JP3101623B2 - 静電像現像用液体トナー及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は高品質の比色特性（colorimetric propertie
s）および鮮鋭特性を必要とし、そして液体トナーの使
用によって得られる多色電子写真像に関する。特に、２
つ以上のトナー像が重ね合わされてから受容体表面へま
とめて転写されるような現像方式に関する。応用分野は
カラー網点（ハーフトーン，中間調,half−tone）校正
を必要とする分野を包含する。

先行技術 MetcalfeとWright（米国特許第2,907,674号）は重ね
合わされるカラー像用には、初期の乾式トナーとは違っ
て、液体トナーを使用することを推奨している。これ等
液体トナーは高抵抗率たとえば10⁹Ω・cm以上であるキ
ャリヤ液体と、この液体の中に分散された着色剤粒子
と、さらに好ましくは、着色剤粒子によって担持される
電荷を強化することを意図した添加剤とからなる。Matk
an（米国特許第3,337,340号）は最初に付着された一つ
のトナーが次の帯電工程を妨げるように十分に導電性で
あってもよいということを開示している；彼は各着色剤
粒子をカバーする低誘電率（3.5未満）の絶縁性樹脂（1
0¹⁰Ω・cm超の抵抗率）の使用をクレームしている。Yor
k（米国特許第3,135,695号）は絶縁性脂肪族液体の中に
安定に分散されたトナー粒子を開示しており、このトナ
ー粒子は少量のアリール−アルキル材料で処理された芳
香族可溶性樹脂のバインダーによってカプセル化された
帯電した着色剤コアからなる。トナー分散物に対する明
示的分散剤添加物の使用は米国特許第3,669,886号に開
示されている。

液体トナーに対する電荷制御用および安定化用添加剤
としての金属石鹸の使用は多数の先行特許（例えば、米
国特許第3,900,412号、第3,417,019号、第3,779,924
号、第3,788,995号）に開示されている。他方、荷電制
御剤またはその他の帯電した添加剤がトナー粒子からキ
ャリヤ液体中へ移行したときに経験する不十分な作用に
ついての懸念が表明されており、そのための解決策が提
示されている（米国特許第3,900,413号、第3,954,640
号、第3,977,983号、第4,081,391号、第4,264,699
号）。英国特許第2,023,860号は、液体トナーからトナ
ー粒子を遠心分離し、そしてトナー粒子を新鮮な液体中
に再分散させることを、液体自体の導電率を減少させる
方法として、開示している。

幾つかの特許には、トナー粒子の質量の関数としての
液体トナー内の遊離電荷レベルが現像プロセスの効率に
重要であるという理論が提唱されている（米国特許第4,
547,449号および第4,606,989号）。米国特許第4,525,44
6号では、トナーの老化を存在電荷によって測定してお
り、そしてそれは一般に個々の粒子のζ電位に関連して
いる。関連特許すなわち同譲受人の米国特許第4,564,57
4号には、荷電支配用塩はポリマー上の特別に導入され
た部分によってポリマーバインダー上にキレート化され
たことが開示されている。この特許にはさらに、トナー
粒子上のζ電位の測定値が開示されている。粒子直径25
0nmおよび400nmで、33mVおよび26.2mVの値が与えられて
いる。この特許に開示されている目的は液体トナーの改
善された安定性である。キレート化された塩を重合体鎖
へ直接に結合させるにはポリマーを無作為配向でなくす
る変更が存在する必要がある。電荷は一般にポリマーの
内部および表面に全体に分布されるものである。最後
に、米国特許第4,155,862号では、異なる着色トナーの
数層を重ね合わせることにおいて従来より経験している
困難性を、トナーの単位質量当たりの電荷に関連付けて
いる。

この後者の問題は米国特許第4,275,136号では別の方
法による解決が試みられている。この特許では、或るト
ナー層の、別のトナー層への付着はトナー粒子の表面上
の水酸化アルミニウムまたは水酸化亜鉛の添加剤によっ
て向上させられた。

オルガノゾル（時には両親媒性粒子として記載されて
いる）からなるバインダーを使用することの利点はフィ
リップ・エー・ハント・ケミカル社（Philip A.Hunt Ch
emical Corp.）に譲渡された特許（米国特許第3,753,76
0号、第3,900,412号、第3,991,226号）に開示されてい
る。中でも、利点は液体トナーの分散安定性がかなり改
善されたことである。オルガノゾルはエポキシ（グリシ
ジル）官能基とエチレン系不飽和カルボン酸とのエステ
ル反応によって導入された固定用基を介してグラフト共
重合体安定剤によって立体的に安定化されている。エス
テル化のために使用される触媒はラウリルジメチルアミ
ンまたはいずれかの第三アミンである。類似の処置は富
士写真フィルムに譲渡された米国特許第4,618,557号に
見出される。この特許は主要ポリマーと安定化性部分の
不飽和結合との間にもっと長い連結鎖を請求している。
彼等はハントのトナーとの比較によって、ハントのトナ
ーに見られた劣った像品質が像展着のせいで改善された
ことを示しており、そして、この改善を長い連結鎖の使
用によるものとみている。ハントおよび富士どちらの特
許においても、荷電支配用化合物はそれが使用されてい
る場合トナー粒子に物理的に吸着されているに過ぎな
い。

液体トナーにおける粒子の直径は米国特許第3,900,41
2号における2.5〜25.0μの範囲から米国特許第4,032,46
3号、第4,081,391号、および第4,525,446号におけるサ
ブミクロン範囲の値まで様々であり、またV.M.Muller等
がIEEE Transactions on Industry Applications,Vol I
A−16,pp 771−776（1980）に発表した「電子写真用液
体現像剤の界面導電特性の探究（Research into the El
ectrokinetic Properties of Electrographic Liquid D
evelopers）」と題する論文の中ではさらにそれより小
さい。米国特許第4,032,463号には、0.1〜0.3μの範囲
のサイズは低い像濃度を与えるので好ましくないという
ことが明らかにされたと述べられている。

米国特許第4,480,022号および第4,507,377号には、キ
ャリヤ液体の除去後に室温で迅速に自己定着して平滑表
面になる現像像を提供する液体トナーが開示されてい
る。これ等トナー像は基体への高い接着性を有し、そし
てより亀裂不安定性でないと主張されている。多色像集
成体への用途についての開示はない。

定義 acac アセチルアセトンまたは2,4−ペンタンジオ
ン AIBN アゾビスイソブチロニトリル BipMA ４−メタクリロキシプロピル−４′−メチル
−2,2′−ビピリジン CHBM ３−カルボキシ−４−ヒドロキシベンジルメ
タクリレート DBSA ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸 GMA グリシジルメタクリレート HEMA ２−ヒドロキシエチルメタクリレート LDA ラウリルジメチルアミン LMA ラウリルメタクリレート MAA メタクリル酸 MHQ ５−メチルアクリロイルオキシルメチル−８
−ヒドロキシキノリン MPD ３−メタクリロイルオキシ−2,4′−ペンタ
ンジオン ｎ−BuLi ｎ−ブチルリチウム OLOA 負電荷支配性界面活性剤 THF テトラヒドロフラン VDM ２−ビニル−4,4−ジメチルアズラクトン 発明の概要 従来市販の液体トナーはバインダーおよび荷電制御剤
と一緒に炭化水素液体中に分散された顔料または染料の
分散物から構成される。バインダーは液系に可溶性の樹
脂物質または不溶性の重合体分散物である。荷電制御剤
は通常、正トナー用の重金属石鹸または負トナー用のOL
OAのようなアミン基含有オリゴマーである。これ等金属
石鹸の例は3,5−ジイソプロピルサリチル酸のAl、Zn、C
r、Ca塩；オクタン酸のような脂肪酸のAl、Cr、Zn、C
a、Co、Fe、Mn、Ｖ、Sn塩である。代表的には非常に少
量の、0.01〜0.1重量％／容量の荷電制御剤が液体トナ
ー中に使用される。しかしながら、上記金属石鹸のいず
れかで帯電されたトナーの導電率および移動度測定は１
〜３週間以内に、導電率測定から推定されるように電荷
／質量比の減少を示した。例えば、アイソパー（Isopa
r）^TMG中のポリビニルアセテートの重合体分散物によっ
て安定化され、かつAl（3,5−ジイソプロピルサリチレ
ート）_３によって帯電されたキナクリドン顔料からなる
トナーは新たにアイソパー^TMGによって0.3重量％の濃度
に希釈されたときに３×10^-11（Ω・cm）^-1の導電率を
示した;2週間放置後、導電率は0.2×10^-11（Ω・cm）^-1
に降下した。また、このトナーは同じ配合のもう一つの
シアントナーの上に置かれるものではない。

従って、従来の液体トナーは色校正のための高品質の
デジタル像形成システムの製造に使用するには適さな
い。これ等トナーに関連する主な問題の一つは形成され
た像に乱れを生じさせる像形成中のトナーフローでもあ
る。もう一つの問題は経時によって電荷支配剤および樹
脂バインダーが脱着することである。最後に、市販のト
ナーはシングル転写法（単一転写プロセス，単一転染
法,single transfer process）による多色の積み重ね印
刷に使用するには適さない。

本発明は一つ分子の中に多数の重要なトナー特性を兼
ね備えた、無極性キャリヤ液体中の重合体分散物を基本
としたカラー液体現像剤に関する。分散粒子はグラフト
共重合体立体安定剤に化学的に固定されている熱可塑性
樹脂コアを含む。かかる系はオルガノゾルと通称されて
いる。本発明は効率的なトナー現像プロセスに不適切か
つ邪魔になる導電性の一因になることがあるキャリヤ液
体可溶性の不要イオン種を導入することなく、どのよう
にしてかかるオルガノゾル系を製造することができるか
を開示するものである。粒子が光導電性基体上に電気泳
動的付着した後に室温で粒子が変形し融合して樹脂膜に
なることができるように、粒子のコア部分は好ましくは
25℃未満のTgを有する。かかる膜形成性粒子は90％超の
トラッピングをもってカラーを順次積み重ねるのに有効
であることが判明した。その結果、シングル転写式像形
成法を達成できた。

粒子の安定剤部分は分散媒体に可溶性の成分であり、
配位性化合物の基を共有結合で含有している両親媒性の
グラフト共重合体またはブロック共重合体である。これ
等基の機能は金属石鹸のような有機金属の荷電支配性化
合物が後で脱着を起こさないように、荷電支配性化合物
をもった十分に強い共有結合連結を形成することであ
る。従って、粒子は高い電荷／質量比ばかりでなく、長
い保存寿命のために必要とされる高い荷電安定性を付与
する。

本発明によるトナー現像液の配合においては、微粉着
色剤は上記のキャリヤ液体中の重合体分散物（オルガノ
ゾル）と混合され、そして安定な分散物を与えるように
シルバーゾン（Silverson）混合機のような高速混合機
でさらに分散処理を受けた。本発明者等はオルガノゾル
粒子が個々の着色剤粒子のまわりに凝集して小さな粒子
サイズの安定分散物を与え、オルガノゾルが荷電安定
性、分散安定性、および膜形成性というそれ自体の性質
を結合粒子にもたらすものと考えている。

要約すると、本発明のトナーは顔料粒子の外表面上に
通常前記顔料粒子より小さな平均直径の重合体粒子を有
して成り、前記重合体粒子はその表面から延びた電荷担
持性配位部分を有している。本発明の実際においては重
合体粒子は液体、ゲル、または固体材料の明確な容積体
として規定され、そしてラテックスやヒドロゾルやオル
ガノゾルの製造のような様々な既知の技術のいずれかに
よって製造することができる小球体や液滴なども含む。

