DE2114773B2 - Elektrophotographischer oder elektrographischer suspensionsentwickler - Google Patents

Description

Der DT-OS 20 05 600 ist ein Suspensionsentwickler Ein weilerer Nachteil der bekannten Suspensions

für die Elektrophotographie zu entnehmen, der in 55 entwickler ist deren langsame Fixierung des Hildes einem dielektrischen flüssigen Kohlenwasserstoff einen Derzeit benötigt man mehrere Minuten für die elektro Toner dispergiert enthält, welcher auf Pigment ober- statische Entwicklung des Bildes bis zu ausreichen« flächlich aufgetragene synthetische oder natürliche trockener Kopie, wenn nicht eine besondere Heizvor

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richtung vorgesehen ist. Auch zeigte es sich, daß es gleicher Teilchengröße vor, welche zwischen dem

manchmal zu einem Verschmieren der Reproduktionen sogenannten Unterkorn üblicher Toner und den

kommt. Pigmenten von Tonerpulvern liegt. Bei den unter

Alle diese Nachteile ermöglichen noch nicht den Verwendung des erfindungsgemäßen Entwicklers erEinsatz von Suspensionsentwicklern in großem Um- 5 haltenen Kopien ist der Hintergrund auch bei hoher fang bei schnell arbeitenden Kopiervorrichtungen. Stückzahl einwandfrei klar. Abgesehen von den Vorpies wirkt sich besonders nachteilig aus beim Aus- teilen des erfindungsgemäßen Entwicklers hinsichtlich drucken von Computern und Rechnern, was mit sehr der Qualität der erreichten Kopien ist das Absetzen hoher Geschwindigkeit geschehen muß. Ein Computer des Toners sehr gering, so daß auch größere Lagerkann bis zu einer Million Zeichen je Sekunde aus- io zeiten für den Suspensionsentwickler in Frage kommen, drucken. Es gibt jedoch bisher keinen Suspensions- Durch die oben bereits erwähnte wesentliche Vereinentwickler, mit dem sich auch nur annähernd eine fachung des Auffrischens des Entwicklers kann dieser Entwicklung mit der gleichen Geschwindigkeit durch- über lange Zeit optimal arbeiten. Ein weiterer Vorteil führen ließe. Die derzeit höchsten Kopiergeschwindig- der erfindungsgemäßen Entwickler liegt darin, daß keiten liegen bei etwa 2,3 bis 3 m/min entsprechend 15 man ein beliebiges Lösungsmittelsystem anwenden 9000 Blatt/h. . kann. Der erfindungsgemäße Entwickler läßt auch

Es besteht daher ein großer Bedarf an einem Suspen- außerordentlich hohe Arbeitsgeschwindigkeiten, wie

sionsentwickler für elektrostatische Kopierverfahren, sie bei Ausdruckern von Computern vorkommen oder

welcher eine Kopie zu liefern vermag, die man etwa in der Reproduktion von Kathodenstrahl-Schirm-

20 s nach Verlassen der Kopiervorrichtung ohne der ao bildern oder Faksimile, aber auch für die Rückver-

Gefahr des Verschmierens handhaben kann. größerung von Mikrofilmen und Schriftbilder mit

Auch ließen sich die bisherigen Suspensionsent- Hilfe von durch Spiegel gelenkter Lichtstrahlen, zu.

wickler nicht in Form eines Strahls, der elektro- Dies gilt auch für das Strahldrucken, wobei der

statisch gelenkt wird, anwenden. Suspensionsentwickler in Form eines Tröpfchenstrahls

Zusammenfassend kann man also sagen, daß die 25 zur Bilddarstellung über elektrostatische Ablenkung

bisherigen Suspensionsentwickler so viele Nachteile herangezogen wird.

aufweisen, daß es sich für dieses einfache Druckver- Der erfindungsgemäße Suspensionsentwickler hat

fahren nicht durchsetzen konnte. sein Hauptanwendungsgebiet in Bürokopierverfahren,

Aufgabe der Erfindung ist nun ein Suspensions- insbesondere in Verbindung mit schnell arbeitender

entwickler für elektrophotographische oder elektro- 30 elektrostatischer Entwicklung.

graphische Reproduktionsverfahren, der zu einem Er eignet sich auch für alle Arten von elektrobesseren Kontrast gegenüber bekannten Tonern führt, photographischen oder elektrographischen Aufzeichder ein geringeres Verschmieren der Kopien als bei nungsmaterialien, wie Kunststoffschicht mit einge-Verwendung bekannter Toner hervorruft, der eine bettetem Zinkoxid, organische photoleitende Schich-Verlängerung der Arbeitsfähigkeit einer Tonerfüllung 35 ten, Harzschichten, enthaltend Titandioxid, oder bei gleichbleibend guter Qualität der Kopien gestattet Schichten, bestehend aus einem dielektrischen Tere- und der eine Vereinfachung des Auffrischen ermög- phthalat, auf denen das latente elektrostatische Bild licht, indem die Notwendigkeit der ständigen Über- mit Hilfe einer Kathodenstrahlröhre aufkopiert wurde, wachung des Verbrauchs einzelner Komponenten des Der erfiadungsgemäße Suspensionsentwickler entEntwicklers und deren differenzierte Zugabe ver- 40 hält neben der Trägerflüssigkeit und einem üblichen mieden wird. Steuerstoff als Toner ein ganz spezielles Pfropfpolymer,

Der erfindungsgemäße Suspensionsentwickler geht dessen Gerüstkette in der Trägerflüssigkeit löslich oder aus von einer Trägerflüssigkeit, in der sich ein Toner solvatisiert ist, wohingegen die polymeren thermoaus einem Pfropfpolymeren einer polymeren Gerüst- plastischen Seitenketten in der Trägerflüssigkeit nicht kette mit aufgepfropften Seitenketten und ein Steuer- 45 solvatisierbar sind. Dadurch bleibt diese ganze Tonerstoff befindet. Er ist dadurch gekennzeichnet, daß die substanz in Suspension und verhindert ein Absetze.·, polymere Gerüstkette des Toners in der Trägerflüssig- Das erfindungsgemäß angewandte Pfropfpolymere keit löslich ist, die Seitenketten polymer und thermo- weist also mehrere Funktionen in dem Suspensionsplastisch und durch die Trägerflüssigkeit nicht solvati- entwickler auf, die bei den bekannten Suspensionsentsierbar sind und der Toner eine Teilchengröße zwischen 50 Wicklern von verschiedenen Feststoffen wahrgenom-25 nm und 25 μτι hat. men werden. Auf dieser Tatsache beruht die vorteil-

Bevorzugt besteht der Toner aus obigem Pfropf- hafte Wirkung der erfindungsgemäßen Suspensionspolymeren, wobei sich im Entwickler noch zusätzlich entwickler hinsichtlich der Leichtigkeit des Aufgelöste oder dispergierte Farbstoffe oder Pigmente frischens sowie der Gleichmäßigkeit und Feinheit der befinden oder aber das Pfropfpolymere des Toners 55 Suspension.

zusätzlich chemisch gebunden eine chromophore Bei dem erfindungsgemäßen Suspensionsentwickler

Gruppe enthält. kommt der Trägerflüssigkeit eine bestimmte Bedeutung

Durch die Tatsache, daß eine einzige Substanz des zu. Ist einmal das Lösungsmittel ausgewählt, so sind

Suspensionsentwic-klers mehrere Funktionen üblicher damit schon bestimmte Parameter für den Toner fest-

Toner erfüllt, gelingt es erfindungsgema'ß, die Arbeits- fio gelegt. Grundsätzlich kann man /war jedes beliebige

fähigkeil bei gleichbleibend guter Qualität der Kopien üblicherweise angewandte Lösungsmittel als Träger-

zu verlängern und die Auffrischung des rniuickWs flüssigkeit hcrnnWch^r- wie nichtpohre Lösungsmittel,

zu vereinfachen. Vcrgleichsvcrsuche errabci! die Ver- wie sie allgemein üblich sind bei clektrophotographi-

besserung des Kontrasts und die Verringerung des sehen Suspensionsentwickler!!, jedoch kann man auch

Verschmierens bei den erfindungsgemäß erhaltenen 65 ein polares Lösungsmittel anwenden. Als nichtpolare

Kopien gegenüber solchen mit bekannten Tonern. Träger werden bevorzugt Erdölfraktionen, insbeson-

In dem erfindungsgemäßen Suspensionsentwickler dere Kerosin, x. B. mit niederer KB-Zahl, nämlich

ließt der Toner als monodisperse Phase mit in etwa < 35, vorzugsweise 26 bis 35. Eine solche Erdölfraktion

greift im allgemeinen nicht das Bindemittel für Zinkoxid in der pbotoleitenden Schicht oder in einer Streichschicht von nicht speziell präparierten Papieren an. Dazu soll zweckmäßigerweise die Erdölfraktion auch möglichst frei von Aromaten sein (maximal 2 Gewichtsprozent). Eine solche Erdölfraktion besitzt auch den für eine Trägerflüssigkeii erforderlichen hohen elektrischen Widerstand von zumindest 10'Ω · cm und eine Dielektrizitätskonstante < 3,5. Der Flamm-

bei mindestens 38, vorzugsweise zwischen 49 und 66° C liegen. Eine solche Trägerfiüssigkeit ist leicht zu handhaben und nicht feuergefährlich, ist nichttoxisch, besitzt keinen schlechten Geruch, ist vorzugsweise ge-5 ruchlos und hat eine geringe Viskosität, nämlich 0,5 bis 2,5 cP bei Raumtemperatur. Bei den im Handel befindlichen Erdölfraktionen handelt es sich um paraffinische Lösungsmittel, deren Dielektrizitätskonstante bei Raumtemperatur

in der Größenord

punkt nach Tagliabue in geschlossenem Tiegel soll io nung von 2,06 liegt.

