daß anstelle des Cordova Chromkatalysators 0,3 g Dibutylzinnoxid verwendet wurden. Die erhaltene Polymerlösung erschien klar und wies eine Bernsteinfärbung auf. Eine Säurezahlbestimmung zeigte, daß etwa 25 der Glycidylringe verestert wurden.
B-3. Dieses Beispiel ist eine Wiederholung des vorangehenden Beispiels B-1, mit der Ausnahme, daß anstelle von Cordova 0,3 g Stearylsäurephosphat verwendet wurden. Die Säurezahl zeigte, daß etwa 20 der Glycidylringe verestert wurden.
B-4. Dieses Beispiel ist eine Wiederholung des vorangehenden Beispiels B-1, mit der Ausnahme, daß 1,5 g Calcium ten-cem (enthält 5 % Calcium - Mooney Co.) verwendet wurden. Die Säurezahl zeigte, daß etwa 23 % der Glycidylringe umgesetzt wurden.
B-5. Dieses Beispiel ist eine Wiederholung des vorangehenden Beispiels B-1, mit der Ausnahme, daß anstelle des Cordova Katalysators ein Gemisch aus 150 mg Triphenylantimon verwendet wurde. Die Säurezahl zeigte, daß etwa 33 % der Glycidylringe verestert wurden.

8. Statistisches Pfropfcopolymerisationsverfahren zur Herstellung eines chelatisierenden Pfropfcopolymerstabilisators durch Einschluß von Kettenübertragungsgruppen von Methacrylsäureallylester

Herstellung eines Pfropfcopolymerstabilisators aus Poly(LMA- co-MHQ-co-Methacrylsäureallylester-g-acrylsäureethylester)
In einen 1 l Zweihalskolben mit Thermometer und mit einer N&sub2;-Quelle verbundenem Rückflußkühler wurde ein Gemisch aus 3 g MHQ, 3 g Methacrylsäureallylester, 94 g Methacrylsäurelaurylester und 280 g Isopar G gegeben. Der Kolben wurde mit N&sub2; gespült, unter Rühren bis zum vollständigen Lösen von MHQ auf 90-100ºC erhitzt und dann unter N&sub2; auf 75ºC abgekühlt. Dann wurde 1 g AIBN zugegeben, und Rühren und Erhitzen wurden 8 Stunden bei 75ºC unter N&sub2; weitergeführt. Die erhaltene Polymerlösung wurde in einen 5 l Kolben mit der gleichen Ausstattung wie der vorhergehende Kolben überführt. Dann wurden 3,2 l Isopar G zur Polymerlösung zugegeben, die 20 Minuten auf 70ºC erhitzt und unter N&sub2; gesetzt wurde. Zur Polymerlösung wurde dann eine Lösung von 2 g Benzoylperoxid und 20 g Acrylsäureethylester zugegeben, und nach 20-stündigern Erhitzen auf 70ºC unter N&sub2; unter konstantem Rühren wurde eine klare Propfcopolymerlösung erhalten.

9. Herstellung eines Acetylacetongruppen enthaltenden Stabilisators

A. Herstellung eines Stabilisatorvorläufers

In einen 500 ml Zweihalskolben mit Thermometer und mit einer N&sub2;-Quelle verbundenen Rückflußkühler wurde ein Gemisch aus 95 g Acrylsäure-2-ethylhexylester, 2 g VDM, 3 g 3-Methacryloyloxy-2,4-pentandion, 1 g AIBN und 200 g Isopar G gegeben. Der Kolben wurde mit N&sub2; gespült und auf 70ºC erhitzt. Nach einigen Minuten Erhitzen begann eine exotherme Polymerisationsreaktion, und die Reaktionstemperatur stieg auf 120ºC. Das Heizelement wurde entfernt und das Reaktionsgemisch ohne äußere Kühlung abgekühlt. Nach dem Abfallen der Reaktionstemperatur auf 65ºC wurde das Heizelement wieder eingesetzt, die Reaktionstemperatur über Nacht bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine klare Polymerlösung erhalten. Ein IR-Spektrum eines trockenen Films der Polymerlösung zeigte einen Azlacton-Carbonyl-Peak bei 5,4 µm.

B. Pfropfen des vorangehenden Produktes aus (A) mit HEMA

Ein Gemisch aus 2 g HEMA, 1,5 g 10 %iger DBSA in Heptan und 25 ml Essigsäureethylester wurde zur vorangehenden Polymerlösung aus (A) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Ein IR-Spektrum eines trockenen Films zeigte das Verschwinden des Azlacton-Carbonyl-Peaks.

10. Herstellung eines Bipyridinreste enthaltenden Stabilisators

A. Herstellung eines Stabilisatorvorläufers

Dieser Vorläufer wurde wie vorangehend in 9-A beschrieben hergestellt, wobei anstelle der Acac-Verbindung 4 g 4- Methyl-4'-methacryloyloxypropyl-2,2'-bipyridin verwendet wurden

B. Pfropfen mit HEMA

Ein Gemisch aus 2 g HEMA und 0,3 g 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-en als basischer Katalysator anstelle von DBSA wurde zur vorangehenden Polymerlösung aus (A) zugegeben. Nach 24-stündigem Rühren bei Raumtemperatur zeigte ein IR-Spektrum das Verschwinden von mehr als 95 % des Azlacton- Carbonyl-Peaks.

Herstellung von Latizes

Die aus jedem der Beispiele 1 bis 10 erhaltene Stabilisatormenge wurde mit Isopar G verdünnt und das Volumen auf 4 Liter eingestellt. Die erhaltene Stabilisatorlösung wurde in einen 5 l Zweihalskolben mit Thermometer und mit einer N&sub2;-Quelle verbundenem Rückflußkühler gefüllt. Der Kolben wurde mit N&sub2; gespült und die Lösung unter Stickstoff 20 Minuten auf 70ºC erhitzt. Der Kolben wurde wieder mit N&sub2; gespült, und dann wurde eine Lösung von 3,5 g ATBN und 200 g des Kernmonomers* zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde bei 70ºC 20 Stunden fortgesetzt, wobei während des Reaktionszeitraumes ein Stickstoffstrom aufrechterhalten und kontinuierlich gerührt wurde. Ein Teil des Isopa G (500 ml) wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der Feststoffgehalt des erhaltenen Latex lag im Bereich von 10 ± 0,5 %.
* Bei dem Kernmonomer kann es sich um Acrylsäureethylester, Acrylsäuremethylester, Essigsäurevinylester und andere geeignete Monomere handeln.