先行技術との区別 ハント特許（米国特許第3,753,760号、第3,900,412
号、第3,991,226号）に開示されているトナーにおいて
は、液体トナー媒体中の数ppmの第三アミンの存在は非
常に高い導電率を有するトナーを生じさせる。特に、ト
ナーが金属石鹸をもって帯電されたときには、そうであ
る。これは像形成中にトナーのフローを生じさせ、それ
は転じて像を劣化させる。この高い導電率は不飽和カル
ボン酸基による第三アミン基のプロトン化に由来し、従
って液体中にイオン担体が与えられる。第三アミンの使
用に関係する別の問題は負帯電粒子または非帯電粒子の
結果である高カブリ濃度の非像領域である。グリシジル
基とカルボキシル基のエステル反応はオルガノゾルを製
造するための反応条件下では完了しないのが普通であ
る。これ等特許の実施例はカルボン酸基の25％〜50％が
エステル化できたことを示している。すなわち、カルボ
ン酸の約50％〜75％はそのまま分散媒体中に残る。ラテ
ックス製造のための分散重合反応中に、未反応の不飽和
酸は粒子のコア部分または安定化剤重合体どちらかと又
は同時に両方と共重合することがある。第三アミンはま
た、水素抽出によって重合体粒子上に係合することもあ
る。粒子上のカルボン酸と液体媒体中または粒子上の第
三アミンの存在は優れた負電荷源となる粒子上のカルボ
キシル陰イオンの生成を生じさせることが予想される。

これ等問題は本発明のトナーでは第三アミン以外の適
切な触媒の使用または第三アミン以外の触媒で触媒可能
な他の固定用付加物の使用を通して解消された。

米国特許第4,618,557号は従来（ハント）トナーの悪
い性能に注目し、それを連結鎖の炭素原子の数に関連さ
せている。しかし、本発明者等は安定化性樹脂の主鎖に
不飽和基を連結基によって結合させるために第三アミン
触媒を使用することがハントの液体現像剤の悪い性能の
主原因であることを解明した。従って、米国特許第4,61
8,557号の液体現像剤は請求されている長い連結基の使
用によると云うよりも、第三アミン触媒を使用していな
いのでハントのものと比較して優れた品質の像を示した
と考えられる。しかしながら、この特許は本発明に関連
するものを全く開示していない。本発明によるトナーは
米国特許第4,618,557号のトナーよりも優れている。そ
の理由は次の通りである： ａ）先行特許は液体トナーの荷電支配剤としてナフテン
酸ジルコニウムを使用している。この金属陽イオンは分
散粒子上に物理的に吸着されている。通常、この方法は
粒子からの金属石鹸の漸次脱着のせいで経時により荷電
減衰を生じる。本発明によるトナーは樹脂粒子に化学的
に結合した金属キレート基によって帯電されているので
荷電減衰に悩まされない。

ｂ）米国特許第4,618,557号は固定化反応のための触媒
として酢酸水銀、テトラブトキシチタニウム、または硫
酸を使用している。これ等物質のいくつか（例えば酢酸
水銀）は毒性であるのでトナーから除去されなければな
らない。しかいながら、この特許はアセトニトリルやメ
タノールのような非溶剤からの沈澱によって触媒を除去
する後続工程を使用している。これ等溶剤は安定化性重
合体中に捕捉され、そして除去することが非常に難し
い。本発明は精製工程を必要としないように触媒および
反応体を選択的に選んでいる。

米国特許第4,564,574号に開示されているトナーは荷
電源としての対陰イオン（counteranion）で中和された
陽イオン基を含有するキレート化性重合体を基本にして
いる。重合体は主鎖に結合された配位性化合物を含む単
独重合体、共重合体、ブロック共重合体、またはグラフ
ト共重合体である。キレート化性重合体は（溶剤として
DMFを使用して）溶液中で遊離基重合反応によって製造
される。重合体を沈澱させ、そして適切な溶剤（THF）
中に再溶解させた後、金属陽イオンと反応させる。これ
等トナーは適切な溶剤（THF）中の重合体の溶液と顔料
をミル混合することによって製造される。顔料対重合体
の比は1:4である。このプロセス中に、重合体は顔料粒
子の表面上に吸着される。最後に、このブレンドをアイ
ソパーＧで適切な濃度に希釈する。

米国特許第4,564,574号の重合体は重合体にとって良
好な溶剤である液体媒体中で製造されるが、本発明のキ
レート重合体は分散重合法によって製造され、液体媒体
は分散重合体粒子にとって良好な溶剤ではない。配位性
基を含有する重合体を、重合体にとって良好な溶媒であ
る液体中で遷移金属陽イオンとの金属キレート反応を行
うと、交叉結合した金属キレートゲルが生成されるとい
うことも周知である。或る種の配位性化合物基は遷移金
属陽イオンによって配位子を形成するときにプロトンを
失うことがある。このプロトンは金属陽イオンの陰イオ
ンを中和することができるので、材料の全体の電荷を減
少させる。このことはこの特許の技術の実施にも予想さ
れることである。得られる金属キレート錯体は炭化水素
溶剤系の中で解離しない。

また、この特許はハロゲンイオン、硫酸イオン、ｐ−
トルエンスルホン酸イオン、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、TaF₆ ^-、また
はあらゆる比較的大きな陰イオンのような中和用陰イオ
ンと組み合わせて配位用化合物を使用すると無極性媒体
中での相応イオン対の解離が改善されると主張してい
る。しかし、通常、遷移金属錯体またはこれ等陰イオン
の塩はアイソパー^TMGのような炭化水素液体に溶解しな
い。従って、それ等が何故にそのように無極性溶剤系に
溶解することができて良好な静電像形成に必要な粒子上
の電荷を与えるのか明らかでない。実際、その発明のト
ナーでは低いζ電位を示すという物理的結果がこの分析
を立証している。

本発明のトナーは脂肪族炭化水素液体中での分散重合
法によって製造される重合体分散物を基本にしている。
重合体分散物は粒子の可溶性重合体成分に結合した懸垂
キレート基からなる。この成分は金属キレート基を含有
するグラフト共重合体の安定剤からなる。この安定剤重
合体は重合体の不溶性部分（コア）に化学的に固定され
ている。これ等粒子は絶えず運動状態にあるので、金属
錯体を介しての交叉結合は非常に困難である。場合によ
っては、高固形分（＞10％）のラテックスでは粒子間の
距離が近接しているせいで交叉結合が起こるかも知れな
い。しかしながら、10％未満の固形分のラテックスで
は、交叉結合は起こらず、1:1の錯体が形成される。か
かる場合には、金属塩のただ１個の対イオン（陰イオ
ン）が中和されるに過ぎず、他の陰イオンは遷移金属原
子に結合したままであり、そして炭化水素液体中で解離
する。本発明の新規金属キレートラテックスは炭化水素
液体中で解離して分散粒子上に高電荷を与えることがわ
かった。

発明の詳細 無極性キャリヤ液体中の重合体分散物と、着色剤とか
ら調製した液体トナーであって、粒子の重合体部分には
複数の金属キレート基が化学的に結合している上記液体
トナーは、デジタル色校正のための高品質像を提供する
ことが判明した。本発明のこのナーは次のような性質に
よって特徴付けられる： 1.分散された粒子はこれら粒子から脱着しない荷電支配
剤によって帯電されている。

2.重合体ラテックス粒子は周囲温度での膜形成による定
着をもたらすので、重ね印刷を促進する。

3.トナー中に存在する分散粒子は沈降安定性である。

4.トナーは高い電気移動度を示す。

5.最終像においてトナーによって高い光学濃度が付与さ
れ、また、トナー（粒状形態の）も高い光学濃度を示
す。

6.導電率の大部分はみせかけのイオン種ではなくトナー
粒子自体に由来する。

本発明は従来のトナーの欠陥の多く軽減する上記特性
を有する複合分子に基づく新規トナーを提供する。

トナー粒子の成分部分はキャリヤ液体に不溶性のコ
ア、可溶化性成分と配位性成分を含有する安定剤、配位
性成分と共にキレート化することができる荷電支配剤、
および着色剤である。これ等について詳述する。

コア これは重合体分散物の分散相である。これは25℃未満
のTgを有する熱可塑性ラテックス重合体からなり、そし
て液体トナーのキャリヤ液体に不溶性または実質的に不
溶性である。コア重合体は安定剤単量体との共重合によ
ってその場で製造される。コア用に適する単量体の例は
当業者には周知であり、エチルアクリレート、メチルア
クリレート、およびビニルアセテートなどである。

Tg＜25℃を有するラテックス重合体を使用する理由は
かかるラテックスが室温で融合して樹脂膜になることが
できるからである。本発明によれば、トナーの重ね印刷
能力はラテックス重合体粒子が、電気泳動的に付着した
トナー粒子の自然乾燥サイクル中に、樹脂膜になるよう
に変形し融合する能力をもつことに関係するということ
が判明した。この融合粒子は像形成サイクル中に静電潜
像が放電することを許すので、別の像を重ね印刷するこ
とが可能になる。他方、従来の非融合粒子は光受容体上
での自然乾燥後にさえその形状を維持している。それ等
の接触点は均質なまたは連続した膜形成性ラテックスに
比べて少ないので、その結果、電荷の一部はそれ等非融
合粒子上に残り、次のトナーを反発するまた、Tg＞25℃
のコアを有するラテックスからなるトナー層は安定剤／
コア比が十分高い場合には室温で融合して膜になるであ
ろう。従って、20重量％〜80重量％の範囲の安定剤／
（コア＋安定剤）比の選択は25℃〜105℃の対応範囲の
コアTg値をもって室温での融合を可能にする。コアTg＜
25℃では、安定剤／（コア＋安定剤）比の好ましい範囲
は10〜40重量％である。

本発明によって製造されたカラー液体トナーは現像
で、入射光を透過する透明な膜を形成する結果、光導電
体層の放電を可能にする。他方、非融合粒子は入射光の
一部を散乱する。従って、非融合トナー粒子は光導電体
の後続露光感度を減少させ、その結果、重ね印刷度を妨
害する。

本発明のトナーは大抵の入手可能なトナー材料が低い
Tg値を有する。これは本発明のトナーが室温で膜を形成
することを可能にさせる。特別の乾燥手段または加熱素
子を装置に存在させることは全く必要ない。膜形成を可
能にするには通常の室温19〜20℃で十分である。勿論、
特別の加熱素子を伴わなくても、装置の周囲内部温度は
操作中にもっと高い温度（例えば、25〜40℃）になる傾
向があり、それはトナーに膜形成を生じさせるのに又は
許すのに十分である。従って、現像ステーションでは40
℃以下の内部温度で装置を操作させることが可能であ
り、通例、その直ぐ後に融着操作工程が配置されてい
る。

安定剤 これは少なくとも２種のコモノマーの重合反応によっ
て製造されたグラフト共重合体である。これ等コモノマ
ーは固定用基、配位性基、および安定化基を含有するも
のから選択される。グラフト共重合体安定剤を生成する
ために、固定用基はさらにエチレン系不飽和化合物の官
能基と反応させられる。固定用基のエチレン系不飽和部
分は後で、安定な重合体分散物を提供するための有機媒
体中でのコモノマーとの共重合体反応に使用できる。製
造された安定剤は連続相に可溶性の一方の重合体成分
と、連続相に不溶性のもう一方の成分とを付与する、主
として２つの重合体成分からなる。可溶性成分は安定剤
の主要部分を構成する。その機能は粒子表面を完全に覆
う親液性層を付与することである。それは立体的に安定
化されたコロイド分散物が達成されるように粒子相互の
接近を防止することによって、分散物を凝集から安定化
させるのに妥当なものである。固定用基と配位性基は不
溶性成分を構成し、そしてそれ等は少量の分散剤に該当
する。固定用基の機能は粒子のコア部分と立体安定剤の
可溶性成分との間に共有結合を与えることである。配位
用基の機能は粒子に恒久正電荷を付与する金属石鹸の陽
イオンのような金属イオンと反応することである。