Sieuebeginn Siedeende

Flammpunkt

⁰C

K.B.
Zahl

Anilinpunkt

⁰C

Spezifisches
Gewicht

15⁰C

T	173	203	49,5	26,5	84	0,7563
II	177	187	50,5	26,9	84	0,7571
III	176	195	52	26,5	85	0,7587
IV	188	206	63		86	0,7674
V	178	147	51,5	27,0	84,8	0,7608
VI	190	180	65,5	34,5	64	0,8108
VII	190	193	66,5	26,5	80	0,7711

Der Toner liegt vorzugsweise als disperse Phase vor, 25 äther von Äthylenglykol angewendet werden. Weiteres wobei das Pfropfpolymerisat durch Emulsions- oder sind auch brauchbar Halogenkohlenwasserstoffe (ChIo-Suspensionspolymerisation erhalten worden ist. Bei roform, Äthylendichlorid, Monochlorbenzol),
dem erfindungsgemäß als Toner angewandten Pfropf- Als nächstes wird das polymere Molekülgerüst

polymeren handelt es sich um eine sogenannte amphi- ausgewählt, welches von der ausgewählten Trägerpathische Substanz, also einen Stoff, der eine Affinität 30 flüssigkeit solvatisiert werden kann, d. h. welches bis gegenüber zwei verschiedenen Materialien zeigt wie für zur Löslichkeitsgrenze vollständig löslich ist. An-Öl und Wasser oder zwei verschiedenen Phasen, so daß schließend wird eine Pfropfpolymerisation in der der eine Teil des amphipathischen Moleküls solvati- Weise durchgeführt, daß nichtsolvatisierbare PoIysiert wird durch die Phase, gegenüber welcher Affinität merketten, also polymere Ketten, die durch die gebesteht (in diesem Fall Trägerflüssigkeit), wohingegen 35 wählte Trägerflüssigkeit nicht solvatisiert werden jedoch der andere Teil durch diese Phase nicht sol- können, in der Trägerfiüssigkeit erzeugt und chemisch vatisiert werden kann. Das amphipathische Pfropf gebunden werden an das solvatisierbare, polymere polymer vereinigt in seinem komplexen Molekül ein Gerüst. Der Mechanismus, nach dem die Ketten Fixiermittel, welches eine oder mehrere Gruppierungen erzeugt und chemisch angehängt werden, ist nicht darstellt, ein Dispersionsmittel, welches eine oder 40 kritisch. Sc kann man zuerst die Ketten bilden und mehrere Gruppierungen darstellt, und gegebenenfalls diese dann auf das Gerüstpolymer aufpfropfen, oder einen Chromophor, der eine oder mehrere Gruppie- aber das aufzupfropfende Monomer zuerst mit dem rungen umfaßt. Dadurch, daß es sich bei dem Toner Gerüstpolymeren umsetzen, woraufhin man das um ein amphipathisches Pfropfpolyme- handelt und Monomer polymerisiert mit weiterem pfropfbarem nicht um ein Gemisch von Pigment und Kunststoff- 45 Monomer in Gegenwart der Trägerflüssigkeit.
teilchen, liegt eine sehr enge Korngrößenverteilung Der nichtsolvatisierbare Teil des Moleküls stammt

von einem Monomeren, welches üblicherweise und vorzugsweise durch die Trägerflüssigkeit solvatisiert wird. Dadurch wird die Reaktion erleichtert, die So Reaktionszeit verkürzt und die Notwendigkeit für Lösungsvermittler oder zusammengesetzte Lösungsmittelsysteme vermieden. Bei fortschreitender Kettenbildungsreaktion werden die Ketten zunehmend nichtsolvatisierbar und damit die disperse Phase, und zwar

Eine bildgerechte Abscheidung unter Ausnutzung 55 trotz der Tatsache, daß das Gerüstpolymer noch elektrostatischer Phänomene, wie Elektrophorese, immer in der Trägerflüssigkeit solvatisiert ist. Es ist macht nicht notwendigerweise die Anwendung eines interessant zu beobachten, daß die Reaktion, wie sie nichtpolaren Lösungsmittels erforderlich. Derartige anfänglich stattfindet, eine Transformation der klaren elektrostatische Verfahren unter Verwendung von Lösung des gelösten Gerüstpolymeren und des geWasser als Trägerflüssigkeit zur elektrostatischen 60 lösten Monomeren ist und zuerst über eine leicht Reproduktion sind bekannt (US-PS 34 25 829). Als trübe Stufe führt und dann immer trüber wird mit Trägerflüssigkeiten können auch Alkohole mit z. B. fortschreitender Reaktionszeit, bis schließlich die 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (Äthylenglykol), Äther Dispersion gebildet ist.

[Äthylisobutyläther, Methylisobutyläther), die C₁-C₄- Man kann aber auch den umgekehrten Weg gehen,

AIkylmonoather von Äthylenglykol, Dioxan, Ketone 65 wobei ein nichtsolvatisiertes Gerüstpolymer teilweise [Aceton, Methyläthylketon,_ Methylisopropylketon, solvatisiert wird durch eine Pfropfpolymerisation.
Athylisobutylketon), Ester (Äthylacetat, Amylacetat, Wie erwähnt, wird der erfindungsgemäße Entwickler

Butylpropionat) oder Acetate der Mono-Q—C_ralkyl- in erster Linie angewandt für die elektronhntnsmi-

der nichtsolvatisierten Anteile vor. Sie geht nur über zwei Größenordnungen, insbesondere über eine. Demzufolge kann man den erfindungsgemäßen Toner als »monodispers« bezeichnen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionsentwickler erfolgt beispielsweise auf folgendem Wege: Zuerst wird die Trägerflüssigkeit ausgewählt (nichtpolar wie Erdölfraktion oder polar wie Wasser).

phische Reproduktion, in der der Träger eine Erdölfraktion ist. Die Erfindung wird daher im folgenden weiter erläutert an den Verfahrensstufen zur Bildung des erfindungsgemäß angewandten Toners in diesem speziellen Lösungsmittel.

Wird nun als Trägerflüssigkeit und Lösungsmittel ein geruchloses Testbenzin angewandt, so gibt es die verschiedensten Polymerisate, die darin löslich sind, wie Naturprodukte (Kautschukkrepp, raffiniertes oxidiertes Leinöl, abgebauter Kautschuk) sowie synthetische Polymere (Alkydharze, Polyisobutylen, Polybutadien, Polyisopren. Polyisobornylmethacrylat, Acrylsäurepolymere), langkettiger Ester von Acryl- oder Methacrylsäure (wie Stearyl-, Lauryl-, Osodecyl-, Octyl-, 2-Älhylhexyl-, Hexyl- oder Butylester der Acryl- oder Methacrylsäuren), Polyvinylester langkettiger Säuren (wie von Vinylstearat. Vinyllaurat, Vinylpalmitat und Vinylmyristat), Polyvinylalkyläther (Poiyvinyläthyläther, Polyvinylisopropyläther, PoIyvinylisobutyläther und Polyvinyl-n-butyläther). Diese Polymerisate und das Lösungsmittel haben ähnliche Polarität. Solange ähnliche Polarität vorliegt, können als Gerüstpolymere angewandt werden:

Copolymere (Laurylmethacrylat/butyl-acrylat,

t.-Octyl-methacrylat/butylmethacrylat,

Laurylmethacrylat/glycidyl-methacrylat.

I-Äthyl-hexyl-acrylat-acrylsäure,

Isodecyl-methacrylat/diäthylaminoäthyl-methacrylat

und Vinyl-toluol/butadien.

Terpolymerc (Lauryl-methacrylat/isodecyl-

methacrylat/Methyl-methacrylat,

Stearyl-methacrylat/cyclohexyl-

acrylat/Methacrylsäure.

Octyl-acrylat/crotonsäure/dodecyl-methacrylat,

Glycidyl-methacryiat/stearyl-methacrylat/lauryl-

methacrylat,
Lauryl-melhacrylat/octyl-methacrylat/glycidyl-

methacrylat und
Isodedyl-methacrylat-stearyl-methacrylat/acrylsäure)

Tetrapolymere (N-Vinylpyrrolidon/butylacrylat/

lauryl-methacrylat/stearyl-methacrylat und

Acrylsäure/stearylacrylat/methyl-methacrylat/isodecylacrylat,

darüber hinaus auch Block- und Pfropfmischpolymere oder Terpolymere sowie Polymerisate aus mehreren Monomeren als Mischpolymerisat.

Gegebenenfalls kann man aber die Herstellung des Polymergerüstes mit oder ohne zusätzlichen Ketten auch in einem anderen Lösungsmittel als es als Trägerflüssigkeit in dem erfindungsgemäßen Entwickler dient, hergestellt werden. Dieses erste Lösungsmittel kann entfernt werden, oder es geht als Teil in die Trägerflüssigkeit ein. Geruchloses Testbenzin oder andere Trägerflüssigkeiten vermögen viele Monomere, die zum Aufbau der polymeren Gerüste wünschenswert erscheinen, nicht in ausreichendem Maße zu solvatisieren oder zu lösen, um die Polymerisation in der angestrebten Weise zu ermöglichen. Eine Mischpolymerisation mit derart ungenügend solvatisierten Monomeren kann man in einem Lösungsmittel mit einer höheren KB-Zahl zusammen mit anderen Monomeren vornehmen, die in dem geruchlosen Testbenzin ausreichend solvatisicrbar sind, solange das erhaltene Mischpolymer genug Anteile des Monomeren aufweist, so dnß es sich in Testbenzin solibulisicrl. Eine solche Mischpolymerisation läßt sich z. B. in Benzol durchführen. Das Mischpolymer wird durch Zugabe von Methanol ausgefällt und der Feststoff in Testbenzin gelöst und für die Pfropfpolymerisation herangezogen. Die Gerüstpolymeren in Testbenzin, die oft als »Vorprodukt« bezeichnet werden, sind nicht beschränkt auf Additionspolymere, es können auch Kondensate sein, die durch Selbstkondensation von 12-Hydroxystearinsäure erhalten worden sind.

ίο Als Gerüstpolymere, die zusammen mit Testbenzin für die Bildung des erfindungsgemäßen Toners herangezogen werden können, werden folgende Gruppen genannt:

a) Homopolymere von C₄—C₂₂-Ester der Acryl- oder Methacrylsäure (Polyhexylmethacrylat und -acrylat, Polyisodecylmethacrylat oder -acrylat, Polylaurylmethacrylat oder -acrylat, Polytetradecylmethacrylat oder -acrylat, Polystearylmethacrylat oder -acrylat), jeweils mit Molekulargewichten in Bereichen zwischen etwa 10³ bis 10^e, vorzugsweise jedoch nicht < 10⁴.
b) Mischpolymere aus den obigen Monomeren sowie mit niederen Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure, vorausgesetzt, daß das Verhältnis der solvatisierten zu den nichtsolvatisierten Monomeren in einem solchen Bereich gehalten wird, daß das Mischpolymer in dem Testbenzin ausreichend solvatisierbar ist.

c) Mischpolymere der obenerwähnten Methacrylsäure- oder Acrylsäureester mit Monomeren, enthaltend funktionelle Gruppen (Acryl- oder Methacrylsäure, Krotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Atropinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Acryl- oder Methacrylnitril, Acrylamid und dessen Derivate, Methacrylsäurechlorid. Acryl- oder Methnitril, Acrylamid und dessen Derivate, Methacrylamid und dessen Derivate, Hydroxyäthylmethacrylat und -acrylat, Hydroxypropylmethacrylat und -acrylat, Dimethylaminomethylmethacrylat und -acrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat und -acrylat.Diäthylaminomethylmethacrylatund-acrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat und -acrylat. t.-Butylaminoäthylmethacrylat und -acrylat, Allylalkohol und dessen Derivate, Zimtsäure und deren Derivate, Styrol und dessen Derivate, die Derivate von Methallylalkohol, Propargylalkohol, Inder und Derivate, Norbornen und Derivate, Vinyl äther, Vinylester und andere Vinylderivate, GIy cidylmethacrylat und -acrylat, Mono- und Di methylmaleat, -fumarat oder die entsprechendei Äthylverbindungen).

d) Homopolymere von Olefinen (Polybutadien Polyisopren, Polyisobutylen) und Mischpolymen dieser Monomeren mit oben aufgeführten Mono meren.
e) Terpolymere und Tetrapolymere aus obigen.

f) Polycarbonate, Polyamide, Polyurethane un Polyepoxide.

lsi einmal dieses Gerüstpolymer ausgewählt, s werden die Ketten, die durch ihre Polarität gegenübe dem Lösungsmittel nichtsolvatisiert oder löslich sin( aufgepfropft oder blockpolymerisiert, die dann a disperse Phase wirken. Geeignete Monomere, welcr zu polar sind, um von Testbenzin solvatisiert odi

gelöst zu werden, sind Vinylacetat, Methylacrylat und -methacrylat, Äthylacrylat und -methacrylat, Propylacrylat und -methacrylat, Isopropylacrylat und -methacrylat, Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat, Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, Acrylonit.nl, Methacrylonitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure und deren Anhydrid, Methacrylsäure und das Anhydrid, Monomethylmaleat oder -fumarat, Monoäthylmaleat oder -fumarat, Styrol, Vinyltoluol, Maleinsäure und dessen Anhydrid, Crotonsäure und dessen Anhydrid.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Tonern liegt keine Begrenzung auf Homopolymere bei dieser weiteren Polymerisationsstufe vor. Mischpolymere, Terpolymere oder Polymere mit einer größeren Komplexizität, jedoch der entsprechenden Polarität, können vereinigt werden mit dem ausgewählten, solvatisierten oder gelösten Gerüstpolymer unter Bildung einer Dispersion.

