KR0139080B1 - 엑체전자사진토너 - Google Patents

엑체전자사진토너

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KR0139080B1
KR0139080B1 KR1019890017915A KR890017915A KR0139080B1 KR 0139080 B1 KR0139080 B1 KR 0139080B1 KR 1019890017915 A KR1019890017915 A KR 1019890017915A KR 890017915 A KR890017915 A KR 890017915A KR 0139080 B1 KR0139080 B1 KR 0139080B1
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아바스 엘마스리 모하메드
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도날드 밀러 셀
미네소타 마이닝 앤드 매뉴 팩츄어링 컴패니
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
액체 전자 사진 토너
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 고질의 측색 및 선명 특성이 요구되며, 액체토너를 사용하여 얻을 수 있는 다중 색조의 전자사진 형상에 관한 것이다. 구체적으로는 둘 또는 그 이상의 토너 형상이 이중 인화된 다음 같이 인화 표면에 옮기는 현상 과정에 관한 것이다. 본 출원은 색조 반감 방지에 요구되는 분야를 포함한다.
Metcalfe Wright(미합중국 특허 제2,907,674호)는 이중 인화된 색조 형상에 대하여 초기의 건조 토너에 대응하여 액체 토너를 사용할 것을 권장하였다. 이러한 액체 토너는 액체속에 분한된 고정항율 예, 109오옴cm 또는 그 이상의 착색입자인 운반 액체 및 바람직하게는 상기 착색 입자에 의해 운반되는 전하를 향상시키기 위한 첨가물을 포함한다.
(미합중국 특허 제3,337,340호)는처음 침전된 토너는 연속적인 하전 단계를 방해하기에 충분할 정도로 전도성이 있기 때문에, 각 착색 입자를 덮는 저 유전체 상수(dielectric constant)(3.5 미만)를 가진 절연 수지(1010오옴·cm보다 큰 저항율)의 사용을 청구하였다. York(미합중국 특허 제3,135,695호)는 절연 지방족 액체에 안정하게 분산된 토너 입자에 대하여 설명하고 있는바, 상기 토너 입자는 소량의 아릴-알킬 물질로 처리된 방향족 용해성 수지 결합제에 의해 캡슐화된 하전된 착색 코어를 포함한다. 상기 토너 분산액에 대한 분산첨가제를 사용하는 것이 미합중국 특허 제3,669,886호에 개시되어 있다.
액체 토너에 대한 하전 조절물 및 안정화 첨가제로서 금속 비누제를 사용하는 것이 여러 특허문헌(예, 미합중국 특허 제3,900,412호; 제3,417,019호; 제3,779,924호; 제3,788,995호)에 개시되어 있다. 그러나, 하전 조절물 또는 다른 하전된 첨가제가 토너 입자로부터 운반액체로 옮겨갈 때에 대한 불충분한 선험적 작용에 대하여 그 우려가 제기, 표명되었다(미합중국 특허 제3,900,413호; 제3,954,640호; 제3,977,983호; 제4,081,391호; 제4,264,699호). 영국 특허(제2,023,860호)에서는 액체 토너에서 원심분리하여 토너입자를 추출하고 이것을 액체 자체에 있어서 저항율을 감소시키는 방법으로서 새로운 액체에 재분산시키는 방법이 개시되어 있다.
수개의 특허에서, 토너입자체의 기능으로서 액체토너 내의 유리 전하 수준이 현상 공정 효율에 중요하다는 아이디어가 발전되었다(미합중국 특허 제4,547,449호, 제4,606,989호). 미합중국 특허 제4,525,446호에서는 현존하는 하전량에 의해 토너의 나이를 측정하고 그것은 일반적으로 각 개별 입자의 제타포텐셜과 관계있다. 이와 관련된 미합중국 특허 제4,564,574호는 전하를 관장하는 염은 중합체 상에 특별히 혼합된 부분체에 의해 중합체 결합제상에 킬레이트화된다는 것을 나타내었다. 또한, 토너 입자상의 제타 포텐셜의 측정 값도 설명하였다. 250nm 및 400nm 직경의 입자에 33mV 및 26.2mV 값이 제시되었다. 상기 특허의 목적은 액체토너가 그 안정성에 있어서 향상된다는 것을 나타내는 것이다. 킬레이트화된 염을 중합체 사슬에 직접 부착하는 것은 중합체의 랜덤 방향성 상실에서의 변화를 필요로 한다. 그렇다면, 전하는 중합체의 벌크 및 표면 전체에 분산된다. 최종적으로, 미합중국 특허 제4,155,862호는 초기 기술분야에서 어려운 경험을 한, 토너의 단위 질량당 전하가 상이한 색깔의 토너를 수개층으로 누층하는 데에 연관있다는 것을 다루고 있다.
이러한 문제점은 토너 입자의 표면상에 수산화 알루미늄 또는 수산화아연을 첨가하여 하나의 토너층을 다른 것에 부착하는 것을 향상시킨 미합중국 특허 제4,275,136호는 색다른 방법으로 접근한 것이다.
오르가노졸(organosol)(때로는 지방족 입자로서 설명되는)을 포함하는 결합제를 사용하여 나타나는 정점은 Philip A. Hunt Chemical Corp.의 특허(미합중국 특허 제3,753,760호, 제3,900,412호, 제3,991,226호)에 개시되어 있다. 장점들 가운데서 실질적으로 향상된 것은 액체토너의 분산 안정성이다. 오르가노졸은 정착(anchoring)기가 에폭시(글리시딜)관능기를 에틸렌 단위로 불포화된 카르복실산과 에스테르화 반응시켜 도입된 그래프트 공중합체 안정화물에 의해 입체적으로 안정화된다. 상기 에스테르화에 사용된 촉매는 라우릴 디메틸아민 또는 임의의 3급 아민이다 유사한 경우를 후지포토 필름에 귀속된 미합중국 특허 제4,618,557호에서 발견할 수 있는데 단, 주중합체와 안정화분체의 불포화 결합체 사이에 더 긴 결합사슬을 권리청구하고 있다는 점이 다르다. Hunt 토너와 비교 실시하면 후지사에서 개발한 것이 Hunt 토너에서 발견되는 형상 분산에 기인된 열악한 형상 질을 향상시켰다는 것과 이러한 향상성을 더 긴 연결 사슬에서 유래한다는 것을 알 수 있다. Hunt와 후지 특허 둘다에서 하전 관장 화합물이 사용될 때는 오로지 물리적으로만 토너입자에 흡수된다.
액체 토너에서 토너입자 직경은 미합중국 특허 제3,900,412호의 2.5 내지 25.0미크론 범위에서부터 미합중국 특허 제4,032,463호, 제4,801,391호 및 제4,525,446호의 미크론 이하 범위까지 변하고 심지어 Muller 등에 의한 논문, Research into the Electrokinetic Properties of Electrographics Liquid Depvelopers, V. M. Muller 등에 의한 IEEE Transactions on Industry Applications Vol IA-16 p771-776(1980)에서는 더 작아진다. 미합중국 특허 제4,032,463호에는 선행 기술이 0.1 내지 0.3미크론 범위의 크기가 저형상 밀도를 부여하기 때문에 바람직하지 못하다는 것을 명백히 하였다.
운반 액체를 제거한 후에 실온에서 유연한 표면에 빠르게 자체-정착되는 발전된 형상을 제공하는 액체 토너가 미합중국 특허 제4,480,222호 및 제4,507,377호에 개시되어 있다.
이러한 토너 형상은 기재에 더욱 고도의 접착성을 부여하고 분열 취약성이 덜하다. 그것을 다색형상 조립체에 사용하는 것에 대한 설명은 없다.
정의
anac 아세틸아세톤 또는 2,4-펜탄디온.
AIBN 아조비스이소부티로니트릴
BipMA 4-메타크릴옥시프로필-4'-메틸-2,2'-비피리딘
CHBM 3-카르복시-4-히드록시벤질메타크릴레이트
DBSA p-도데실벤젠설폰산
GMA 글리시딜메타크릴레이트
HEMA 2-히드록시에틸메타크릴레이트
LDA 라우릴 디메틸아민
LMA 라우릴 메타크릴레이트
MAA 메타크릴산
MHR 5-메틸아크릴옥시메틸-S-히드록시퀴논
MPD 3-메타크릴옥시-2,4'-펜탄디온
N-BuLi n-부틸리튬
OLOA 음전하 관장 계면활성제
THF 테트라히드로푸란
VDM 2-비닐-4,4-디메틸아즐락톤.
통상적인 시판용 액체 토너는 색소나 염료를 결합제와 전하 조절제와 함께 탄화수소 액체에 분산한 것으로 구성된다. 상기 결합제는 액체 시스템에 대한 용해성 수지 물질 또는 불용성중합체 분산물일 수 있다. 전하 조절제는 통상 양성 토너에 대하여는 중금속의 비누체 또는 음성 토너에 대하여는 OLOA와 같은 아민기를 포함하는 올리고머이다. 이러한 금속 비누체의 실례는 3,5-디이소프로필 살리시클릭산의 Al, Zn, Cr, Ca 염 및 카프릴 산과 같은 지방산의 Al, Cr, Zn, Ca, Co, Fe, Mn, Va, Sn 염을 들 수 있다. 전형적으로는, 매우 소량, 0.01-0.1%중량/부피의 전하 조절제를 액체 토너에 사용한다. 그러나, 임의의 상기 금속비누체로 하전된 토너의 전도성과 이동성을 측정한 결과 1-3주간 내에 전도성 측정에서 유도된 전하/질량 비가 감소함을 보여준다. 예를 들어, 퀸 아크리돈 색소로 제조되고, 폴리비닐 아세테이트를 함유한 IsoparTMG의 중합체 분산액으로 안정화되고 Al(3,5-디이소프로필살리실레이트)3으로 하전된 토너는 IsoparTMG로 새롭게 0.3중량%로 희석될 때 3×10-11(오옴·cm)-1의 전도성을 보이며 2주간 방치시에는 0.2×10-11(오옴·cm)-1도 떨어진다. 또한, 이러한 토너는 동일한 조성물의 또 다른 녹청색(cyan)토너 적층을 허여하지 않는다.
통상 기술에 의한 액체토너는 따라서, 색조 보정을 위한 고질의 디지탈 형상화 시스템을 생산하는데 적합하지 못하다. 이러한 토너와 연관된 주요 문제점의 하나는 형상화 작업동안 형성된 형상을 곡화시키는 결과를 초래하는 토너의 유동현상이다. 또 다른 문제는 전하-관장체는 물론 수지성 결합제의 시간경과에 따른 탈착현상이다. 최종적으로 현재 시판되는 토너는 단일전사 공정에 의한 다색 오버레이 인쇄 용도에 적합하지 못하다.
본 발명은 여러가지 중요한 토너 특성을 단일 분자에 조화시킨, 비-극성 운반 액체로의 중합체 분산액에 근거한 컬러 액체 현상제를 다루고 있다. 상기 분산된 입자는 그래프트 공중합체 일체적 안정제에 화학적으로 고정디는 열가소성 수지 코어를 포함한다. 그러한 시스템을 보통 오르가노졸이라 칭하고 있다. 본 발명은 유효한 토너 현상 공정에 부적절하고 애매한 전도성을 부여할 수 있는 불필요한 이온성 용해종을 운반액체에 도입하지 않고 오르가노졸 시스템을 제조하는 방법을 강구하는 것이다. 입자의 코어부는 25℃ 이하의 Tg를 가져 입자가 광전도성 기재상에 전기 영동적으로 침전된 후 실온에서 수지성 필름으로 변형되고 연합될 수 있게 되는 것이 바람직하다. 그러한 필름을 형성하는 입자는 컬러의 연속적인 오버레이에 유효한 것으로 90% 이상의 착화효율을 가지는 것으로 나타났다. 결과로, 단일 전사 형성화 공정이 달성되었다.
입자의 안정화 부분은 현탁배지에 용해될 수 있는 성분으로서 통합화합물의 공유적 부착기를 포함하는 지방족 그래프트 또는 블록 공중합체이다. 이러한 기의 기능은 금속비누체와 같은 유기금속 전하 관장 화합물과 충분히 강한 공유 결합을 형성하여 전하 관장 화합물에서 어떠한 후속 탈착도 일어나지 않도록 하는 것이다. 따라서, 상기 입자에 높은 전하/질량비는 물론 오랜 수명에 필요한 고전하 안정성을 제공한다.
본 발명에 따른 토너 현상제 액체를 화합물화하는데 있어서, 섬세분말 착색 물질을 전술한 운반액체의 중합체 분산액(오르가노졸)과 혼합하고 Silverson 믹서와 같은 고 스피드 믹서로 추가 분산공정 처리하여 안정한 혼합물을 생성하였다. 오르가노졸 입자가 각 개별 착색입자 주위로 응집되어 오르가졸은 이 합체된 입자에 그 자신의 전하 안정성, 분산 안정성 및 필름-형성 특성을 부여하여 소입자 크기의 안정한 분산액을 산출한다.
요약하여, 본 발명의 토너는 외부표면에 보통 자신보다 작은 중합체 입자를 가지는 색소입자를 포함하는 바, 상기 중합체 입자는 상기 중합체성 입자의 표면으로부터 연장된 연합부를 수반하는 전하를 가진다. 본 발명의 실시에 있어서, 중합체성 입자는 구별되는 부피를 가진 액체, 겔, 또는 고체물질로 정의되고 라텍스, 히드로졸 또는 오르가노졸 제조와 같은 공지된 다양한 기술에 의해 생성될 수 있는 구형체, 적형물(droplet) 등을 포함한다.