好ましい官能基を含有するコモノマー： 1.固定用基を含有する単量体： ａ）アルケニルアズラクトンと、ヒドロキシ、アミノ
またはメルカプタン基を含有する不飽和求核体との付加
物。不飽和求核体は例えば次のものである： ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、 ３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、 ２−ヒドロキシエチルアクリレート、 ペンタエリトリトールトリアクリレート、 ４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、 ９−オクタデセン−１−オール、 シンナミルアルコール、 アリルメルカプタン、および メタリルアミン。

アズラクトンは一般に構造 ［但し、 R¹はＨまたはアルキル（＜／＝C₅、好ましくはC₁）で
あり、 R²、R³は独立に低級アルキル（＜／＝C₈、好ましくは
＜／＝C₄）である］ の２−アルケニル−4,4−ジアルキルアズラクトンであ
ることができる。

ｂ）グリシジルメタクリレートコモノマーとアクリル
酸またはメタクリル酸との付加物。

ｃ）アリルメタクリレート。

2.配位用基を含有する単量体： CH₂＝CH（Ｒ）−R⁵−Ｚ CH₂＝CH（Ｒ）COO−R⁵−Ｚ CH₂＝CH（Ｒ）CO−Ｎ（R⁴）−R⁵−Ｚ CH₂＝CH−OOCH₂−Ｚ （但し、 Ｒ、R⁴はＨまたはCH₃であり、 R⁵は単結合（single bond）または二価の連結基であ
り Ｚは二座または多座のキレート化基である） Ｚは好ましくは からなる群から選択される。

ピリジル型化合物はプロトンを失わずに金属キレート
錯体を形成することができる。これ等化合物は粒子上に
妥当な電荷を付与することができる。また、これ等化合
物は金属キレートラテックスの生成に有効であることが
判明した。しかしながら、これ等化合物が重合体骨格に
結合している場合およびそれ等重合体に対して良好な溶
剤である液体媒体中で錯化反応が行われる場合には、そ
れ等化合物は交叉結合ゲルを生成した。

3.可溶化基を含有する単量体または重合体： 例はラウリルメタクリレート、オクタデシルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、ポリ（12−
ヒドロキシステアリン酸）、PS429［ペトラーチ（Petra
rch）システムズ社製、トリメチルシロキシで末端封鎖
されており、かつ0.5〜0.6モル％メタクリロキシロキシ
プロピルメチル基を有するポリジメチルシロキサン］で
ある。

付加反応 安定剤を生成するための、これ等反応体を使用しての
具体的反応は次の通りである： アズラクトンとの付加反応は次のように例示することが
できる： 触媒 本発明においては、共重合体安定剤の製造およびその
後のコア＋安定剤の分散共重合体の製造は、キャリヤ液
体中に不要のイオン種を生じさせることのない条件およ
び触媒を使用して、行われる。使用できる触媒な次のよ
うなものである： 1.固定用成分がビニルアズラクトンと不飽和求核体（nu
cleophile,求核剤）から誘導される場合であって、 ａ）キレート化基がacacやサリチル酸のように窒素を
含有しない場合には、 触媒はドデシルベンゼンスルホン酸、 酸性燐酸ステアリル（stearyl acid phosphate）、 メタンスルホン酸、 ｐ−トルエンスルホン酸、 から選択され、 ｂ）キレート化基Ｚが８−キノリノールやビピリジン
のように窒素を含有する場合には、 触媒は酸性燐酸ステアリル、 ジブチル錫酸化物、 から選択できる。

2.固定用成分がGMA（グリシジルメタクリレート）とメ
タクリル酸またはアクリル酸から誘導される場合には、 触媒はジブチル錫酸化物、 酸性燐酸ステアリル、 カルシウム石鹸、例えばナフテネート、２−エチルヘ
キサノエート クロム石鹸、例えばナフテネート、オクタノエート、
コルドバ（Cordova）Amc−２トリフェニルホスフィン、 トリフェニルアンチモン、 ドデシルベンゼンスルホン酸（キレートが窒素を含有
しない場合） から選択できる。

3.アリルメタクリレートを固定するために、好ましい触
媒は過酸化ベンゾイルのような過酸化物遊離基開始剤で
ある。

荷電支配剤 荷電支配剤として使用される金属石鹸は安定剤のキレ
ート化基と強い配位結合を形成する遷移金属のような金
属から誘導されるべきである。好ましい金属石鹸はAl、
Ca、Co、Cr、Fe、Zn、およびZrからなる群から選択され
た金属と脂肪酸との塩である。好ましい金属石鹸の例は
ネオデカン酸ジルコニウム（ムーニー社から得られ、12
重量％の金属含量を有する）である。

金属石鹸によるキレート化 配位性基を含有するラテックスの反応は、代表的な例
としてアセチルアセトンを使用して、次の式で示され
る。

これは炭化水素液体中ではＸに依存して解離するはず
である。

ＫやNaのような中心金属原子をもって錯化されたクラ
ウンエーテル部分を含有するラテックスは非常に高い導
電率と低いζ電位を有するトナーをもたらすことが判明
した。それは像形成中のトナー粒子のフローを示した。
本発明者等はトナーの電荷源として非遷移金属錯体を使
用した場合には遷移金属キレートラテックスの使用に見
られるような高電荷が粒子に与えられないと結論した。

粒子の可溶性重合体成分に結合した懸垂キレート基を
有する重合体分散物は脂肪族炭化水素液体中で重金属石
鹸と反応して分散粒子の表面上に金属キレート配位子を
形成することが判明した。これ等粒子は絶えず運動状態
にあるので、金属錯体を介しての交叉結合（cross−lin
king,橋かけ結合）は非常に困難である。しかしなが
ら、高固形分のラテックスでは粒子の密な充填およびそ
の結果としての制約された運動のせいで、交叉結合が起
こるかも知れない。希釈された系では、同じコアに固定
されている安定剤鎖間で分子間交叉結合が起こるかも知
れないが、分子内交叉結合は非常に困難であろうと推定
される。例えば、モル当量の懸垂サリチル酸基を含有す
る重合体分散物にモル当量のネオデカン酸ジルコニウム
が添加された場合には、ゲル生成が観察され、そのゲル
は大抵の有機溶剤に溶解できなかった。従って、ラテッ
クス粒子の交叉係合が起こったようである。しかしなが
ら、数日後には、ゲルは殆ど消滅し、そしてラテックス
粒子は炭化水素液体に再分散されるようになった。この
結果は交叉結合重合体Zr−サリチレートと遊離ネオデカ
ン酸ジルコニウムとの間に測定可能な配位子交換があっ
たことを表わしている。これ等結果から、Zr−サリチレ
ートの1:1錯体が最も好まれると結論される。逆の添加
が行われた場合には、ゲル生成は観察されなかった。混
合物を数時間加熱した場合でさえ、ラテックス粒子は非
常に安定にみえた。この過激な条件下でゲル生成が起こ
らなかったことからすると、逆添加を行った場合には1:
4の錯体に有利でないと推定するのが妥当である。添加
中にZr塩が過剰に存在するので、1:1の錯体が優先的で
あるといえる。その主な根拠として、次の２つが挙げら
れる： ａ）Zr塩にラテックスを添加し、そしてラテックスの安
定性を６月の期間中観察したとき、ラテックスは全く安
定であることが判明した。

ｂ）ラテックスをZr塩に添加する前のラテックスの粒子
サイズの測定および添加後の測定は粒子サイズの増加を
示さなかた。粒子サイズの測定は６月後でさえ一定であ
った。

1:1錯体が多分生成されたことの更なる証拠は導電率
の測定に見出された。（Zr−サリチル酸）の1:4の錯体
はアイソパー^TMGに対する劣った溶解度を有し、導電率
の有意な増加に寄与しなかったが、1:1または1:2または
1:3の比ではアイソパー^TMG中での脂肪酸の溶媒和カルボ
ン酸対イオンのせいで導電率の高増加が起こった。ゲル
化ラテックスのサンプルを遠心分離し、そしてアイソパ
ー^TMGで数回洗浄した後で、アイソパー^TMGで約0.3％の
濃度に再分散した。このサンプルは0.2×10^-11（Ω・c
m）^-1の導電率を示した。しかしながら、逆添加によっ
て製造されたサンプルを同様に処理した場合には、それ
は８×10^-11（Ω・cm）^-1の導電率を示した。これは逆
添加によって製造されたサンプルが1:1錯体であること
を示唆している。

いくつかのケースでは、アイソパー^TMGのような炭化
水素液体中での金属石鹸とキレート化基を少量含有する
ラテックスとの反応を分光測光手段によって測定した。
アイソパー^TMG中の３−メタクリロキシ−2,4−ペンタン
ジオン（２×10^-4モル）の紫外線スペクトルは環状エノ
ールのπ−π^＊転移のせいで約281nmに強く広いacac吸
収帯を示す。C.T.Yoffe等がTetra hedron,18,923（196
2）に発表した「メタクリレート残基による225nmにおけ
る鋭い吸収帯（a sharp absorption band at 225nm due
to the methacrylate residue）」参照。この溶液は鉱
物油中のネオデカン酸ジルコニウムの溶液（ムーニー社
から、鉱物油中の40％固形分として得られる）を逓増添
加することによってZr塩のモル濃度が0.4×10^-4〜２×1
0^-4モル／の範囲になるように滴定された。各添加
後、溶液は60℃に５分間加熱され、そして紫外線スペク
トルを測定された。Zr塩の濃度が増加したので、281nm
におえるアセチルアセトン（acac）ピークの強度は減少
し、そして305nmに新たな明瞭なピークが現れた。acac
−メタクリレートとZr塩のモル濃度が1:1に達したとき
に、acacピークは最小になり、そして新ピークは311.8n
mに強い吸収を示した。この新ピークはZr−acacキレー
トに相当する。ネオデカン酸ジルコニウムと、安定剤重
合体鎖に結合した１％の懸垂acac基を含有するポリエチ
レンアクリレートのラテックスとの間のキレート化反応
はacac−メタクリレートをもって使用されたものと同じ
条件下で行われた。アイソパー^TMG中のラテックス単独
の紫外線スペクトルは明瞭なピークをもたずに250nm〜3
40nmの範囲に肩を有した。Zr塩の濃度が増加したので、
310.4nmに明瞭なピークが現れた。さらにZr塩を添加し
ても、ピークの強度が増加しただけであった。肩の消滅
と310.4nmの新ピークの出現はZr−acacキレートの生成
の指標である。金属−キレートの生成を測定するのに分
光測光機器を使用することの意義はトナー製造の前のキ
レート化反応の進行を検出するための手段としてオンラ
インで使用できることである。第１表はネオデカン酸ジ
ルコニウムとacac基含有ラテックスとをアイソパー^TMG
中に様々な濃度で含有する混合物を反応させることによ
って生成された金属−キレート基のλmaxを示す。acac
ラテックスがZr塩に添加され、そして混合後にこの混合
物は60℃に15分間加熱された。 第１表 C₁×10^-4M C₂×10^-4M λmax（nm） ２ 肩状 1.778 0.222 肩状 1.6 0.4 304.4 1.33 0.666 307.6 １ １ 308.4 0.666 1.333 310.4 C₁はacac含量に基づくacac−ラテックスの濃度であ
る。