Wird zur Herstellung dieser Dispersion eine Pfropfpolymerisation angewandt und sind keine äthylenisch oder anders ungesättigte Bindungen in dem Gerüstpolymer zum Ansetzen der Pfropfpolymerisation vorhanden, so kann man polymere Ketten auch auf ein gesättigtes Gerüstpolymer aufpfropfen unter Anwendung üblicher Aktivierungsmethoden. Diese ebenfalls brauchbare Methode führt zu einer zufälligen Aktivierung durch einen Initiator an einer oder mehreren Stellen des Gerüstpolymeren, welche dann zur Einleitung der Aufpfropfung des Monomeren dient. Eine bevorzugte Methode gegenüber dieser zufälligen Aktivierung liegt darin, das Gerüstpolymer so aufzubauen, daß äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen oder andere, ungesättigte Stellen in Gruppierungen vorliegen, die als Ansatzpunkte für die Aktivierung des Initiators für eine In-situ-Pfropfpolymerisation dienen können. So kann man ein Gerüstpolymer, welches in Testbenzin solvatisiert ist und aus einem Mischpolymeren von Stearylmethacrylat/Glycidylmethacrylat (Monomerverhältnis 27:1, Molekulargewicht etwa 10 000 bis 150 000) besteht, anwenden. Methacrylsäure kann mit diesem Polymeren reagieren in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors unter Ausbildung einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung durch eine Veresterungsreaktion zur Aktivierung und anschließenden Polymerisation oder Mischpolymerisation in situ. Auf diese Weise lassen sich die Vorprodukte für eine Pfropfpolymerisation oder Pfropfmischpolymerisation herstellen. Der Begriff »Vorprodukt« umfaßt auch ein zur Aktivierung behandeltes Gerüstpolymer, welches als Ausgangsmaterial für die Reaktion zur Bildung der Dispersion dient.

Die verschiedensten Reaktionen können zur Anwendung gebracht werden, um diese äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen in die entsprechenden Gruppen des Vorprodukts einzubringen. Bezeichnet man das Comonomere des Gerüstpolymeren als Monomer A (ein Comonomer ist mindestens eines von zwei Monomeren, die die Gerüstkette aufbauen, und liegt in geringem Mengenanteil vor, das vor der Mischpolymerisation eine ungesättigte Stelle aufwies; diese ungesättigte Stelle hatte zwar bei der Bildung des Mischpolymeren reagiert, es enthält jedoch noch eine reaktive Gruppe) und das Vorprodukt-Monomer kann als Monomer B speziell ausgewählt werden im Hinblick auf die Reaktionsfähigkeit mit der reaktiven Gruppe des Comonomeren, so ergeben sich folgende Kombinationsmöglichkeiten:

Monomer A

Monomer B

Glycidyl-methacrylat
oder -acrylat

Acryl- oder Methacrylsäurechlorid

Acrylsäure

Methacrylsäure

Maleinsäure

Crotonsäure

Alkylhydrogenmaleate

Alkylhydrogen-

fumarate

Vinylisocyanat

Cyanomethylacrylat

Acrylsäure

Methacrylsäure

Maleinsäure

Fumarsäure

Atropinsäure

Allylamin

Vinylamin

Hydroxyäthyl-meth-

acrylat und -acrylat

Hydroxypropyl-metl

acrylat und -acrylat

Acrylamid

Methacrylamid

Allylalkohol

Allylamin

Vinylamin

Vinylpyridine

Glycidyl-methacryla

Vinylamin

Allylamin

Dialkylaminoalkyl-

methacrylate und

-acrylate

Allylamin
Vinylamin
Methacrylylaceton

\ I Vinylamin
j Allylamin

Allylamin

Vinylamin

Allylalkohol

Hydroxyalkyl-

methacrylate

Glycidyl-melhacrylat

Vinylamin

Allylamin

Hydroxyalkyl-meth-

acrylate

Allylalkohol

N-Hydroxymethyimethacrylamide Alkoxymethyl-methacrylamide

Man kann natürlich auch umgekehrt vorgeh d. h., Monomer B kann mischpolymerisiert wer m das Gerüstpolymer, woraufhin die Kondensat mit Monomer A zur Bildung des Vorprodukts folgen kann.

Sobald das Vorprodukt vorliegt, kann man Dispersion in einem flüssigen System, in welchem Vorprodukt oder ein zusätzlicher Teil vollstän

solvatisiert und der andere Teil nicht vollstän solvatisiert ist, herstellen durch Polymerisation Monomeren oder der Comonomeren, die ausgewi wurden für den zusätzlichen Teil, der vorzugswi die disperse Phase darstellt, in Gegenwart von ode:

Verbindung mit dem Vorprodukt. Bevorzugt wird gewählte Monomer oder die Monomeren zu ein Material polymerisiert, welches in dem angewand Lösungsmittelsystem nicht solvatisiert bzw. gel

Vinyl-/?-chloräthylsulphon

Methacrylsäureanhydrid

Acrylsäureanhydrid
Maleinsäureanhydrid

Vinylsulfonsäure
Vinylphosphorsäure

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wird. Ein Beispiel dafür ist bei einem System auf der Entwickler unlöslich. Es gibt die verschiedensten Arten Basis von Testbenzin ein Vorprodukt, aufgebaut aus und Ausführungsformen von Pigmenten. Als Beispiele Slearylmethacrylatglycidylinethacrylat-methacrylsäure, können Metallpulver wie Aluminium, Pulver von Me- und als Monomer für den zusätzlichen Teil Methyl- talloxidcn wie magnetisches Fisenoxid, Metallsalze melhacrylat, Methylacrylat, Äthylmethacrylat, Äthyl- 5 wie Cadmiumselenid, Bleijodid, Bleichromat oder acrylat, isopropylmethacrylat, Styrolvinylacetat, Vinyl- auch organische Farbstoffe wie schwarze Azofarbchlorid, Vinyltoluol, Acrylonitril und Methacrylnitril stoffe, Nigrosinbasen Nr. 424 (C. I. 50415 B), Hansaals Homopolymere oder Mischpolymere oder ein oder gelb G (C. I. 11680), Leichtbenzin lösliche Nigrosine mehrere obenerwähnten Produkte mit Maleinsäure- SFB (C. 1. 50415), Rubanox Red CP-1495 (C. I. anhydrid, Crotonsäureanhydrid, Acrylsäuremonome- i° 15630) und schließlich verschiedene Rußsorten mit thylmaleat, Monomethylfumarat, Monoäthylmaleat, einer Teilchengröße von etwa 25 nm und auch Chrom-Monoäthylfumarat, Methacrylsäure, Dimethylamino- grün genannt werden.

methylmethacrylat oder Terpolymere oder Tetrapoly- Befindet sich in der dispersen Phase ein Farbpigment,

mere der obenerwähnten Substanzen. Sobald diese so soll dieses vorzugsweise mit dem amphipathischen

Polymerisation durchgeführt ist, polymerisiert ein 15 Polymer nicht reagieren. Es wird angenommen, daß

Teil des Monomeren mit dem Vorprodukt, d. h. dem die Pigmentteilchen an den nichtsolvatisierten Gruppie-

solvatisierten Gerüstpolymeren, unter Bildung eines rungen der Dispersion lediglich durch Kräfte zweiter

Pfropfmischpolymeren, welches nun eine Form der Ordnung gehalten werden.

komplexen, »maßgeschneiderten« Substanz darstellt, Es wurde festgestellt, daß Reproduktionen, z. B.

wie sie erfindungsgemäß zur Anwendung gelangt und 20 nach dem elektrostatischen Verfahren unter Verwen-

die die Stabilisierung von dispersen Teilchen, die nicht dung dieses Systems, nicht zum Verschmieren neigen,

pfropfmischpolymerisiert sind, bewirkt. und zwar in einem so weitgehenden Ausmaß und mit

Es wird darauf hingewiesen, daß die disperse Phase, solchen weiteren Vorteilen, wie sie mit bekannten, die im Prinzip die nichtsolvatisierte Gruppierung des flüssigen Entwicklern nicht erreichbar waren. Besonkomplexen, amphipathischen Harzmoleküls darstellt, »5 ders vorteilhaft ist der klare Hintergrund der Reproauch dispergierte, nichtaufgepfropfte, nichtsolvati- duktion und die Leichtigkeit des Auffrischens des sierte Polymerteilchen umfassen kann. Obzwar letztere Entwicklers. Diese erfindungsgemäßen Suspensionsnicht besonders wünschenswert sind im Hinblick auf entwickler geben zwar noch nicht verschmiersichere die Tatsache, daß sie nichtsolvatisiert sind, sind sie Reproduktionen, jedoch eignen sie sich z. B. zur Abzulässig und können darüber hinaus auch selektiv 30 scheidung des Leuchtstoffs auf den Schirmen von Farbangezogen werden von den unterschiedlich elektro- fernsehröhren.

statisch aufgeladenen Bereichen, so daß sie zum Aufbau Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der

einer elektrostatischen Reproduktion dienen können. Erfindung sind die Kopien verschmiersicher, inuem

In einer solchen Dispersion eines komplexen amphi- die Pigmente oder Farbstoffe an den Toner chemisch

pathischen Harzes sind die fixierenden und dispergie- 35 gebunden oder Teil des komplexen Moleküls sind. Die

renden Funktionen in einem Molekül vereinigt. Mit chemische Bindung an das Vorprodukt kann vor der

anderen Worten ist ein solcher Toner im Entwickler Pfropf- oder Blockpolymerisation erfolgen, oder sie

in der Lage, die Ladung zu steuern und fixiert zu wer- setzt an die aufgepfropften Ketten an.

den, ohne daß es zu einem Absetzen kommen kann; Die Farbstoffe — im Gegensatz zu den Pigmenten —

darin liegt seine Dispersionsfähigkeit. Dieser Toner 40 werden durch Kräfte zweiter Ordnung oder durch

umfaßt also sowohl ein Äquivalent eines Fixiermiitels Adsorption gebunden oder reagieren chemisch mit

als auch ein Äquivalent eines Dispersionsmittels, so dem komplexen Molekül nach dessen Aufbau oder

daß beide Substanzen mit bestimmter Geschwindig- mit dem Vorprodukt oder mit den Ketten, die aufge-

keit aufgebraucht werden, abhängig von ihren Mengen- pfropft oder aufpolymerisiert werden,

anteilen innerhalb dieses Moleküls. Wenn sie also auf- 45 Die Bindung der Farbstoffe durch Kräfte zweiter

gefrischt werden müssen, braucht dies nicht in unter- Ordnung oder Adsorption erfolgt durch Erwärmen

schiedlichen Geschwindigkeiten zu erfolgen, auch der Tonersuspension und des Farbstoffs während einer

findet keine Abweichung von den ursprünglich opti- ausreichenden Zeit, z. B. 1 bis 12 h. Als Beispiel für

malen Bedingungen statt. Es ist offensichtlich, daß derartige Farbstoffe kann man disperse Farbstoffe

zumindest — was die Funktion als Dispersionsmittel 50 zum Anfärben von Polyester oder Mischpolymeren

und Fixiermittel anbelangt — gegenüber den bekann- von Acrylnitril und Vinylchlorid erwähnen, z. B.