Hunt 특허(미합중국특허 제3,753,760호, 제3,900,412호, 제3,991,226호)에서 설명된 토너에 있어서, 액체토너 매질상에 3급 아민이 수 ppm(parts per million) 존재하게 되면 토너가 생성하게 딘다. 이것은 형상화 과정동안 토너의 유동성을 야기시키고 이것은 차례로 형상을 악화시킨다. 불포화된 카르복실산에 의한 3급 아민의 양성자화로부터 고 전도성이 유도되고 따라서 액체에 이온성 운반체를 형성한다. 3급 아민 사용과 관련된 또 다른 문제점은 음전하로 하전된 또는 하전되지 않는 입자의 결과물인 비-형상화 지역에서의 고도의 백그라운드(background)이다. 글리시딜기와 카르복실기의 에스테르화 반응은 보통 오르가노졸을 제조하는 반응 조건하에서는 완전하게 수행되지 않는다. 상기 특허의 실시예에서는 카르복실산 기의 25 내지 50%가 에스테르화될 수 있다는 것을 나타내고 있다. 환언하여, 약 50 내지 75%의 카르복실산은 분산매질에서 그대로 잔존하고 있다는 것이다. 라텍스를 제조하는 분산 중합화 반응동안, 미반응된 불포화산은 입자의 코어부 또는 안정화제 중합체 또는 둘 다와 동시에 공중합화할 수 있다. 3급 아민은 또한 탈수소 반응에 의해 중합체상에 부착될 수 있다. 상기 입자상에 카르복실산이 그리고 액체 매질 또는 입자상에 3급 아민이 존재하면 입자상에 음전하에 대한 양호환 공급원인 카르복실성 음이온을 형성하는 결과의 초래를 예상할 수 있다.
본 발명의 토너에서는 이러한 문제점들이 3급 아민 이외의 다른 적절한 촉매를 사용함으로써 또는 3급 아민외에 다른 촉매와 촉매될 수 있는 다른 고정 부가물을 사용함으로써 해소되었다.
미합중국 특허 제4,618,557호는 선행기술(Hunt)의 토너의 열악한 수행력에 주의하여 이것이 연결 사슬의 탄소원자수와 관련있다는 것을 알아낸 것이다. 본 출원인은 불포화기를 연결기를 통해 안정화 수지의 주요 사슬에 부착하기 위해 3급 아민 촉매를 사용하는 것이 Hunt의 액체 현상제의 열악한 수행력을 나타내는 주요 이유라는 것을 알았다. 그러므로, 미합중국 특허 제4,618,557호의 액체 현상제는 권리 청구된 긴 사슬 연결기 용도에 의한 것이라기보다는 3급 아민 촉매를 사용하지 않았기 때문에 Hunt의 경우와 비교하여 더 양호한 질의 형상을 나타낸 것이었다. 그러나, 상기 특허는 본 발명에서 설명되는 것과는 아무 관련이 없다. 본 발명에 따른 토너는 하기와 같은 이유로 해서 미합중국 특허 제4,618,557호보다 우수한 것이다:a) 선행 기술의 특허는 액체 토너에 대한 전하 관장체로서 지르코늄 나프텐에이트를 사용한다. 이 금속 양이온은 분산된 입자상에 물리적으로 흡수되는 것이다. 이러한 방법은 보통 입자로부터 금속 비누체를 점차적으로 탈착하기 때문에 시간경과에 따라서 전하 감소가 결과된다. 본 발명에 따른 토너는 수소입자에 화학적으로 부착된 금속 킬레이트기로 하전되기 때문에 전하감소는 나타나지 않는다.
b) 미합중국 특허 제4,618,557호는 고정반응에 대한 촉매로서 수은 아세테이트, 테트라부톡시 티타늄 또는 황산을 사용한다. 상기 물질의 어떤 것은 독성이고(수은 아세테이트 경우) 반드시 토너로부터 제거되어야 한다. 그런데, 상기 특허는 침전으로써 촉매를 제거하기 위한 후속단계로서 아세토니트릴 또는 메탄올과 같은 용매를 사용한다. 이러한 용매는 안정화 중합체에 유착될 수 있고 제거하기가 매우 어렵다. 본 발명은 촉매와 반응물을 선택적으로 선별하여 정제 단계가 필요없도록 하였다.
미합중국 특허 제4,564,574호에 설명된 토너는 대응 음이온으로 중화된 양이온성 기를 전하원으로서 포함하는 킬레이트화 중합체에 근거하고 있다. 상기 중합체는 단독중합체, 공중합체, 블록중합체 또는 중합체의 주 사슬에 결합된 배위 화합물을 포함하는 그래프트 중합체일 수 있다. 킬레이트화 중합체는 유리라디칼 중합화 반응(DMF를 용매로 사용)에 의해 용액에서 제조된다. 상기 중합체를 침전시키고 적절한 용매(THF)에서 재용해시킨 후, 금속 양이온과 반응시킨다. 적절한 용매(THF)에 함유된 중합체의 용액을 색소와 혼합하여 토너를 제조한다. 색소대 중합체의 비율은 1:4이다. 이러한 공정을 통하여 중합체가 색소 입자의 표면상에 흡착된다. 최종적으로, 상기 혼합물을 IsoparTMG와 희석하여 적절한 농도로 만든다.
미합중국 특허 제4,564,574호의 중합체는 중합체에 양호한 용매인 액체 매질에서 제조되지만 본 출원의 중합체는 분산중합화 기술에 의해 액체 매질이 분산화된 중합체성 입자에 양호한 용매가 아니더라도 제조된다. 전이금속 양이온과 배위기를 함유한 중합체를 중합체에 양호한 용매인 액체에서 금속 킬레이트 반응을 유도하면 가교된 금속 킬레이트 겔이 형성된다. 특정의 배위 화합물기는 전이 금속 양이온과 리간드를 형성할때 양성자를 상실할 수 있다. 이러한 양성자는 금속이 양이노에 대한 음이온을 중성화시키고, 따라서 상기 물질의 전체 하전량을 감소시키는 바, 이러한 것은 상기 특허기술의 실제에 있어서 예상되는 것이다. 결과로 나타난 금속 킬레이트 복합체는 탄화수소 용매 시스템에서 용해되지 않는다.
또한, 상기 특허는 할라이드, 설페이트, p-톨루엔설포네이트 ClO4-, PF6-, TaF6- 또는 비교적 큰 음이온과 같은 임의의 중성화 음이온과 조합하여 배위화합물을 사용하면 비 양성자성 매질에서 상응하는 이온쌍의 용해성이 향상된다. 이러한 음이온의 전이 금속 복합체 또는 염은 보통 IsoparTMG와 같은 탄화수소 액체에 용해되지 않는다. 그것들이 그러한 비-용매 시스템에서 어렵게 용해되어 입자상에 양호한 정전성 형상화에 필요한 전하를 생성시키는 지는 명백하지 않다. 실제에 있어서, 상기 발명에 따른 토너에 대하여 저 제타 포텐셜을 보이는 물리적 결과는 이러한 분석을 구체화한다.
본 발명의 토너는 지방족 탄화수소 액체에서 분산 중합화 기술에 의해 제조된느 중합체 분산물에 근거한다. 중합체 분산물은 입자의 용해성 중합체 성분에 부착된 분자의 킬레이트 기로 구성된다. 이러한 성분은 금속 킬레이트기를 함유하는 그래프트 공중합체 안정화제로 구성된다. 안정화제 중합체는 중합체의 불용성부(코어)에 화학적으로 고정되어 있다. 이러한 입자는 일정하게 운동하므로, 금속 복합체를 통한 가교 형성은 매우 어렵다. 특정의 경우에 있어서, 가교 형성은 입자간의 거리가 밀정한 이유로 높은 고형 함량(10%)을 가진 격자에서 발생될 수 있다. 그러나, 10% 미만의 고형함량을 지닌 격자에서는 가교가 일어나지 않고 1:1 복합체가 형성된다. 그러한 경우에 있어서, 금속 염의 대응 이온(음이온) 하나만이 중화되는 반면, 다른 음이온은 전이 금속원자에 계속 결합되고 탄화수소 액체에서 용해된다. 본 발명의 신규 금속 킬레이트 라텍스는 탄화수소 액체에 용해되어 분산된 입자상에 고도로 하전시킨다는 것이 발견되었다.
착색제와 비극성 운반 액체의 중합체 분산액으로부터 조성되고, 금속 킬레이트기가 입자의 중합체 부에 화학적으로 부착된 액체토너는 디지탈 컬러 보강에 대하여 고질의 형상을 제공한다. 본 발명의 토너는 하기 성질에 의해 특성화될 수 있다:
1. 입자로부터 탈착되지 않는 전하 관장체로 분산된 입자에 하전시킨다.
2. 중합체성 라텍스 입자는 주위 온도에서 필름-형성에 의한 정착을 제공하고 따라서 오버프린팅(over printing)을 용이하게 한다.
3. 침강에 안정한 분산 입자가 토너내에 존재한다.
4. 토너는 고도의 전기 이동성을 나타낸다.
5. 토너는 고 광학 밀도의 최종 형상을 제공하고 또한 자체(특수형태)가 고광학밀도를 나타낸다.
6. 높은 비율의 전도성은 유사 이온성 물질에 대응됨에 따라 토너 입자 자체로부터 유도된다.
본 발명은 종래 토너의 많은 결점을 경감한 상기 특성을 지니는 복합체 분자에 근거한 신규의 토너를 제공한다.
토너입자의 성분 부분은 운반 액체에 불용성인 코어, 용해성분 및 배위성분을 함유하는 안정제, 상기 배위성분과 킬레이트화할 수 있는 전하 관장체 및 착색제이다. 이러한 성분들은 하기에서 자세히 설명된다.
[코어]
이것은 중합체 분산액의 분산상이다. 25℃ 미만의 Tg를 가진 열가소성 라텍스 중합체로 제조되고 액체토너의 운반액체에 불용 또는 기의 불용이다. 코어 중합체는 안정화 단량체와의 공중합화에 의해 제조된다. 코어에 적합한 단량체의 실례는 본 기술분야에 숙련된 사람에게는 공지되어 있으며 에틸아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트를 포함한다.
25℃ 미만의 Tg를 가지는 라텍스 중합체를 사용하는 이유는 그러한 라테스가 실온에서 수지성 필름으로 연합될 수 있기 때문이다. 본 발명에 따라서, 토너의 오버프린팅 능력은 전기영동적으로 융착된 토너 입자를 공기 건조시키는 동안 수지성필름으로 변형되고 연합되는 라텍스 중합체 입자의 능력과 관계있다. 연합 입자는 정전성 잠상이 형성하 주기동안 방전하게 하여 또 다른 형상이 오버프린팅될 수 있게 한다. 반면, 종래 기술의 비-연합 입자는 심지어 공기 건조후에도 광수용체상에 그것의 모양이 잔류된 다음, 접촉점은 동질 또는 연속적인 필름-형성 라텍스와 거의 비교되지 않고, 결과로서, 전하의 몇몇은 다음번 토너를 반발시키면서 불용융 입자에 잔류되어 있다. 더우기, Tg25℃의 코어를 가진 라텍스로 제조된 토너층은 안정화제/코어 비율이 매우 높다면 실온에서 필름으로 연합되도록 제조될 수 있다. 따라서, 안정화제/(코어+안정화제)의 비율을 20중량% 내지 60중량% 범위로 선택하면 이에 사응하는 25℃ 내지 105℃ 범위의 Tg 값을 가지는 코어와 실온에서 연합체를 형성할 수 있다.
Tg25℃의 코어인 경우 바람직한 범위의 안정화제/(코어+안정화제) 비율은 10 내지 40중량%이다.
본 발명에 따라서 제조된 컬러 액체 토너는 현상시 빛을 투과시키는 투명한 필름을 형성하고, 결론적으로, 광전도체 층을 방전하게 하는 반면, 비-연합 입자는 빛을 일부 분산시킨다. 그러므로, 비-연합된 토너입자는 후속적인 노출에 대한 광전도체의 감도를 저하시키고 결론적으로 오버프린팅된 형상에 간섭이 존재한다.
본 발명의 토너는 대부분 사용 가능한 토너물질에 대하여 낮은 Tg값을 가진다. 이것은 본 발명의 토너가 실온에서 필름을 형성할 수 있도록 한다. 특정의 특수한 건조 공정 또는 가열 요소가 기구에 있을 필요가 없다. 정상적인 실온 19-20℃는 필름 형성에 충분하고 물론 작동중의 기구 내부 온도는 특별한 가열 요소 없이도 더 높은 온도(예. 25-40℃)으로 상승하기 때문에 토너가 필름을 형성하는 데에는 충분하다. 그러므로 조절 스테이션시 및 그후 즉시 용융 작동이 평상적으로 위치될 곳에서는 40℃ 이하의 내부 온도에서 기구를 작동시키는 것이 가능하다.