Herstellung von Metallchelatlatizes

Zu einer heißen Lösung der Metallseife in Isopar G (die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle III dargestellt) wurde portionsweise ein Latex zugegeben, der 1 Gew.-% einer Koordinationsgruppe in einer äquimolaren Menge zur in der heißen Isopar G-Lösung vorhandenen Metallseife enthielt. Das Gemisch wurde bei der in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Temperatur 5 Stunden erhitzt. Tabelle III Latex Latexzusammensetzung Feststoffgehalt des Latex Polymer Metallweife in Reaktions-Isopar Teilchengr. Kern Stabilisator/Kern neodecanot laurat oleat CHEMA: Methacrylsäure-3-carboxy-4-hydroxybenzylester 4-Methacryloxypropyl-4'-methyl-2,2'-bi[yridin Acrylsäureethylester Essigsäurevinylester Acrylsäure-2-ethylhexylester 3-Methacryloyloxy-2,4'-pentadion 2-Vinyl-4,4'-dimethylazlacton

Einschluß von Farbstoff in die Entwicklerformulierungen

Im Handel erhältliche Pigmente wurden üblicherweise durch Soxhletextraktion mit Ethylalkohol gereinigt, um Verunreinigungen, welche die Polarität des Metallchelatlatex beeinträchtigen könnten, zu entfernen. Der Alkohol wurde durch Verdünnen des Pigments mit Isopar G und Abdestillieren des Alkohols unter vermindertem Druck durch Isopar G ersetzt. Ein Gemisch des Pigments in Isopar G und des Metallchelatlatex wurde dann mit bekannten Dispergierverfahren dispergiert. Die am stärksten bevorzugte Apparatur war der Silverson-Mischer. Während des Dispergierungszeitraumes wurde die Temperatur des Gemisches mittels eines Behälters mit Wassermantel unter 80ºC gehalten. Üblicherweise genügten 4-6 Stunden mechanischen Dispergierens zum Erreichen einer Teilchengröße zwischen 0,2 und 0,3 µm. Das am meisten bevorzugte Verhältnis von Latexpolymer zu Pigment betrug 4:1. Bestimmung der Teilchengröße Die Teilchengröße des Latexorganosols und die Teilchengröße des flüssigen Entwicklers wurden mit dem Couiter N4 SubMicron Teilchengrößenanalysator bestimmt. Der N4 verwendet das Lichtstreuungsverfahren der Photonenkorrelationsspektroskopie zur Bestimmung der durch Teilchentranslation oder -diffusion bewirkten geringen Frequenzverschiebung des gestreuten Lichtes im Vergleich zum einfallenden Laserstrahl. (Siehe B.Ch. "Laser Scattering", Academlc Press, New York (1974) 11A).
Als Parameter mit Bezug zur Teilchengröße wurde der Diffusionskoeffizient gemessen. Mit dem N4 kann für Teilchen im Bereich von 25-2500 nm Durchmesser die Größe genau bestimmt und die Größenverteilung abgeschätzt werden.
In Tabelle III werden mit 15 bezeichnete Latizes gezeigt, wobei die Teilchengröße des Latex vor und nach der Zugabe der Metallseife zur Umsetzung mit den chelatisierenden Funktionen am Organosolstabilisator verglichen wird. Die Teilchengröße blieb vor und nach der Zugabe der Metallseife innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen und der angeführten Größenverteilungen nahezu konstant.
Ein bemerkenswerter Punkt ist die scheinbare Verengung der Teilchengrößenverteilung durch die Zugabe der Metallseife. Da die Metallseife nach dem Latex zugegeben wurde, lag keine Wirkung der Metallseife auf die Chemie der Latexpolymerisation vor. Ebenso wurde der Teilchendiffusionskoeffizient durch die Zugabe der Seife nicht verändert, da die Teilchengröße vor und nach der Chelatisierung der Metallseife konstant blieb. Die Ergebnisse zeigen daher eine Erhöhung der Stabilität und eine Verringerung der Aggregation des Organosollatex aufgrund der Gegenwart der chemisch an die Teilchenoberfläche gebundenen Ladung, die sich in der Verengung der Teilchengrößenverteilung widerspiegelt.
Bei einem Vergleich der Teilchengrößen verschiedener Latizes zeigen die Ergebnisse aus Tabelle III eine starke Abhängigkeit der Latexgröße vom Chelatanteil des Organosols. Die Chelatanteile sind vom Pentandion-(MPD), Bipyridin- (BipMA) und Salicylat-(CHBMA)Typ. Die Größenergebnisse zeigen, daß, verglichen mit den anderen chelatisierenden Resten, die kleinsten Latexteilchen mit dem Pentandionchelatstabilisator hergestellt wurden. Dieses Ergebnis ist teilweise auf die im Vergleich zum Salicylat- oder Bipyridin-Chelatbildner verringerte Kristallinität des Pentandion-Chelatbildners zurückzuführen. Vermutlich erhöht die verringerte Kristallinität des MPD die Verträglichkeit des Materials mit Isopar G.

Teilchengröße des Entwicklers

In Tabelle IV sind Entwicklerteilchengrößen nach den zur Herstellung des Entwicklers verwendeten Pigmenten und der Organosolnummer aus Tabelle III aufgeführt. Die gemessene Teilchengröße ist die Größe eines Aggregates des Organosols und des dispergierten Farbstoffes, so daß die Pigmentteilchengröße etwas geringer sein wird als in Tabelle IV gezeigt. Tabelle IV. Teilchengrößen des Entwicklers Pigment Latexnummer Teilchengröße Metall AZO Rot Phthalocyanin Bis AZO Gelb Metall AZO Rot

Bestimmung der Teilchenbeweglichkeit (Zeta-Potential)