ten Tonern bereits eine wesentliche Verbesserung Latyl orange 3 R (CI. Disperse Orange 26), Calco-

erreicht ist. sperse Gelb GL (C. I. Disperse Yellow 57), Calco-

Natürlich kann man diesen komplexen Toner zu- sperse Blau B (C. 1. Disperse Blue 77), Foron Blau BGL sammen mit der Trägerflüssigkeit noch nicht als 55 (C. I. Disperse Blue 73), Latyl Braun MS (C. I. Di-Suspensionsentwickler anwenden. Es ist darüber sperse Brown 2) und Latyl Violet BN (C. I. Violett 27). hinaus notwendig, daß der Entwickler eine färb- Weiter sind brauchbar Farbstoffe für Polyacryl-Kunstgebende Substanz, und zwar von schwarz bis zu weiß stoffe, wenn die disperse Phase ein Polyacrylat ist, über alle Schattierungen, enthält. Mit anderen Worten z. B. Sevron Blue BGL (C. I. Basic Blue 35), Sevron ist es notwendig, die dispergierten Teilchen zu färben, 60 Brilliant Red 3 B (CI. Basic Violet 15), Deorlene so daß der auf dem Aufzeichnungsträger durch diese Brilliant Red 3 B (CI. Basic Red 26), Calcozine Abscheidung gebildete Niederschlag gefärbt ist. Acrylic Blue G (C. I. Basic Blue 38), Astrazon Yellow

Man kann Pigmente oder Farbstoffe, die in der Brown GGL (C I. Basic Orange 30) und Astrazon

Dispersion physikalisch dispergiert werden, anwenden. Red 5BML (C I. Basic Red 24).

Als Pigmente können beliebige Farbpigmente 65 Ein durch Kräfte zweiter Ordnung oder Adsorption

dienen, die im wesentlichen sehr feine Feststoffe sind, fixierter Farbstoff eignet sich für viele Zwecke infolge

deren Teilchengröße im Untermikronbereich liegen der guten Abschmierbeständigkeit und ist handels-

und die in der Masse opak sind. Sie sind in dem üblichen Suspensionsentwicklern überlegen. Ähnlich

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fixierte Pigmente führen jedoch zu nichtverschmierbe- Wenn das Pigment oder der Farbstoff umgesetzt

ständigen Abscheidungen. Ein mit Farbstoff gefärbter wird mit den zusätzlichen Gruppen der dispersen

Suspensionsentwickler läßt sich überall dort hervor- Phase, so kann der Pigmentanteil zwischen nur 5%

ragend anwenden, wo mit keinem Abrieb gerechnet und einer theoretischen Menge von 100",, (berechnet

werden muß und es somit zu keinem Verschmieren 5 auf die stöchiometrische Menge) schwanken. Bevor-

kommen kann, z.B. als Leuchtstoffschichten oder zugt wird jedoch ein Anteil von etwa 10 bis 50% der

Schirmmaterialien in Farbfernsehröhren und auch für stöchiometrischcn Menge, insbesondere etwa 25%.

Reproduktionszwecke. Es gibt noch eine weitere Möglichkeit zur Herstel-

Bei einer weiteren, sehr zweckmäßigen Ausgestal- lung von gefärbten Tonerdispersionen. Dabei ist das

tung des erfindungsgemäß angewandten Toners enthält io Vorprodukt, nämlich das Gerüstpolymer, gefärbt, also

die disperse Phase des Polymeren reaktionsfähige die solvatisierte Phase. Dafür kann man einige der

Gruppen, welche mit chromophoren Gruppen zu obenerwähnten Verfahren für das Anfärben der

reagieren vermögen, z. B. eine disperse Phase, ent- dispersen Phase durch chemische Reaktion oder durch

haltend basische Gruppen, die sich mit sauren Färb- Bindungskräfte zweiter Ordnung oder Adsorption

stoffen umsetzen lassen, wie ein Terpolymer von Acryl- 15 oder auch durch chemische Umsetzung mit Chromo-

nitril, 2-Methyl-5-vinyIpyridin und Vinylacetat, wel- phoren heranziehen.

ches mit säuregruppenenthaltenden Farbstoffen um- Die Zugabe eines Steuerstoffs bei dem erlindungs-

gesetzt werden kann, wie Pontacyl Brilliant Blue A gemäßen Suspensionsentwickler führt zu einer Farb-

(C. I. Acid Blue 7), Calcocid Brilliant Blue FFR vertiefung der elektrostatisch erhaltener Reproduk-

(C I. Acid Blue 104), Femazo Brown N (C. 1. Acid 20 tionen und zu einer Verbesserung des Kontrastes, und

Brown 14), Crocein Scarlet N (C. I. Red 73), Oxanal zwar von nichtpolaren Substanzen bis zu polaren Sub-

Yellow I (C. I. Acid Yellow 63) und Benzyl Black 4 BN stanzen. Sie beeinflussen ebenfalls die Leitfähigkeit der

(C. I. Black 26A). kontinuierlichen Phase in der Suspension und sind

Ein solches Molekül ist trifunktionel. Es enthält nicht nötig wegen irgendeiner Ausflockung oder Aggre-

nicht nur eine dispergierende und eine fixierende 25 gation. Beispiele für übliche Steuerstoffe in dem crlin-

Funktion, sondern auch eine färbende Funktion und dungsgemäßen Entwickler sind: Di-2-äthylhcxylnatri-

hat daher eine bestimmte Erschöpfungsgeschwindig- um-sulfosuccinat, Di-tridecylnairium-sulfosuccinat, die

keit für alle diese drei Funktionen, so daß das Auf- Aluminium-, Chrom-, Zink- und Calciumsalze der

frischen des Suspensionsentwicklers gleichzeitig hin- 3,5-Dialkylsalicylsäure, worin die Alkylgruppc die

sichtlich dieser drei Funktionen möglich ist. Ein sol- 30 Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Butyl-, Amyl-,

eher Suspensionsentwickler ist im wesentlichen mono- lsoamyl- oder eine andere Alkylgruppe mit bis zu 18

dispers und arbeitet immer mit maximaler Wirksam- C-Atomen sein kann, oder die gleichen Salze der

keit. Dialkyl-y-resorinsäure mit obigen Alkylgruppen: die

Ein solcher erfindungsgemäßer Suspensionsent- Isopropylaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure.

wickler braucht nur noch den Steuerstoff. 35 Aluminium-, Vanadium- und Zinn-Harzsseifen. Die

Eine weitere Methode zur Herstellung einer ;ri- Harzseifen werden hergestellt durch Zusatz einer Lö-

funktionellen Tonersuspension besteht darin, daß man sung des entsprechenden Metallsulfats zu einer Lösung

eine disperse Phase eines Mischpolymeren, enthaltend des Nairiumresinats.

Säuregruppen, bildet, die mit basischen Farbstoffen Ferner sind brauchbar: Aluminiumstearat, die

zu reagieren vermögen, z. B. ein Mischpolymer von 40 Octoate von Kobalt, Eisen und Mangan, ein teilweise

Vinylacetat und Maleinsäure wird mit einem der imidisiertes Polyamin mit schmieröllöslichen Polyiso-

folgenden basischen Farbstoffe umgesetzt: Magenta butylenketten und freien, sekundären Aminen. Dieses

(CI. Solvent Red 41, C.I. Nr. 4251OB), Crystal Produkt kann durch folgende Eigenschaften charakteri-

Violet (C I. Solvent Violet 9, C. I. Nr. 42555B), Bis- siert werden: spezifisches Gewicht 0,92 g/cm³, Flamm-

marck Braun (CI. Solvent Brown 12, CL Nr. 45 punkt (offener Tiegel nach CIe ve Tand) 220°C.

21010B), Victoria Blue BA (C. I. Solvent Blue 4, C I. Viskosität bei 98°C 400 Seibold-sec (etwa 11,33³E),

Nr. 44045B), Victoria Blue R (CI. Solvent Blue 6. Farbe nach ASTM D-1500: L55D Stickstoffcchalt

CI. Nr. 44040R), Victoria Blue 4R (CI. Solvent 2%, Alkalinität (SM-205-15) 43.

Blue 2, C. I. Nr. 42563B), Copying Black SK (C I. Nr. Für den gleichen Zweck kann man auch anwenden 11975), Janus Green B (C I. Nr. 11050), Auramine O 50 Sojabohnenlecithin, ein Aluminiumsalz eines 1: 1 Ge-

(C I. Solvent Yellow 34, C. I. Nr. 41000 B), Victoria misches von Mono- und Di-2-äthylhexylester der

Green (CI. Solvent Green 1, C. I. Nr. 42000B) und Phosphorsäure sowie eine viskose, leicht bräunliche

Rhodamine (C I. Solvent Red 49, C I. Nr. 45170 B). Flüssigkeit, bestehend aus 50 Gewichtsprozent eines

Schließlich kann man einen trifunktionellen Toner Terpolymeren in Kerosin. Das Terpolymer besteht herstellen durch chemische Reaktion zur Bindung eines 55 aus 50 Gewichtsprozent Oxtadecenylmelhacrylat,

Chromophors an durch Blockpolymerisieren oder 40 Gewichtsprozent Styrol und 10 Gewichtsprozent

Pfropfpolymerisieren modifizierte Vorprodukte. Dabei Diäthylaminoäthylmethacrylat, spezifisches Gewicht

wird eine disperse Phase in Formeines Mischpolymeren, bei 25^CC 0,888 g/cm³, Säurezahl 0,2 (mg KOH/g). Der

enthaltend elektronenaufnehmende Gruppen, ange- gesamte Monomergehalt beträgt maximal 15,5 Gewandt wie Maleinsäure oder Crotonsäure, die Le- 60 wichtsprozent. Der Stickstoffgehalt der Base beträgt

wissche Säuren sind und die dann in bekannter Weise 0,4 _rJ- 0,03%. Vcrseifungszahl 13,8 (Äq. ms KOH/g).

mit Farbstoffvorproclukten zu reagieren vermögen, Die Steuerstoffe sind vorzugsweise im Entwickler

z. B. Terpolymer aus Maleinsäurcanhydrid/Vinyl- löslich. Die einzige unlösliche, oben aufgeführte

acetat/Styrol (an einem solvatisiertcn Gerüstpolymer) Substanz ist Aluminiumstearat. Man kann auch mit einem Farbsloffvorprodukt wie bis-(p-Dimclhyl- 65 mehrere Substanzen für den gleichen Zweck anwenden.

aminophenyl)-benzotriazyl-mcthan. Mit einem solchen Wenn sich eine solche Substanz in der Dispersion

Suspensionsentwickler erhält man dcfblaugcfärbtc gelöst befindet, so vcrrinccrt sich der Widerstand von

Kopien. 10^u auf nicht wmitvr nie ~> ■ miu) . ...„ .r„r„,_nru.i>;cp

auf ΙΟ¹³ bis 1O¹⁰Q- cm, insbesondere zwischen > · ΙΟ¹² und 10" Ω · cm. Es konnte festgestellt werden, daß der Widerstand des Entwicklers nichtperse die einzige Eigenschaft für annehmbare Reproduktionen ist. Häufig ergibt sich, daß bei Einstellung des gleichen Entwicklerwiderstands mit zwei verschiedenen Steuerstoffen die erhaltenen Reproduktionen nicht gleichwertig sirid.