[안정화제]
이것은 적어도 2개의 공 단량체의 중합화 반응에 의해 제조되는 그래프트 공중합체이다. 이러한 공단량체는 고정화 기, 배위기 및 용융화기로부터 선택될 수 있다. 상기 고정화기는 또한 에틸렌 단위로 불포화된 화합물의 기능기와 반응하여 그래프트 공단량체 안정화제를 형성한다. 다음, 고정화기의 에틸렌 단위로 불포화된 부를 후속적으로 유기 매질에서 코어 단량체와의 공중합하 반응에 사용하여 안정한 중합체 분산액을 제공한다. 상기 제조된 안정화제는 연속상에 용해되는 중합체성 성분 및 연속상에 불용성인 도 다른 성분을 제공하는 주로 2개의 중합체성 성분으로 구성된다. 용해성 구성 성분이 안정화제의 주요 비율을 구성한다. 이것의 기능은 입자의 표면을 완전히 덮은 친액성 층을 제공하는 것이다. 그것은 입자가 서로 접근하는 것을 방지함으로써 응집에 대하여 분산 현상을 안정화하는 것을 담당하고 따라서 입체적으로 안정화된 콜로이드성 분산액이 달성되는 것이다. 고정화 및 배위기는 상기 불용성 성분을 구성하고 그것들은 분산제의 잔여부분을 나타낸다. 고정화기의 기능은 입자의 코어 부분과 입체적 안정화제의 용해부분 사이에 공유 연결체를 제공하는 것이다. 배위기의 기능은 금속 비누체의 양이온과 같은 금속 양이온과 반응하여 입자상에 영구적 양 전하를 부여하는 것이다.
[바람직한 기능기를 가지는 공 단량체]
1. 고정기를 가지는 단량체:
a) 알케닐 아즐락톤 공단량체와 히드록시, 아미노 또는 메르캅토기를 가지는 불포화된 친핵체와의 부가물.
실례는 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, 9-옥타데센-1-올, 신아밀 알콜, 알릴 메르캅탄, 메트알릴아민 등을 들 수 있다.
아즐락톤은 일반적으로 하기 구조식의 2-알케닐-4,4-디알킬아즐락톤일 수 있다.
Figure kpo00001
상기 식에서,
R1은 H 또는 탄소수 5개 이하의 알킬기이고 바람직하게는 C1이며,
R2와 R3는 독립적으로 탄소수 8개 이하의 알킬기이고 바람직하게는 탄소수 4개 이하인 것이다.
b) 글리시딜 메타크릴레이트 공단량체와 아크릴산 또는 메타크릴산과의 부가물
c) 알릴메타크릴레이트.
2. 배위기를 가지는 단량체:
Figure kpo00002
상기 식에서,
R, R4는 H 도는 CH3이고
R5는 단일 결합 도는 이가 연결기이고
Z는 비덴테이트 또는 폴리덴테이트 키레이트화기이다.
Z는 하기로 구성되는 일군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure kpo00003
피리딜 형태의 화합물이 양성자 손실없이 금속 킬레이트 복합체를 형성할 수 있다. 그것은 입자상에 적절한 전하를 제공할 수 있다. 또한 그것은 금속킬레이트라텍스를 생성하는데 유용하다는 것이 발견되었다. 그러나, 그것은 중합체 주사슬에 부착된다면 그리고 복합체 형성반응이 중합체에 양호한 용매인 액체 매질에서 수행된다면 가교된 겔을 형성한다.
3. 안전화기를 가지는 단량체 또는 중합체.
실례는 라우릴 메타크릴레이트, 오타데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 폴리(12-히드록시스테아릭산, PS 429-Petrarch Systems, Inc.(0.5-0.6몰% 메타크릴리옥시프로필메틸기를 가진, 트리메틸실옥시 종결의 폴리디메틸 실옥산).
[부가반응]
이러한 반응물을 사용하여 안정화제를 형성하는 반응의 실례는 하기와 같다:
Figure kpo00004
촉매:
아즐락톤과의 부가반응은 하기와 같이 예시될 수 있다:
Figure kpo00005
[촉매]
본 발명에 있어서, 공중합체성 안정화제 및 후속적인 코어+안정화제의 분산된 공중합체의 제조는 운반 액체에 불필요한 이온 종을 나타내지 않는 조건하에서 그리고 촉매를 사용하여 수행된다. 사용될 수 있는 촉매는 하기와 같다:
1. 비닐 아즐락톤 및 불포화 친핵제로부터 유도된 고정화 성분용: a) 아세틸아세톤 및 살리실 산과 같이 질소를 함유하지 않은 킬레이트화기, 촉매는 하기 물질에서 선택될 수 있다:
-도데실 벤젠 설폰산
-스테아릴산 포스페이트,
-메탄 설폰산
-임의의 p-톨루엔 설폰산
b) S-퀴놀리놀 및 비피리딘과 같이 질소를 가진 킬레이트화기, 촉매는 하기 물질에서 선택될 수 있다:
-스테아릴산 포스페이트
-디부틸 주석 산화물
2. GMA(글리시딜 메타크릴레이트) 및 메타크릴산 또는 아크릴산에서 유도된 고정화 성분 용으로서, 촉매는 하기 물질에서 선택될 수 있다:
-디부틸 주석 산화물
-스테아릴산 포스페이트
-칼슘 비누체, 예, 나프탈레이트, 2-에틸헥사노에이트,
-크로미움 비누체, 예, 나프탈레이트, 옥타노에이트 Cordova Amc-2.
-트리페닐포스핀
-트리페닐안티모니
-도데실벤젠 설폰산(질소를 함유하지 않은 킬레이트용)
3. 알릴메타크릴레이트 고정화용으로, 바람직한 촉매는 벤조일 페록시드와 같은 페록시드 유리 라디칼 개시제이다.
[전하 관장체]
전하 관장체로서 사용되는 금속 비누체는 안정화제의 킬레이트화기와 강한 배위 결합을 형성하는 전이 금속과 같은 금속에서 유도되어야 한다. 바람직한 금속 비누체는 Al, Ca, Co, Cr, Fe, Zn 및 Zr에서 선택된 금속과의 지방산 염을 포함한다. 바람직한 금속비누체의 실례는 지르코늄 네오도데카노에이트(Mooney Co로부터 수득, 금속 함유량 12중량%)이다.
[금속 비누체와의 킬레이트화]
배위기를 함유하는 라텍스의 반응은 아세틸 아세톤을 대표적 실례로 사용하여 하기 반응식에 나타나있다.
Figure kpo00006
이것은 X에 따라 탄화수소 액체에 용해될 수 있다.
K 또는 Na와 같은 중앙금속 원자로 착화된 크라운 에테르를 함유한 격자체는 매우 높은 전도성 및 낮은 제타 포텐셜을 토너에 부여하는 것으로 발견되었다. 이것은 형성화과정동안 토너입자의 유동을 나타낸다. 토너용 전하원으로서 비-전이 금속 복합체를 사용하면 전이금속 킬레이트 라텍스를 사용할 때와는 달리 입자상에 고도로 하전시키지 못하는 것으로 나타났다.
입자의 용해성 중합체 성분에 부착된 분자의 킬레이트기를 가지는 중합체 분산액은 지방족-탄화수소 액체에서 중금소고가 반응하여 분산된 입자의 표면에 금속 킬레이트 리간드를 형성하는 것으로 나타난다. 이러한 입자는 항상 움직이고 있기 때문에, 금속 복합체를 통한 가교는 매우 어렵다. 그러나, 높은 고형 함량을 가진 격자에서는 입자가 조밀하게 충진되고 이에 따라 운동이 제한되기 때문에 가교가 발생될 수 있다. 희석된 시스템에서, 동일한 코어에 고정된 안정화제 사슬 사이의 분자간 가교 현상이 일어날 수 있는 반면에 분자 내부에서의 가교현상은 매우 어렵다. 예를 들어, 지르코늄 네오데카노에이트의 몰당량을 분지의 살리실 산가의 몰당량을 함유하는 중합체 분산액에 첨가하면, 겔이 형성되고 이 겔은 대부분의 유기 용매에 용해되지 않는다. 따라서, 라텍스 입자의 가교 현상이 발생되는 것이다. 그러나, 수일후, 겔은 거의 사라지고 라텍스 입자는 탄화수소 액체에 재분산된다. 이러한 결과는 가교된 중합체성 Zr-살리실레이트와 유리 지르코늄네오데카노에이트 사이에 상당한 리간드 교환이 있다는 것을 가르키는 것이다. 이러한 결과부터, Zr-살리실레이트의 1:1 복합체가 가장 바람직하다고 결론지었다. 첨가반응의 역이 수행될 때는 겔이 형성되지 않았다. 혼합물이 수시간 동안가열된 후에도 라텍스 입자는 매우 안정해보인다. 이러한 격심한 조건하에서도 겔 형성이 일어나지 않기 때문에, 역의 첨가 반응이 수행될 때는 1:4 복합체가 적당하지 못하다라고 가정하는 것이 합당하다.
Zr 염이 첨가 반응 동안에 과량으로 존재하기 때문에, 1:1 복합체가 하기 두개의 주요인 때문에 합당한 것이다:
a) 라텍스를 Zr 염에 첨가하고 6개월동안 라텍스의 안정성을 관찰한 결과, 라텍스를 매우 안정한 것을 나타난다.
b) 라텍스를 Zr 염에 첨가하기 전 그리고 첨가후에 다시 라텍스의 입자크기를 측정한 결과 입자크기에서의 증가가 나타나지 않았다. 입자크기 측정치는 6개월 후에도 일정하였다.
전도성 측정에서도 1:1 복합체의 형성 가능성에 대한 추가의 증거가 나타난다. Zr-살리실산의 1:4 복합체는 IsoparTMG에서 열악한 용해성을 가지고 전도성에 있어서 현저한 증가가 나타나지 않는 반면 1:1.1:2 또는 1:3 비율은 IsoparTMG에서 지방산의 용매화된 카르복실레이트 대응 이온으로 인하여 전도성을 고도로 상승시킨다. 겔화된 라텍스 샘플을 원심분리하고 IsoparTMG로 수번 세척한 후, 다시 IsoparTMG에 재분산시켜 약 0.3% 농도가 되게 하였다. 이러한 샘플은 0.2×10-11(오옴·cm)-1의 전도성을 나타내었다. 그러나, 역 첨가에 의해 제조된 샘플을 동일한 방법으로 가공할 대는 8×10-11(오옴·cm)-1의 전도성을 나타낸다. 이것은 역첨가에 의해 제조된 샘플이 1:1 복합체라는 것을 암시하는 것이다.
특정의 경우에 있어서, IsoparTMG와 같은 탄화수소 액체에서 금속 복합체와 소량의 킬레이트화기를 함유한 라텍스와의 반응은 분광분석 장치로 측정되었다. IsoparTMG에서의 3-메타크릴옥시-2,4-펜탄디온(2×10-4)의 UV스펙트라는 시클로에놀의 # 전이에 기인하여(C.T.Yoffe 등, Tatra hedron, 18,923(1962)) 약 281nm에서 강하고 넓은 아세틸아세톤의 흡수밴드가 나타나고, 225nm에서는 메타크릴레이트 잔기에 의한 예리한 흡수 밴드가 나타난다. 이러한 용액에 지르코늄 네오데카노에이트를 함유한 미네랄 오일(Mooney Co. 미네랄 오일내에 40% 고형분으로 수득)용액 증분량을 염의 몰 농도가 0.4×10-4에서 2×10-4(몰/리터)까지의 범위가 되도록 첨가하였다. 각각 첨가후, 용액을 60℃로 5분간 가열하여 UV 스펙트럼을 측정하였다. Zr 염의 농도가 증가함에 따라, 281nm에서의 아세틸아세톤 피크의 강도가 감소하고 새로운 피크가 305nm에서 나타났다. 아세틸아세톤-메타크릴레이트와 Zr염의 몰 농도가 1:1에 근접함에 따라, 아세틸아세톤 피크는 최소로 되고 새로운 피크가 311.8nm에서 강한 흡수를 나타낸다. 이 새로운 피크는 Zr-아세틸아세톤킬레이트에 상응하는 것이다. 지르코늄 네오데카노에이트와 안정화 중합체성 사슬에 부착된 분자의 아세틸 아세톤기 1%를 포함하는 폴리에틸아크릴레이트의 라텍스와의 킬레이트화 반응은 아세틸아세톤-메타크릴레이트를 사용할 때와 동일한 조건하에서 수행되었다. 상기 라텍스만을 함유한 IsoparTMG에서의 UV스펙트라는 뚜렷한 피크없이 250n,와 340nm 사이 범위의 견형(should)을 나타낸다. Zr 염을 더 첨가하면 피크의 강도를 증가시킨다. 견형의 소멸 및 310.4nm에서의 새로운 피크 출현은 Zr-아세틸아세톤 킬레이트 형성을 나타낸는 것이다. 금속-킬레이트 형성을 결정하기 이한 분광분석 장비 사용의 중요성은 토너의 산업적 제작전에 킬레이트화 반응의 과정을 검출하기 위한 수단으로서 온-라인(on-line)으로 사용될 수 있기 때문이다. 하기 표(Ⅰ)은 상이한 농도로 지르코늄 네오데카노에이트와 아세틸아세톤기 함유 라텍스를 반응시킴으로써 형성된 금속-킬레이트기의 max를 나타낸다.
Figure kpo00007
C은 아세틸아세톤 함량에 근거한 아세틸아세톤-라텍스의 농도이다.
C는 지르코늄 네오데카노에이트의 농도이다.
지르코늄 네오데카노에이트와 라텍스의 코어 부분에 부착된 아세틸아세톤기를 함유하는 라텍스 간의 킬레이트화 반응이 동일한 방법으로 수행되는지의 여부를 결정하기 위해, 코어 부분에서 약 10%의 아세틸 아세톤기를 함유하는 라텍스를 사용하여 표(Ⅰ)의 실험을 반복하였다. UV 스펙트라는 250nm와 350nm 사이의 부위에서 구별될만한 피크를 나타내지 않는다. 이러한 실험은 킬레이트화기가 불용성 중합체 코어에 부착된다면 아세틸 아세톤기와 Zr 염 사이의 반응이 일어나지 않을 것이라는 것을 가르키는 것이다. 이것은 라텍스의 불용성 코어에 침투할 수 없는 Zr 염의 능력에 기인한 것일 수 있다.