Die Beweglichkeit der Teilchen des flüssigen Entwicklers wurde experimentell unter Verwendung einer Anordnung vom Typ des Parallelplattenkondensators bestimmt. Die Plattenfläche des Kondensators ist, verglichen mit dem Abstand zwischen den Platten, groß, so daß eine angelegte Spannung ein gleichförmiges elektrisches Feld (E = V/d; V = angelegte Spannung; d = Plattenabstand) erzeugt, das auf eine zwischen die Platten eingebrachte Dispersion wirkt. Die Messung bestand aus der Aufzeichnung des Stromes (Keithley 6/6 Digitalelektrometer) nach Einwirken der Spannung auf den flüssigen Entwickler, "Progress in Organic Coatings", Kitahara 2, 81 (1973). Es wurde festgestellt, daß der Strom während der Meßzeit charakteristischerweise doppelt exponentiell abfällt. Dieses Verhalten wird durch das Abspalten geladener Ionen und geladener Entwicklerteilchen bewirkt. Die Zeitkonstante des exponentiellen Abfalls, welche die Langzeit-Zeitkonstante (t) dem durch die geladenen Entwicklerteilchen bedingten Stromanteil zuordnet, wurde bestimmt. Die Geschwindigkeit des Teilchens im angelegten Feld wurde durch s = d/t bestimmt und die Beweglichkeit der Entwicklerteilchen als m = s/E angegeben. Das Zeta-Potential z steht durch:
z = 3nm/2eeo - - - - (1)
direkt mit der Beweglichkeit in Beziehung, wobei n die Viskosität der Flüssigkeit (n = 0,0101 Poise bei 25ºC), eo die absolute elektrische Dielektrizitätskonstante und e die Dielektrizitätskonstante von Isopar G (e = 2,003) bedeutet. In Tabelle V sind das Pigment, die Latexnummer, die Teilchenbeweglichkeit und das aus Gleichung (1) bestimmte Zeta- Potential Z aufgeführt. Tabelle V. Zeta-Potentiale des Entwicklers Pigment Latex Nr. Beweglichkeit Zeta-Potential Metall Phthalocyanin Bis AZO Gelb Metall AZO Rot
Charakteristischerweise wurden für Entwickler mit chelatisierenden Organosolen Zeta-Potentiale im Bereich von 70 bis 100 mV bestimmt. Dieser Bereich ist mit dem Bereich in der US-Patentschrift 4.564.574 zu vergleichen, in der chelatisierende Polymere verwendet werden, die nicht von der Art der Pfropfcopolymere und nicht in Isopar G löslich sind, und einen Zeta-Potentialbereich von 26 bis 33 mV aufweisen. Die mit den chelatisierenden Organosolen der vorliegenden Erfindung erhaltenen höheren Zeta-Potentiale führten im Vergleich zu den in der US-Patentschrift 4.564.574 beschriebenen flüssigen Entwicklern zu einer überlegenen Dispersionsstabilität und zu verbesserten Bildkontrasteigenschaften.
Eine andere Eigenschaft der vorliegenden Erfindung, die bereits angesprochen wurde, ist die Fähigkeit des Entwicklers, bei der Abscheidung auf dem Photoleiter und/oder bei der Übertragung auf einen Rezeptor- oder Zwischenübertragungsbogen Filme und keine Teilchenanhäufungen zu erzeugen. Dieses Filmerzeugungsvermögen des Entwicklers der vorliegenden Erfindung ist teilweise durch die Fähigkeit bedingt, in den einzelnen Entwicklerteilchen größere Anteile von Bindemittelteilchen (die umgebenden Polymerteilchen aus Latex, Organosol oder Hydrosol) zur Verfügung zu stellen. Die Technologie der US-Patentschrift 4.564.574 erlaubt im allgemeinen die Abscheidung nur sehr dünner Polymerschichten auf der Pigmentoberfläche (vermutlich im Bereich von Monoschichten der Polymerteilchen). Dies scheint auf den ersten Blick hohe Farbdichten zur Verfügung zu stellen; diese Technik weist jedoch ein eindeutiges Problem auf. Die niedrigen Polymer/Pigment-Verhältnisse fördern keine gute Haftung und Kohäsion der Entwicklerteilchen Die Leistungsfähigkeit der Beschichtung ist gering, da die Entwickler nach dem Stand der Technik mehr wie feste Pulverentwickler wirken. Das Polymer haftet nur an der Teilchenoberfläche, wobei poröse und netzartige Beschichtungen erzeugt werden. Aufgrund der geringen Absorption des Polymers am Pigment liegen die mit diesem Verfahren erreichbaren Polymer/Pigment-Verhältnisse bei nur etwa 0,1:1.
In der vorliegenden Erfindung beträgt der Bereich der Polymer/Pigment-Verhältnisse in den Entwicklerteilchen etwa 3:2 bis 20:1, vorzugsweise 3:1 bis 18:1 und am stärksten bevorzugt 3,5:1 bis 15:1. Diese Verhältnisse ermöglichen ein Fließen größerer Anteile des Bindemittels während des Trocknens oder Verschmelzens, so daß das entwickelte Bild planarere Eigenschaften aufweist. Die Übertragung des Bildes vom Photoleiter wird erleichtert und das Bild besitzt mehr Glanz.

Beispiele für die Leitfähigkeit von Entwicklern

Auf der Basis der vorangehenden Stabilisatoren 7A und 7B1 wurde unter Verwendung von Zirkoniumneodecanoat als Ladungsvermittler ein Vierfarbensortiment von Entwicklern mit einem Polyacrylsäureethylesterkern mit Tg = -12,5ºC hergestellt. Die verwendeten Farbstoffe waren:
Schwarz Perylengrün + Chinacridon
Magenta Metallazorot (Sun Chemical)
Gelb Bisazogelb (Sun Chemical)
Cyan Phthalocyanin
Die gemessenen Eigenschaften der flüssigen Entwickler in Praxiskonzentrationen sind im folgenden angegeben: Probe Verhältn. Schwarz Magenta Cyan
Ctot bedeutet die Leitfähigkeit des verwendeten flüssigen Entwicklers.
Cres bedeutet die Leitfähigkeit der Flüssigkeit alleine, die durch Abzentrifugieren der Entwicklerteilchen erhalten wird.
Ein ähnlicher Entwlckler, der mit CHBM mit einem Salicylat-Chelatbildner zur Verankerung des Zirkoniumneodecanoat-Ladungsvermittlers hergestellt wurde, wies die folgenden Eigenschaften auf: Der Polyacrylsäureethylesterkern wies immer noch ein Tg = -12,5ºC auf, und die anderen Eigenschaften waren wie folgt:
Gelb 0,76 0,43 0,57 1,21 103,4 0,3 Gew.-%
Ein anderer ähnlicher, mit CHBM aber mit einem Polyacrylsäuremethylesterkern mit Tg = 13ºC hergestellter, Entwickler wies folgende Eigenschaften auf:
Magenta 0,52 0,28 0,54 1,11 94,9 0,3 Gew.-%
Jede zur Herstellung von mehrfach entwicklelten Bildern verwendete Auswahl dieser flüssigen Entwickler ergab sehr gute Überlagerungseigenschaften.