Die Anteile der verschiedenen Feststoffe in dem erfindungsgemäßen Suspensionsentwickler können sehr weit schwanken, so daß man eigentlich keine bestimmten Werte angeben sollte. So kann beispielsweise die Zusammensetzung von der Maschinenart, dem Klima, der Maschinengeschwindigkeit, der Papiersorte und der Erfahrung des die Maschine bedienenden Personals abhängen, um nur einige Einflüsse zu erwähnen. Was die farbgebende Substanz angelangt, so kann deren Anteil im Hinblick auf die Farbintensität des Farbstoffs oder Pigments und die angestrebte Bildintensität variiert werden. Im allgemeinen kann man jedoch sagen, daß die Anteile der einzelnen Feststoffe zusammen höher oder tiefer liegen können, jedoch ohne strenge Verhältnisse. Unter Berücksichtigung von obigen Ausführungen und um eine einwandfreie Nacharbeitung der Erfindung zu ermöglichen, werden im folgenden angenäherte obere und untere Grenzwerte für die verschiedenen Feststoffe je Liter Suspensionsentwickler genannt.

Ist ein Farbstoff oder Pigment chemisch oder durch Kräfte zweiter Ordnung, insbesondere Adsorption, gebunden an das komplexe, amphipathische Molekül, so rechnet man mit einer Menge von etwa 0,03 bis 30 g/1. Enthält das komplexe, amphipathische Molekül keinen Chromophor, so ist die gleiche Menge an komplexem Molekül anwendbar. Wird ein nicht an das komplexe, amphipathische Molekül gebundener, farbgebender Stoff angewandt, so liegt dessen Menge ebenfalls zwischen etwa 0,03 und 30 g/l. Der Steuerstoff soll in einer Menge von etwa 1 · 10* bis 10 g/l vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Suspensionsentwickler gestatten auch bei den verschiedensten Gerätetypen, bei denen die Entwicklung eines elektrostatisch aufgebauten Ladungsbildes mit einem Toner erfolgt, hohe Arbeitsgeschwindigkeiten. Dies ist ganz besonders wertvoll bei allen üblichen elektrophotographischen Vervielfältigungsmaschinen einschließlich Bürokopierapparaten sowie schnellkopierenden Maschinen, also solchen, die je Stunde 660, 2400 oder sogar 2600 Blatt ausdrucken. Diese Maschinen arbeiten jedoch relativ langsam. Es gibt andere Anwendungsgebiete, wo Suspensionsentwickler nur bei ausreichender Schnelligheit in Frage kommen wie für Ausdruckgeräte von Computer oder Regenanlagen. Computer liefern bekanntlich Informationen mit extrem hoher Geschwindigkeit. Die derzeitigen Computer sind in der Lage, bis zu einer Milliarde Zeichen je Sekunde zur Verfugung zu stellen. Dies liegt weit über der Leistungsfähigkeit der Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder, im wesentlichen wegen der vergleichsweise geringen Geschwindigkeit, mit der die anfängliche Fixierung stattfindet. Diese anfängliche Fixierung erfolgt in der Zeit, während das Aufzeichnungsmaterial mit dem frisch entwickelten Bild den Entwickler verläßt und die Kopie in Vorrichtungen physikalisch gehandhabt werden könne ., bei denen das frisch entwickelte Bild von einem Teil der Vorrichtung berührt wird oder die Rückseite einer anderen Schicht oder dessen Teil darauf gelangt. Damit ist gemeint, daß ein Aufzeichnungsmaterial mit einem frisch entwickelten, elektrostatisch aufgebauten Bild nach Durchgang durch einen Trockner, welcher das Aufzeichnungsmaterial nur über die Kanten erfaßt, nun verkleinert werden muß. Eine solche Verkleinerung besteht im allgemeinen in einem Aufrollen des Aufzeichnungsmaterials oder einem Falten, z. B. ziehharmonikaartig. Wenn das frisch entwickelte Bild zu dieser Zeit, nämlich 20 s nach

ίο Verlassen des Entwicklers, noch nicht vollständig fixiert ist, kommt es zu einem Verschmieren und/oder Abfärben, was natürlich sehr unerwünscht ist. Der erfindungsgemäße Entwickler führt jedoch zu einer so schnellen anfänglichen Fixierung, daß dieses Problem überwunden ist. Der erfindungsgemäße Entwickler arbeitet ohne Wärmezufuhr ausreichend schnell und sauber.

Wie erwähnt, eignet sich der erfindungsgemäße Entwickler für die verschiedensten Gerätetypen, z. B.

so zur Rückvergrößerung von Mikrofilmen bei normalen und hohen Arbeitsgeschwindigkeiten. Er kann aber auch angewandt werden in dem Reproduktionsteil von faksimileerhaltenden Geräten, schließlich stellt er einen hervorragenden elektrostatischen Entwickler für Aufzeichnungsgeräte dar, die als bewegliches Element einen Elektronenstrahl oder einen Lichtstrahl benutzen, welcher auf dem elektrostatisch aufgeladenen Aufzeichnungsmaterial eine Spur aufzeichnet mit Hilfe eines über eine Vielzahl von Achsen beweglichen Spiegels.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Entwicklers liegt darin, daß er mit der gleichen Leichtigkeit angewandt werden kann zur Entwicklung von sowohl elektrophotographischen als auch elektrostatischen Aufzeichnungsmaterialien, so daß das gleiche Prinzip angewandt werden kann im Rahmen der Herstellung des Entwicklers ohne Rücksicht darauf, wofür er nun letzten Endes verwendet werden soll. Eine weitere Gruppe von Geräten, für die die erfindungsgemäßen Entwickler voll zufriedenstellen, sind elektrophotographische Geräte mit Kathodenstrahlröhren. Bei dieser Geräteart wird ein elektrostatisches, latentes Bild mit Hilfe einer Kathodenstrahlröhre aufgebaut und dieses übertragen auf ein gleichmäßig ausgeladenes Zinkoxidpapier, so daß es sich dabei im wesentlichen um ein eiektrophotographisches Reproduktionsverfahren handelt. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit liegt in der Herstellung von Platten für gedruckte Schaltungen.

Schließlich läßt sich der erfindungsgemäße Entwickler auch anwenden in Druckverfahren wie Spritzdrucken. Ein derartiges Verfahren ist nur durchführbar, weil die Trägerflüssigkeit in hohem Ausmaß nichtleitend ist und daher so geladen werden kann, daß sie in entsprechender Weise auf das fluktuierende, elektrostatische Feld reagieren kann. Der erfindungsgemäße Entwickler ist besonders wirksam in Geräten dieser Art infolge seiner geringen Viskosität, so daß er sich in dem Strahl sehr fein zerteilen kann, und darüber hinaus infolge der hohen Oberflächenspannung, die die Aufteilung des Strahls in Tröpfchen erleichtert, so daß er durch elektrostatische Mittel weiter beschleunigt werden kann.

Es darf die Tatsache nicht übersehen werden, daß neben der schnellen, anfänglichen Fixierung, die ein Verschmieren des frisch entwickelten Bildes nicht gestattet, die erfindungsgemäßen Entwickler noch den Vorteil besitzen, daß ein vollständig getrocknetes

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Bild nicht verschmieren kann, selbst wenn Anstrengun- wurde. Die Temperatur des Glykols wurde in dem

gen gemacht werden, um das Bild zu zerstören, z. B. Heizmittelkreis in entsprechender Weise geregelt. Die

durch Reiben mit einem Finger. Anlage war so ausgestattet, daß mit Hilfe eines Drei-Weg-Hahns die Beheizung über den Wärmeträger

Herstellung der Polymeren ₅ Glykol abgeschaltet und dafür eine Kühlung mit

A) In ein trockenes, etwa 230 g fassendes Becherglas Wasser vorgenommen werden konnte, und zwar sollte wurden 100 g 2-Äthylhexylacrylat und 1 g Azobisiso- die Umschaltmöglichkeit sehr schnell sein, damit butyronitril als Polymerisationsinitiator eingebracht. während der exothermen Polymerisation, wenn nötig, Das Becherglas wurde in ein Wasserbad von 75 ± 2°C ausreichend gekühlt werden konnte. Sobald das Lögestellt. Nach etwa 30 min fand eine exotherme Poly- io sungsmittel die obige Temperatur erreicht hatte, merisation statt. Die Temperatur stieg bis auf 12O⁰C wurde ein Gemisch von 1,0357 kg Isodecylmethin etwa 15 min nach Einsetzen der Reaktion. Nach acrylat, 36 g Glycidylmethacrylat und 18 g einer Paste, Abkühlen auf 90⁰C wurde das Becherglas vom Wasser- bestehend aus 50% Benzoylperoxid in Dioctylphthalat, bad genommen, abgedeckt und in einen Ofen von innerhalb einer Zeit von 3 h mit Hilfe eines Tropf-WC über Nacht zur Beendigung der Polymerisation 15 trichters in den Rückflußkuhler eingebracht. Nach gestellt. Man erhielt ein nahezu wasserklares, dick- beendigter Zugabe wurde die Reaktionsmasse noch sirupartiges Produkt. 30 min bei 110 ± TC gehalten, dann 3 g Lauryldi-

B) 400 g Petroläther (Siedebereich 90 bis 120⁰C) methylamin zugesetzt und noch 1 h die Temperatur wurden in einen 1-1-Kolbsn mit Rührer, Thermometer, eingehalten. Nun wurden 0,6 g Hydrochinon zugesetzt Rückflußkuhler und Tropftrichter eingefüllt und auf ao und während der Veresterungsreaktion Stickstoff rückfließendes Sieden unter Atmosphärendruck er- durchgeleitet. Anschließend wurden 18 g Methacrylwärmt. Eine Lösung von 1,2 g Azobisisobutyronitril säure zugesetzt und die Reaktionstemperatur während in 200 g 2-Äthylenhexylacrylat und 6 g Glycidylmeth- der Säurezugabe noch beibehalten, bis 25% der acrylat wurden über den Tropftrichter in den rück- Glycidylringe verestert waren. Dazu benötigte man fließenden Strom innerhalb von 3 h eingebracht. Das a₅ rund 8 h. Man erhielt eine leicht viskose, strohfarbige ganze wurde weitere 2 h rückfließend gekocht, wäh- Flüssigkeit.

rend 4 g Acrylsäure, 0,14 g Di-t.-butylphenyl und Ig G) In der Anlage von D wurden 1,44 kg des gleichen

Lauryldimethylamin zugefügt wurden. Dann wurde Lösungsmittels auf 110 ± 1°C erwärmt und dann eine weitere 12 h unter Stickstoffstrom am rückfließenden Lösung von 1,2786 kg Stearylmethacrylat, 32,4 g Sieden gehalten, um etwa 25% der Glycidylringe des 3° Glycidylmethacrylat und 16,2 obiger Paste in 720 g des Copolymeren zu verestern. Man erhielt eine einiger- Lösungsmittels während 3 h zugetropft, während die maßen viskose strohfarbige Flüssigkeit. Temperatur der Reaktionsmasse konstant blieb. Nach