분광 분석적 결과는 아세틸 아세톤기를 함유하는 라텍스에 의해 흡수된 금속의 중량%를 결정함으로써 정량적으로 확인되었다. 그 결과를 표(Ⅱ)에 요약하였다.
Figure kpo00008
상기 표에서
FeLau 는 문헌에 따라 제조된 Fe(라우레이트)이고
ZrNeo는 Zr(네오도데카노에이트)이다.
참고:
1. 샘플은 70℃에서 15분간 가열되었다.
2. 라텍스와 금속 비누체의 혼합물을 새로운 Isopar G로 3번 원심분리하였다.
3. 추출된 라텍스 중합체를 0.2mm 50℃에서 수시간 동안 건조시켰다.
4. 측정된 금속 함량의 정확도는 정확한 값의 20% 내이다.
그러나, 상대적 에러는 모든 측정치에 일정해야 한다.
상기 표에서, 비킬레이트화 라텍스에 의해 흡수된 금속의 중량%는 킬레이트화기를 함유한 라텍스에 의해 흡수된 것에 비해 매우 적다. 또한, 코어에 부착된 아세틸아세톤기를 가진 라텍스에 의해 흡수된 금속의 양은 안정화제에 부착된 아세틸아세톤기를 가진 라텍스에 의해 흡수된 것보다 훨씬 적다.
[착색제]
광범위한 색소와 염료를 사용할 수 있다. 오로지 기준되는 점은 그것이 운반 액체에 불용성이고 직경이 미크론 이하의 입자 크기에 분산될 수 있는 것이어야 한다는 것이다. 바람직한 색소의 실례는 하기와 같다.
선패스트 마젠타(Sunfast magenta)
선패스트 블루(Sunfast blue)(1282)
벤지딘 엘로우(Benzidine yellow)(All Sun Co.)
퀸아크리돈(Quinacridone)
카본블랙(Reven 250)
카본블랙(Regal 300)
페닐렌 그린(Perylene Green)
[액체 토너 전도성]
액체 토너의 전도성은 본 기술분야에서는 전자사진 형상을 현상하는데 있어서 토너의 효율을 측정함으로써 수립된다. 1.0×10 mho/cm 내지 10.0×10 mho/cm 범위의 값이 유효하다고 미합중국 특허 제3,890,240호에 기술되었다. 일반적으로 고전도성은 토너입자 상에 전하를 비효율적으로 배치한다는 것을 나타내고 현상동안 융착된 토너와 전류밀도 사이의 관계성이 낮다는 것을 나타내는 것이다. 저 전도 토너 입자에 거의 또는 전하 하전시키지 않는다는 것이며 매우 낮은 현상율을 나타낸다. 각 입자에 충분한 전하를 부여하기 위해 전하 관장체를 사용하는 것이 실제에 있어서 통상적인 것이다. 최근에 전하광장체를 사용하여도 운반액체의 용액에 있는 하전된 물질에 불필요한 전하가 위치할 수 있다는 것이 발견되었다. 그러한 전하는 현상중에 비효율성 불안정성 및 불일치성을 나타낸다. 본 출원 액체전자사진 토너에서, 전체 전하의 적어도 40% 바람직하게는 80%가 액체 토너에 위치하고 토너 입자상에 잔류되어야 한다는 것이 밝혀졌다.
토너입자상에 전하를 배위시키고 이러한 입자로부터 액체로 전하의 이동이 거의 없도록 그리고 불필요한 다른 전하체가 액체에 존재하지 않도록 하기 위한 적절한 노력은 커다란 결실을 맺었다. 바람직한 특성을 측정할때, 액체 토너에서 출현될 때의 운반 액체 전도성과 전체적인 액체 토너의 전도성간이 비율을 사용하였다.
이러한 비율은 0.6 미만이어야 하며 바람직하게는 04. 가장 바람직하게는 0.3 미만이다. 조사된 선행 기술의 토너는 이것보다 큰 0.95 범위에 있다.
[운반액체]
본 발명의 액체 토너용으로 사용되는 운반액체는 적어도 10 오옴-cm, 바람직하게는 10 오옴-cm의 저항율, 3.5 미만의 유전체 상수 및 140℃ 내지 22℃ 범위의 비등점을 가지는 비-극성 액체, 바람직하게는 탄화수소물로부터 선택된다. 헥산 시클로헥산, 이소-옥탄, 헵탄 및 이소도데칸과 같은 지방족 탄화수소물 및 Exxon의 Isopar G. H. K 및 L과 같은 시판 혼합물이 적절하다. 그러나, 방향족 탄화수소물, 불화탄소, 실리콘 오일 또한 사용될 수 있다.
[실시예]
[킬레이트화 단량체의 제조]
A. 3-메타크릴로일 옥시-2,4-펜탄디온의 제조
메타크릴산의 3-클로로-2,4-펜탄디온(26.9g, 0.2몰 및 20g, 0.23몰)을 함유한 300ml의 무수 1,2-디클로로에탄 용액에 27g의 트리에틸아민을 첨가하였다. 상기 혼합물을 4시간 동안 재환류하였다. 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 침전된 트리에틸아민 히드로클로라이드를 필터상에서 수거하였다. 여과물을 200ml의 1% HCl 및 200ml의 HO로 차례로 세척하였다. 유기층을 NaSO(무수)로 탈수시키고 감압하에서 용매를 증발시킴으로써 농축하였다. 200mg의 히드로퀴논 첨가시, 62℃와 0.2mm에서 생성물을 증발시켜 25g(69.4%)을 산출하였다. 증발후 즉시, 생성물을 25mg의 히드로퀴논 함유의 동 중량 에틸아세테이트로 희석하고 냉각 저장하였다.
'H NMR 스펙트럼은 3:1의 케토:에놀 비율을 보여준다.
IR 스펙트럼은 6.2 미크론에서 이중결합을 나타낸다.
UN(Isopar G):281nm
B. 3-카르복시-4-히드록시벤질 메타크릴레이트(CHBM)의 제조
제조된 화합물(Europ Polymer J. Vol. 12, pp525-528에 따라)은 하기 구조식으로 대표되는 수지성 물질을 함유하고 있는 것으로 발견되었다.
Figure kpo00009
C. 비피리딘을 함유하는 단량체의 제조
a) 하기 화합물의 제조:
4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘
4-히드록시에틸-4'-메틸-2,2'-비피리딘
4-비닐-4'-메틸-2,2'-비피리딘
이러한 화합물은 J.A.C.S., Vol. 102, No. 17, 1980 ff. 554에 설명된 방법에 따라서 제조된다.
b) 4-(2-히드록시프로필)-4'-메틸-2,2'-비피리딘의 제조
온도계, 첨가누두 및 자기 교반기를 갖춘 둥근 바닥 플라스크에 45ml 및 무수 THF 및 12ml(185.6mmole)디이소프로필아민을 두었다. 이 기구를 무수질소로 정화하고 1.6Mm-Buli을 함유한 헥산 42.6ml(84.6mmole)을 첨가누두를 통해 -5℃에서 적가하였다.
얼음통을 제거하고 LDA 용액을 15분간 교반하였다. 이 시점에서 15.0g(81.5mmole) 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘을 함유한 375ml 무수 THF 용액을 적가누두에 놓고 실온에서 서서히 첨가하였다. 생성된 진한 오렌지-갈색 반응 혼합물을 2시간 교반하였다. -5℃로 냉각할때, N2유입구를 CcCl2무수튜브로 대체하고 5ml(89.4mmole)의 새로이 증류된 아세트알데히드를 주사기로 서서히 첨가하였다. 알데히드 첨가시 색깔이 녹색으로 된 반응 혼합물은 노란색으로 서서히 변하였다. 반응물을 실온으로 가온하고 다음 밤새 교반하였다. 이 반응물은 200ml 에테르로 희석시키고 다음, 100ml 물로 4번씩 추출하였다. 건조되고 농축된 에테르 추출물은 10.0g의 점성의 노란 반고체를 산출하였다:원액 수율=52%
NMR(C-26550) 분석결과 바람직한 생성물은 에틸에테르로부터 압력 여과시 95% 이상이다.
c) 4-(3-히두록시프로필)-4'-2,2'-비피리딘의 합성:
온도계, 첨가누두 자기 교반기 및 질소 유입구를 갖춘 둥근 바닥 플라스크에 60ml 무수 THF 및 16ml(114mmole) 무수 디이소프로필아민을 두었다. 이 기구를 무수질소로 정화하고 1.6M n-Bull을 함유한 헥산 69.4ml(111mmole)을 첨가 누두를 통해 -5℃에서 적가하였다.
얼음통을 제거하고 LDA 용액을 15분간 교반하였다. 이 시점에서, 20.0g(109mmole) 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘을 함유한 500ml 무수 THF 용액을 적가누두에 놓고 실온에서 서서히 첨가하였다. 생성된 진한 오렌지-갈색 반응 혼합물을 2시간 교반하였다. -5℃로 냉각할 때 에틸렌 옥사이드를 반응 혼합물을 통해 버블화시키는 중에 색깔은 진한 녹색으로 변하였다. 반응 혼합물을 100m 물론 4번 추출하였다. 에테르 추출물을 탈수시키고 농축하여 점성의 노란 반 고형물을 생성하였다. 이 잔사물을 최소량의 에테르와 혼합하고 15-20M 유리 프릿(frit)를 통해 2번 압력 여과하여 8.2g의 점성의 노란-갈색 오일을 형성하였다.
90% 순도, 30% 수율
d) 4-(2-메타크로일 옥시프로필)-4'-메틸-2,2'-비피리딘의 합성
자기 교반기, 적가누두 및 CaCl2무수 튜브를 갖춘 둥근 바닥 플라스크에 10g 미정제 4-(2-히드록시프로필)-2,2'-비피리딘 150ml의 1,2-디클로로에탄 및 6.5g 트리에틸아민을 두었다. 5.5g의 90% 메타크로일 클로라이드를 함유한 25ml 1,2-디크롤로에탄 용액을 첨가누두를 통해 실온에서 반응 혼합물에 적가하였다. 이 반응물을 3시간 교반하는 중에 백색 침전물이 나타났다. 반응 혼합물을 유리 프릿(15-20M)을 통해 흡입 여과하고 다음 2% Na2SO3으로 300ml씩 2번 추출하였다. 유기 추출물을 Na2SO4로 탈수시키고 농축시켜 노란 반 고형물을 수득하였다. 이 잔사물을 약 15ml 에테르와 혼합하고 15-20M 유리 프릿을 통해 압력 여과하였다. 농축하여, 8.6g의 노란-갈색 오일을 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘으로부터 53.5% 수율로 수득하였다. 이 생성물은 80% 순도이었다.
NMR(C-26684)아크릴산 또는 클로라이드 20%
바람직한 생성물 80%
e) 4-03-메타크릴로일옥시프로필)-4'-메틸-2,2'-비피리딘의 합성
이것은 상기 C(d)의 방법으로 제조되었다.
D. 더 강한 킬레이트하 단량체의 제조
a) 5-클로로메틸-8-퀴놀리놀 히드로클로라이드의 합성
이러한 물질은 J. Hetcrocyclic chem, 277, 1966, Journal of Helerocyclic chemistry, p. 227, 1966로부터 합성되었다.
101.5%(0.7몰)의 8-퀴놀리놀, 250ml(3몰)의 농축 염화수소산 및 250ml(3.3몰)의 37% 포름알데히드의 혼합물을 교반하면서 염화수소 가스를 6시간에걸쳐 상기 용액에 통과시켰다.
이 혼합물을 실온에서 밤새 방치하였다. 형성된 노란 결정을 여과하고, 에테르로 세척한 후 무수 칼슘 클로라이드와 수산화 칼륨으로 45-40℃의 진공 상태에서 건조시켜 146g(91%)를 생성하였다. mp-281-283℃(분해).
b) 메타크릴레이트 칼륨염의 합성
55g(0.4몰) 무수 탄산칼륨, 89.0g(1.03몰) 빙메타크릴산 및 600ml 무수 에탄올 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 다음, 상청액을 기울여 따르고 반응 혼합물을 가열하여 1시간 재환류시켰다. 잔류물을 비등 에탄올로 2번 세척하는데 세척 사이에 기울러 따르는 작업을 하였다. 혼합된 에탄올 층을 실온으로 냉각시키고 백색 칼륨염을 결정화시켰다. 침상의 결정물을 흡입 여과하고 냉각에탄올로 세척하고 50℃ 30torr에서 건조시켰다.
c) 5-메타크릴로일옥시메틸-S-히드록시퀴놀린의 합성:
54.5g(0.438몰) 메타크릴레이트 칼륨염을 함유한 500ml DMSO의 잘 교반된 혼합물에 46.0g(0.2몰) 5-클로로메틸-8-퀴놀리놀 히드로클로라이드를 첨가하였다. 반응물을 실온에서 3시간 교반하였다. 퀴놀리놀 히드로클로라이드 첨가하면 반응 혼합물은 적색으로 되고 서서히 노란색으로 변한다. 이 반응 혼합물을 교반하면서 3.5리터의 얼음수에 부었다.