Beispiele für die Anwendung auf die elektrophotographische Bilderzeugung

Eine Beschreibung geeigneter Apparaturen und Verfahren, in denen die Entwickler dieser Erfindung zur Entwicklung eines elektrophotographischen Bildes verwendet werden können, findet sich in unserer ebenfalls anhängigen Patentanmeldung, eingereicht am 15. April 1987, US-Serien Nr. _, Patentanwaltsregister. Nr. F.N. 41946 USA 1A, deren Offenbarung in diese Anmeldung durch diesen Hinweis aufgenommen wird. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist folgende:
Ein mit Aluminium belegter 5 mm dicker Polyesterträger wurde mit einem organischen Photorezeptor, umfassend 40 Teile Bis-(N-ethyl-1,2-benzocarbazol-5-yl)phenylmethan (BBCPM), wie in der US-Patentschrift Nr. 4.361.637 offenbart, 50 Teile des Bindemittels Makrolon 5705, 9,5 Teile Vitel 222 Polyester und 0,5 Teile eines Infrarotsensibilisierungsfarbstoffes (ein Heptamethincarbocyanin mit einem Sensibilisierungspeak bei einer Wellenlänge von 825 nm, ein Elektronenakzeptorfarbstoff), als ladungserzeugende Schicht mit einer Dicke von etwa 10 µm beschichtet. Diese Schicht wurde mit einer Freisetzungschicht, umfassend eine 1-1/2 %ige Lösung von Syl-off 23 (ein Siliconpolymer, erhältlich von Dow Corning Corporation) in Heptan überschichtet und getrocknet.
Der Photorezeptor wurde positiv aufgeladen, mit einem zur Bilderzeugung geeigneten Licht mit einem ersten Halbton-Trennbild belichtet und unter Verwendung einer Elektrode mit 510 µm Abstand mit einem magentafarbenen Entwickler mit einer Verweilzeit von 1 Sekunde mit einer Entwicklerflußrate von 500 ml/min entwickelt. Um die gewünschte Dichte ohne merklichen Hintergrund zu erhalten, wurde an die Elektrode eine Vorspannung von 300 Volt angelegt. Die überschüssige Trägerflüssigkeit wurde vom Entwicklerbild abgetrocknet. Dieser Photorezeptor mit magentafarbenem Bild wurde wieder aufgeladen, mit einem geeigneten bilderzeugenden Licht mit einem zweiten Halbton-Trennbild belichtet und unter den gleichen Bedingungen wie beim ersten Bild mit gelbem Entwickler entwickelt und getrocknet. Der Photorezeptor wurde wieder aufgeladen, mit einem zur Bilderzeugung geeigneten Licht mit einem dritten Halbton-Trennbild belichtet, mit cyanfarbenem Entwickler entwickelt und getrocknet.
Ein Rezeptorbogen, umfassend einen Bogen aus 3 mm Photosatzpapier mit einer 2 mm dicken Beschichtung aus 10 %igem, in Primacor 4983 dispergiertem, Titanoxidpigment, wurde mit einem Rollenandruck von 0,89 kg/cm (5 Pounds/linear inch) und einer Oberflächentemperatur von 110ºC gegen den Photorezeptor gewalzt. Nach dem Abtrennen des Papierrezeptors war das Bild vollständig und ohne Verzerrung auf die Papieroberfläche übertragen und dort fixiert.
Das endgültige Vollfabenbild zeigte auf einem 150-Linien Schirm von 3 bis 97 % Punkten eine hervorragende Halbton-Punktwiedergabe. Die Entwickler erzeugten eine hervorragende Bilddichte von 1,4 für jede Farbe. Die Entwickler gewährleisteten auch ein hervorragendes Überdrucken mit einer Abscheidung von 85 bis 100 % ohne Verlust der Einzelheiten der einzelnen Punkte. Der Hintergrund war sehr klar, und es war keine unerwünschte Entwicklerabscheidung in den vorher entwickelten Bereichen feststellbar. Das fertige Bild war unempfindlich gegen Abreiben und nicht haftend.
Der in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendete Stabilisatorvorläufer ist ein durch die Polymerisationsreaktion mindestens zweier Comonomerer hergestelltes Pfropfcopolymer. Mindestens ein Comonomer ist aus einer der Gruppen von Haftmittelgruppen und von löslichkeitsvermittelnden Gruppen ausgewählt. Die Haftmittelgruppen werden ferner mit funktionellen Gruppen einer ethylenisch ungesättigten Verbindung umgesetzt, wobei ein Ffropfcopolymerstabilisator erzeugt wird. Die ethylenisch ungesättigten Komponenten der Haftmittelgruppen können dann in anschließenden Copolymerisationsreaktionen mit den Kernmonomeren in organischen Medien zur Erzeugung einer stabilen Polymerdispersion verwendet werden. Der hergestellte Stabilisator besteht hauptsächlich aus zwei polymeren Bestandteilen, die einen in der kontinuierlichen Phase löslichen und einen anderen, darin unlöslichen, Bestandteil zur Verfügung stellen. Der lösliche Bestandteil stellt den Hauptanteil des Stabilisators dar. Seine Funktion besteht in der Schaffung einer, die Oberfläche der Teilchen vollständig bedeckenden, layophilischen Schicht. Er ist verantwortlich für die Stabilisierung der Dispersion gegen Ausflockung, indem er die gegenseitige Annäherung der Teilchen verhindert, so daß eine sterisch stabilisierte kolloidale Dispersion erzielt wird. Die Haftmittelgruppe stellt den unlöslichen Bestandteil und den geringeren Anteil des Dispergiermittels dar. Die Funktion der Haftmittelgruppen besteht darin, eine kovaiente Bindung zwischen dem Kernanteil des Teilchens und dem löslichen Bestandteil des sterischen Stabilisators zur Verfügung zu stellen.
Pfropfcopolymerstabilisatorvorläufer wurden durch die Polymerisation von Comonomeren ungesättigter Fettsäureester (löslichkeitsvermittelnde Gruppe) und Alkenylazlactonen (Haftmittelgruppe) der Formel
hergestellt, wobei
R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem Kohlenstoffatom, bedeutet,
R², R³ unabhängig voneinander einen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten;
R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander aus einer Einfachbindung, einer Methylengruppe und einem substituierten Methylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind,
R&sup6; ausgewählt ist aus einer Einfachbindung, R&sup7; und
wobei R&sup7; einen Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und W aus O, S und NH ausgewählt ist, und die Polymerisation in einer unpolaren organischen Flüssigkeit, vorzugsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, in Gegenwart mindestens eines freien Radikalpolymerisatons-Initiators erfolgt. Das Azlacton stellt 1 bis 5 Gew.-% der gesamten im Reaktionsgemisch verwendeten Monomere dar.
Beispiele für Comonomere, die löslichkeitsvermittelnde Gruppen beitragen sind: Methacrylsäurelaurylester, Methacrylsäureoctadecylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Poly(12-hydroxystearinsäure) und PS 429 (Petrarch Systems, Inc., ein Polydimethylsiloxan mit 0,5 bis 0,6 Mol-%; Methacryloxypropylmethylgruppen und Trimethylsiloxyendgruppe).
Nach Beendigung der Polymerisation werden der Katalysator (1-5 Mol-%, basierend auf dem Azlacton) und ein ungesättigtes Nucleophil (im allgemeinen in einer dem, im Copolymer vorhandenen, Azlacton etwa äquivalenten Menge) zur Polymerlösung zugegeben. Es werden Addukte des Azlactons mit dem Hydroxy-, Amino- oder Mercaptangruppen enthaltenden ungesättigten Nucleophil erzeugt. Beispiele für geeignete Nucleophile sind:
Methacrylsäure-2-hydroxyethylester,
Methacrylsäure-3-hydroxypropylester,
Acrylsäure-2-hydroxyethylester,
Triacrylsäurepentaerythritolester,
4-Hydroxybutylvinylether,
9-Octadecen-1-ol,
Cinnamylalkohol,
Allylmercaptan,
Methallylamin.
Das Gemisch wird einige Stunden bei Raumtemperatur gründlich gerührt. Für die Umsetzung des Azlactons mit dem Nucleophil werden in aliphatischen Kohlenwasserstoffen lösliche Katalysatoren bevorzugt. p-Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA) ist zum Beispiel in Kohlenwasserstoffen gut löslich und erwies sich als sehr wirksamer Katalysator für hydroxyfunktionelle Nucleophile. Im Falle nicht mischbarer Nucleophile, wie Acrylsäurehydroxyalkylester, ist starkes Rühren zur Gewährleistung der Emulgation des Nucleophils in der Polymerlösung ausreichend. Die Vollständigkeit der Umsetzung wird durch Aufnahme des IR-Spektrums aufeinanderfolgender Proben während des Umsetzungszeitraumes nachgewiesen. Das Verschwinden der charakteristischen Azlacton-Carbonylabsorption bei einer Wellenlänge von 5,4 um ist ein Zeichen für eine 100 %ige Umwandlung.
Das Azlacton kann zur Herstellung von Pfropfcopolymerstabilisatoren verwendet werden, die von Poly(12-hydroxystearinsäure) (PSA) abgeleitet sind. Dies kann durch Umsetzung der Hydroxyendgruppe von PSA zum Beispiel mit 2-Vinyl- 4,4-dimethyl-2-oxazolin-5-on (VDM) zu einem Macromonomer und anschließende Copolymerisierung des letzteren mit Methacrylsäuremethylester (MMA) und VDM im Verhältnis neun Teile MMA zu einem Teil VDM erreicht werden, gefolgt von der Umsetzung eines Teils der Azlactonreste mit einem ungesättigten Nucleophil, wie Methacrylsäure-2-hydroxyethylester (HEMA).
Die Herstellung von Latizes (Organosolen) unter Verwendung von Pfropfcopolymerstabilisatoren, die als Haftmittelstellen Azlactonreste enthalten, kann unter Verwendung jedes bekannten Polymerisationsmechanismus, der freien Radikal-, ionischen Additions-, Kondensations-, Ringöffnungspolymerisation usw., erreicht werden. Am stärksten wird die freie Radikalpolymerisation bevorzugt. Bei diesem Verfahren wird ein Acrylsäure- oder Methacrylsäureestermonomer zusammen mit dem Stabilisator und einem Azo- oder Peroxidinitiator in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel gelöst und erhitzt, wobei ein undurchsichtiger, weißer Latex erzeugt wird. In solchen Latizes wurden Teilchendurchmesser von gut unter einem µm, meistens etwa 0,1 µms festgestellt. Beispiel I A. Herstellung eines Stabilisatorvorläufers auf der Basis von Poly (acrylsäure-2-ethylhexylester-co-VDM) 98:2 w/w
In einen 500 ml Zweihalskolben mit Thermometer und mit einer N&sub2;-Quelle verbundenem Rückflußkühler wurde ein Gemisch aus 98 g Acrylsäure-2-ethylhexylester, 1 g Azobisisobutyronitril (AIBN) und 200 g Isopar G (ein Gemisch aus von Exxon vermarkteten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem hohen spezifischen elektrischen Widerstand, einer Dielektrizitätskonstante unter 3,5 und einem Siedepunkt im Bereich von 150ºC) gegeben. Der Kolben wurde mit N&sub2; gespült und auf 70ºC erhitzt. Nach etwa 10-minütigem Erhitzen begann eine exotherme Polymerisationsreaktion, und die Reaktionstemperatur stieg auf 118ºC. Das Heizelement wurde entfernt und das Reaktionsgemisch ohne äußere Kühlung abgekühlt. Nach dem Abfallen der Reaktionstemperatur auf 65ºC wurde das Heizelement wieder eingesetzt, die Reaktionstemperatur über Nacht bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine klare Polymerlösung erhalten. Ein IR-Spektrum eines trockenen Films der Polymerlösung zeigte einen Azlacton-Carbonyl-Peak bei 5,4 µm.