C₂はネオデカン酸ジルコニウムの濃度である。

ネオデカン酸ジルコニウムと、ラテックスのコア部に
結合したacac基を含有するラテックスとのキレート化反
応が同方法で行われるかどうかを決定するために、その
コア中に約10％のacac基を含有するラテックスを使用し
て第１表の実験を繰り返した。紫外線スペクトルは250n
m〜350nmの範囲に明瞭なピークを示さなかった。この実
験はキレート化基が不溶性重合体コアに結合している場
合にはacac基とZr塩との間の反応が起こらないことを示
した。これはZr塩がラテックスの不溶性コアに浸透でき
ないせいであろう。

分光測光結果はacac基含有ラテックスによって吸着さ
れて金属の重量％を測定することによって定量的に確認
された。結果を第２表にまとめた。

注： 1.サンプルを70℃で15分間加熱した。

2.ラテックスと金属石鹸の混合物を新鮮アイソパーＧで
３回遠心分離した。

3.抽出ラテックス重合体を0.2mm、50℃で数時間乾燥し
た。

4.測定された金属含量の精度は正確な値の20％以内でも
よい。しかしながら、相対誤差は全ての測定値について
一定であるはずである。

上記表から、非キレート化性ラテックスによって吸着
された金属の重量％はキレート化基を含有するラテック
スによって吸着されたものに比べて非常に少量であるこ
とがわかる。また、acac基がコアに結合しているラテッ
クスによって吸着された金属の量はacac基が安定剤に結
合しているラテックスによって吸着されたものよりもは
るかに小さい。

着色剤 広範囲の含量および染料が使用できる。唯一の基準は
それ等がキャリヤ液体中に不溶性であり、かつ直径約μ
未満の粒子サイズに分散できることである。好ましい顔
料の例は次の通りである： サンファスト（Sunfast）マゼンタ サンファストブルー（1282） ベンジジンイエロー（以上、全てサン社製） キナクリドン カーボンブラック［ラベン（Raven）1250］ カーボンブラック［リーガル（Regal）300］ ペリレン（Perylene）グリーン 液体トナーの導電率 液体トナーの導電率は電子写真像の現像におけるトナ
ーの有効性の尺度として従来より十分に確立されてい
る。米国特許第3,890,240号には、1.0×10^-11mho/cm〜1
0.0×10^-11mho/cmの範囲の値が有利であると開示されて
いる。高い導電率は一般にトナー粒子上の電荷の非能率
的配置を意味し、そして電流密度と現像時のトナー付着
との相関関係が低いことを意味している。低い導電率は
トナー粒子が殆どまたは全く帯電しないことを意味し、
そして非常に低い現像速度につながる。十分な電荷が各
粒子に確実に携帯されるように荷電支配剤化合物を使用
することは通例のことである。荷電支配剤を使用した場
合でさえ、キャリヤ液体の溶液中の帯電種上に位置する
多数の役立たない電荷が存在し得ることが最近認められ
た。本発明者等は液体トナー中の全電荷の少なくとも40
％、好ましくは少なくとも80％がトナー粒子上に置か
れ、かつそこに維持される電子写真液体トナーを発明し
た［そして本願と同日付けで出願した米国特許出願第号
（代理人の包袋整理番号F.N.42472 USA 1A）に開示し
た］。

電荷をトナー粒子上に局在させるための、及びこれ等
粒子から液体中へと電荷が実質的に移動しないことを、
そして他の役立たない荷電部分が液体中に存在しないこ
とを確実にするための適切な努力が実質的改善を与え
た。要求される性質の尺度として、本発明者等は液体ト
ナーの中に現れるときのキャリヤ液体の導電率と液体ト
ナー全体の導電率との比を使用している。この比は0.6
未満、好ましくは0.4未満、最も好ましくは0.3未満でな
ければならない。実験された先行トナーはこれよりはる
かに大きな比を、0.95の領域で示した。

キャリヤ液体 本発明の液体トナー用に使用されたキャリヤ液体は少
なくとも10¹¹Ω−cm、好ましくは少なくとも10¹³Ω−cm
の抵抗率、3.5未満の誘電率、および140℃〜220℃の範
囲の沸点を有する無極性液体好ましくは炭化水素から選
択される。脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、イソ−オクタン、ヘプタン、およびイソドデ
カン、およびエクソンのアイソパー^TMG、Ｈ、Ｋ、およ
びＬのような商業的に入手できる混合物が適する。しか
しながら、芳香族炭化水素、フルオロカーボン、および
シリコーン油も使用できる。

実施例 キレート化性単量体の製造 A.3−メタクリロイルオキシ−2,4−ペンタンジオンの製
造 乾燥1,2−ジクロロエタン300ml中の３−クロロ−2,4
−ペンタンジオン（26.9g、0.2モル）およびメタクリル
酸（20g、0.023モル）の溶液に、トリエチルアミン27g
を加えた。反応混合物を４時間還流した。反応混合物を
室温に冷却し、そして沈澱したトリエチルアミン塩酸塩
をフィルター上に集めた。ろ液を１％塩酸200mlで、そ
れから水200mlで洗った。有機層をNa₂SO₄（無水）で乾
燥し、それから減圧下で溶剤を溜除することによって濃
縮した。ヒドロキノン200mgを加え、生成物62℃および
0.2mmで蒸留して25g（69.4％）を得た。蒸留直後に、生
成物をヒドロキノン25mgを含有する等量の酢酸エチルで
希釈し、そして冷所に保存した。

¹H NMRは3:1のケト：エノール比を示した。

IRスペクトルは6.2μに二重結合を示した。

UV（アイソパーＧ）:281nm B.3−カルボキシ−４−ヒドロキシベンジルメタクリレ
ート（CHBM）の製造 （Europ.Polymer J.,Vol.12,pp525−528に従って）製
造された化合物は次の構造によって表わされる樹脂物質
を含有することが判明している： C.ビピリジンを含有する単量体の製造 ａ）4,4′−ジメチル−2,2′−ビピリジン、４−ヒドロ
キシエチル−４′−メチル−2,2′−ビピリジン、 ４−ビニル−４′−メチル−2,2′−ビピリジンの製
造 これ等化合物はJ.A.C.S.,Vol.102,No.17,1980,ff.554に
記載されている方法に従って製造される。

ｂ）４−（２−ヒドロキシプロピル）−４′−メチル−
2,2′−ビピリジンの製造 温度計、添加漏斗、および磁気撹拌機を装備した丸底
フラスコに、乾燥THF45mlとビイソプロピルアミン12ml
（185.6ミリモル）を装填した。装置を乾燥窒素でパー
ジし、そしてヘキサン中の1.6モルのｎ−BuLi42.6ml（8
4.6ミリモル）を添加漏斗に入れ、そして−５℃で滴加
した。

氷浴を除去して、LDA溶液を15分間撹拌した。この時
点で、乾燥THF375ml中の4,4′−ジメチル−2,2′−ビピ
リジン15.0g（81.5ミリモル）の調製溶液を滴下漏斗に
入れ、室温でゆっくり添加した。得られた暗いオレンジ
−褐色の反応混合物を２時間撹拌した。−５℃に冷却
し、窒素入口を塩化カルシウム乾燥管で置き換え、そし
て新たに蒸留したアセトアルデヒド5ml（89.4ミリモ
ル）を注射器によってゆっくり添加した。アルデヒドの
添加で緑色になった反応混合物はゆっくり黄色に退色し
た。反応系は室温まで温まってから一晩撹拌された。反
応系をエーテル200mlで希釈し、それから水各100mlで４
回抽出した。乾燥され濃縮されたエーテル抽出物は10.0
gの粘稠な黄色の半固体を生じた：粗収率＝52％。

NMR（Ｃ−26550）はエチルエーテルからの過圧ろ過に
より95％超の目的生成物が得られたことを示した。

ｃ）４−（３−ヒドロキシプロピル）−４′−メチル−
2,2′−ビピリジンの合成 温度計、磁気撹拌機、添加漏斗、および窒素入口を装
備した丸底フラスコに、乾燥THF60mlおよび乾燥ジイソ
プロピルアミン16ml（114ミリモル）を装填した。装置
を乾燥窒素でパージし、そしてヘキサン中の1.6Mのｎ−
BuLiの69.4ml（111ミリモル）を添加漏斗に装填して−
５℃で滴加した。氷浴を除去してLDA溶液を15分間撹拌
した。この時点で、乾燥THF500ml中の4,4′−ジメチル
−2,2′−ビピリジン20.0g（109ミリモル）の調製溶液
を添加漏斗に入れ、そして室温でゆっくり添加した。得
られた暗いオレンジ−褐色の混合物を２時間撹拌した。
−５℃に冷却し、反応混合物中にエチレンオキシドを吹
き込むと、その色は暗緑色になった。反応混合物を水各
100mlで４回抽出した。エーテル抽出物を乾燥し、そし
て粘稠な黄色の半固体に濃縮した。この残留物を少量の
エーテルと混合し、そして15−20Mガラスろ過器で２倍
の圧力でろ過して8.2gの粘稠な黄−褐色の油状物を得た
（90％純度、30％収率） ｄ）４−（２−メタクロイルオキシプスピル）−４′−
メチル−2,2′−ビピリジンの合成 磁気撹拌計、滴下漏斗、および塩化カルシウム乾燥管
を装備した丸底フラスコに、粗４−（２−ヒドロキシプ
ロピル）−2,2′−ビピリジン10g、1.2−ジクロロエタ
ン150ml、およびトリエチルアミン6.5gを装填した。1,2
−ジクロロエタン25ml中の90％塩化メタクロイル5.5gの
溶液を添加漏斗に装填し、そして室温で反応混合物に滴
加した。反応系を３時間撹拌し、その時点で白色沈澱物
が出現した。反応混合物をガラスろ過器（15−20M）で
吸引ろ過し、それから２％炭酸ナトリウム溶液の各300m
lで２回抽出した。有機抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥
し、そして濃縮して黄色の半固体を得た。この残留物を
約15mlのエーテルと混合し、そして15−20Mガラスろ過
器で加圧ろ過した。濃縮により、8.6gの黄−褐色の油状
物が4,4′−ジメチル−2,2′−ビピリジンから53.5％収
率で得られた。生成物は80％純度であった。

NMR（Ｃ−26684） アクリル酸または塩化物 20％ 目的生成物 80％ ｅ）４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−４′
−メチル−2,2′−ビピリジンの合成 これは上記Ｃ（ｄ）の方法で製造された。

D.その他のキレート化性単量体の製造 ａ）５−クロロメチル−８−キノリール塩酸塩の合成 この材料の合成はJ.Hetcroylic Chem.,277,1966,Jour
nal of Helerocyclilc Chemistry,p.227,1966から得ら
れた。

８−キノリノール101.5g（0.7モル）、濃塩酸250ml
（３モル）、および37％ホルムアルデヒド250ml（3.3モ
ル）の混合物を、それに塩化水素気体を通しながら、６
時間にわたって撹拌した。混合物を室温に一晩保った。
生じた黄色結晶をろ過し、エーテルで洗い、そして無水
塩化カルシウムおよび水酸化カリウムの存在下で45〜50
℃で真空乾燥して146g（91％）を生じた。融点＝281〜2
83℃で分解。

ｂ）メタクリル酸カリウムの合成 無水炭酸カリウム55.0g（0.4モル）、氷メタクリル酸
89.0g（1.03モル）、および無水エタノール600mlの混合
物を室温で一晩撹拌した。それから、反応混合物を１時
間加熱還流し、上澄み液をデカンテーションし、残留物
を沸騰エタノールで２回洗浄し、洗浄の間にデカンテー
ションした。エタノール層を合わせ、それを室温に放冷
して白色のカリウム塩を結晶化させた。針状結晶を吸引
ろ過し、冷エタノールで洗い、そして50℃、30トルで乾
燥した。