백색 침전물을 흡입 여과하고, 물로 세척하고 50℃, 30torr에서 건조하여 43g의 회백색 고체를 산출하였다. 원 생성물을 7리터의 고온 헥산-헵탄 혼합물로 추출하고 여과 및 실온으로 밤새 냉각하였다.
d) 5-클로로메틸 살리실알데히드의 합성
J. Chem. Soc., 2144, 1950으로부터 상기 물질을 합성하였다.
30g(0.246M) 살리실알데히드, 20g의 37% 포름 알데히드 및 255ml 농축 염산의 혼합무을 15-20℃에서 교반하는 중에 염화수소 가스를 3시간에 걸쳐 용액에 통과시켰다. 백색침전물을 흡입여과한 다음 600ml 디에틸 에테르에서 용해하였다. 무수 황산나트륨으로 탈수시키고 농축하여 16g의 백색고체를 수득하였다. mp=86-87℃,1H,BC-NMR로 측정한 결과 98% 이상 순도를 나타냄.
e) 5-메타크릴로일옥시메틸 살리실알데히드의 합성:
이러한 물질의 합성은 Bidentate Chelating Monomers and Polymers, G. L. Buchan, F. N. 33, 192.(ret.k)에서 입수되었다.
둥근 바닥 플라스크에 8.08g(0.694M) 메타크릴산, 7.90g(0.094M) 중탄산나트륨 및 60ml 아세톤을 넣었다. 잘 교반된 혼합물에 8.00g(0.047M) 5-클로로메틸 살리실알데히드를 첨가하였다. 반응 플라스크에 재환류 콘덴서와 무수 칼륨 클로라이드 건조 튜브를 장치한 다음 가열하여 4시간 재환류시켰다. 실온으로 냉각시, 반응 혼합물을 물에 부어 백색 고체가 침전되었다. 이 백색 고체를 흡입 여과하고 물로 세척하고 50℃, 30torr에서 건조하였다. 생성물 9.2g을 89% 수율로 수득하였다. mp=80-81℃(청예)1H-NMR 분석:95% 순도
[킬레이트화 기를 함유한 안정화제의 제조]
1. CHBM을 함유한 안정화제의 제조
공중합체와 그래프트 공중합체를 설명하는데 있어서, 본 명세서에서는 공단량체를 의미하는 -CO-와 그래프트 공중합체를 의미하는 -g-를 사용한다.
[안정화제 선구체의 제조]
온도계 및 N2원과 연결된 재환류 콘덴서를 갖춘 500ml들이 2개 목의 플라스크에 95g 라우릴메타크릴레이트, 2g의 2-비닐-4,4-디메틸아즐락톤(VDM)/Journal of Polymer Science:Poly, Chem. Ed., Vol. 22. No. 5, May 1984, pp. 1179-1186), 3g CHBM, 1g 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 및 200g 에틸아세테이트의 혼합물을 유입하였다. 플라스크를 N2로 정화하고 75℃에서 8시간 가열하였다. 깨끗한 중합체성 용액을 수득하였다. 중합체성 용액의 무수 필름에 대한 IR 스펙트라 조사를 5.4 미크론에서 아즐락톤 카르보닐이 나타났다.
B. 상기(A)와 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)의 반응
HEMA 2g, 10% p-도데실벤젠설폰산을 함유한 헵탄 1.5g, 에틸아세테이트 15ml를 상기 A의 중합체 용액에 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 중합체성 용액의 무수필름에 대한 IR스펙트라 결과 아즐락톤 카르보닐 피크가 소멸되었고, 이것은 아즐락톤이 HEMA와 완전히 반응하였다는 것을 나타내는 것이다. 안정화제에 동일 부피의 IsoparTMG를 첨가하여 감압하에서 에틸 아세테이트를 증발시킴으로써 에틸아세테이트를 제거하였다. 중합체성 용액은 불투명하다. 이 중합체성 용액을 Whatman 여과지를 통해 여과하여 미반응의 살리실산을 수거하였다. 여과지에 고형물이 잔류되지 않았다는 것은 모든 CHBM이 결합되었다는 것을 가르키는 것이다. 혼탁도는 킬레이트화 단량체의 제조 B에서 나타난 수지성 물질 존재와 연관되어 있다는 것이 발견되었다.
2. 4-메타크릴아미도 살리실 산을 함유하는 그래프트 공중합체 안정화제의 제조
CHBM 대신 3g의 4-메타크릴아미도 살리실산을 사용한 것을 제외하고는 1-A 및 1-B의 공정을 반복하였다.
3. 아크릴로일옥시살리실 산을 함유하는 그래프트 공중합체 안정화제의 제조
CHBM 대신 3g의 4-아크릴옥시살리실 산을 사용한 것을 제외하고는 1-A와 1-B의 공정을 반복하였다.
4. 5-메타크릴로일옥시메틸 살리실알데히드를 함유한 그래프트 공중합체 안정화제의 제조
CHBM 대신 3g의 5-메타크릴로일옥시메틸을 사용한 것을 제외하고는 1-A와 1-B의 공정을 반복하였다.
5. 화합물의 친핵체와 안정화제 선구체의 아즐락톤기와의 반응에 의한 킬레이트화 그래프트 공중합체 안정화제의 제조
A. 폴리(라우릴메타크릴레이트 -co-VDM) 96:4, w/w의 안정화제 선구체 제조
온도계 및 N2원에 연결된 재환류 콘덴서를 갖춘 500ml들이 2개 목의 플라스크에 96g의 라우릴 메타크릴레이트, 4g의 VDM 및 200g의 에틸아세테이트 혼합물을 넣었다. 이 용액을 N2하 75℃에서 1/2시간 가열하였다. N2로 정화한 후, 1g의 AIBN을 이 용액에 첨가하였다. 중합화 반응을 75℃에서 8시간 교반하면서 지속시켰다.
B. 고정화 성분(HEMA)의 친핵체에 대한 배위 화합물(2-히드록시에틸살리실산)의 친핵체의 부착에 의한 킬레이트화 그래프트 공중합체 안정화제의 제조.
상기 A에서 수득한 중합체 용액에 2-3g의 2-히드록시에틸살리실산, 2g의 HEMA 및 3g의 10% DESA 함유 헵탄을 첨가하였다. 다음 이 반응 혼합물을 실온에서 4일간 교반하였다. 무수 필름에 대한 IR 스페트라는 아즐락톤기가 거의 완전히 반응하였다는 것을 알려준다. 안정화제에 동부피의 IsoparTMG를 첨가하고 감압하에서 에틸아세테이트를 증발시킴으로써 에틸 아세테이트를 제거하였다.
6. VDM-HEMA를 고정화성분으로 사용한, 5-메타크릴로일옥시메틸-8-히드록시퀴놀린(NHQ)함유 그래프트 안정화제의 제조
A. 폴리(LMA-co-VDM-co-MHQ) 93:3:4, w/w의 안정화제 선구체 제조(LMA=라우릴메타크릴레이트) 온도계 및 )N2원에 연결된 재환류 콘덴서를 갖춘 1리터들이 2개목의 플라스크에 4g의 MHQ, 3g의 VDM, 93g의 LMA 280g의 IsoparTMG의 혼합물을 유입하였다. 플라스크를 N2로 정화하고 교반하면서 90-100℃에서 가열하여 모든 MHQ를 용해하였다. N2층을 유지시키면서 75℃로 냉각한 다음 1g의 AIBN을 첨가하였다. N하에서 교반 및 75℃로의 가열을 8시간 동안 유지시켰다. 다음, 온도를 110℃로 상승시키고 1시간 유지시켜 잔류된 모든 AIBN 파괴하였다. 실온으로 냉각하여 깨끗한 중합체 용액을 수득하였다.
B. 상기 A의 아즐락톤과 HEMA와의 반응
상기 A의 중합체 용액에 4g의 MEMA, 0.3g의 스테아릴산 포스페이트(촉매) 및 25mg의 히드로퀴논을 첨가하였다. N2층하의 115℃에서 15시간 반응 혼합물을 교반하였다. 안정화 용액의 IR 스펙트라(0.05mm 간극 사용)는 약 70%의 아즐락톤 카르보닐 피크가 소멸되었다는 것을 보여준다.
7. 메타크릴산-CMA를 고정화 성분으로서 사용한 MHQ 함유 그래프트 공중합체 안정화제의 제조(CMA=글리시딜메타크릴레이트)
A. 폴리(LMA-co-MAA-co-MHA) 95:2:3, w/w의 안정화제 선구체의 제조(MAA=메타크릴산)
온도계 및 N2원에 연결된 재환류 콘덴서를 갖춘 1리터들이 2개목의 플라스크에 3g의 MHQ, 2g의 MAA, 95g의 LMA 280g의 IsoparTMG의 혼합물을 유입하였다. 플라스크를 N2로 정화하고 교반하면서 90-100℃에서 가열하여 모든 MHQ를 용해하였다. N2층을 유지시키면서 75℃로 냉각한 다음 1g의 AIBN을 첨가하였다. N2층을 유지시키면서 75℃로 냉각한 다음 1g의 AIBN을 첨가하였다. N2하에서 교반 및 75℃로의 가열을 8시간 동안 유지시켰다. 다음, 온도를 110℃로 상승시키고 1시간 유지시켜 잔류된 모든 AIBN 파괴하였다. 실온으로 냉각하여 깨끗한 중합체 용액을 수득하였다.
B-1. 상기 A의 MAA와 GMA의 반응
상기 A의 냉각된 중합체 용액에 0.8g의 Cordova AMC-2(Cordova Chemical Co. 사제, 크롬촉매), 3.5g의 GMA 및 25mg의 히드로퀴논을 첨가하엿다. 이 반응 혼합물을 N2층하의 115℃에서 15시간 교반하였다. 산가 측정함으로써, 약 15%의 글리시딜 링이 에스테르화 되었다는 것을 밝혔다. 수득한 중합체 용액은 깨끗하고 진한 녹색이다.
B-2 이 실시예는 Cordova 크롬 촉매 대신에 0.3g의 디부틸 주석 산화물을 사용한 것을 제외하고는 상기 B-1을 반복하였다. 수득한 중합체 용액은 깨끗하고 호박색이다. 산가 측정은 약 25%의 글리시딜 링이 에스테르화된 것을 가르킨다.
B-3 이 실시예는 Cordova 대신 0.3g의 스테아릴산 포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 B-1을 반복하였다. 산가 측정은 약 20%의 글리시딜 링이 에스테르화된 것을 나타낸다.
B-4 이 실시예는 Cordova 크롬 촉매 대신에 1.5g 칼슘텐-셀(5% 칼슘 함유, Mooney Co제)을 사용한 것을 제외하고는 상기 B-1을 반복하였다. 산가에서의 저하치는 약 23%의 글리시딜 링이 반응된 것을 가리킨다.
B-5 이 실시예는 Cordova 촉매 대신 150mg의 트리페닐안티모니 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 B-1을 반복하였다. 산가측정은 약 33%의 글리시딜링이 에스테르화된 것을 나타낸다.
8. 킬레이트화 그래프트 공중합체 안정화제에 있어서 알릴 메타크릴레이트의 사슬 전이 기 결합에 의한 랜덤 그래프팅 방법
폴리(LMA-co-MHQ-co-알레메타크릴레이트-g-에틸아크릴레이트)의 그래프트 공중합체 안정화제 제조.
온도계 및 N2원에 연결된 재환류 콘덴서를 갖춘 1리터들이 2개목의 플라스크에 3g의 MHQ, 3g의 알릴메타크릴레이트, 94g의 라우릴메타크릴레이트 및 280g의 IsoparTMG의 혼합물을 유입하였다. 플라스크를 N2로 정화하고 90-100℃에서 교반하면서 가열하여 모든 MHQ를 용해시켰다. 다음 N2층을 유지시키면서 75℃로 냉각하였다. 그후, 1g의 AIBN을 첨가하고, N2하의 75℃에서 8시간 교반 및 가열하였다. 생성된 중합체 용액을 전술한 플라스크와 동일한 5리터 플라스크에 옮기고 3.2리터의 IsoparTMG를 70℃로 가열되고 N2로 20분간 정화된 중합체 용액에 첨가하였다. 2g의 벤조일페록시드와 20g의 에틸아크릴레이트의 용액을 상기 중합체용액에 첨가하고, 계속 교반하면서 N2층하의 70℃에서 20시간 가열한 후, 깨끗한 그래프트 공중합체 용액을 수득하였다.
9. 아세틸아세톤 기를 함유한 안정화제의 제조
A. 안정화제 선구체의 제조
온도계 및 N2원에 연결된 재환류 콘덴서 기를 갖춘 500ml들이 2개 록의 플라스크에 95g의 2-에틸헥실아크릴레이트, 2g의 VDU, 3g의 3-메타크릴로일옥시-2,4-펜탄디온, 1g의 AIBN 및 200g의 IsoparTMG의 혼합물을 넣었다. 수분간 가열후, 발열 중화화 반응이 개시되고 반응 온도는 120℃로 상승하였다.
가열 요소를 제거하고 반응 혼합물을 외부적 냉각 장치 없이 냉각하였다. 반응 온도가 65℃로 강하되었을 때, 가열시켜 반응온도를 상기 온도에서 밤새 유지시키고 다음 실온으로 냉각시켰다.
깨끗한 중합체성 용액을 수득하였다. 중합체성 용액의 무수 필름에 대한 IR스펙트럼은 5.4미크론에서 아즐락톤 카르보닐 피크를 보여준다.