B. Herstellung eines Pfropfcopolymerstabilisators durch Umsetzung des vorangehenden Produktes aus A mit Methacrylsäure-2-hydroxyethylester (HEMA)

Ein Gemisch aus 2 g HEMA, 1,5 g 10 %iger p-Dodecylbenzolsulfonsäure in Heptan und 15 ml Essigsäureethylester wurde zur vorangehenden Polymerlösung aus (A) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Ein IR-Spektrum eines trockenen Films der Polymerlösung zeigte das Verschwinden des Azlacton-Carbonyl-Peaks.

C. Herstellung eines Polyvinylacetatlatex unter Verwendung des vorangehenden Stabilisators aus B

In einen 250 ml Zweihalskolben mit Thermometer und mit einer N&sub2;-Quelle verbundenem Rückflußkühler wurden 70 g Isopar G, 11 g des vorangehenden Stabilisators B, 0,5 g AIBN und 33,3 g Essigsäurevinylester gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in einer N&sub2;-Atmosphäre unter Rühren langsam auf 85ºC erhitzt. Nach 10-minütigem Erhitzen begann eine exotherme Polymerisationsreaktion, und die Temperatur stieg auf 100ºC. Um die Reaktionstemperatur auf 85ºC zu senken, wurde eine geringe Menge Petrolether zugegeben. Das Erhitzen wurde 3 Stunden fortgesetzt, dann wurden 200 mg AIBN zugegeben, und die Reaktionstemperatur wurde 3 Stunden bei 85ºC gehalten. Ein Teil des Isopar G (etwa 20 ml) wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Es wurde ein Latex mit einer Teilchengröße von 0,18 ± 0,05 µm erhalten.