C) Ein 500-cm³-Reaktionsgefäß mit Rührer, Ther- beendeter Zugabe wurde bei gleicher Temperatur noch mometer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurde weitere 40 min belassen, dann 2,8 g Lauryldimethylmit 250 g eines isoparaffinischen Lösungsmittels be- 35 amin zugesetzt und bei gleicher Temperatur noch 1 h schickt. Nach Erhitzen auf 93 ± TC wurde eine Lö- die Reaktionsmasse gehalten. Nun wurden 0,54 g sung von 250 g 2-Äthylhexylacrylat und 1,5 g Azobis- Hydrochinon zugefügt und Stickstoff während der isobutyronitril innerhalb von 3 h eingetropft. Das Ge- Veresterungsreaktion durch die Masse geleitet. Schließmisch wurde auf dieser Temperatur 3 h gehalten zur lieh wurden 16,2 Methacrylsäure bei der Reaktions-Vervollständigung der Polymerisation. Die Reaktionen 40 temperatur zugetropft und die Temperatur aufrechtfanden alle bei Atmosphärendruck statt. Man erhielt erhalten (etwa 7 h), bis 24% der Glycidylringe vereine leicht viskose, strohfarbige Flüssigkeit. estert waren. Man erhielt eine leicht viskose, stroh-

D) In einem 1-1-Kolben mit Rührer, Thermometer farbige Flüssigkeit.

und Rückflußkühler wurden 400 g Petroläther, Siede- H) In einen 500-cm³-Dreihals-Rundkolben wurden bereich 90 bis 120⁰C, unter Atmosphärendruck bei 45 an der Atmosphäre 197,8 g obigen Lösungsmittels einmäßiger Rückflußgeschwindigkeit gehalten und eine gebracht. Der Kolben war mit einem Rührer, einem Lösung von 194 g Laurylmethacrylat, 6 g Glycidyl- Thermometer, einem Thermofühler und einem RückmethacrylatundSgBenzoylperoxid-PasteioOGev/ichtsflußkühler versehen. Das Lösungsmittel wurde auf Prozent in Dioctylphthalat) aus einem 250-cm³-Tropf- 110 ± 1°C unter Rühren erwärmt und dann ein Getrichter in den rückfließenden Strom zugetropft. Das 50 misch von 96 g Laurylmethacrylat, 3 g Glycidylmeth-Monomergemisch wurde mit solcher Geschwindigkeit acrylat und 0,74 g Benzoylperoxid, 99%ig, in 50Cm³ zugeführt, daß die gesamte Menge in 3 h eingebracht Benzol und 5 g p-Phenylazoacrylanilid zugeführt. Das war. Danach wurden noch 40 min unter Rückfluß Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 min gerührt. gekocht, schließlich 0,5 g Lauryldimethylamin züge- Es löste sich der Hauptanteil, jedoch nicht das ganze setzt und noch 1 h gekocht. Daraufhin wurden 0,1 g 55 p-Phenylazoacrylanilid. Das Gemisch wurde in 5 cm³ Hydrochinon und 3 g Methacrylsäure zugeführt und Portionen im Abstand von 5 min während insgesamt unter Stickstoff weiter gekocht, bis etwa 52% der 3 h in das Lösungsmittel eingebracht und bei jeder Glycidylgruppen verestert waren. Dazu benötigte man Portion gut gerührt. Nach der letzten Zugabe wurde etwa 16 h. Man erhielt ein leicht viskoses, strohfarbi- die Reaktionsmasse bei der Temperatur von 110 ± I⁰C ges, flüssiges Produkt. 60 45 min gehalten, dann 0,25 Lauryldimethylamin zuge-

E) Wie D, jedoch wurde in diesem Fall die Vereste- setzt, nach einer weiteren Stunde 0,05 Hydrochinon rung nur bis 25 % der Glycidylgruppen geführt. eingebracht und die Stickstoffzufuhr begonnen. Nun

F) In einen 5-1-Reaktor mit Heizmantel, Rührer, wurden 1,49 g Methacrylsäure zugesetzt und die Thermometer, Rückflußkühler und einer Vorrichtung Reaktionstemperatur eingehalten, bis ein Abfall der zum Durchleiten von Stickstoff wurde unverschlossen 65 Säurezahl anzeigt, daß 25% der Glycidylringe ver-2,4 kg obiges, isoparaffinisches Lösungsmittel auf estert wa^en. Dazu benötigte man etwa 6 h. Die Masse 110 ± 1°C erhitzt, in dem durch den Heizmantel wurde auf 5O⁰C gekühlt und langsam 2,7 1 Methyl-Triäthylenglykol entsprechender Temperatur geleitet alkohol unter heftigem Rühren eingeführt. Das aus-

gefällte Polymer konnte sich in 24 h absetzen und wurde dekantiert. Das Polymer wurde dann 48 h bei Raumtemperatur an der Luft und 4 h bei 50° C getrocknet, anschließend in 300 g obigen Lösungsmittels gelöst, wodurch man eine klare, tieforange Lösung erhielt, die sich zur Herstellung der Dispersion eignet. I) In obiges 500-cm³-Reaktionsgefäß wurden 197,8 g Lösungsmittel eingetropft und auf 110 ± 1°C erwärmt. Ein Gemisch aus 86 g Laurylmethacrylat, 9,9 g N-l,l,3,3-Tetramethy]butylmethacryIamid, 2,97 g \a Glycidylmethacrylat und 0,74 g Benzoylperoxid mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 3 h zugetropft, während die Temperatur 110 ± 1°C betrug. Es wurden noch weitere 6 h nach beendeter Zugabe des Monomergemisches polymerisiert Eine Analyse der Reaktionsmasse ergab 96,4 %ige Polymerisation. Nun wurden 0,12 g Lauryldimethylamin eingebracht, 1 h auf Reaktionstemperatur gehalten und dann 0,05 g Hydrochinon zugesetzt und mit Stickstoffspülung begonnen. Schließlich wurden 1,49 g Methacrylsäure zugesetzt und die Masse auf Reaktionstemperatur gehalten, bis durch Abfall der Säurezahl erkenntlich wurde, daß 25% der Glycidylringe verestert waren. Dazu benötigte man etwa 9 h. Man erhielt eine etwas viskose, strohfarbige Flüssigkeit.

Herstellung der Suspensionen

I. In ein 500-cm³-Reaktionsgefäß wurden 360 g Lösungsmittel III, 185 g Vinylacetat, 30 g des Vorprodukts D, 15 g Methylhydrogenmaleat und 4 g Azobisisobutyronitril zugesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 85 ± 2⁰C und wurde 4 h aufrechterhalten. Nun wurden nochmals 2 g Azobisisobutyronitril zugesetzt und die Polymerisation bei der Reaktionstemperatur 4 h weitergeführt. Man erhielt eine dünne, blauweiße Dispersion mit einer Teilchengröße zwischen 0,04 und 0,2 μην

II. Ein Gemisch von 27,5 g der Vorproduktlösung E,

30 g Methylmethacrylat, 0,5 g Methacrylsäure und 0,4 g Azobisisobutyronitril wurden zusammen mit 134 g Petrolather (Siedebereich 60 bis 90° C) und 29,5 g isoparaffinisches Lösungsmittel in ein 500-cm³-Reaktionsgefäß eingebracht und unter mäßigem Sieden 2 h am Rückfluß belassen. Nun wurden 1,4 g einer 10%igen Lösung von n-Octylmercaptan in dem Lösungsmittel III zugesetzt und dann ein Gemisch von 166 g Methylmethacrylat, 3,4 g Methacrylsäure, 3 g einer 10%igen Lösung von n-Octylmercaptan in Lösungsmittel III sowie 0,4 g Azobisisobutyronitril mit konstanter Geschwindigkeit in den rückfließenden Strom innerhalb von 2,5 h eingetropft. Bei mäßig rückfließendem Sieden wurde die Reaktionsmasse noch 0,5 h gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine glatte, weiße, etwas viskose Dispersion mit einer Teilchengröße von 0,4 bis 1 um.

III. In einem 2-1-Dreihals-Rundkolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler wurden 848,5 g Lösungsmittel III, 70,7 g der Vorproduktlösung H, 471,4 g Vinylacetat und 9,4 g Azobisisobutyionitrii eingebracht, die Reaktionsmasse bei konstanter Bewegung auf 86⁰C erhitzt und diese Reaktionstemperatur 4 h beibehalten. Man erhielt eine leicht zitronengelbe Dispersion mit einer Teilchengröße unter 0.2 um fij und einem Feststoffgehalt von 31,7%.

IV. Ein Gemisch von 18 g der Vorproduktlösung E, 110 g Methoxypropylmethacrylat, 3gAzobisisobutyronitril und 200 g Lösungsmittel III wurden in ein 500-cm³-Reaktionsgefäß eingebracht und unter konstanter Bewegung erwärmt. Die exotherme Reaktion begann bei 78 bis 80°C, wodurch die Temperatur auf maximal 120°C steigen konnte, anschließend -vieder abfiel auf 8O⁰C, wobei die Polymerisation in 30 min beendet war. Ein geringer Anteil an Überkorn wurde entfernt durch Sieben der Masse mit Hilfe eines Polyamidsiebs, öffnungsweite 74 μΐη. Man erhielt eine weiße Dispersion mit einer Teilchengröße von 0,5 μηι.

V. Eine Lösung von 15 g Polyvinyläthyläther mit einer verringerten Viskosität von 4 ± 0,5 — bestimmt an einer Probe von 100 cm³ Benzol, enthaltend 0,1 g Polymer bei 20° C, spezifisches Gewicht 0,968 — in 285 g isoparaffinischem Lösungsmittel wurde in einem 500-cm³-Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler dadurch hergestellt, daß das Harz in kleine Stückchen zerschnitten und 20 h in dem Lösungsmittel bei 90° C gerührt wurde. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 185 g Vinylacetat und 2 g Benzoylperoxid, 99%ig, zugesetzt. Die Masse wurde bis zum beginnenden Rückfließen, welches bei etwa 95°C einsetzte, erhitzt und diese Temperatur dann 4 h gehalten. 45 min nach Erreichen dieser Temperatur wurde die Lösung trüb. Nach 75 min Erwärmen wurde die Masse so viskos, daß trotz laufendem Rührer keine nennenswerte Bewegung stattfand und das Produkt das Aussehen einer dicken, weißen Creme hatte. Nach 2 h bei dieser Temperatur wurde die Masse wieder dünn, und nach 3 h hatte sie die Konsistenz einer schweren Creme, die sie beibehielt. Nach den 4 h wurde eine Lösung von 1,5 g Laurylperoxid in 30 g isoparaffinischem Lösungsmittel zugetropft während 3 h und einer Temperatur von 95 ± 2° C. Bei dieser Reaktionstemperatur wurde die Masse 3 h nach beendeter Zugabe gehalten. Man erhielt eine weiße Dispersion mit einer Teilchengröße von 0,7 bis 1,5 μΐη.