B. 상기(A)와 HEMA와의 그래프트화. 2g의 HEMA, 1.5g의 10% DBSA 함유 헵탄 및 25ml의 에틸 아세테이트 혼합물을 상기(A)의 중합체 용액에 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 무수 필름에 대한 IR 스펙트럼은 아즐락톤 카르보닐 피크가 소멸되었음을 나타낸다.
10. 비피리딘 기를 함유하는 안정화제의 제조
A. 안정화제 선구체의 제조
이 선구체는 아세틸아세톤 화합물 대신 4g의 4-메틸-4'-메타크릴로일옥시프로필-2,2'-비피리딘을 사용하여 상기 9-A에서와 같이 제조되었다.
B. HEMA와의 그래프트화
DBSA 대신 염기성 촉매로서 2g의 HEMA 및 0.3g의 1,8-디아자비시클로-(5,4,0)-운데크-7-엔의 혼합물을 상기(A)의 중합체용액에 첨가하였다. 실온에서 24시간 교반후의 IR스펙트럼은 아졸락톤 카르보닐피크의 95% 이상이 소멸되었다는 것을 나타낸다.
[라텍스(Latice)제조]
실시예 1부터 10까지의 각 안정화제 양을 IsoparTMG로 희석하고 부피를 4리터로 조정하였다. 형성된 안정화제 용액을 온도계 및 N2원에 연결된 재환류 콘덴서를 갖춘 5L들이 2개목의 플라스크에 넣었다. 이 플라스크를 N2로 정화하고 N2층하의 70℃에서 20분간 가열하였다. 다시 N2로 정화하고 다음, 3.5g의 AIBN 및 200g의 코어 단량체 *의 용액을 첨가하였다.
중합화 반응을 이 반응 기간 정체에 걸쳐 N2층을 유지시키고 계속 교반하면서 70℃에서 20시간 진행시켰다. IsoparTMG(500ml)부를 감압하에서 제거하였다. 수득한 라텍스의 고형함량은 10+/-0.5% 범위에 있다.
* 코어 단량체는 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트 및 다른 적절한 단량체일 수 있다.
[금속킬레이트 라텍스의 제조]
금속 비누체를 함유한 IsoparTMG의 고온 용액에(반응조건은 표(Ⅲ)에 기재) 상기 금속비누체와 동일몰의 배위화합물 1(중량)% 함유한 라텍스를 부분 적가하였다. 이 혼합물을 하기 표(3)에 나타난 온도에서 5시간 가열하였다.
Figure kpo00010
[토너 조성물 내의 착색 함유물]
상업적 색소는 에틸 알콜을 사용한 속슬렛(Sohxlet)추출기에 의해 보통 정제되어 금속 킬레이트 라텍스 극성을 방해할 수도 있는 임의의 오염물을 제거한다. 색소를 Isopar G로 희석하고 알콜을 감압하에서 증발하여 알콜을 제거한다. 다음 Isopar G내의 색소와 금속 킬레이트 라텍스의 혼합물을 공지된 분산법으로써 분산시킨다. 가장 바람직한 장치는 Silverson 믹서이다. 혼합물의 온도는 분산기간 동안 물 쟈켓화 콘테이너를 사용하여 80℃ 이하로 유지하였다. 보통 0.2-0.3미크론 사이의 입자크기를 수득하는 데에는 기계적 분산을 4-6시간이면 충분하다. 라텍스 중합체 대 색소의 가장 바람직한 비율은 4:1이다.
[입자크기 측정]
Coulter N4 SubMicron Particle Size Analyzer를 사용하여 라텍스 오르가노졸 입자크기와 액체 토너 입자크기를 결정하였다. 상기 N4는 광자 상관 분광분석의 광분산기술을 이용하여 조사레이저 빔에 대하여 입자 전이 또는 확산으로 인한 분산광에서의 작은 주파변이를 측정한다(참고. B. Ch. Laser Scattering, Academic Press, New York(1974) 11A).
확산계수는 입자크기와 연관된 측정 매개변수이다. 상기 N4는 25-2500nm 범위의 입자에 대해서 정확하게 입자크기를 결정하고 크기 분배도를 수립한다.
표(Ⅲ)에서 15 표지된 라텍스 제조물은 오르가노졸 안정화제 상에서 킬레이트 기능체와 반응하는 금속 비누체의 첨가 전후에서의 라텍스 입자를 비교하고 있다. 입자 크기를 실험적 에러 및 수록된 크기 초계수(distribution) 내에서도 금속비누체 첨가 전후로 거의 일정하게 남아 있다.
주목해야 할 점은 금속비누체 첨가시 입자크기 초계수에서의 협소화이다. 라텍스 제조물이 있는 연후에 금속비누체를 첨가하기 때문에, 라텍스 중합화 화학에 대한 금속 비누체의 영향은 없다. 또한, 입자 확산 계수는 입자크기가 금속 비누체킬레이트화 전후에도 일정하게 남아 있는 연고로 비누체 첨가에 의해 변하지 않는다. 그러므로, 그 결과는 입자표면에 화학적으로 결합된 전하 존재 때문에 크기 초계수 협소화에서 반영되는 것처럼 오르가노졸 라텍스의 안정성을 향상시키고 응집성을 감소시킨다는 것을 나타낸다.
상이한 라텍스간의 입자 크기를 비교하는데 있어서, 표(Ⅲ)의 결과는 라텍스 크기에 대한 오르가노졸의 킬레이트화 부분에 큰 의존성이 있다는 것을 보여준다. 킬레이트 부분은 펜탄디오(MPO), 비피리딘(BipMA) 및 살리실레이트 형태(CHBMA)이다. 크기 결과는 가장 작은 라텍스 입자는 다른 킬레이트기에 비하여 킬레이트 안정화제로 제조된다는 것을 나타낸다. 이러한 결과는 부분적으로는 살리실레이트 또는 비피리딘 킬레이트에 비하여 펜탄디온의 킬레이트가 결정성에 있어서 감소되는 연유이다. MPD의 감소된 결정성은 상기 물질과 Isopar G와의 병존성을 증가시킨다는 것을 예상할 수 있다.
[토너 입자 크기]
표(Ⅳ)에 토너 제조에 사용된 표(Ⅲ)의 색소와 오르가노졸 번호에 의해 입자크기를 수록하였다.
Figure kpo00011
[입자 이동성 측정(제타 포텐셜)]
평행한 플레이트 캐파시톤(plate capacitor) 타입 배열을 사용하여 액체 토너 입자 이동성을 실험적으로 측정하였다. 캐파시톤 플레이트 면적은 플레이트간의 거리에 비해 커서 적용된 전압이 판사이에 있는 분산액에 균일한 전기장을 형성한다(E=V/d; V=적용 전압, d=플레이트 거리). 전압을 액체 토너에 적용한 후에 전류를 모니터(Keithley 6/6 digital Electrometer)하여 측정한다(Prograss in Organic Coatings, kitahara 2, 81(1973)).
전형적으로는 측정시간동안 전류가 곱절의 지수적 감소양태를 나타내는 것으로 발견되었다. 이러한 양태는 하전된 이온 및 하전된 토너 입자를 일소하기 때문인 것이다. 지수 감소의 시간 상수를 결정하고 하전된 토너입자에 기인된 전류부로 시간상수(t)를 귀속하였다. 적용된 전기장하의 입자속도는 s=d/t에 의해 결정되고 토너 입자 이동성은 m-s/E로 나타난다. 제타 포텐셜 z는 하기 방정식(1)에 의한 이동성에 직접 관련이 있다.
z=3nm/2ee0(1)
상기 방정식에서, n은 액체 점도(n=0.0101포이즈, 25℃) e0는 전기 허용도이고 e는 IsoparTMG의 유전체 상수이다(e=2.003). 표(Ⅴ)에 색소, 라텍스번호, 입자이동성 및 토너 제타 포텐셜 Z를 방정식(1)에서 결정하여 수록하였다.
Figure kpo00012
킬레이트 오르가노졸을 가진 토너에 발견되는 제타 포텐셜의 범위가 전형적으로는 70 내지 100mV이다. 이러한 범위는 그래프트체로 구성되지 않고 IsoparTMG 용해성이 아닌 킬레이트 중합체를 사용하는 미합중국 특허 제4,564,574호에 나타난 26-33mV의 제타 포텐셜과 비교할 수 있다. 본 발명의 킬레이트 오르가노졸을 사용하여 수득한 더 높은 제타 포텐셜은 미합중국 특허 제4,564,574호에 설명된 액체 토너에 비하여 원들한 분산 안정성 및 향상된 형상 대비 특성을 나타낸다.
이미 암시된 본 발명의 또 다른 특징은 토너가 광전도체에 융착될 때 및/또는 수용체 시이트 또는 중간 전이 시이트에 전이될 때 입자의 융기체를 형성하기보다는 필름을 형성하는 능력이다. 본 발명의 토너에 있어서 이러한 필름형성 능력은 부분적으로는 결합제 입자(라텍스, 오르가노졸 또는 히드로졸의 주변 중합체 입자)의 큰 부분을 개별 토너 입자로 제공하는 능력에 기인한다. 미합중국 특허 제4,564,574호의 기술은 색소의 표면상에 매우 얇은 층만의 중합체를 융착하는 것이다(중합체 분자의 단층으로). 이러한 것은 일별할때, 고도의 색 밀도를 제공하는 것처럼 보이나, 뚜렷한 문제점이 상기 기술에 존재한다. 적은 비율의 중합체/색소는 토너입자를 양호하게 접촉하고 응집하는 것을 용이하게 하지 못한다. 코팅효율이 낮고 따라서 종래 기술의 토너는 더욱 고체 분말 토너같이 작용한다. 상기 중합체는 다공성 또는 망산 코팅물을 형성하면서 입자의 표면에만 부착한다. 이러한 방법으로 수득될 수 있는 중합체/색소의 비율은 색소에 대한 중합체의 흡수가 매우 낮기 때문에 약 0.1:1 정도이다.
본 발명에 있어서, 토너입자의 중합체/색소 비율 범위는 약 3:2 내지 20:1이고, 바람직하게는 3:1 내지 18:1, 가장 바람직하게는 3.5:1 내지 15:1이다. 이러한 비율은 더 많은 결합제가 건조 또는 융합동안 유동될 수 있도록 하여 더 많은 기획 특성이 조절된 형상에 존재하게 된다. 광도전체로부터의 형상 전사는 용이하고 형상에 더 윤이 나는 광택특성이 있다.
[토너 전동성 특성의 실시예]
상기 안정화제의 제조 7A와 7B1에 근거로 전하광장체로서 지르코늄 네오데카노에이트를 사용하여 Tg=-12.5℃를 가지는 토너의 4-색 세트를 제조하였다. 착색제는 하기와 같다:
블랙(Black) 페닐렌 그린 플러스퀸 아크리돈(perylene green plus quinacridone)
마젠타(Magenta) 메탈 아조 레드(metal azo red) (Sun Chemical)
옐로우(Yellow) 비스 아조 옐로우(bis azo yeelow)(Sun Chemical)
시안(Cyan) 프탈로시아닌(phthalocyanine)
작용하는 농도의 액체토너 측정 특성은 하기와 같다:
Figure kpo00013
Ctot는 사용되는 액체 토너의 전도성이다.
Cres는 토너입자를 원심분리 제거한 후 수득한 액체단독만의 전도성이다.
지르코늄 네오데카노에이트 전하 관장체를 부착하기 위한 살리실레이트 킬레이트를 가진 CHBM으로 제조된 유사 토너는 하기 특성을 가진다:폴리에틸아크릴레이트 코어는 계속 Tg=-12.5℃를 부여하고 다른 특성은 하기와 같다.
YELLOW 0.76 0.43 0.57 1.21 103.4
0.3wt.%
CHBM으로 제조되나 Tg=13℃의 폴리메틸아크릴레이트 코어를 지닌 또 다른 유사토너는 하기 특성을 가진다:
MAGENTA 0.52 0.28 0.54 1.11 94.9
0.3wt%
다중색조 형상을 형성하는데 사용된 이러한 액체토너중 어떤 것을 사용해도 매우 양호한 오버레이특성을 부여하는 것으로 나타났다.
[전자사진 형상하 적용 실시예]
본 발명의 토너를 사용하여 전자사진 형상을 현상하는데 적절한 장치 및 방법에 대한 설명은 본원과 공계류중인 1987년 4월 15일 출원의 미합중국 특허 출언 제4,828,983호에 나타나 있다.
미합중국 특허 제4,361,637호에 설명된 비스-(N-에틸-1,2-벤조카르바졸-5-일)페닐메탄(BBCPM) 40부, 결합제 MakrolonTM5705 50부, VitelTM222 폴리에스테르 9.5부 및 적외선 감성염료(825nm의 파장에서 감지 피크를 가지는 헵타메틸카르보시아닌, 전자 수용염료)를 알루미나화된 5mil 두께의 폴리에스테르 기재상에 10미크론 두께로 전하발생층으로서 코팅하였다. 이것에 Syl-off 23(Dow Corning Corporation제, 실리콘 중합체)를 함유한 헵탄의 1-1/2% 용액으로 외부코팅하고 건조하였다.
광수용체는 양성하전되었고 적절한 형성화광에 노출하여 제1의 하프-톤(half-tone)분리 형상을 만들고 및 510미크론 간극의 전극을 사용하여 1초의 저장시간후 500ml/분 유속의 마젠타토너로 현상하였다. 전극은 전기적으로 300볼트 전압발생되어 인지될만한 백그라운드 없이 바람직한 밀도를 얻었다. 토너형상에서의 과잉의 운반액체를 건조하였다. 이러한 마젠타 형상화된 광수용체를 재하전시키고 적절한 형상화광에 노출하여 제2의 하프-톤 분리형상을 만들고 제1형상과 동일한 조건하에서 옐로우 토너로 현상하고 건조하였다.