D. Herstellung eines Polyacrylsäureethylesterlatex unter Verwendung des vorangehenden Stabilisators aus B

In einen 1 1 Zweihalskolben mit Thermometer und mit einer N&sub2;-Quelle verbundenem Rückflußkühler wurde ein Gemisch aus 425 g Isopar G, 50 g des vorangehenden Stabilisators (B), 35 g Acrylsäureethylester und 0,5 g AIBN gegeben. Der Kolben wurde mit N&sub2; gespült und unter Rühren auf 70ºC erhitzt. Die Reaktionstemperatur wurde 12 Stunden bei 70ºC gehalten. Ein Teil des Isopar G wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Es wurde ein weißer Latex mit einer Teilchengröße von 96 ± 15 nm erhalten.

E. Herstellung eines Polymethacrylsäurelatex unter Verwendung des vorangehenden Stabilisators aus B

Dieser Latex wurde wie vorangehend in D unter Verwendung von Methacrylsäure anstelle von Acrylsäureethylester hergestellt.

F. Herstellung eines Polymethacrylsäuremethylesterlatex unter Verwendung des vorangehenden Stabilisators aus B

Dieser Latex wurde durch zwei Verfahren hergestellt.

Verfahren- 1

Wie vorangehend in D unter Verwendung von Methacrylsäuremethylester anstelle von Acrylsäureethylester.

Verfahren-2

In einen 250 ml Dreihalskolben mit Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurden gegeben:
-in der Keimbildungsstufe - ein Gemisch aus:
12 g Methacrylsäuremethylester (NMA),
11 g Stabilisator aus Beispiel I-B,
200 mg AIBN,
5 g Isopar G,
30 ml Petrolether 35-60ºC.
Das Gemisch wurde unter Rühren unter Rückfluß auf ±81ºC erhitzt. Die Temperatur wurde durch Verdampfen oder Zugeben von Petrolether aufrechterhalten. Nach 15-minütigem Erhitzen unter Rückfluß wurde das Gemisch weiß, was die Erzeugung von Latexteilchen anzeigte. Danach wurde das folgende Gemisch zugegeben:
- Zudosierungsstufe - ein Gemisch aus:
20 g MMA,
5 g Stabilisator aus Beispiel I-B,
120 mg AIBN,
0,2 g Laurylmercaptan (10 %ig in Isopar G),
10 g Isopar G,
7 g Petroiether 35-60ºC.
Das Gemisch wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit innerhalb eines Zeitraumes von 3 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Erhitzen unter Rückfluß eine weitere halbe Stunde fortgesetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Petrolether unter vermindertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Produkt war ein weißer Latex mit einer Teilchengröße von 0,15 ± 0,05 µm

Beispiel II

A. Herstellung eines Stabilisatorvorläufers auf der Basis von Poly (methacrylsäurelaurylester-co-VDM) 96: 4 w/w

In einen 500 ml Zweihalskolben mit Thermometer und mit einer N&sub2;-Quelle verbundenem Rückflußkühler wurde ein Gemisch aus 96 g Methacrylsäurelaurylester, 4 g VDM, 1 g AIBN und 200 g Essigsäureethylester gegeben. Der Kolben wurde mit N&sub2; gespült und 12 Stunden auf 70ºC erhitzt. Ein IR-Spektrum eines trockenen Films zeigte einen Azlacton-Carbonyl-Peak bei 5,4 µm.

B. Herstellung eines Pfropfcopolymerstabilisators durch Umsetzung eines Teils der Azlactonreste mit HEMA und der verbleibenden Reste mit einem anderen Nucleophil

1. Binden eines Nucleophils der Koordinationsverbindung:
a. Binden von Salicylsäure-2-hydroxyethylester: Ein Gemisch aus 1,4 g HEMA, 3,27 g Salicylsäure-2-hydroxyethylester und 2 g 10 %iger DBSA in Heptan wurde zur vorangehenden Polymerlösung aus Beispiel II-A zugegeben und das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Ein IR-Spektrum eines trockenen Films der Polymerlösung zeigte das Verschwinden von nur 95 % des Azlacton-Carbonyls. Die primären Hydroyxgruppen der Salicylsäureesterverbindung nehmen offensichtlich an der Umsetzung mit den Azlactonresten teil.
b. Binden von 4-Hydroxyethyl-4'-methyl-2,2'-bipyridin:
Beispiel II-B 1-a wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,018 Mol der Bipyridinverbindung anstelle der Salicylsäureesterverbindung und 0,3 g 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en als basischer Katalysator anstelle von DBSA verwendet wurden. Nach 24-stündigem Rühren bei Raumtemperatur zeigte ein IR-Spektrum das Verschwinden von > 85 % des Azlacton-Carbonyl-Peaks.
c. Binden von 4-Hydroxymethylbenzo-15-Krone-5:
Beispiel II-B 1-a wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,018 Mol der 4-Hydroxymethylbenzo-15-Krone-5 anstelle der Salicylsäureesterverbindung verwendet wurde.
2. Binden von Nucleophilen chromophorer Substanzen:
Beispiel II-B 1-a wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,018 Mol 4-Butyl-N-hydroxyethyl-1,8-naphthalimid anstelle der Salicylsäureesterverbindung verwendet wurde.

C. Herstellung von Latizes aus dem Stabilisator in Beispiel II.

Durch Zugabe eines äquivalenten Volumens Isopar G und Abdestillieren des Essigsäureethylesters unter vermindertem Druck wurde der Essigsäureethylester aus dem Stabilisator entfernt. Es wurde eine klare Polymerlösung in Isopar G erhalten. Aus diesen Stabilisatoren wurden gemäß Beispiel I-D, E, F Latizes hergestellt.

Beispiel III

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Latexteilchen mit an den löslichen Anteil des Teilchens gebundenen ethylenisch ungesättigten Resten.

A. Herstellung eines Stabilisatorvorläufers auf der Basis von Poly(methacrylsäurelaurylester-co-VDM) 92: 8 w/w

Dieses Copolymer wurde gemäß Beispiel II-A aus 92 g Methacrylsäurelaurylester, 8 g VDM und 1 g AIBN in 200 g Isopar G hergestellt. Es wurde eine klare Polymerlösung erhalten.