VI. Ein Gemisch von 180 g Lösungsmittel III, 100 g Vinylacetat, 15 g Vorproduktlösung F und 2 g Azobisisobutyronitril wurden in einen 500-cm³-Reaktionskolben mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Kühlschlange gefüllt, die Reaktionsmischung erhitzt und 4 h unter Rühren bei 86 ± 2° C gehalten. Anschließend wurde über einen Rückflußkühler gekühlt. Manchmal ist es erforderlich, die Reaktionsmasse durch fließendes Wasser in den Kühlschlangen während den ersten Stufen der Reaktion zu kühlen. Man erhielt eine dünne, weiß bis bläulichweiße Dispersion mit so feinen Teilchen, daß diese in einem optischen Mikroskop nicht aufgelöst werden konnten. Feststoffgehalt der Dispersion 33 %.

YII. In einen 5-1·Glasreaktor mit Kühl- und Heizeinrichtung, Thermometer, Rührer und Rückflußkühler wurden 2,16 kg Lösungsmittel III, 180 g Vorprodukt E, 1,14 kg Vinylacetat, 60 g N-Vinylpyrrolidon und 24 g Azobisisobutyronitril eingebracht, die Reaktionsmasse erwärmt und 4 h auf 86 ± 2° C erhitzt. Man erhielt eine dünne, weiße bis bläulichweiße Dispersion, wobei die disperse Phase so fein war, daß sie mit einem optischen Mikroskop nicht bestimmt werden konnte.

VIII. In einem 500-cm³-Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler wurden 360 g Lösungsmittel III, 190 g Vinylacetat, 30 g Vorprodukt E, 10 g Crotonsäure und 4 g Azobisisobutyronitril eingebracht, auf 85 ± 2°C erwärmt und bei dieser Temperatur 4 h gehalten. Dann wurden noch 2 g Azobisisobutyronitril zugesetzt und die Polymerisation bei

21

dieserJempera.rjn^zuEndegeführt.ManerhieH filtriert ^^Ä^

" IX^Ä mit Rührer, Peches Mo,ekai mit einer chromophoren _Gru ^P _ppe

Thermometer, Thermofühler, Rückflußkühler und vor.

peroxid, 99%, eingebracht Bei dem Schmierolzusatz ι /_O'S^C» ^^ua & - ,_., _v__r_._t7t „_nfi :_n „u- _r ,, .
handelt es sich um eine ^gewichtsprozentige Lösung t-butyl-y-resorcinsaure versetzt und η obige ^Kc.p.ereines Hochpolymeren 9:1 aus Laur^lmethacrylat und maschine verwendet. Man trh elt^leucendblaue Diäthyleminoäthylmethacrylat in Kerosin. Unter dau- i. Reproduktionen m.t klarem Hintergrund ohne Vererndem Rühren wurde die Masse auf 80⁰C erwärmt schmieren,
und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden Beispiel 3
10g Crotonsäure und 190g Vinylacetat auf einmal . _D · · ι τ a .^_n
eingebracht, wodurch die Masse dunkelbräunlich Die Dispersion des Beispiels I wurde m,t 6 8 g wurde. Sobald die Temperatur der Reaktionsmasse 15 Auramin 0 und 6,8 g Rhodam.n versetzt und das wieder 8O⁰C erreichte, wurde Azobisisobutyronitril in Ganze 3 h bei einer Temperatur von 85 ± 2 C ge-Portionen von 0,2 g in Zeitabständen von 10 min bis halten. Die leuchtendgelborange Dispersion wurde insgesamt 4,6 g eingebracht, wozu man 3 h und 40 min durch ein 74^m-Polyamidsieb gelassen und auf Raumbenötigte. Die Reaktionsmasse wurde 2 h auf 80 ± 2° C temperatur abgekühlt Dieser Toner enthalt ebenfalls nach beendeter Zugabe gehalten. Man erhielt eine ao eine chromophote Gruppe. 10 g dieser Dispersion weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 35,7% wurden mit 21 isoparaffinischem Losungsmittel ver- und einer Dispersionsfeinheit von < 0,3 μΐη. setzt und 20 Tropfen einer 1 %igen Losungsm.ttel-

X. Dies ist ein Beispiel für ein Anfärben der Di- lösung von Aluminium-3,5-di-t.-butyl-y-resoransäure spersion, wobei angenommen werden kann, daß der zugefügt. Das Ganze wurde in e.ner Kopiermaschine Farbstoff mit der Dispersion nicht reagiert, jedoch ist a₅ angewandt Man erhielt extrem leuchtendorange es möglich, daß eine Wasserstoffbindung stattfindet. Kopien mit klarem Hintergrund. Es fand kein VerGemisch von 10 Gewichtsprozent Sudan Orange RA schmieren statt. Darüber hinaus fluonsiei te der Farb-(Solvent Yellow 14, C. I. 12055) in dem Lösungsmittel stoff bei UV-Bestrahlung.
III wurde 4h in einer Kugelmühle gemahlen, 20g Beispiel4
dieser Aufschlämmung wurden dann 100 g der nach 30

Beispiel VIII hergestellten Dispersion zugesetzt und Die Dispersion des Beispiels I wurde mit 13,65 g

das ganze 8 h unter Rühren auf einer Temperatur von »Malachit Grün« versetzt und 48 h bei 25 ± 2⁰C ge-

55 bis 58⁰C gehalten. Anschließend wurde durch ein halten. Die nunmehr dunkelblaugrune Dispersion

Polyamidsieb. Maschenweite 74 μπι, filtriert und auf wurde durch ein 74^m-Polyamidsieb filtriert und auf

Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine gold- 35 Raumtemperatur abgekühlt. Auch dieser Toner ent-

orangegefärbte Dispersion. hielt eine chromophore Gruppe an dem komplexen,

Im folgenden werden Beispiele für den erfindungsge- amphipathischen Molekül.

mäßen Suspensionsentwickler und dessen Anwendung 4 g der Dispersion in 2 1 isoparaffinischem Lösungsgebracht, mittel zusammen mit 20 Tropfen einer l%igen Lö-_B . . . . 40 sungsmittellösung von Aluminium-3,5-di-t-butyle 1 s ρ 1 e 1 1 y-resorcinsäure wurden in obiger Kopiermaschine

100 g der im Beispiel IX erhaltenen Dispersion wur- angewandt Man erhielt leuchtendblaugrüne Kopien

den in einen 500-cm³-Dreihals-Rundkolben mit Ruh- mit klarem Hintergrund, die abschmierbeständig sind.

rer, Rückflußkühler und Thermometer eingebracht _R . . , <-

und 2 g Victoria Blau Base BA (C. 1.44045 B) zugefügt, 45 ^P

auf 8OiS⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 3 g der Dispersion des Beispiels VI wurden mit

das Ganze 2 h gehalten. Die blaue Dispersion wurde 0,25 g Ruß als Schwarzpigment in einem Mörser mit

abgekühlt und filtriert durch ein Polyamidsieb, 74 μπι Pistill gemischt, die Paste mit einer geringen Menge

Maschenweite, um restlichen Farbstoff zu entfernen. Lösungsmittel III verdünnt und dann auf ein Voiumen

4 g dieser gefärbten Dispersion wurden mit 2 1 Lö- 50 von 2 1 aufgefüllt. Dieser Suspension wurden 30 Trop-

sungsmittel IH verdünnt und 8 Tropfen einer 1 %igen fen einer 1 %igen Lösungsmittellösung von Alumi-

Lösungsmittellösung von Aluminium-3,5-diisopropyl- nium-3,5-di-t-butyl-y-resorcinsäure zugesetzt und das

salicylat zugesetzt. In der Dispersion lag ein komplexer Ganze in der Kopiermaschine angewandt. Man erhielt

Stoff, der neben solvatisierten und nichtsolvatisierten gute Kopien, ohne daß es zu einem Verschmieren kam.

Gruppierungen auch eine chromophore Gruppe ent- 55 _R . . . ,

hält, vor. Die die Ladung beeinflussende Substanz war Beispiel 0

eine getrennte Komponente. Zu der Dispersion des Beispiels VIII wurden 13,65 g

Wird dieser Entwickler in einer Kopiermaschine Kristall-Violett (C. I. 42555 B) zugesetzt und das Ganze

angewandt, so erhält man schöne, blaue Reproduk- 3 h bei 85 ± 2° C gehalten. Auch dieser Toner ist ein

tionen, die weder verschmiert sind noch eine Hinter- 60 Beispiel für ein komplexes, amphipathisches Molekül

grundverfärbung aufweisen. mit einer chromophoren Gruppe. Die gefärbte Dispersion wurde durch ein 74^m-Polyamidsieb filtriert

Beispiel 2 ^und auf Raumtemperatur abgekühlt. 3 g dieser Dispersion wurden 2 1 Lösungsmittel III zusammen mit

Zu der Dispersion des Beispiels VIII wurden 65 0,05 g Aluminium-Harzseife zugesetzt. Dieser Ent-13,65 g »Victoria Blue Base BA« gegeben und das wickler eignete sich für die Kopiermaschine und liefert ganze 3 h bei 85 ± 2°C gehalten. Die dunkelblaue sehr gute, violette Reproduktionen ohne Hintergrund-Dispersion wurde durch ein 74^m-Polyamidsieb Verfärbung.

23 24

B e i s ο i e 1 7 orange Reproduktionen mit unverfärbtem Hinter-

grund, die verschmiersicher sind.

Der Dispersion des Beispiels VIII wurden 13,65 g Bei den obigen Beispielen wurde jeweils nur eine

Magenta (C. I. 42510 B) zugesetzt und das Ganze 3 h farbgebende Komponente angewandt. Man kann bei 85 i 2° C gehalten. Die gefärbte Dispersion wurde 5 natürlich auch mehrere f-rbgebende, vorzugsweise durch ein 74^m-Polyamidsieb filtriert und auf Raum- zwei oder mehrere Substanzen anwenden, um durch temperatur abgekühlt. Auch dieser Toner ist eine deren Zusammenwirken eine größere Farbtiefe, z. B. komplexe, amphipathische Substanz mit einer chromo- bräunlichschwarz, bläulichschwarz oder purpurschwarz phoren Gruppe. 3 g Dispersion wurden in 2 1 iso- zu erreichen.

paraffinisches Lösungsmittel zusammen mit 0,05 g io Die Erfindung kann auch noch in einer anderen Aluminium-Harzseife eingebracht und noch 20 g einer Weise ausgeführt werden, obzwar natürlich die An-10%igen Lösungsmittellösung von Di-2-äthylhexyl- wendung eines tnultifunktionellen, komplexen MoIecalcium-sulfosuccinat zugefügt. Bei Anwendung dieses küls mit einer solvatisierten Gruppe und einer nicht-Entwicklers in obiger Kopiermaschine erhält man solvatisierten Gruppe in einem flüssigen Lösungs-Purpurreproduktionen, die abschmierfest sind und 15 mittelsystem die übliche Maßnahme ist, d. h. die keine Hintergrundverfärbung zeigen. Bildung eines amphipathischen Polymeren in einem

Lösungsmittel, in dem derartige Moleküle vollständig

Beispiel 8 solvatisiert sind, woraufhin ein anderes Lösungsmittel

zugefügt wird, welches für eine Gruppierung de*, PoIy-

Hier handelt es sich um einen sogenannten umge- 20 meren ein Nicht-Lösungsmittel ist, sich jedoch mischt kehrten Entwickler. Der Dispersion des Beispiels VIII mit dem ersten Lösungsmittel. Auf diese Weise wird wurden 13,65 g Victoria Blau BA (C. I. 44045 B) züge- diese Gruppierung des amphipathischen Polymeren setzt und das Ganze 3 h bei 85 ± 2° C gehalten. Die desolvatisiert, sie bleibt jedoch festgebunden an der gefärbte Dispersion wurde durch ein 74^m-Polyamid- solvatisierten Gruppierung des Polymeren. Man kann sieb gelassen und auf Raumtemperatur abgekühlt. 15 dann nach Wunsch das gesamte oder einen Teil des Auch hier handelt es sich um einen Toner, dessen Lösungsmittels entfernen. Dies ist ein außerordentkomplexes Molekül eine chromophore Gruppe auf- lieh einfacher Weg zur Herstellung eines amphipaweist. thischen Blockpolymers als disperse Phase nach der

6 g dieser Dispersion wurden 21 Lösungsmittel III Erfindung. Ein Beispiel dafür ist ein Polyisopren/Polyzusammen mit 0,6 g eines teilweise imidisierten Poly- 30 styrol/Polyisopren-Polymerisat, hergestellt durch anamins mit schmieröllöslichen Polyisobutylenketten ionische Polymerisation,
und freien sekundären Aminen zugesetzt und in einer .