다시, 상기 광수용체를 하전시키고,적절한 형상화 광원에 노출하여 제3의 하프-톤 분리형상을 만들고 시안 토너로 현상한 다음 건조시켰다.
2mil 두꼐로 PrimacorTM4983에 분산된 10% 티타니아(titania) 색소로 코팅된 3mil 두께의 사진식자페이퍼의 시이트를 포함하는 수용체 시이트를 광수용체에 대하여 5파운트/선형인치의 로울러 압력 및 110℃ 표면 온도에서 적층시켰다. 페이퍼수용체를 분리하면 완전한 형상이 전사되고 비틀어짐없이 페이퍼 표면에 정착된다.
완성된 전체 색조형상은 3 내지 97% 도트(dot)의 150 라인 스크린에서 뛰어난 하프 톤 도트 재현현상을 나타냈다. 상기 토너는 각 색깔에 대하여 1.4의 뛰어난 형상 밀도를 생성하였다. 또한 상기 토너는 각 도트의 상세 부분에 대한 손실없이 85-100%의 정착율로 오버프린팅하였다. 백그라운드는 매우 깨긋하며 이미 채색된 부위에서의 불필요한 토너 융착 증거는 없었다. 최종 형상은 번지지 않고 비차폐성(nonblocking)이다.
본 발명에 사용하는 양호한 안정화제 선구체는 최소한 2개의 공단량체이 중합 반응에 의해 제조되는 그래프트 중합체이다. 최소한 하나의 공단량체는 고정화기를 함유한 것과 용해성기를 함유한 것으로 구성되는 일군으로부터 각각 선택된다. 고정화기는 에틸렌 단위로 불포화된 화합물의 기능기와 반응하여 그래프트 공중합체 안정화제를 형성한다. 고정화기의 에틸렌 단위로 불포화된 부분은 유기매질에서 핵 단량체와의 후속적 공중합화 반으에 사용되어 안정한 중합 분산액을 형성한다. 제조된 안정화제는 주로 2개의 중합성분으로 구성되는데, 그 하나는 연속상에 용해성인 중합 성분과 다른 하나는 연속상에 불용성인 중합성분이다. 용해성 성분은 그 주비율이 안정화제로 구성된다. 그것의 작용은 입자 표면을 완전히 덥고 있는 친액성층을 제공하는데 있다. 그것은 입자가 서로 접근하는 것을 방지하여 응빚화에 대하여 분산액을 안정화하고 따라서 입자적으로 안정화된 콜로이드 분산액을 형성한다. 고정화기는 불용해성 성분을 구성하고 있으며, 분산제의 소비율로 나타난다.
고정화기의 작용은 입자의 코어부와 입체적 안정화제의 용해성 성분 사이에 공유 결합을 제공하는데 있다.
그래프트 중합체 안정화제 선구체는 적어도 하나의 유리라디칼 중합화 개시제의 존재하에 비극성 유기액, 양호하게는 지방족 탄화수소 내에서 불포화 지방 에스테르의 공단량체(용해성기)와 하기 구조식의 알케닐아즐락톤의 중합화에 의해 제조된다:
Figure kpo00014
상기 식에서,
R1은 H, 또는 C5이하의 알킬, 바람직하게는 C1알킬이고,
R2, R3는 각각 C8이하의 저급 알킬, 바람직하게는 C4이하의 저급알킬이며,
R4, R5는 각각 단일 결합, 메틸렌 및 1 내지 2개 탄소원자를 가지는 치환 메틸렌으로부터 선택되고,
R6는 단일 결합, R7및
Figure kpo00015
(여기서, R7은 C1-12의 알킬렌, W는 O, S 및 NH로부터 선택)로부터 선택된다.
아즐락톤은 반응 혼합물에 사용되는 전체의 단량체중에 1-5중량%를 구성하고 있다.
용해성기를 기여하는 공단량체는 라우릴 메타아크릴레이트, 옥타데실 메타아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 폴리(12-히드록시스레아린산),
사제의 트리메틸실록시 종결의 0.5-0.6% 메타아크릴옥시프로필메틸기를 가진 폴리디메틸실록산임)을 들 수 있다.
중합화가 끝날 때, 촉매(아즐락톤을 근거로 하여 1-5몰%) 및 불포화된 친핵체(일반적으로 공중합체에 존재하는 아즐락톤과의 거의 당량으로)을 중합 용액에 가한다.
부가물은 히드록시, 아미노 또는 메르캅탄기를 함유한 불포화 친핵을 가진 아즐락톤으로 형성된다. 적합한 친핵체의 실례로는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐 에테르, 9-옥타데센-1-올, 신아밀 알콜, 아릴 메르캅탄, 메타알릴아민을 들 수 있다.
그 혼합물을 실온에서 수시간 동안 교반하였다. 친핵체를 가진 아즐락톤의 반응에 사용되는 촉매는 지방족 탄화수소에 용해성인 것이 바람직하다. 예를 들면, p-도데실벤젠 술폰산(DBSA)는 탄화수소에 양호한 용해도를 가지고 있으며, 히드록시-기능성 친핵체를 가진 매우 유효한 촉매임이 밝혀졌다. 히드록시알킬 아크릴레이트 등과 같은 비혼화성 친핵체의 경우에 있어서, 중합용액 내에서 친핵체를 에멀젼화하기 위해서는 강하게 교반을 해야 한다. 반응 기간 동안 샘플을 연속적으로 IR 스펙트럼 검사함으로써 반응 종결 상항을 알 수 있다. 5.4 미크론의 파장에서 아즐락톤 카르보닐 특성의 흡수피크가 소멸된 것은 상기 아즐락톤 카르보닐기가 100%로 전환되었다는 것을 나타내는 것이다.
아즐락톤은 폴리(12-히드록시스테아린산)(PSA)으로부터 유도된 그래프트 공중합체 안정화제를 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 것은 2-비닐-4,4-디메틸-2-옥사졸린-5-온(VDM)과 PSA의 터미날 히드록시기 반응시켜 거대(macri) 단량체를 형성한 다음, 이 거대 단량체를 1:9의 부비율로 있는 메틸-메타크릴레이트 및 VDM가 공중합화하고 2-히드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA) 등과 같이 불포화 친핵체를 가진 아즐락톤기의 일부와 반응시켜 수행된다.
고정 부위로서 아즐락톤을 함유한 그래프트 공중합체 안정제를 사용하여 라텍스(오르가노졸)을 제조하는 것을 공지의 유리 라디칼 중합과 매카니즘, 이온첨가, 응축, 환 개방 등과 같은 방법에 의해 수행된다. 가장 바람직한 방법은 유리 라디칼 중합화이다. 이러한 방법에서, 안정제와 아조 또는 페록시드 개시제와 함께 아크릴 또는 메타크릴에스테르의 단량체는 탄화수소 희석액에 용해되고, 가열되어 불투명한 라텍스를 형성한다. 이러한 라텍스에서 입경은 미크론 이하, 가끔 약 0.1미크론으로 밝혀졌다.
실시예 Ⅰ
A. 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트-CO-VDM) 98:2, w/w을 주성분을 한 안정화제 선구체의 제조
온도계 및 N2 공급원에 연결된 환류 콘덴서가 설치된 500ml들이 2-구 플라스크에 98g의 2-에틸헥실아크릴레이트, 2g의 VDM, 1g의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)과 200g의 IsoparTMG(Exxon 사제의 고 전기 저항, 3.5 이하의 유전체 상수 및 150℃의 비등점을 가진 지방족 탄화수소의 혼합물)의 혼합물을 도입시키고, 그 플라스크를 N2로 정화하고, 70℃로 가열하였다. 약 10분간 가열한 후, 발열 중합화 반응이 일어나서 반응 온도가 118℃로 상승하였다. 가열 장치를 제거하고, 반응 혼합물은 외부 냉각 없이 냉각하였다. 가열 장치를 다시 위치시키고, 반응 온도를 하룻밤 동안 상기 온도로 유지시킨 다음, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 투명한 중합용액이 얻어졌다.
중합 용액의 건조 필름의 IR 스펙트럼은 5.4미크론에서 아즐락톤 카르보닐 피크를 나타냈다.
B. 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)와 상기 A의 결과물과의 반응에 의한 그래프트 공중합체 안정화제의 제조
헵탄내에 있는 2g의 HEMA, 1.5g의 10% p-도데실 벤젠설폰산, 및 15ml의 에틸 아세테이트의 혼합물을 상기(A)의 중합 용액에 첨가하고, 그 반응 혼합물을 하룻밤 동안 실온으로 교반하였다. 중합 용액의 건조 필름의 IR 스펙트럼에서 아즐락톤 카르보닐피크가 소멸된 것이 나타난다.
C. 상기 안정화제 B를 사용한 폴리비닐아세테이트의 제조
N2공급원에 연결된 환류 콘덴서와 온도계가 설비된 250ml의 2-구 플라스크에 70g의 IsoparTMG, 11g의 안정화제 B, 0.5g의 AIBN 및 33.3g의 비닐 아세테이트를 도입하고, 교반된 용액을 N2 대기하에서 85℃로 온화하게 가열하였다. 10분간 가열한 후, 발열되어 온도가 100℃로 상승하였다. 소량의 석유 에테르를 첨가하여 반응 온도를 85℃로 저하시키고 3시간 동안 가열한 후, 200g의 AIBN을 첨가하고, 반응 온도를 3시간 동안 85℃로 유지하였다. 일부분의 IsoparTMG(약 20ml)을 감압하에 증류하여 0.18±0.05미크론의 입경을 가진 백색 라텍스를 얻었다.
D. 안정화제(B)를 사용한 폴리에틸아크릴레이트 라텍스의 제조
온도계와 N2공급원에 연결된 환류 콘덴서가 설비된 1ℓ의 2구 플라스크에 425g의 IsoparTMG, 50g의 안정화제(B), 35g의 에틸아크릴레이트 및 0.5g의 AIBN의 혼합물을 도입시키고, 그 플라스크를 N2로 정화하고,교반하면서 70℃로 교반하였다. 반응 온도를 12시간 동안 70℃로 유지하고, 일부의 IsoparTMG을 감압하에 증류하였다.
96nm±15nm의 입경을 가진 백색 라텍스를 얻었다.
B. 안정화제 B를 사용한 폴리메타크릴레이트 라텍스의 제조
본 라텍스는 에틸아크릴레이트 대신에 메타아클리레이트로 사용하여 D에서와 같이 제조되었다.
F. 안정화제 B를 사용한 폴리메틸메타크릴레이트의 제조
본 라텍스는 하기 2개의 방법으로 제조되었다.
방법-1
에틸아크릴레이트 대신에 메틸메타크릴레이트를 사용하여 상기 D에서와 같이 제조.
방법-2
온도계, 환류 콘덴서 ㅂ및 적가누두가 설비된 250ml의 3구 플라스크를 12g의 메틸메타크릴레이트(MMA), 실시예 ⅠB의 11g의 안정화제, 200mg의 AIBN, 5g의 IsoparTMG, 35-60℃의 30ml의 석유 에테르의 혼합물로 충전하였다(접종 단계).
그 교반된 혼합물은 81±0℃로 환류로 가열하고, 필요에 따라서 석유 에테르를 증발시키거나 가하여 그 온도를 유지하였다. 15분간 환류환 후, 혼합물은 백색이 되었다. 그것은 라텍스 입자가 형성됐다는 것을 나타낸다. 그후, 20g의 MMA, 실시예 ⅠB의 5g의 안정화제, 120mg의 AIBN, 0.2g의 라우릴 메르캅탄(IsoparTMG 내의 10%), 10g의 IsoparTMG 35-60℃의 7g의 석유 에테르를 첨가하였다(공급단계).
그 혼합물을 3시간에 걸쳐 일정한 비율로 첨가한 후, 30분 더 환류를 하고, 실온으로 냉각한 후, 석유 에테르를 감압하에 증류하였다. 결과의 생성물은 0.15±0.05미크론의 입경을 가진 백색 라텍스였다.
실시예 Ⅱ
A. 폴리(라우릴 메타크릴레이트-CO-VDM) 96:4w/w을 주성분으로 한 안정화제 선구체의 제조
온도계와 N2공급원에 연결된 환류 콘덴서가 설비된 500ml의 2구 플라스크에 96g의 라우릴 메타크릴레이트, 4g의 VDM, 1g의 AIBN 및 200ml의 에틸아세테이트의 혼합물을 도입ㅎ고, 그 플라스크르 N2로 정화한 다음, 12시간 동안 70℃로 가열하였다. 건조 필름의 IR 스펙트럼은 5.4미크론에 아즐락톤을 나타내었다.