ｃ）５−メタクリロイルオキシメチル−８−ヒドロキシ
キノリンの合成 500mlのDMSO中の54.4g（0.438モル）のメタクリル酸
カリウムの十分に撹拌した混合物に、46.0g（0.2モル）
の５−クロロメチル−８−キノリノール塩酸塩を加え
た。この反応系を室温で３時間撹拌した。キノリノール
塩酸塩を添加したとき、反応混合物は赤くなり、それか
ら結局退色して黄色になった。反応混合物を3.5の氷
水に撹拌しながら注いだ。白色沈澱物を吸引ろ過し、水
洗し、そして50℃、30トルで乾燥して43gのオフホワイ
ト固体を生じた。粗生成物を７の熱ヘキサン−ヘプタ
ン混合液で抽出し、それをろ過し、そして一晩室温に放
冷した。

ｄ）５−クロロメチルサリチルアルデヒドの合成 この材料の合成はJ.Chem.Soc.,2141,1950から得られ
た。

サリチルアルデヒド30g（0.246M）、37％ホルムアル
デヒド20g、および濃塩酸255mlの混合物を、それに塩化
水素気体を３時間にわたって通しながら、15〜20℃で撹
拌した。白色沈澱物を吸引ろ過し、それから600mlのジ
エチルエーテル中に溶解した。無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、そして濃縮したときに、16gの白色固体が得られ
た。融点＝86〜87℃（先鋭）。純度＞98％（¹H,¹³C−NM
Rによる） ｅ）５−メタクリロイルオキシメチルサリチルアルデヒ
ドの合成 この材料の合成は“Bidentate Chelating Monomers a
nd Polymers",G.L.Buchan,F.N.33,192（ref.K.）から得
られた。

丸底フラスコにメタクリル酸8.08g（0.094モル）、重
炭酸ナトリウム7.90g（0.094モル）およびアセトン60ml
を装填した。十分に撹拌した混合物に５−クロロメチル
サリチルアルデヒド8.00g（0.047モル）を加えた。反応
フラスコに還流冷却器と無水塩化カルシウム乾燥管を装
備し、それから４時間加熱還流した。室温に冷却し、反
応混合物を水に注いだところ、白色固体が沈澱した。白
色固体を吸引ろ過し、水洗し、そして50℃、30トルで乾
燥した。生成物9.2gが89％収率で得られた。融点＝80〜
81℃（先鋭）；純度＞95％（¹H−NMRによる） キレート化基を含有する安定剤の製造 1.CHBM含有安定剤の製造 共重合体およびグラフト共重合体の記載に際して、本
発明者等は共重合体を意味する−コ−と、グラフト共重
合体を意味する−グ−を用いる認定された用法に従っ
た。

A.安定剤前駆体の製造 温度計、および窒素源に接続された還流冷却器を装備
した500mlの二口フラスコに、ラウリルメタクリレート9
5g、２−ビニル−4,4−ジメチルアズラクトン（VDM）
（Jornal of Polymer Science:Poly.Chem.Ed.,Vol.22,N
o.5,May 1984,pp.1179−1186）2g、CHBM3g、アゾビスイ
ソブチロニトリル（AIBN）1g、および酢酸エチル200gの
混合物を導入した。フラスコを窒素パージし、そして75
℃で８時間加熱した。明澄な重合体溶液が得られた。重
合体溶液の乾燥膜のIRスペクトルは5.4μにアズラクト
ンカルボニルを示した。

B.上記Ａの生成物と２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト（HEMA）との反応 HEMA2g、ヘプタン中の10％ｐ−ドデシルベンゼンスル
ホン酸（DBSA）1.5g、および酢酸エチル15mlの混合物を
上記Ａの重合体溶液に加えた。反応混合物を室温で一晩
撹拌した。重合体溶液の乾燥膜のIRスペクトルはアズラ
クトンカルボニルピークの消滅を示した。これはアズラ
クトンとHEMAの反応の完了を意味した。等容量のアイソ
パー^TMGを添加し、そして減圧下で酢酸エチルを溜除す
ることによって、酢酸エチルを除去した。重合体溶液は
濁ってみえた。未反応サリチル酸を回収するために重合
体溶液をホワットマンろ紙＃２でろ過した。ろ紙上には
固体が残らなかった。これは全てのCHBMが組み入れられ
てしまったことを意味している。濁度はキレート化性単
量体の製造Ｂにおいては上記指定の樹脂物質が存在した
ことに関係していることが判明した。

2.4−メタクリルアミドサリチル酸を含有するグラフト
共重合体安定剤の製造 CHBMの代わりに3gの４−メタクリルアミドサリチル酸
を使用した以外は手順１−Ａおよび１−Ｂに従った。

3.アクリロイルオキシサリチル酸を含有するグラフト共
重合体安定剤の製造 CHBMの代わりに3gの４−アクリロシロキサリチル酸を
使用した以外は手順1Aおよび１−Ｂに従った。

4.5−メタクリロイルオキシメチルサリチルアルデヒド
を含有するグラフト共重合体安定剤の製造 CHBMの代わりに3gの５−メタクリロイルオキシメチル
サリチルアルデヒドを使用した以外は手順１−Ａおよび
１−Ｂに従った。

5.化合物の求核基を安定剤前駆体のアズラクトン基と反
応させることによるキレート化用グラフト共重合体安定
剤の製造 A.ポリ（ラウリルメタクリレート−コ−VDM）（96:4w/
w）の安定剤前駆体の製造 温度計、および窒素源に接続された還流冷却器を装備
した500mlにの二口フラスコに、ラウリルメタクリレー
ト96g、VDM4g、および酢酸エチル200gの混合物を導入し
た。溶液を窒素ブランケット下で75℃で1/2時間加熱し
た。窒素でパージ後に、この溶液に1gのAIBNを添加し
た。75℃で撹拌しながら重合反応を８時間進行させた。

B.配位性化合物（２−ヒドロキシエチルサリチル酸）の
求核基および固定用成分（HEMA）の求核基を結合させる
ことによるキレート化性グラフト共重合体安定剤の製造 こうして得られた上記Ａの重合体溶液に、２−ヒドロ
キシエチルサリチル酸２〜3g、HEMA2g、およびヘプタン
中の10％DBSA3gを加えた。それから、この反応混合物を
室温で４日間撹拌した。乾燥膜のIRスペクトルはアズラ
クトン基がほぼ完全に反応したことを示した。等容量の
アイソパー^TMGを添加し、そして減圧下で酢酸エチルを
溜除することによって、安定剤から酢酸エチルを除去し
た。

6.固定用成分としてVDM−HEMAを使用しての、５−メタ
クリロイルオキシメチル−８−ヒドロキシキノリン（MH
Q）を含有するグラフト共重合体安定剤の製造 A.ポリ（LMA−コ−VDM−コ−MHQ）（93:3:4w/w）の安定
剤前駆体の製造 （但し、LMA＝ラウリルメタクリレート） 温度計、および窒素源に接続した還流冷却器を装備し
た２の二口フラスコに、MHQ4g、VDM3g、LMA93g、およ
びアイソパー^TMG280gの混合物を導入した。フラスコを
窒素でパージし、そしてMHQが完全に溶解するまで撹拌
しながら90〜100℃に加熱した。窒素ブラケットを保ち
ながら、75℃に冷却し、それから1gのAIBNを添加した。
窒素下での撹拌および75℃加熱を８時間行った。次い
で、残留AIBNを分解するために温度を110℃に上げて１
時間保った。室温に冷却したとき、明澄な重合体溶液が
得られた。

B.上記ＡのアズラクトンとHEMAの反応 上記Ａの重合体溶液に、HEMA4g、酸性燐酸ステアリル
（触媒）0.3g、およびヒドロキノン25mgを加えた。反応
混合物を窒素ブランケット下で115℃で15時間撹拌し
た。安定剤溶液のIRスペクトル（0.05mmスペーサーを使
用）はアズラクトンカルボニルピークの約70％の消滅を
示した。

7.固定用成分としてメタクリル酸−GMAを使用しての、M
HQを含有するグラフト共重合体安定剤の製造 （但し、GMA＝グリシジルメタクリレート） A.ポリ（LMA−コ−MMA−コ−MHQ）（95:2:3w/w）の安定
剤前駆体の製造 （但し、MAA＝メタクリル酸） 温度計、および窒素源に接続した還流冷却器を装備し
た500mlの二口フラスコに、MHQ3g、MMA2g、LMA95g、お
よびアイソパー^TMG280gの混合物を導入した。フラスコ
を窒素でパージし、そしてMHQが完全に溶解するまで撹
拌しながら90〜100℃に加熱した。窒素ブラケットを保
ちながら75℃に冷却した後、1gのAIBNを加えた。窒素下
での撹拌および加熱を８時間行った。次いで、残留AIBN
を分解するための温度を110℃に上げて１時間保った。
室温に冷却したとき、明澄な重合体溶液が得られた。

Ｂ−1.上記ＡのMMAとGMAの反応 上記Ａの冷却重合溶液に、0.8gのカルドバAMC−２
（カルドバケミカル社から供給されたクロム触媒）、3.
5gのGMA、および25mgのヒドロキノンを加えた。反応混
合物を窒素ブランケット下で115℃で15時間撹拌した。
酸価測定はグリシジル環の約15％がエステル化されたこ
とを示した。得られた重合体溶液は透明にみえ、そして
暗緑がかった色を有していた。

Ｂ−2. この実施例は、カルドバクロム触媒の代わりに
0.3gのジブチル錫酸化物を使用した以外は上記Ｂ−１の
繰り返しである。得られた重合体溶液は透明にみえ、そ
してこはく色を有していた。酸価測定はグリシジル環の
約25％がエステル化されたことを示した。

Ｂ−3. この実施例はコルドバの代わりに0.3gの酸性燐
酸ステアリルを使用した以外は上記Ｂ−１の繰り返しで
あった。酸価はグリシジル環の約20％がエステル化され
たことを示した。

Ｂ−4. この実施例は1.5gのカルシウムten−cem（ムー
ニー社製、５％カルシウム含有）を使用した以外は上記
Ｂ−１の繰り返しであった。酸価の降下はグリシジル環
の約23％が反応したことを意味した。

Ｂ−5. この実施例はコルドバ触媒の代わりに150mgの
トリフェニルアンチモンの混合物を使用した以外は、上
記Ｂ−１の繰り返しであった。酸価の降下はグリシジル
環の約33％がエステル化したことを意味した。

8.アリルメタクリレートの連鎖移動基を組み入れること
によるキレート化性グラフト共重合体安定剤の製造のた
めのランダムグラフト法 ポリ（LMA−コ−MHQ−コ−アリルメタクリレート−グ
−エチルアクリレート）のグラフト共重合体安定剤の製
造 温度計、および窒素源に接続した還流冷却器を装備し
た１の二口丸底フラスコに、3gのMHQ、3gのアリルメ
タクリレート、94gのラウリルメタクリレート、および2
80gのアイソパー^TMGの混合物を導入した。フラスコを窒
素でパージし、そしてMHQが完全に溶解するまで撹拌し
ながら90〜100℃に加熱し、それから窒素ブラケットを
保ちながら75℃に冷却した。それから、1gのAIBNを添加
し、そして窒素下で、撹拌および75℃での加熱を８時間
行った。得られた重合体溶液を、先のフラスコと同じよ
うな装備をした５のフラスコに移した。それから、重
合体溶液に3.2のアイソパー^TMGを添加し、それを70℃
に加熱し、そして窒素で20分間パージした。それから、
2gのベンゾイルペルオキシドと20gの酢酸エチルの溶液
を、重合体溶液に添加し、そしてコンスタントな撹拌を
保ちながら窒素ブランケット下で70℃に20分間加熱した
後に、透明なグラフト共重合体溶液が得られた。