Kopiermaschine angewandt. Man erhielt gut blaue, ^p

negative Reproduktionen. 9,2 g Styrol wurden in 60 cm³ Tetrahydrofuran ein-

35 gebracht, welches 3,3 · 10~⁴ Mol Naphthylnatrium als

Beispiel 9 Katalysator enthielt, und bei — 8O⁰C in einen Dreihals-

Rundkolben mit Rühren, Thermometer und Stick-

Auch hier handelt es sich um negative Entwicklung. Stoffzuleitung in einem Trockeneisbad gehalten. Die Zu der Dispersion des Beispiels I wurden 6,8 g Reaktion war in 15 min beendet. Man erhielt ein Auramin 0 und 6,8 g Rhodamin zugesetzt und 3 h 40 lebendes Polystyrol. Nun wurden 6,3 g Isopren bei das Ganze bei 85 ± 2°C gehalten. Die nunmehr noch immer —8O⁰C zugesetzt. Das Isopren polymerileuchtendgelborange Dispersion wurde durch ein siert an die Enden des lebenden Polystyrols unter 74^m-Polyamidsieb gelassen und auf Raumtempera- Bildung eines Blockpolymeren. Die nunmehr lebenden tür abgekühlt. Auch hier handelt es sich um einen Enden des Blockpolymeren solvatisiert durch Tetra-Toner mit einem komplexen Molekül, welches eine 45 hydrofuran, können nun pfropfpolymerisiert werden chromophore Gruppe trägt. an ein entsprechendes Gerüstpolymer durch Umsetzung

8 g dieser Dispersion wurden in 2,5 1 isoparaffi- mit 3 g der Vorproduktdispersion oder -lösung H bei nischen Lösungsmittel zusammen mit 100 μΐ einer Raumtemperatur unter Bildung eines amphipathischen 34,8gewichtsprozentigen Lösung von einem Alumi- Polymeren in Tetrahydrofuran solvatisiert. Ein solches niumsalz einer 1:1 gewichtsteiligen Mischung von 50 Polymer kann als solvatisierte Phase eines Nicht-Mono- und Di-2-äthylhexylestern der Phosphorsäure Lösungsmittels für das Blockpolymer werden, dabei im Lösungsmittel II und 10 cm³ einer lOgewichts- wird der Blockpolymerteil desolvatisiert oder ausgeprozentigen Lösungsmittellösung eines Terpolymeren fällt. Das Nicht-Lösungsmittel kann Testbenzin sein, zugesetzt. In einer Kopiermaschine erhielt man mit welches bei Raumtemperatur zu dem gelösten oder diesem Entwickler extrem leuchtendorange, negative 55 solvatisierten, amphipathischen Polymer, aufgebaut Reproduktionen. aus Styrol/Isopren-Ö^aurylmethacrylat-glycidylmeth-

Beispiel 10 acrylsäure-p-phenolazoacrylanilid) unter Bildung einer

Dispersion gegeben wird. Zur Überführung dieser

4 g der Dispersion des Beispiels X wurden 21 Lö- goldgelben Dispersion in einen arbeitsfähigen Entsungsmittel III zusammen mit 20 Tropfen einer 1 %igen 60 wickler werden 15 g der Dispersion 21 Testbenzin, Lösung von Aluminiumdiisopropylsalicylat in iso- enthaltend 30 Tropfen einer 1 %igen Lösung von Aluparaffinischem Lösungsmittel zugesetzt. Bei Anwen- minium-S.S-di-t-butyl-y-resorcinsäure, zugesetzt. Man dune in einer Kopiermaschine erhielt man gelblich- erhält in einer Kopiervorrichtung gute Reproduktionen.

Claims (5)

1 2 Elastomere oder in d;n Träger unlösliche Vinylpoly- Patentanspriiche: mere enthält. Im allgemeinen enthalten elektrophotographische

1. Elektrophotographischer oder elektrographi- oder elektrographische Suspensionsentwickler in einer scher Suspensionsentwickler, der in einer Träger- 5 Trägerflüssigkeit neben dem Toner noch einen sogeflüssigkeit einen Toner aus einem Pfropf polymeren nannten Steuerstoff, der üblicherweise eine Metallaus einer polymeren Gerüstkette mit aufge- verbindung einer Fettsäure oder Harzsäure ist. Gegepfropften Seitenketten, uad einen Steuerstori ent- benenfalls enthält er noch ei.. Dispersionsmittel. hält, dadurch gekennzeichnet, daß die Diese bekannten Suspensionsentwickler weisen jepolymere Gerüstkette des Toners in der Träger- io doch verschiedene Nachteile auf, und zwar verbrauchen flüssigkeit löslich ist, die Seitenketten polymer und sich während der Anwendung die verschiedenen Be thermoplastisch sind und durch die Trägerflüssig- standteile des Suspensionsentwicklers unterschiedlich keit nicht solvatisierbar sind und der Toner eine schnell, so daß dadurch Materialverluste eintreten Teilchengröße zwischen 25 nm und 25 μηι hat. können oder aber die Notwendigkeit besteht, die ein-

2. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, da- 15 zelnen Bestandteile des Suspensionsentwicklers zu durch gekennzeichnet, daß der Toner aus dem unterschiedlichen Zeiten in die Kopiermaschinen Pfropfpolymeren und im Entwickler gelösten oder nachzufüllen. Weiteres ergeben sich oft Ungleich- dispergierten Farbstoffen oder Pigmenten besteht. mäßigkeiten in den Feinheiten der einzelnen Bestand-

3. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, da- teile. Es kommt vielfach zu Aggregaten, so daß einerdurch gekennzeichnet, daß der Toner aus einem 20 seits ein extrem feines Material in der Größenordnung Pfropfpolymeren besteht, das zusätzlich chemisch von nm und größere Aggregate oder Konglomerate gebunden eine chromophore Gruppe enthält. vorliegen können. Die Feinstoffe neigen dazu, sich in

4. Suspensionsentwickler nach einem der An- den bildfreien Bereichen abzusetzen und führen damit sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zu einer geringfügigen Einfärbung des Hintergrunds, Geriistkette des Polymeren Poly - (laurylmeth- 25 was als sehr nachteilig empfunden wird. Es ist bekannt, acrylat/glycidyl-methacrylat/methacrylsäure) oder daß bei Suspensionsentwicklern diese Hintergrund-PoIy - (isodecylmethacrylat / glycidylmethacrylat / Verfärbung viel gefährlicher ist als bei den Trocken- methacrylsäure) oder Poly-(stearylmethacrylat/ entwicklern. Bei Suspensionsentwicklern ist zwar die glycidylmethacrylat / methacrylsäure) oder Poly- Korngrößenverteilung der Toner einheitlicher, jedoch (laurylmethacrylat/glycidylmethacrylat/methacryl- 30 kommt es leicht durch die größeren Korngrößen zu säure/chiomophor) oder Poly-(laurylmethacrylat/ einem Absetzen der Tonerteilchen während der Lager- N-l.l.S.S-tetramethylbutylmethacrylamid/glycidyl- zeit. Schon bei relativ kurzer Lagerzeit beobachtet man methacrylat/methacrylsäure) ist. häufig ein Zusammenbacken des Toners, so daß er

5. Suspensionsentwickler nach einem der An- sich nach längerer Lagerzeit nicht oder nur unter sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die 35 großen Schwierigkeiten redispergieren läßt. Darüber Seitenketten des Polymeren Polyvinylacetat/ hinaus führt die grobe Korngröße der bisherigen N-vinyl-2-pyrrolidon), Poly-(vinylacetat/croton- Toner in den Suspensionsentwicklern zu einer schlechsäure), Poly-(vinylacetat/methylhydrogenmaleat), ten Auflösung.

Polyvinylacetat oder ein Polymer mit wieder- Bisher war es noch nicht möglich, eine homodisperse

kehrenden Einheiten von Methylhydrogenmaleat 40 Korngrößenverteilung zu erreichen, wobei die im all sind, gemeinen einheitliche Korngröße der dispersen Phase

gröber ist als bei üblichen Tonern, wodurch das

Problem mit Hintergrundeinfärbung durch Feinstpulver eliminiert, die Auflösung verbessert und das 45 Absetzen verringert würde. Auch zeigte sind, daß die bekannten Suspensionsentwickler hinsichtlich ihrer

Die Erfindung betrifft einen elektrophotographischen Komponenten sehr unterschiedlich aufgebraucht wer- oder elektrographischen Suspensionsentwickler, der in den. Diese Erscheinungen und deren beeinflussende einer Trägerflüssigkeit einen Toner aus einem Pfropf- Faktoren sind allgemein bekannt. Man kann daher polymeren aus einer polymeren Gerüstkette mit auf- 50 sagen, daß es mit den bisherigen Suspensionsentwick- gepfropften Seitenketten und einen Steuerstoff enthält. lern praktisch nicht möglich war, optimale Leistungs- Die DT-OS 15 97 861 betrifft ein benzoides Pigment, fähigkeit über den Hauptteil der Betriebszeit einei welches mit zwei verschiedenen Acrylat-Monomeren Entwicklungscharge aufrechtzuerhalten. Je mehr Korn- und Azobisisobutylnitril als Polymerisations-Kata- ponenten dieser Suspensionsentwickler enthält, um se lysator und Gasruß erwärmt wird, wodurch man ein 55 schwieriger wird das Problem des Auffrischens, wie Produkt erhält, bei dem Gasruß eingebettet ist in leicht verständlich. Bisher hat man die Suspensions- einem Polymerisat. Bei der DT-OS 17 72 439 wird an entwickler mit Konzentraten aufgefrischt, die — grot Stelle eines Pigments nunmehr zwei und an Stelle von gesagt — die Mengenanteile an Feststoffen der ur· zwei Acrylat-Monomeren, deren drei für die Herstel- >prünglichen Entwickler enthalten. Es zeigte siel lung eines Toners herangezogen. Bei beiden Polymeri- So jedoch, daß mit zunehmender Auffrischung des Entsäten handelt es sich jedoch nicht um Pfropf-Misch- Wicklers die Qualität der Reproduktionen stark ab polymere, sondern um ein Gemisch von Mischpoly- sinkt bis auf einen Punkt, wo der Entwickler ersetz' meren mit Pigmenten. werden muß.