B. HEMA와 일부의 아즐락톤기 및 다른 친핵체와 그 나머지의 아즐락톤기를 반응시킨 그래프트 공중합체 안정화제의 제조
1. 배위 화합물의 친핵체 부착
a. 2-히드록시에틸살리실레이트의 부착:
1.4g의 HEMA, 3.27g의 2-히드록시에틸 살리실레이트 및 2g의 10% DBS 함유 헵탄의 혼합물을 상기 실시예(Ⅱ)의 중합용액에 가하고, 그 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 중합 용액의 건조 필름 IR 스펙트럼은 95%의 아즐락톤 카르보닐만 소멸된 것을 나타내고 있다. 살리실레이트 화합물의 주 히드록실기는 아즐락톤기를 가진 반응에 분명히 참여한다.
b. 4-히드록시에틸-4'-메틸-2,2'-비피리딘의 부착
살리실레이트 화합물, 및 DBSA 대신에 염기성 촉매로서 0.3g의 1,3-디아자비시클로(5,4,0)운데크-7-엔 대신에 0.018몰의 비피리딘 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 ⅡB 1-a를 반복하였다. 실온으로 24시간 교반한 후, IR 스펙트럼은 85% 이상의 아즐락톤 카르보닐 피크가 사라졌다는 것을 나타냈다.
c. 4-히드록시메틸벤조-15-크라운-5의 부착
살리실레이트 화합물 대신에 0.018몰의 4-히드록시메틸벤조-15-크라운-5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 ⅡB 1-a를 반복하였다.
2. 발색물질의 친핵체 부착
살리실레이트 화합물 대신에 0.018몰의 4-부틸-N-히드록시에틸-1,8-나프탈이미드를 제외하고는, 실시예 ⅡB 1-a를 반복하였다.
C. 실시예 Ⅱ의 안정화제로부터 라텍스의 제조
안정화제에 동일한 IsoparTMG을 첨가하고 감압하에 에틸아세테이트를 제거하였다. IsoparTMG 내의 투명한 중합 용액을 얻었다. 실시예 Ⅰ-D, E, F에 따라서 이들 안정화제로서 라텍스를 제조하였다.
실시예 Ⅲ
본 실시예는 입자의 용해성분에 부착된 에틸렌 단위로 불포화된 기를 가지는 라텍스 입자의 제조에 관한 것이다.
A. 폴리(라우릴 메타크릴레이트-Co-VDM) 92:8 w/w을 주성분으로 한 안정화제 선구체의 제조
실시예 Ⅱ-A에 따라서 200g의 IsoparTMG 내에 있는 92g의 라우릴 메타크릴레이트, 8g의 VDM 및 1g의 AIBN으로부터 본 공중합체를 제조하였다. 투명한 중합 용액이 얻어졌다.
B. HEMA와 아즐락톤기의 일부를 반응시킨 그래프트 공중합체 안정화제의 제조
1.4g의 HEMA, 1g의 10% DBS 함유헵탄, 15ml의에틸아세테이트 혼합물을 상기 실시예 Ⅲ-A의 중합 용액에 첨가하고, 그 반응을 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
중합 용액의 건조 필름의 IR 스펙트럼은 아즐락톤 카르보닐 피큭 약 25% 감소되었다는 것을 나타내고 있다.
C. 상기 안정화제 B로부터의 라텍스 제조
실시예 Ⅰ-D에 따라서 50g의 안정화제 B, 35g의 에틸 아세테이트, 0.5g의 AIBN 및 425g의 IsoparTMG으로부터 본 라텍스를 제조하였다. 95nm+/-5nm의입경을 가진 라텍스가 얻어졌다. 일부의 IsoparTMG(약 25ml)를 증류하였다.
D. 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트의 부착
2g의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 2g의 10% DBSA 함유 헵탄 및 15ml의 에틸아세테이트의 혼합물을 상기 C의 중합체 현탁액에 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. IR 스펙트럼은 아즐락톤 카르보닐 피크가 사라졌다는 것을 나타내고 있다.

Claims (20)

  1. 비극성 운반 액체에 분산되어 있고, 이 운반 액체에 불용성 또는 기의 불용성인 열가소성 수지 코어를 포함하고, 및 이 코어에 화학적으로 고정된 킬레이트화 공중합체 입자, 상기 운반액체에 용해성이고 배위 화합물의 부분체가 공유 결합되며 블록 및 그래프트 공중합체 계열에서 선택되는 공중합체성 일체적 안정화제 및 상기 부분체와 강한 배위 결합을 형성하는 금속으로부터 유도된 적어도 하나의 금속비누체 화합물을 포함하는 정전성 형상 현상용 액체토너.
  2. 제1항에 있어서, 상기 액체토너에서의 상기 운반액체의 전도성과 상기 액체 토너의 전도성 비율이 0.6 미만인 액체토너.
  3. 제1항에 있어서, 상기 운반액체가 140℃ 내지 220℃ 범위의 비등점, 1011-오옴-cm 이상의 저항율 및 3.5 미만의 유전체 상수를 가지는 탄화수소물을 포함하는 액체 토너.
  4. 제1항에 있어서, 상기 킬레이트화 중합체 입자와 혼합될 때 0.1 내지 1.5미크론 이직경의 입자를 생성하는 착색 입자를 더 포함하는 액체 토너.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지 코어가 에탈아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 및 비닐 아세테이트로 구성되는 일군으로부터 선택된 단량체에서 유도되는 액체토너.
  6. 제1항에 있어서, 안정화제 대 코어와 안정화제 조합물의 중량비가 5 내지 60% 범위에 있는 액체토너.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수지 코어가 25℃ 내지 105℃ 범위의 Tg를 가지고 안정화제 대 코어와 안정화제 조합물의 중량비가 20% 내지 80%의 상응 범위에 있는 액체토너.
  8. 제1항에 있어서, 상기 안정화제가 상기 안정화제에서 상기 코어로 공유 연결체를 형성하는 고정화성분 및 상기 운반액체에 용해화하는 용해성분을 포함하는 액체토너.
  9. 제8항에 있어서, 상기 고정화 성분이 a) 알케닐아즐락톤 및 히드록시아미노 및 메르캅탄으로 구성되는 일군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체를 함유하는 불포화된 친핵체와의 부가물, b) 글리시딜메타크릴레이트, 및 아크릴산과 메타크릴산에서 선택된 반응물과의 부가물, c) 알릴메타크릴레이트로 구성되는 일군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 부분체를 포함하는 액체토너.
  10. 제9항에 있어서, 상기 부분체가 하기 구조식의 아즐락톤과 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, 9-옥타데센-1-올, 신아밀 알콜, 알릴메르캅탄 및 메탈릴아민으로 선택된 불포화 친핵체와의 부가물로 구성되는 일군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 액체토너.
    Figure kpo00016
    상기 식에서, R1은 H 또는 C5이하의 알킬이고 R2와 R3는 각각 C8이하의 저급알킬이다.
  11. 제1항에 있어서, 상기 용해화 성분이 옥타데실 메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 2-에틸헥실아크릴레이트, 폴리(12-히드록시스테아린 산), 및 트리메틸실옥시 종결의 0.5-0.6몰% 메타크릴옥시프로필메틸 폴리디메틸 실옥산으로 구성된 일군으로부터 선택된 적어도 하나의 용해화 성분체를 함유하는 단량체와 중합체의 군에서 유도되는 액체토너.
  12. 제1항에 있어서, 상기 부분체가 하기 식으로 구성되는 일군으로부터 선택된 단량체로부터 유도되는 액체토너.
    Figure kpo00017
    상기 식에서, R, R4는 H 또는 CH3이고, R5는 단일 결합 또는 이가 연결기이고, Z는 비덴테이트 또는 폴리덴테이트 킬레이트화기이다.
  13. 제1항, 제11항 또는 제12항에 있어서, Z이 하기 구조식으로 구성되는 일군으로부터 선택되는 액체토너.
    Figure kpo00018
  14. 제1항, 제11항 또는 제12항에 있어서, 금속 비누체가 Al, Ca, Co, Cr, Fe, Zn 및 Zr로 구성되는 일군으로부터 선택된 금속과 지방산과 염으로부터 선택되는 액체토너.
  15. A. 알케닐아즐락톤, 글리시딜메타크릴레이트, 메타크릴 산 및 알릴메타크릴레이트를 포함하는 그룹 I. 옥타데실 메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 폴리(12-히드록시스테아린산) 및 트리메틸실옥시 종결의 0.5-0.6몰%, 메타크릴옥시프로필메틸 폴리디메틸실옥산을 포함하는 그룹 Ⅱ 및
    Figure kpo00019
    를 포함하는 그룹 Ⅲ(상기 식에서, R, R4는 H 또는 CH3이고, R5는단일결합 또는 이가 연결체이고, Z는 비덴테이트 또는 폴리덴테이트 킬레이트화 기이다)로부터 각각 선택된 3개의 에틸렌 단위로 불포화된 단량체를 아조비스이소부티로니트릴 촉매 중합화하여 공단량체성 안정화제 선구체를 제조하고, B. 상기 그룹 Ⅰ 공단량체상에서 ⅰ) 상기 아즐락톤 부분체와, 히드록실, 아미노 및 메르캅탄으로부터 선택된 반응성 그룹을 함유하는 기에서 선택된 에틸렌 단위로 불포화된 친핵체와의 축합 반응, ⅱ) 상기 글리시딜 부분체와, 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택된 반동물과의 축합반응, ⅲ) 상기 아크릴산과 α-글리시딜메타크릴레이트와의 축합반응, ⅳ) 상기 알릴메타크릴레이트에서 유도된 부분체와 반응하지 않는 것에서 선택된 반응을 수행하고, c. 지방족 탄화수소 용매에서 단계 B로부터의 안정화제 선구체를 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 및 비닐아세테이트로 선택된 공단량체와 공중합화시켜 라텍스를 제조하고, D. 단계 C의 라텍스를 함유한 상기 지방족 탄화수소의 고온 용액에 Al, Ca, Co, Cr, Fe, Zn 및 Zr로 구성되는 일군으로부터 선택된 금속과 지방산과의 염으로 구성되는 일군으로부터 선택된 금속 비누체를 첨가하고, E. 단계 D의 라텍스에서 착색제를 분산시키는 단계를 포함하는 바, 상기 단계 B(ⅰ)는 a) 질소를 함유하지 않는 상기 킬레이트화 z용으로 도데실 벤젠 설폰산, 스테아린산 포스페이트, 메탄 설폰산, 임의의 p-톨루엔 설폰산, b) 질소를 함유하는 상기 킬레이트화 기능용으로 스테아릴산포스페이트, 디부틸 주석 산화물로 구성되는 일군으로부터 선택된 촉매를 사용하여 수행되고, 상기 단계 B(ⅱ)는 디부틸 주석산화물, 스테아린 산, 포스페이트, 칼슘 비누체인 2-에틸헥사노에이트, 크롬 비누체, 트리페닐포스핀, 트리페닐안티모니, 도데실벤젠설폰산(질소를 함유하지 않는 킬레이트 포함)으로 구성되는 일군으로부터 선택된 촉매를 사용하여 수행되고, 상기 단계(ⅲ)는 디부틸주석 산화물 촉매를 사용하여 수행되는 액체토너 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 에틸렌 단위로 불포화된 친핵체가 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, 9-옥타데센-1-올, 신아밀 알콜, 아릴 메르캅탄 및 메탈릴아민으로 구성되는 액체토너 제조방법.
  17. A. 알케닐아즐락톤을 옥타데실 메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 폴리(12-히드록시스테아린산), 및 트리메틸실옥시 종결의 0.5-0.6몰% 메타크릴옥시프로필메틸의 단량체로 구성되는 일군으로부터 선택되는 공단량체와 아조비스이소부티로니트릴을 촉매로 중합화시켜 공단량체성 안정화제 선구체를 제조하고, B. 히드록시, 아미노, 및 메르캅탄에서 선택된 반응기를 함유하는 것으로서, 비덴테이트 킬레이트화기와 폴리덴테이트 킬레이트화기로부터 선택된 킬레이트화기를 함유하는 제1의 친핵체 및 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 비닐로부터 선택된 에틸렌 단위 불포화기를 함유하는 제2의 친핵체와 상기 안정화제 선구체의 상기 아즐락톤을 a) 질소를 함유하지 않는 상기 킬레이트화 기용으로서 도데실벤젠 설폰산, 스테아린산 포스페이트, 메탄 설폰산, 임의의 p-톨루엔 설폰산, b) 질소를 함유하는 상기 킬레이트화기 용으로서 스테아린 산포스페이트, 디부틸 주석 산화물로 구성되는 일군으로부터 선택된 촉매를 사용하여 축합시키고, C. 지방족 탄화수소 용매에서 단계 B로부터의 상기 안정화제 선구체를 에틸 아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 및 비닐 아세테이트로부터 선택된 공단량체와 아조비스 이소부티로니트릴 촉매 중합화하여 라텍스를 제조하고, D. 단계 C의 라텍스를 함유한 상기 지방족 탄화수소 고온 용액에 Al, Ca, Co, Cr, Fe, Zn 및 Zr로 구성되는 일군으로부터 선택된 금속과의 지방산염으로 구성되는 일군으로부터 선택된 금속 비누체를 첨가하고, E. 착색제를 단계 D의 라텍스에 분산시키는 단계를 포함하는 액체 토너 제조방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 킬레이트화기가 하기 구조식으로 구성되는 일군으로부터 선택되는 액체토너 제조방법.
    Figure kpo00020
  19. 외부표면에 중합체 입자를 가지는 색소입자를 포함하는 토너 입자가 분산된 전기 절연의 비극성 운반 액체를 포함하는 바, 상기 중합체 입자는 상기 중합체 입자의 표면에 부착된 배위 부분을 수반하는 전하를 가지는 정전성 형상 현상에 사용되는 액체 토너.
  20. 제19항에 있어서, 상기 중합체 입자가 액체, 겔 또는 고체를 포함하고 중합체 대 착색제의 중량비가 3:2 내지 20:1인 토너.
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