9.アセチルアセトン基を含有する安定剤の製造 A.安定化剤前駆体の製造 温度計、および窒素源に接続した還流冷却器を装備し
た500mlの二口フラスコに、95gの２−エチルヘキシルア
クリレート、2gのVDA、3gの３−エタクリロイルオキシ
−2,4−ペンタンジオン、1gのAIBN、および200gのアイ
ソパー^TMGの混合物を導入した。フラスコを窒素でパー
ジ、そして70℃に加熱した。数分間の加熱後、発熱重合
反応が始まり、そして反応温度は120℃に上昇した。加
熱素子を除去し、そして外部冷却なしで反応混合物を放
冷した。反応温度が65℃に降下したときに、加熱素子を
再度配置して、その反応温度に一晩維持し、それから室
温に冷却した。透明な重合体溶液が得られた。重合体溶
液の乾燥膜のIRスペクトルは5.4μにアズラクトンカル
ボニルピークを示した。

B.HEMAによる上記Ａのグラフト化 HEMA2g、ヘプタン中の10％DBSA1.5g、および酢酸エチ
ル25mlの混合物を、上記Ａの重合体溶液に添加した。反
応混合物を室温で一晩撹拌した。乾燥膜のIRスペクトル
はアズラクトンカルボニルピークの消滅を示した。

10.ビピリジン基を含有する安定剤の製造 A.安定剤前駆体の製造 この前駆体はacac化合物の代わりに4gの４−メチル−
４′−メタクリロイルオキシプロピル−2,2′−ビピリ
ジンを使用して上記９−１のようにして製造された。

B.HEMAによるグラフト化 2gのHEMA、0.3gの1,8−ジアザビジシクロ［5,4,0］−
ウンデカ−７−エンの混合物が、DBSAの代わりの塩基性
触媒として、上記Ａの重合体溶液に添加された。室温で
24時間撹拌後、IRスペクトルはアズラクトンカルボニル
ピークの95％超の消滅を示した。

ラテックスの製造 上記例１〜10の各々から得られた安定剤の量をアイソ
パー^TMGで希釈し、そして容積を４に調整した。得ら
れた安定剤溶液を、温度計および窒素源に接続した還流
冷却器を装備した５の二口フラスコに装填した。フラ
スコを窒素でパージし、そしてこの溶液を窒素ブランケ
ット下で70℃に20分間加熱した。フラスコを窒素で再パ
ージし、それから3.5gのAIBNと200gのコア単量体^＊の溶
液を添加した。反応時間中に窒素ブランケットおよび連
続撹拌を維持しながら重合反応を70℃で20時間進行させ
た。アイソパー^TMG（500ml）の部分を減圧下で除去し
た。得られたラテックスの固形分は10＋／−0.5％の範
囲にあった。

^＊コア単量体はエチルアクリレート、メチルアクリレ
ート、酢酸ビニル、およびその他の適する単量体である
ことができた。

金属キレートラテックスの製造 アイソパー^TMG中の金属石鹸の熱溶液（反応条件は第
３表に示されている）に、熱アイソパー溶液中に存在す
る金属石鹸と等モルの配位性化合物を１重量％の濃度で
含有するラテックスを少しずつ分けて添加した。反応混
合物は第３表に指定されている温度で５時間加熱され
た。

着色剤を含有したトナー配合物の製造 通常、市販の顔料から、金属キレートラテックスの極
性に干渉するなんらかの汚染物を除去するために、エチ
ルアルコールを用いてソックスレー抽出器によって前記
顔料を精製した。アルコールをアイソパー^TMGで置き換
えるために、顔料をアイソパー^TMGで希釈し、そして減
圧下でアルコールを除去した。それから、このアイソパ
ー^TMG中の顔料と、金属キレートラテックスとの混合物
を既知の分散手法によって分散させた。最も好ましい機
器はシルバーソン（Silverson）ミキサーであった。混
合物の温度は水ジャケット容器を使用することによって
分散時間中80℃未満に維持された。通常、0.2〜0.3μの
粒子サイズ（particle size,粒径）を得るには４〜６時
間の機械的分散で十分であった。ラテックス重合体対顔
料の最も好ましい比は4:1であった。

粒子サイズ測定 ラテックスオルガノゾル粒子サイズおよび液体トナー
粒子サイズはカウンターN4サブミクロン粒子サイズ分析
器で測定された。N4は粒子の並進または拡散による、入
射レーザービームに対する散乱光の小さな周波数シフト
を測定する光子相関分光分析の光散乱法を利用している
［B.Ch“Laser Scattering",Academic Press,New York
（1974）11A参照］。

拡散係数は粒子サイズに比例した測定パラメーターで
ある。N4は直径25〜2500nmの範囲の粒子について正確に
サイズを測定しサイズ分布を推定することができる。

第３表には、ラテックス試料はオルガノゾル安定剤上
のキレート官能基と反応する金属石鹸を添加する前と後
のラテックス粒子サイズを比較するように示されてい
る。粒子サイズは金属石鹸の添加の前後でほぼ一定のま
まであり、十分に実験誤差内であり、そしてサイズ分布
が掲載されている。

注目すべき一つの興味ある店は金属石鹸の添加により
粒子サイズ分布が明白に狭くなることである。金属石鹸
はラテックス製造後に添加されるので、ラテックス重合
化学に対する金属石鹸の影響はなかった。また、粒子サ
イズは金属石鹸キレート化の前後で一定のままであるの
で、粒子拡散係数は金属石鹸の添加によって変化しなか
った。従って、結果は粒子表面に化学的に結合された電
荷の存在のせいで、サイズ分布が狭くなることに反映さ
れているように、オルガノゾルラテックスの向上した安
定性および減少した凝集性が存在することを示してい
る。

異なるラテックスの間で粒子サイズを比較すると、第
３表の結果はオルガノゾルのキレート部分がラテックス
サイズに強く依存することを示している。キレート部分
はペンタンジオン（MPD）、ビピリジン（BipMA）および
サリチレートタイプ（CHBMA）である。サイズ結果はペ
ンタンジオンキレート安定剤を用いると他のキレート基
に比べて最も小さなラテックス粒子が製造されることを
示している。この結果はサリチレートまたはビピリジン
キレート剤に比べてペンタンジオンキレート剤の減少し
た結晶化度が一因である。MPDの減少した結晶化度は材
料の、アイソパー^TMGとの混和性を増大させることが期
待される。

トナー粒子サイズ 第４表には、トナーの製造に使用された顔料および第
３表からのオルガノゾルNo.によるトナー粒子サイズが
掲載されている。測定された粒子サイズはオルガノゾル
と分散着色剤との凝集体のサイズであるので、顔料粒子
サイズは第４表に示されているものより小さなものであ
る。 第４表（トナー粒子サイズ） 顔 量 ラテックスNo. 粒子サイズ メタルAZO赤 １ 530＋／−100nm フタロシアニン ５ 220＋／−40nm ビスAZO黄 ５ 200＋／−50nm メタルAZO赤 ５ 320＋／−70nm 粒子移動度測定（ζ電位） 液体トナー粒子移動度は平行プレートキャパシター型
配列を使用して実験的に測定された。キャパシタープレ
ート面積はプレート間の距離に比べて大きいので、印加
電圧はプレート間に配置されたときの分散物に均一電界
（Ｅ＝V/d;但し、Ｖ＝印加電圧、ｄ＝プレート間隔）の
適用を生じさせる。測定は液体トナーに電圧を印加した
後の電流のモニタリング［ケイトレイ（Keithley）6/6
デジタル電位差計］からなる。“Progress in Organic
Coatings",Kitahara 2,81（1973）参照。一般に、電流
は測定時間中に２倍の指数的減衰挙動を示すことが判明
している。この挙動は帯電イオンおよび帯電トナー粒子
のスウィープアウトのせいである。指数的減衰の時定数
が求められ、そして帯電トナー粒子による電流のその部
分には長時間の時定数（ｔ）が割り当てられた。適用さ
れた電界の下での粒子速度はｓ＝d/tによって求めら
れ、そしてトナー粒子移動度はｍ＝s/Eによって与えら
れた。ζ電位Ｚは式 Ｚ＝3nm/2ee₀ …（１） （但し、ｎは液体粘度であり、25℃ではｎ＝0.0101ポア
ズであり;e₀は誘電率であり；そしてｅはアイソパー^TMG
の誘電率であり、ｅ＝2.003である） によって、移動度に比例する。第５表には、顔料、ラテ
ックスNo.、粒子移動度、および式（１）から求められ
たトナーζ電位が掲載されている。

一般に、キレートオルガノゾルを使用したトナーにみ
られるζ電位の範囲は70〜100mVである。この範囲は米
国特許第4,564,574号と比較されるべきである。この特
許はグラフト態様でもないしアイソパー^TMG可溶性でも
ないキレート共重合体を使用しており、そこに示された
ζ電位の範囲は26〜33mVである。本発明のキレートオル
ガノゾルを用いて得られた高いζ電位は米国特許第4,56
4,574号に記載されている液体トナーに比べて優れた分
散安定性および改善された像コントラスト特定をもたら
した。

先に言及した本発明のその他の特徴はトナーが光導電
体上に付着されたときに及び／又は受容体シートもしく
は中間転写シートに転写されたときに粒子の隆起ではな
く膜を形成する能力を有していることである。本発明の
トナーのこの膜形成能力は個々のトナー粒子におけるバ
インダー粒子（すなわち、ラテックス、オルガノゾル、
またはヒドロゾルからなる周囲の重合体粒子）の割合を
大きくすることができる能力に一部起因する。米国特許
第4,564,574号の手法は一般に、顔料の表面に非常に薄
い重合体層の付着（これは重合体分子の単分子層のオー
ダーであると思われる）を可能にするに過ぎない。一
見、これは高い色濃度をもたらすようであるが、この手
法には別の問題がある。顔料に対する重合体の割合が低
いと、トナー粒子の良好な接着力および凝集力を容易に
しない。被覆効率が低く、従来のトナーは固体粉末トナ
ーに似た働きをする。重合体が粒子の表面にのみ付着
し、多孔性のまたは網状の被覆を形成する。顔料上への
重合体の吸着がそのように低いので、この手法によって
達成できる重合体／顔料の割合は約0.1:1であるに過ぎ
ない。

本発明においては、トナー粒子の重合体／顔料の割合
の範囲は約3:2から20:1まで、好ましくは3:1から18:1ま
で、最も好ましくは3.5:1から15:1までである。これ等
割合はより計画通りの特性が現像像に現れるように乾燥
または融着中にバインダーがより多く流動することを可
能にする。光導電体から像の転写が促進され、そして像
はより光沢性になる。

トナー導電率に関する例 上記7Aおよび7B1の安定剤製造に基づいて４色組のト
ナーが、Tg＝−12.5℃のポリエチルアクリレートコアを
もって、かつ荷電支配剤としてネオデカン酸ジルコニウ
ムを使用して製造された。使用された着色剤は次の通り
であった： 黒： ペリレン緑異＋キナクリドン マゼンタ：メタルAZO赤（サンケミカル） 黄： ビスAZO黄（サンケミカル） シアン： フタロシアニン 作用濃度において測定された液体トナーの性質は次の
通りであった： ネオデカン酸ジルコニウム電荷発生剤を結合させるた
めのサリチレートキレートと共にCHBMを用いて製造され
た類似のトナーは次のような性質を有していた：ポリエ
チルアクリレートコアはやはりTg＝−12.5℃を与え、そ
してその他の性質は次の通りであった： 黄 0.76 0.43 0.57 1.21 103.4 0.
3wt.％ CHBMを用いて、しかしTg＝13℃のポリメチルアクリレ
ートコアを用いて製造された別の類似のトナーは次のよ
うな性質を有した： マゼンタ 0.52 0.28 0.54 1.11 94.9 0.3
wt.％ 多色像を作成するのに使用されるこれ等液体トナーの
どの選択も非常に良好な重ね配置特性を与えることが判
明した。

電子写真式像形成への応用例 本発明のトナー使用して電子写真像を現像するのに適
する装置および方法に関する記述は1987年４月15日付け
で出願した我々の同時係属中の米国出願第 号
（代理人のファイル番号FN 41946 USA 1A）に見出せ
る。その記述は参考のために本願明細書中に組み入れら
れる。本発明の一態様は次の通りである： 米国特許第4,361,637号に開示されているビス−（Ｎ
−エチル−1,2−ベンゾカルバゾル−５−イル）フェニ
ルメタン（BBCPM）40部と、マクロロン（Makrolon）^TM5
705をバインダーとして50部と、バイテル222^TMポリエス
テル9.5部と、赤外増感染料（波長825nmに増感ピークを
有するヘプタメチルカルボシアニン、電子受容性染料）
0.5部とからなる有機光受容体を、アルミニウム蒸着し
た５ミル厚のポリエステル基体の上に電荷発生層として
約10μ厚さに塗布した。この上に、ヘプタン中のシル−
オフ（Syl−off）23（ダウコーニング社から入手できる
シリコーン重合体）の１〜1/2％溶液からなる剥離層を
塗布し、乾燥した。

光受容体を正帯電し、適切な像形成用の光で第一網点
分解像に露出し、そして間隙510μの電極を使用してト
ナー流動速度500ml/分で滞留時間１秒でマゼンタトナー
で現像した。目立つカブリ無しで要求濃度を得るために
電極には300Vのバイアスが印加された。トナー像から過
剰のキャリヤ液体を乾燥させた。このマゼンタ像を形成
された光受容体を再帯電し、適切な像形成用の光で第二
網点分解像に露出し、そして第一像の現像と同じ条件下
で黄色トナーで現像し、そして乾燥させた。再度、光受
容体を帯電し、適切な像形成用光源で第三網点分解像に
露出し、シアントナーで現像し、そして乾燥させた。

プリマコル（Primacor）^TM4983の中に分散された10％
チタニア顔料を２ミルの厚さに塗布された３ミルの写真
植字用紙のシートからなる受容体シートを前記光受容体
に、ローラー圧５ポンド／線インチおよび表面温度110
℃で、積層させた。紙受容体を分離すると、紙表面には
完全像が乱れ無しで転写され定着されていた。

この完成した全色像は３〜97％網点の、150線スクリ
ーンの、優れた網点再現性を示した。トナーは各色につ
いて優れた像濃度を1.4をもたらした。しかも、トナー
は各網点の細部を失うことなく85〜100％のトラッピン
グをもった優れた重ね印刷を与えた。背景部は非常にき
れいであり、望まないトナー付着が先行現像領域に存在
した形跡はなかった。最終像は磨滅抵抗性であり、かつ
非粘着性であった。

本発明に使用された好ましい安定剤前駆体は少なくと
も２種のコモノマーの重合反応によって製造されたグラ
フト共重合体である。固定用基を含有するものの群と、
可溶化基を含有するものの群との各々から、少なくとも
１個のコモノマーが選択される。固定用基はさらにエチ
レン的不飽和化合物の官能基と反応させられてグラフト
共重合体安定剤になる。次いで、固定用基のエチレン的
不飽和部分は有機媒体中のコア単量体との後続重合反応
に使用されて安定な重合体分散物を提供することができ
る。製造された安定剤は主として２つの重合体成分から
なり、その一方の重合体成分は連続相に可溶性であり、
そしてもう一方の成分は連続相に不溶性である。可溶性
成分は安定剤の主要部分を構成する。その機能は粒子の
表面を完全に覆う親液性層を付与することである。それ
は立体的に安定化されたコロイド分散物が達成されるよ
うに粒子相互の接近を防止することによって分散物を凝
集しないように安定化させる責を負う。固定用基は不溶
性成分を構成し、そして少量の分散剤を代表する。固定
用基の機能は粒子のコア部と立体安定剤の可溶性成分と
の間に共有結合を与えることである。

グラフト共重合体安定剤前駆体は不飽和脂肪族エステ
ル（可溶化基）と、構造 （但し、 R¹は水素、またはC₅以下の、好ましくはC₁のアルキル
であり、 R²、R³は独立に、C₈以下の、好ましくはC₄以下の低級
アルキルであり、 R⁴、R⁵は独立に、単なる結合、メチレン、および炭素
原子数１〜12の置換メチレンから選択され、 R⁶は単なる結合、R⁷、および から選択され、 R⁷は炭素原子数１〜12のアルキレンであり、そして ＷはＯ、Ｓ、およびNHから選択される） のアルケニルアズラクトン（固定用基）とのコモノマー
を、無極性有機液体好ましくは脂肪族炭化水素の中で、
少なくとも１種の遊離基重合開始剤の存在下で重合させ
ることによって製造された。アズラクトンは反応混合物
中に使用された全単量体の１〜５重量％を構成する。

可溶化基に寄与するコモノマーの例はラウリルメタク
リレート、オクタデシルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ポリ（12−ヒドロキシステアリン
酸）、PS 429（ペトラーチ・システムズ社製；トリメチ
ルシロキシ末端の、0.5〜0.6モル％メタクリロキシプロ
ピルメチル基を有する、ポリジメチルシロキサン）であ
る。

重合が末端停止されたら、重合体溶液に触媒（アズラ
クトンに対して１〜５モル％）および不飽和求核体（一
般に、共重合体中に存在するアズラクトンにほぼ等しい
量）が添加される。付加物はヒドロキシ、アミノ、また
はメルカプタン基を含有する不飽和求核体とアズラクト
ンから生成される。適する求核体の例は次の通りであ
る： ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３−ヒドロキシプロピルメタクリレート ２−ヒドロキシエチルアクリレート ペンタエリトリトールトリアクリレート ４−ヒドロキシブチルビニルエーテル ９−オクタデセン−１−オール シンナミルアルコール アリルメルカプタン メタリルアミン 混合物は室温で数時間十分に撹拌した。アズラクトンと
の求核体と反応のためには、脂肪族炭化水素に可溶性で
ある触媒が好ましい。例えば、ｐ−ドデシルベンゼンス
ルホン酸（DBSA）は炭化水素に良好な溶解度を有し、そ
してヒドロキシ官能性求核体を用いるときに非常に有効
な触媒であることが判明した。ヒドロキシアルキルアク
リレートのような不混和性求核体の場合、重合体溶液中
への求核体の乳化を確実にするのには強い撹拌で十分で
ある。反応の完了は反応時間中に順次サンプルのIRスペ
クトルを調べることによって検証される。波長5.4μに
おけるアズラクトンカルボニルの特徴的吸収の消滅は10
0％転化の指標である。

アズラクトンはポリ（12−ヒドロキシステアリン酸）
（PSA）から誘導されるグラフト共重合体安定剤の製造
に使用できる。この製造は、PSAの末端ヒドロキシ基を
例えば２−ビニル−4,4−ジメチル−２−オキサゾリン
−５−オン（VDM）と反応させて巨大単量体にし、それ
から巨大単量体をメチルメタクリレート（MMA）と、MMA
9部対VDM1部の比で、共重合させた後、アズラクトン基
の部分を２−ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）
のような不飽和求核体と反応させることによって達成さ
れてもよい。

固定用部位としてアズラクトンを含有するグラスト共
重合体安定剤を使用することによるラテックス（オルガ
ノゾル）の製造はあらゆるタイプの既知の重合メカニズ
ムの遊離基、イオン付加、縮合、開環などを使用して達
成できる。最も好ましい方法は遊離基重合である。この
方法においては、アクリルまたはメタクリル酸エステル
のモノマーは前記安定剤およびアゾまたはペルオキシド
開始剤と一緒に、炭化水素希釈剤中に溶解され、そして
加熱されて不透明白色ラテックスになる。かかるラテッ
クスにおける粒子直径はμしばしば約0.1μより十分に
小さいことが発明した。

例Ｉ A.ポリ（２−エチルヘキシルアキルレート−コ−VDM）
（98:2w/w）を基本にした安定剤前駆体の製造 温度計と、窒素源に接続された還流冷却器とを装備し
たら500mlの二口フラスコに、98gの２−エチルヘキシル
アクリレートと、2gのVDMと、1gのアゾビスイソブチロ
ニトリル（AIBN）と、200gのアイソパー^TMG（エクソン
から販売されている脂肪族炭化水素の混合液であって、
高い電気抵抗率、3.5未満の誘電率、および150℃の範囲
の沸点を有する）との混合物を導入した。フラスコを窒
素でパージし、そして70℃に加熱した。加熱の約10分後
に、発熱重合反応が開始し、そして反応温度は118℃に
上昇した。加熱素子を除去し、そして反応混合物を外部
冷却無しで放冷した。反応温度が65℃に降下したとき
に、加熱素子を再び配置し、そしてその反応温度に一晩
保ち、それから反応混合物を室温に冷却した。透明な重
合体溶液が得られた。重合体溶液の乾燥膜のIRスペクト
ルは5.4μにアズラクトンカルボニルピークを示した。

B.上記Ａの生成物を２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト（HEMA）と反応させることによるグラフト共重合体安
定剤の製造 HEMA2gと、ヘプタン中の10％ｐ−ドデシルベンゼンス
ルホン酸1.5gと、酢酸エチル15mlとの混合物を、上記Ａ
の重合体溶液に添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌
した。重合体溶液の乾燥膜のIRスペクトルはアズラクト
ンカルボニルピークの消滅を示した。

C.上記安定剤Ｂを使用してのポリ酢酸ビニルラテックス
の製造 温度計と、窒素源に接続された還流冷却器とを装備し
た250mlの二口フラスコに、70gのアイソパー^TMG、11gの
上記安定剤Ｂ、0.5gのAIBN、および33.3gの酢酸ビニル
を装填した。撹拌反応混合物を窒素雰囲気下でゆるやか
に85℃に加熱した。加熱10分後、発熱反応が始まり、そ
して温度は100℃に上昇した。少量の石油エーテルを添
加して反応温度を85℃に下げた。加熱を３時間継続し、
それから200mgのAIBNを添加し、そして反応温度を85℃
に３時間保った。アイソパー^TMGの一部（約20ml）を減
圧蒸留除去した。0.18±0.05μの粒子サイズをもつ白色
ラテックスが得られた。

D.上記安定剤Ｂを使用してのポリエチルアクリレートラ
テックスの製造 温度計と、窒素源に接続された還流冷却器とを装備し
た１の二口フラスコに、425gのアイソパー^TMGと、50g
の上記安定剤Ｂと、35gのエチルアクリレートと、0.5g
のAIBNとの混合物を導入した。フラスコを窒素でパージ
し、そして撹拌しながら70℃に加熱した。反応温度を70
℃に12時間保った。アイソパー^TMGの一部を減圧蒸留で
除去した。

E.上記安定剤Ｂを使用してのポリメタクリレートラテッ
クスの製造 このラテックスはエチルアクリレートの代わりにメタ
クリレートを使用して上記Ｄのようにして製造された。