B. Herstellung eines Pfropfcopolymerstabilisators durch Umsetzung eines Teils der Azlactonreste mit HEMA

Ein Gemisch aus 1,4 g HEMA, 1 g 10 %iger DBSA in Heptan und 15 ml Essigsäureethylester wurde zur Polymerlösung aus dem vorangehenden Beispiel III-A zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Ein IR- Spektrum eines trockenen Films der Polymerlösung zeigte eine Abnahme des Azlacton-Carbonyl-Peaks um etwa 25 %.

C. Herstellung eines Latex aus dem vorangehenden Stabilisator B

Dieser Latex wird gemäß Beispiel I-D aus 50 g des vorangehenden Stabilisators B, 35 g Essigsäureethylester, 0,5 g AIBN und 425 g Isopar G hergestellt. Es wurde ein weißer Latex mit einer Teilchengröße von 95 + 5 nm erhalten. Ein Teil des Isopar G (etwa 25 ml) wurde abdestilliert.

D. Binden von Triacrylsäurepentaerythritolester

Zur vorangehenden Polymerdispersion aus C wurde ein Gemisch aus 2 g Triacrylsäurepentaerythritolester, 2 g 10 %iger DBSA in Heptan und 15 ml Essigsäureethylester zugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Ein IR-Spektrum zeigte das Verschwinden des Azlacton-Carbonyl-Peaks.

Claims

1. Flüssiger Entwickler zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes, umfassend in einer unpoiaren Trägerflüssigkeit dispergierte chelatisierende Copolymerteilchen und Farbstoffteilchen, wobei die chelatisierenden Copolymerteilchen

(i) einen in der Trägerflüssigkeit unlöslichen oder im wesentlichen unlöslichen thermoplastischen, harzartigen Kern,

(ii) einen chemisch am Kern verankerten sterischen Stabilisator, wobei der sterische Stabilisator ein in der Trägerflüssigkeit lösliches Block- oder Pfropfcopolymer mit Koordinationsgruppen ist, und

(iii) mindestens eine von Metallen, die mit den Koordinationsgruppen starke kovalente Bindungen bilden, abgeleitete Metallseife umfassen.

2. Flüssiger Entwickler nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Leitfähigkeiten der Trägerflüssigkeit und des flüssigen Entwicklers weniger als 0,6 beträgt.

3. Flüssiger Entwickler nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Trägerflüssigkeit einen flüssigen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt im Bereich von 140ºC bis 220ºC, einem spezifischen Widerstand von mehr als 10¹¹ Ohm cm und einer Dielektrizitätskonstante von weniger als 3,5 umfaßt.

4. Flüssiger Entwickler nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der harzartige Kern von Monomeren, ausgewählt aus Acrylsäureethylester, Methacrylsäureester und Essigsäurevinylester, abgeleitet ist.

5. Flüssiger Entwickler nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis des Stabilisators zum Gesamtgewicht von Kern und Stabilisator im Bereich von 5 % bis 60 % liegt.

6. Flüssiger Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der harzartige Kern ein Tg in einem Bereich von 25ºC bis 105ºC besitzt und das Gewichtsverhältnis des Stabilisators zum Gesamtgewicht von Kern und Stabilisator im Bereich von 20 % bis 80 % liegt.

7. Flüssiger Entwickler nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Stabilisator ferner einen Haftmittelbestandteil und einen in der Trägerflüssigkeit löslichen lösiichkeitsvermittelnden Bestandteil umfaßt und wobei der Haftmittelbestandteil eine kovalente Bindung vom Stabilisator zum Kern bildet.

8. Flüssiger Entwickler nach Anspruch 7, wobei der Haftmittelbestandteil einen Rest umfaßt, der von einem Monomer, ausgewählt aus:

a) einem Addukt eines Alkenylazlactons mit einem ungesättigten Nucleophil, das mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus einer Gruppe aus einer Hydroxy-, Arnino- und Mercaptogruppe, enthält,

b) einem Addukt eines Methacrylsäureglycidylesters mit einem Reaktanden, ausgewählt aus Acrylsäure und Methacrylsäure,

c) Methacrylsäureallylester, abgeleitet ist.

9. Flüssiger Entwickler nach Anspruch 8, wobei der Rest von einem Monomer abgeleitet ist, das ausgewählt ist aus Addukten eines Alkenylazlactons der Formel:

wobei

R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R², R³ unabhängig voneinander einen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten;

mit einem ungesättigten Nucieophil, ausgewählt aus:

Methacrylsäure-2-hydroxyethylester,

Methacrylsäure-3-hydroxypropylester,

Acrylsäure-2-hydroxyethylester,

Triacrylsäurepentaerythritolester,

4-Hydroxybutylvinylether,

9-Octadecen-1-ol,

Cinnamylalkohol,

Allylmercaptan,

Methallylamin.

10. Flüssiger Entwickler nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der sterische Stabilisator einen löslichkeitsvermittelnden Bestandteil umfaßt, der von einem Monomer oder von Polymeren mit mindestens einem löslichkeitsvermittelnden Rest, ausgewählt aus Methacrylsäureoctadecylester, Methacrylsäurelaurylester, Acryisäure-2- ethylhexylester, Poly(12-hydroxystearinsäure) und Polydimethylsiloxan mit 0,5 bis 0,6 Mol-u" Methacryloxypropylmethylgruppen und Trimethyisiloxyendgruppe, abgeleitet ist.

11. Flüssiger Entwickler nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Koordinationsgruppen von Monomeren abgeleitet sind, die ausgewählt sind aus:

CH&sub2;=C(R)-R&sup5;-Z CH&sub2;=CH-OOC-CH&sub2;-Z

CH&sub2;=CH(R) COO-R&sup5;-Z

CH&sub2;=CH(R) CO-N(R&sup4;)-R&sup5;-Z

CH&sub2;=CH -R&sup5;-Z

wobei

R und R&sup4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe CH&sub3; bedeuten,

R&sup5; eine Einfachbindung oder einen zweiwertigen verbindenden Rest bedeutet und Z einen zweizähnigen oder mehrzähnigen chelatisierenden Rest bedeutet.

12. Flüssiger Entwickler nach Anspruch 10, wobei Z ausgewählt ist aus:

13. Flüssiger Entwickler nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Metallseife ausgewählt ist aus Salzen einer Fettsäure mit einem Metall, ausgewählt aus Al, Ca, Co, Cr, Fe, Zn und Zr.

14. Flüssiger Entwickler nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Farbstoffteilchen an ihren äußeren Oberflächen die chelatisierenden Copolymerteilchen tragen.