F.上記安定剤Ｂを使用してのポリメチルメタクリレート
ラテックスの製造 このラテックスは２通りの方法で製造された。

方法１ エチルアクリレートの代わりにメチルメタクリレート
を使用して、上記Ｄにおけるようにして行う。

方法２ 温度計と、還流冷却器と、滴下漏斗を装備した250ml
の三口フラスコに、 種段階で次の混合物を装填した： メチルメタクリレート 12g 実施例IBの安定剤 11g AIBN 200mg アイソパー^TMG 5g 石油エーテル（35〜60℃） 30ml 撹拌混合物を81±℃で加熱還流した。温度は必要に応
じて石油エーテルを蒸発または添加することによって維
持された。還流15分後に、混合物は白色になり、それは
ラテックス粒子生成が起こったことを意味している。そ
の後、 供給段階で次の混合物を添加した： MMA 20g 実施例IBの安定剤 5g AIBN 120mg ラウリルメルカプタン 0.2g （アイソパー^TMG中の10％） アイソパー^TMG 10g 石油エーテル（35〜60℃） 7g 混合物は一定速度で３時間かけて添加された。添加終了
後、還流をさらに1/2時間継続した。室温に冷却後、石
油エーテルを減圧蒸留で除去した。得られた生成物は0.
15±0.05μの粒子サイズを有する白色ラテックスであっ
た。

例II A.ポリ（ラウリルメタクリレート−コ−VDM）（96:4w/
w）を基本にした安定剤前駆体の製造 温度計と、窒素源に接続された還流冷却器とを装備し
た500mlの二口フラスコに、96gのラウリルメタクリレー
トと、4gのVDMと、1gのAIBNと、200mlの酢酸エチルとの
混合物を導入した。フラスコを窒素でパージし、そして
70℃に12時間加熱した。乾燥膜のIRスペクトルは5.4μ
にアズラクトンカルボニルピークを示した。

B.アズラクトン基の部分をHEMAと、そして残部を様々な
求核体と反応させることによるグラフト共重合体安定剤
の製造 1.配位性化合物の求核体を結合： a.2−ヒドロキシエチルサリチレートを結合:HEMA1.4g
と、２−ヒドロキシエチルサリチレート3.27gと、ヘプ
タン中の10％DBS2gとの混合物を上記例II Aの重合体溶
液に添加し、そして反応混合物を室温で一晩撹拌した。
重合体溶液の乾燥膜のIRスペクトルはアズラクトンカル
ボニルだけの95％の消滅を示した。サリチレート化合物
の第一ヒドロキシ基は明らかにアズラクトン基との反応
にあずかっている。

b.4−ヒドロキシエチル−４′−メチル−2,2′−ビピ
リジンを結合： サリチレート化合物の代わりに0.018モルのビピリジ
ン化合物を、そしてDBSAの代わりの触媒として0.3gの1,
8−ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデカ−７−エンを使用
した以外は例II B1−ａを繰り返した。室温で24時間撹
拌後、IRスペクトルはアズラクトンカルボニルピークの
＞85％の消滅を示した。

c.4−ヒドロキシメチルベンゾ−15−クラウン−５を
結合： サリチレート化合物の代わりに0.018モルの４−ヒド
ロキシメチルベンゾ−15−クラウン−５を使用した以外
は例II B1−ａを繰り返した。

2.発色物質の求核体を結合： サリチレート化合物の代わりに0.018モルの４−ブチ
ル−Ｎ−ヒドロキシエチル−1,8−ナフタルイミドを使
用して例II B1−ａを繰り返した。

C.例IIの安定剤からのラテックスの製造 安定剤からの酢酸エチルの除去は、等容量のアイソパ
ー^TMGを添加し、そして減圧下で酢酸エチルを溜除する
ことによって行った。アイソパー^TMG中の透明重合体溶
液が得られた。これ等安定剤から、例Ｉ−Ｄ、Ｅ、Ｆに
従って、ラテックスを製造した。

例III この例は粒子の可溶性部分にエチレン的不飽和基を結
合して有するラテックス粒子の製造を例証するものであ
る。

A.ポリ（ラウリルメタクリレート−コ−VDM）（92:8w/
w）に基本とした安定剤前駆体の製造 この共重合体は例II−Ａに従って、200gのアイソパー
^TMGの中の、92gのラウリルメタクリレートと、8gのVDM
と、1gのAIBNとから製造された。透明重合体溶液が得ら
れた。

B.アズラクトン基の部分をHEMAと反応させることによる
グラフト共重合体安定剤の製造 HEMA1.4gと、ヘプタン中の10％DBS 1gと、酢酸エチ
ル15mlとの混合物を上記例III−Ａの重合体溶液に添加
した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。重合体溶液の
乾燥膜のIRスペクトルはアズラクトンカルボニルピーク
が約25％だけ減少したことを示した。

C.上記安定剤Ｂからのラテックスの製造 このラテックスは例Ｉ−Ｄに従って、50gの上記安定
剤Ｂ、35gの酢酸エチル、0.5gのAIBN、および425gのア
イソパーＧから製造される。95nm＋／−5nmの粒子サイ
ズを有する白色ラテックスが得られた。アイソパー^TMG
（約25ml）の一部は蒸留除去された。

D.ペンタエリトリトールトリアクリレートを結合 2gのペンタエリトリトールトリアクリレートと、ヘプ
タン中の10％DBSA2gと、酢酸エチル15mlとの混合物を上
記Ｃの重合体分散物に添加した。混合物を室温で一晩撹
拌した。IRスペクトルはアズラクトンカルボニルピーク
の消滅を示した。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−88275（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−121458（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−35336（ＪＰ，Ａ) 特表 昭59−501643（ＪＰ，Ａ) 米国特許4564574（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/12

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無極性キャリヤ液体及び該キャリヤ液体中
   に分散されたキレート化性共重合体粒子を含む、静電像
   を現像するための液体トナーであって、該共重合粒子
   は、前記キャリヤ液体に不溶性又は実質的に不溶性の熱
   可塑性樹脂コアと；該コアに化学的に固定されていて前
   記キャリヤ液体に可溶性であり、ブロック共重合体及び
   グラフト共重合体のクラスから選ばれる共重合体立体安
   定剤と；該立体安定剤に共有結合で結合している配位性
   化合物部分と；該配位性化合物部分と強い配位結合を形
   成する金属から誘導された少なくとも１種の金属石鹸化
   合物と；を含む、上記液体トナー。
2. 【請求項２】A.アルケニルアズラクトン、グリシジルメ
   タクリレート、メタクリル酸、およびアリルメタクリレ
   ートからなるＩ群、 オクタデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレー
   ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ポリ（12−ヒド
   ロキシステアリン酸）、およびメタクリルオキシプロピ
   ルメチルを0.5〜0.6モル％の量で含み、トリメチルシロ
   キシ基で末端封鎖されているポリジメチルシロキサンの
   モノマーからなるII群、並びに CH₂＝CH（Ｒ）−R⁵−Ｚ CH₂＝CH（Ｒ）COO−R⁵−Ｚ CH₂＝CH（Ｒ）CO−Ｎ（R⁴）−R⁵−Ｚ （但し、 Ｒ、R⁴はＨまたはCH₃であり、 R⁵は単結合または二価の連結基であり、そして Ｚは二座または多座のキレート化基である） からなるIII群の それぞれから選択された３種類のエチレン系不飽和単量
   体のアゾビスイソブチロニトリル触媒重合によってコモ
   ノマー安定剤前駆体を製造し、 B.前記Ｉ群コノモマーに対して、 ｉ）前記アズラクトン部分に、ヒドロキシ、アミノ、お
   よびメルカプタンから選択された反応基を含有する基か
   ら選択されたエチレン系不飽和求核体を縮合させる、 ii）前記グリシジル部分に、アクリル酸およびメタクリ
   ル酸から選択された反応体を縮合させる、 iii）前記アクリル酸部分に、γ−グリシジルメタクリ
   レートを縮合させる、 iv）前記アリルメタクリレートから誘導された部分との
   反応は行わない、 から選択された反応を行わしめ、 C.工程Ｂからの安定剤前駆体を、脂肪族炭化水素溶剤中
   で、エチルアクリレート、メチルアクリレートおよびビ
   ニルアセテートから選択されたコモノマーと共重合させ
   ることによってラテックスを製造し、 D.工程Ｃのラテックスを、Al、Ca、Co、Cr、Fe、Znおよ
   びZrからなる群から選択された金属と脂肪酸との塩から
   なる群から選択された金属石鹸の、前記脂肪族炭化水素
   中の熱溶液に添加し、 E.工程Ｄのラテックスに着色剤を分散させる工程からな
   り、 前記工程Ｂ（ｉ）は ａ）前記キレート化基Ｚが窒素を含有しない場合には、 ドデシルベンゼンスルホン酸、酸性燐酸ステアリル、メ
   タンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸からなる群
   から選択された触媒を用いて行ない、 ｂ）前記キレート化基が窒素を含有する場合には、 酸性燐酸ステアリル及びジブチル錫酸化物からなる群か
   ら選択された触媒を用いて行われ、 前記工程Ｂ（ii）は ジブチル錫酸化物、酸性燐酸ステアリル、カルシウム石
   鹸、２−エチルヘキサノエート、クロム石鹸、トリフェ
   ニルホスフィン、トリフェニルアンチモン及びドデシル
   ベンゼンスルホン酸（キレートが窒素を含有しない場
   合）からなる群から選択された触媒を用いて行われ、 前記工程Ｂ（iii）はジブチル錫酸化物触媒を用いて行
   われることを特徴とする、液体トナーの製造方法。
3. 【請求項３】液体トナーの製法において、 A.アゾビスイソブチロニトリル触媒を用いて、アルケニ
   ルアズラクトン；及びオクタデシルメタクリレートと、
   ラウリルメタクリレートと、２−エチルヘキシルアクリ
   レートと、ポリ（12−ヒドロキシステアリン酸）と、メ
   タクリルオキシプロピルメチルを0.5〜0.6モル％の量で
   含み、トリメチルシロキシ基で末端封鎖されているポリ
   ジメチルシロキサンのモノマーとからなる群から選択さ
   れたコモノマーを重合させることによって、コモノマー
   安定剤前躯体を調製し、 B.ヒドロキシ、アミノ、およびメルカプタンから選択さ
   れた反応基を含有する第一求核剤及び第二求核剤であっ
   て、二座キレート化基及び多座キレート化基から選択さ
   れたキレート化基をも含有する第一求核剤、並びに、ア
   クリレート、メタクリレート及びビニルから選択された
   エチレン系不飽和基をも含有する第二求核剤を用い、 ａ）前記キレート化基が窒素を含有しない場合は、 ドデシルベンゼンスルホン酸、酸性燐酸ステアリル、メ
   タンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸からなる群
   から選択された触媒を使用し、 ｂ）前記キレート化基が窒素を含有する場合は、 酸性燐酸ステアリル及びジブチル錫酸化物からなる群か
   ら選択された触媒を使用し、前記安定剤前駆体の前記ア
   ズラクトンを縮合させ、 C.脂肪族炭化水素溶剤中で、アゾビスイソブチロニトリ
   ル触媒を用いて、工程Ｂからの前記安定剤前記体と、エ
   チルアクリレート、メチルアクリレート及びビニルアセ
   テートから選択されたコモノマーとを共重合させて、ラ
   テックスを調製し、 D.Al、Ca、Co、Cr、Fe、Zn及びZrからなる群から選択さ
   れた金属と脂肪酸との塩からなる群から選択された金属
   石鹸の、前記脂肪族炭化水素中の熱溶液に、工程Ｃのラ
   テックスを添加し、次いで、 E.工程Ｄのラテックスに着色剤を分散させる 諸工程を含む、上記製法。
4. 【請求項４】電気絶縁性無極性キャリヤ液体及び該キャ
   リヤ液体−分散したトナー粒子から成る、静電像の現像
   に使用するための液体トナーにおいて、前記トナー粒子
   は、顔料粒子と；該顔料粒子の外表面上にある重合体粒
   子と；該重合体粒子の表面に付着された、電荷を担持す
   る配位部分と；を含む、上記液体トナー。
5. 【請求項５】重合体粒子は液体、ゲル又は固体からな
   り、重合体：顔料の重量比は3:2〜20:1である、請求項
   ４記載の液体トナー。