15. Flüssiger Entwickler nach Anspruch 14, wobei die erhaltenen kombinierten Teilchen einen mittleren Durchmesser zwischen 0,1 µm und 1,5 µm aufweisen.

16. Flüssiger Entwickler nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis des chelatisierenden Copolymers zum Farbstoff zwischen 3:2 und 20:1 beträgt.

17. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Entwicklers, umfassend die Schritte:

A. Herstellen eines comonomeren Stabilisatorvoriäufers durch Azobisisobutyronitril-katalysierte Polymerisation von drei ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei ein Monomer jeweils aus einer der Gruppen I, II und III ausgewählt ist, wobei

die Gruppe I ein Alkenylazlacton, einen Methacrylsäuregiycidylester, Methacrylsäure und Methacrylsäureallyiester umfaßt,

die Gruppe II Methacrylsäureoctadecylester, Methacrylsäurelaurylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Poly(12-hydroxystearinsäure) und ein Monomer aus Polydimethylsiloxan mit 0,5 bis 0,6 Mol-u Methacryloxypropylmethylgruppen und Trimethylsiloxyendgruppe umfaßt und

die Gruppe III

CH&sub2;=C(R)-R&sup5;-Z CH&sub2;=CH-OOC-CH&sub2;-Z

CH&sub2;=CH(R) COO-R&sup5;-Z

CH&sub2;=CH(R) CO-N(R&sup4;)-R&sup5;-Z

CH&sub2;=CH -R&sup5;-Z

umfaßt, wobei

R&sup5; eine Einfachbindung oder einen zweiwertigen verbindenden Rest bedeutet und

Z einen zweizähnigen oder mehrzähnigen chelatisierenden Rest bedeutet;

B. Durchführen von Umsetzungen mit dem Comonomer der Gruppe I, ausgewählt aus:

i) Kondensieren des Azlactonrestes mit einem ethylenisch ungesättigten Nucleophil, ausgewählt aus Verbindungen mit einem reaktiven Rest, ausgewählt aus Hydroxyl-, Amino- und Mercaptogruppen,

ii) Kondensieren des Glycidylrestes mit einem Reaktanden, ausgewählt aus Acrylsäure und Methacrylsäure,

iii) Kondensieren des Acrylsäurerestes mit Methacrylsäure-γ-glycidylester,

iv) Durchführen keiner Umsetzung mit einem vom Methacrylsäureallylester abgeleiteten Rest;

C. Herstellen eines Latex durch Copolymerisation eines Stabilisatorvorläufers aus Schritt B in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Comonomer, ausgewählt aus Acrylsäureethylester, Acrylsäuremethylester und Essigsäurevinylester;

D. Zugeben des Latex aus Schritt C zu einer heißen Lösung einer Metallseife, ausgewählt aus einem Salz einer Fettsäure mit einem Metall, ausgewählt aus Al, Ca, Co, Cr, Fe, Zn und Zr, im aliphatischen Kohlenwasserstoff;

E. Dispergieren eines Farbstoffes im Latex aus Schritt D, wobei der Schritt B (i) mit Katalysatoren ausgeführt wird, die

a) für den chelatisierenden, kein Stickstoffatom enthaltenden, Rest Z ausgewählt sind aus:

Dodecylbenzolsulfonsäure,

Stearylsäurephosphat,

Methansulfonsäure und einer p-Toluolsulfonsäure,

b0 für den chelatisierenden, Stickstoff enthaltenden, Rest Z ausgewählt sind aus:

Stearylsäurephosphat,

Dibutylzinnoxid,

wobei der Schritt B (ii) mit einem Katalysator, ausgewählt aus:

Dibutylzinnoxid,

Stearylsäurephosphat,

einer Calciumseife,

2-Ethylhexanoat,

einer Chromseife,

Triphenylphosphin,

Triphenylstibin,

Dodecylbenzolsulfonsäure - mit einem kein Stickstoffatom enthaltenden Chelat - ausgeführt wird und wobei der Schritt B (iii) mit einem Dibutylzinnoxidkatalysator ausgeführt wird.

18. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Entwicklers nach Anspruch 17, wobei das ethylenisch ungesättigte Nucleophil ausgewählt ist aus:

Methacrylsäure-2-hydroxyethylester,

Methacrylsäure-3-hydroxypropylester,

Acrylsäure-2-hydroxyethylester,

Triacrylsäurepentaerythritolester,

4-Hydroxybutylvinylether,

9-Octadecen-1-ol,

Cinnamylalkohol,

Allylmercaptan und

Methallylamin.

19. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Entwicklers nach Anspruch 17, umfassend die Schritte:

A. Herstellen eines comonomeren Stabilisatorvorläufers durch Azobisisobutyronitril-katalysierte Polymerisation eines Alkenylazlactons mit einem Comonomer, ausgewählt aus Methacrylsäureoctadecylester, Methacrylsäurelauryiester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Poly(12- hydroxystearinsäure> und einem Monomer aus Polydimethylsiloxan mit 0,5 bis 0,6 Mol- Methacryloxypropylmethylgruppen und Trimethylsiloxyendgruppe;

B. Kondensieren des Azlactons des Stabilisatorvorläufers mit einem ersten und einem zweiten Nucleophil mit reaktiven Gruppen, ausgewählt aus einer Hydroxyl-, Arnino- und Mercaptogruppe, wobei das erste Nucleophil auch einen chelatisierenden Rest, ausgewählt aus zweizähnigen cheiatisierenden Resten und mehrzähnigen chelatisierenden Resten, enthält und das zweite Nucleophil auch ethylenisch ungesättigte Reste, ausgewählt aus Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Vinylester, enthält, unter Verwendung eines Katalysators, der

a) für den chelatisierenden, kein Stickstoffatom enthaltenden, Rest ausgewählt ist aus:

Dodecylbenzolsulfonsäure,

Stearylsäurephosphat,

Methansulfonsäure und einer p-Toluolsulfonsäure

b) für den chelatisierenden, Stickstoff enthaltenden, Rest ausgewählt ist aus:

Stearylsäurephosphat,

Dibutylzinnoxid;

C. Herstellen eines Latex durch Azobisisobutyronitril-katalysierte Copolymerisation des Stabilisatorvorläufers aus Schritt B in einem aliphatischen Kohienwasserstofflösungsmittel mit einem Comonomer, ausgewählt aus Acrylsäureethylester, Acrylsäuremethylester und Essigsäurevinylester;

E. Dispergieren eines Farbstoffes im Latex aus Schritt D.

20. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Entwicklers nach einem der Ansprüche 17 bis 19, wobei der chelatisierende Rest ausgewählt ist aus: