JPH09319157A - 静電潜像現像用キャリア、静電潜像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置 - Google Patents

静電潜像現像用キャリア、静電潜像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置

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JPH09319157A
JPH09319157A JP13370496A JP13370496A JPH09319157A JP H09319157 A JPH09319157 A JP H09319157A JP 13370496 A JP13370496 A JP 13370496A JP 13370496 A JP13370496 A JP 13370496A JP H09319157 A JPH09319157 A JP H09319157A
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末子 坂井
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 寿命が長く、帯電性が経時変化せず、カブリ
を効果的に防止し得る静電潜像現像用キャリアを提供す
ること。 【解決手段】 芯材上に樹脂層を被覆してなる静電潜像
現像用キャリアにおいて、前記樹脂層の表面におけるF
/N比が1〜20であることを特徴とする静電潜像現像
用キャリアである。なお、前記樹脂層がN原子含有樹脂
の粒子を含有するのが好ましい。前記N原子含有樹脂
が、その平均粒径が0.1〜2μmであるのが好まし
い。前記樹脂層が、その厚みが0.1〜10μmである
のが好ましい。前記樹脂層が、導電性材料を分散した状
態で含有するのが好ましい。前記導電性材料が、カーボ
ンブラックであるのが好ましい。前記静電潜像現像用キ
ャリアが、その平均粒径が30〜150μmであるのが
好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真プロセ
ス、静電記録プロセスにおける静電潜像現像用キャリ
ア、静電潜像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置に
関する。
【0002】
【従来の技術】電子写真プロセスにおいては、感光体や
静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、
この静電潜像にトナーと呼ばれる検電性微粒子を付着さ
せて、静電潜像を現像する方法が従来から一般的に用い
られている。この方法においては、キャリアと呼ばれる
担体粒子をトナーと混合し、両者を相互に摩擦帯電させ
て、前記トナーに適当量の正又は負の電荷を付与してい
る。
【0003】前記キャリアは、一般に表面に被膜層を有
する被膜キャリアと、表面に被膜層を有しない非被膜キ
ャリアとに大別されるが、現像剤の寿命等を考慮した場
合には被膜キャリアの方が優れていることから、種々の
被膜キャリアが開発され、かつ実用化されている。前記
被膜キャリアには、前記トナーに適当な帯電性(電荷量
や電荷分布)を付与すること、その帯電性を長期間維持
させ得る特性が求められ、このためには、キャリアの耐
衝撃性、耐摩擦性、そして湿度や温度等の環境変化に対
しても、トナーの帯電性を変化させないことが重要であ
り、種々の被膜キャリアが提案されている。
【0004】例えば、特開昭61−80161号公報、
同61−80162号公報、同61−80163号公報
等においては、含窒素フッ素化アルキル(メタ)アクリ
レートとビニル系モノマーとの共重合体や、フッ素化ア
ルキル(メタ)アクリレートと含窒素ビニル系モノマー
との共重合体をキャリア芯材表面に被膜することによ
り、比較的長寿命の被膜キャリアを得ることが記載され
ている。一方、特開平5−61263号公報、特開平4
−175769号公報等においては、フッ素含有ブロッ
クポリマー樹脂と窒素原子とを含有する化合物を特定の
割合で被覆することにより比較的長寿命の被膜キャリア
を得ることが記載されている。
【0005】しかしながら、これらの樹脂を用いてキャ
リア芯材表面を被膜しても、被膜層の外側にはフッ素系
樹脂が多く存在し、内側には含窒素化合物が偏在する。
即ち、このキャリアは長期使用に際して、キャリア表面
から被膜が磨耗していき、その結果、被膜の表面組成が
経時変化し、帯電性も経時的に変化してしまうため、長
期間安定して高画質の画像を形成することができないと
いう問題がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題点を解決し、非常に寿命が長く、帯電性が経
時変化しない静電潜像現像用キャリアを提供すること、
さらに、この静電潜像現像用キャリアを用いることによ
り、帯電性が経時変化せず、長期間安定した状態で高品
質の画像を形成することができる静電潜像現像剤、画像
形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とす
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、本発明の発明
者らによる以下の知見に基づくものである。即ち、被膜
キャリアにおける樹脂被膜の表面におけるF/N比を特
定の範囲にすると、前記課題を解決し、寿命が長く、長
時間の連続使用に対しても帯電性がほとんど経時変化し
ない静電潜像現像用キャリアを提供することができる、
という知見である。
【0008】前記課題を解決するための本発明は以下の
通りである。即ち、本発明の静電潜像現像用キャリア
は、芯材上に樹脂層を被覆してなる静電潜像現像用キャ
リアにおいて、前記樹脂層の表面におけるF/N比が1
〜20であることを特徴とする。前記静電潜像現像用キ
ャリアにおいては、前記樹脂層がN原子含有樹脂の粒子
を含有するのが好ましい。また、前記N原子含有樹脂
が、その平均粒径が0.1〜2μmであるのが好まし
い。また、前記樹脂層が、その厚みが0.1〜10μm
であるのが好ましい。また、前記樹脂層が、導電性材料
を分散した状態で含有するのが好ましい。また、前記導
電性材料が、カーボンブラックであるのが好ましい。ま
た、前記静電潜像現像用キャリアが、その平均粒径が3
0〜150μmであるのが好ましい。
【0009】本発明の静電潜像現像剤は、前記本発明の
静電潜像現像用キャリアと、トナーとを含んでなること
を特徴とする。前記静電潜像現像剤においては、前記静
電潜像現像用キャリアが正帯電性であり、前記トナーが
負帯電性であるのが好ましい。また、前記トナーが、そ
の平均粒径が3〜10μmであるのが好ましい。また、
前記トナーが、結着樹脂を有してなり、前記結着樹脂が
線状ポリエステルを含有するのが好ましい。
【0010】本発明の画像形成方法は、現像剤担体上の
現像剤層を用いて、静電潜像担体上の静電潜像を現像す
る画像形成方法において、前記現像剤が前記本発明の静
電潜像現像剤であることを特徴とする。
【0011】本発明の画像形成装置は、現像剤担体上の
現像剤層にて、静電潜像担体上の静電潜像を現像する画
像形成装置において、前記現像剤が前記本発明の静電潜
像現像剤であることを特徴とする。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明の静電潜像現像用キャリア
は、芯材上に樹脂層を被覆してなる。前記芯材として
は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが
できるが、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁
性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガ
ラスビーズなどの粒子が挙げられる。これらの中でも、
磁気ブラシ法を用いる場合には磁性金属、磁性酸化物が
好ましい。前記芯材の平均粒径としては、通常10〜5
00μmであり、30〜100μmが好ましい。
【0013】前記樹脂層は、その表面におけるF/N比
が特定の範囲である。前記F/N比は、静電潜像現像用
キャリアの表面における、F原子とN原子とのatom
ic%の比を意味する。
【0014】前記F/N比としては、1〜20であり、
2〜20がより好ましく、3〜20が特に好ましい。ま
た、前記F/N比としては、前記F/N比の数値範囲に
おけるいずれかの下限値又は後述の実施例において採用
した前記F/N比の数値のいずれかを下限とし、前記F
/N比の数値範囲における上限値又は後述の実施例にお
いて採用した前記F/N比の数値のいずれかを上限とす
る数値範囲も好ましい。前記F/N比が、1未満である
と、キャリア表面の臨界表面張力が高くなり、トナーに
よるキャリア表面の汚染が生じ、帯電性の低下及び経時
変化が生じ、20を越えると、トナーへの帯電付与が不
十分になり易くなる。いずれにしても前記F/N比が1
〜20の範囲外にあると、帯電性が大きく経時変化し、
これに伴いトナーに対する帯電付与能も大きく経時変化
し、長期間安定した状態で高品質の画像を形成すること
ができないことがある。一方、前記F/N比が、1〜2
0の範囲内にあると、前記欠点がなく、帯電性が経時変
化せず、長期間安定して良好な状態の画像を形成するこ
とができ、2〜20の範囲内にあると前記効果が顕著で
あり好ましく、3〜20の範囲内にあると前記効果が一
層顕著であり、特に好ましい。
【0015】なお、本発明においては、前記F/N比の
値が、前記樹脂層における表面のみならず、前記樹脂層
の内側においても前記数値範囲内にあるのが好ましい。
この場合、長時間の使用によって樹脂層が表面から磨耗
していっても一定の前記F/N比を維持することがで
き、トナーに対して良好な帯電性付与能力を維持するこ
とができる点で有利である。
【0016】前記F/N比は、例えば、静電潜像現像用
キャリアの表面を、XPS(日本電子製;JPS80)
を用いて、X線源:MgKα、加速電圧:10kV,E
mission電流:30mA,繰り返し測定回数:5
回の条件で測定することができる。本発明におけるF/
N比は、このようにして測定したものである。
【0017】前記樹脂層は、フッ素原子(F)と窒素原
子(N)とを含有してなり、さらに必要に応じて、導電
性材料を含有してなる。
【0018】前記樹脂層は、例えば、F原子含有樹脂と
N原子含有樹脂とを用いて、又は、F原子を含有するモ
ノマーとN原子を含有するモノマーとを重合させて得ら
れたF原子及びN原子含有樹脂を用いて、さらに、必要
に応じてその他の樹脂、導電性材料等を用いて形成され
る。
【0019】前記F原子含有樹脂としては、その臨界表
面張力が35dyn/cm以下が好ましく、30dyn
/cm以下がより好ましい。また、前記臨界表面張力と
しては、前記臨界表面張力の上限値のいずれか又は後述
の実施例において採用する前記臨界表面張力の数値のい
ずれかを上限とする数値範囲も好ましく、前記臨界表面
張力の上限値のいずれか又は後述の実施例において採用
する前記臨界表面張力の数値のいずれかを上限とし、後
述の実施例において採用する前記臨界表面張力の数値の
いずれかを下限とする数値範囲も好ましい。
【0020】前記臨界表面張力が、35dyn/cmを
越えると、静電潜像現像用キャリアの表面における汚染
を抑制することができず、帯電性の低下や経時変化が大
きくなり易い点で好ましくない。一方、前記臨界表面張
力が、35dyn/cm以下であると、前記欠点がない
上、静電潜像現像用キャリアの表面における汚染を効果
的に抑制することができ、さらに30dyn/cm以下
であると、前記効果が顕著であり、より好ましい。
【0021】このようなF原子含有樹脂としては、例え
ば、ポリフッ化ビニル(γc=28dyn/cm)、ポ
リフッ化ビニリデン(γc=25dyn/cm)、ポリ
トリフルオロエチレン(γc=22dyn/cm)、ポ
リテトラフルオロエチレン(γc=18dyn/c
m)、ポリヘキサフルオロプロピレン(γc=16dy
n/cm)などの外、フッ化ビニリデンとアクリル単量
体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの
共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデン
及び非フッ素化単量体のターポリマーのようなフルオロ
ターポリマー、パーフルオロアクリレート共重合体、パ
ーフルオロアクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート(以下「HEMA」と略記することがある)共重合
体、パーフルオロスルフォニルアミド共重合体等であっ
て、その臨界表面張力が35dyn/cm以下のものが
挙げられる。
【0022】これらは、1種単独で用いてもよいし、2
種以上を併用してもよく、また、適宜合成したものであ
ってもよいし、市販品を用いてもよい。これらの中で
も、キャリア表面の汚染性とコア材との密着性との両立
の点で、パーフルオロアクリレート共重合体、パーフル
オロアクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレート共
重合体、パーフルオロスルフォニルアミド共重合体、前
記樹脂にアルキルアクリレート等をグラフトさせた樹
脂、前記樹脂に水酸基等の反応基を含有させ、カップリ
ング剤、イソシアネート等で架橋させた樹脂等を好まし
く用いることができる。
【0023】前記N原子含有樹脂としては、熱可塑性樹
脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよいが、
硬度の点で熱硬化性樹脂の方が好ましい。前記N原子含
有樹脂としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリ
ビニルカルバゾール、ポリウレタン、アミノ樹脂、尿素
−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナ
ミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン−ジ
メチルアミノアクリレート共重合体(以下「St/DM
AA」と略記することがある)などが挙げられる。
【0024】これらは、1種単独で用いてもよいし、2
種以上を併用してもよく、また、適宜合成したものであ
ってもよいし、市販品を用いてもよい。これらの中で
も、耐磨耗性の点で、メラミン樹脂、スチレン−ジメチ
ルアミノアクリレート共重合体、ベンゾグアナミン樹
脂、尿素樹脂、ポリウレタンが好ましく、メラミン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂が特に好ましい。
【0025】前記樹脂層は、その表面におけるF/N比
が1〜20である限り、前記N原子含有樹脂をいかなる
形態で含んでいてもよいが、前記樹脂層は、粒子状のN
原子含有樹脂を含んでいるのが好ましい。
【0026】前記N原子含有樹脂は、一般に前記F原子
含有樹脂との相溶性が良好ではなく、前記樹脂層の内側
に偏在する傾向があるが、前記N原子含有樹脂が粒子状
であると、前記樹脂層の厚み方向及び静電潜像現像用キ
ャリアの表面における接線方向に、均一に分散するの
で、長時間の使用によって樹脂層が表面から磨耗してい
っても常に一定の表面組成を維持することができ、トナ
ーに対して良好な帯電性付与能力を維持することができ
る点で有利である。
【0027】前記粒子状のN原子含有樹脂は、N原子含
有樹脂を架橋してなる樹脂粒子である。前記粒子状のN
原子含有樹脂の製造する方法としては、特に制限はな
く、目的に応じて適宜選択することができるが、例え
ば、サスペンジョン重合法、乳化重合法、懸濁重合法な
どの外、モノマー又はオリゴマーを貧溶媒中に分散し
て、架橋反応を行いつつ表面張力により粒状化する方
法、低分子成分と架橋剤とを溶融混練などにより、混合
反応させた後、風力、機械力により、所定の粒度に粉砕
する方法などが挙げられる。
【0028】前記粒子状のN原子含有樹脂の平均粒径と
しては、0.1〜2μmであり、0.2〜1μmがより
好ましい。また、前記平均粒径としては、前記平均粒径
の数値範囲の下限値のいずれか又は後述の実施例におい
て採用した前記平均粒径の値のいずれかを下限とし、前
記平均粒径の数値範囲の上限値のいずれか又は後述の実
施例において採用した前記平均粒径の値のいずれかを上
限とする数値範囲も好ましい。前記平均粒径が、0.1
μm未満であると前記樹脂層における分散性が非常に悪
くなり、2μmを越えると前記樹脂層からの脱落が生じ
易く、本来の機能を維持できなくなる。一方、前記平均
粒径が、前記数値範囲内にあると、前記欠点がない上、
容易に前記樹脂層中に均一に分散させることができ、前
記好ましい数値範囲内にあると、さらに複写時の機械的
ストレスの際に粒子状樹脂の脱落が起こりにくく、有利
である。
【0029】なお、前記F原子含有樹脂と前記N原子含
有樹脂との好ましい組み合わせとしては、例えば、パー
フルオロアクリレート共重合体と、メラミン樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂、尿素樹脂又はスチレン−ジメチルア
クリル酸共重合体との組み合わせ、パーフルオロアクリ
レート−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体とメ
ラミン樹脂との組み合わせ、パーフルオロアクリレート
共重合体とアクリルアミド樹脂との組み合わせなどが挙
げられる。
【0030】前記F原子及びN原子含有樹脂としては、
例えば、パーフルオロスルフォニルアミド共重合体、パ
ーフルオロアルキルスルフォニルアミノアルキルメタク
リレート共重合体、パーフルオロアクリレート−ジメチ
ルアクリルアミド共重合体などが挙げられる。これら
は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよ
く、また、適宜合成したものであってもよく、市販品で
あってもよい。
【0031】前記その他の樹脂としては、例えば、ポリ
エチレン,ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂;
ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂;ポリスチレン、
アクリル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルアル
コール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ
ビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニ
ルケトン;塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体;スチレン
−アクリル酸共重合体;オルガノシロキサン結合からな
るストレートシリコン樹脂又はその変性品;ポリエステ
ル;ポリカーボネート;フェノール樹脂、エポキシ樹脂
などが挙げられる。
【0032】これらは、1種単独で用いてもよいし、2
種以上を併用してもよく、また、適宜合成したものであ
ってもよいし、市販品を用いてもよい。これらの中で
も、比較的低い臨界表面張力を示す点で、ポリスチレ
ン、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂等が好ましい。
【0033】前記導電性材料としては、特に制限はな
く、目的に応じて適宜選択することができるが、例え
ば、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタ
ン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜
鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリ
ウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属
等で覆ったものなどが挙げられる。
【0034】前記樹脂層が、前記導電性材料を分散した
状態で含有すると、ソリッドの再現性が改善され、ま
た、トナーを短時間で帯電させることができる点で有利
である。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以
上を併用してもよく、また、適宜合成したものであって
もよいし、市販品を用いてもよい。本発明においては、
これらの中でも製造安定性、コスト面、導電性の良さ等
の点でカーボンブラックが好ましい。
【0035】前記カーボンブラックとしては、特に制限
はなく、それ自体公知のものを使用できるが、製造安定
性が良好な点で、DBP吸油量が50〜250ml/1
00gであるカーボンブラックが好ましい。
【0036】前記樹脂層を形成する方法としては、それ
自体公知の方法の中から適宜選択することができるが、
例えば、前記芯材を樹脂層形成用液中に浸漬する浸漬
法、樹脂層形成用液を前記芯材の表面に噴霧するスプレ
ー法、前記流動エアーにより浮遊させた芯材に樹脂層形
成用液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で前記
芯材と樹脂層形成用液とを混合し、溶剤を除去するニー
ダーコーター法などが挙げられる。
【0037】これらの中でも、ニーダーコーター法が好
ましい。なお、前記芯材上に樹脂層形成用液を塗布し、
前記溶剤を除去して前記樹脂層を形成した後、樹脂層の
強度、硬度を向上させる目的で前記N原子含有樹脂を架
橋させてもよい。
【0038】前記樹脂層形成用液は、溶剤に、前記F原
子含有樹脂、前記N原子含有樹脂、必要に応じてさらに
前記その他の樹脂、前記導電性材料を溶解・分散してな
る液体である。
【0039】前記溶剤としては、前記各樹脂を溶解する
ことができれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類などが挙げられる。
【0040】前記樹脂層形成用液における前記F原子含
有樹脂の含有量としては、前記N原子含有樹脂の種類、
前記N原子含有樹脂との相溶性や被覆層の膜厚等により
異なり、一概に規定することはできないが、前記芯材1
00重量部に対し、通常0.5〜5重量部程度である。
【0041】前記F原子含有樹脂の含有量が0.5重量
部未満であると、静電潜像現像用キャリアの表面エネル
ギーが増大し、トナーに対する帯電付与能が低下し、カ
ブリ、トナー飛散等が生ずることがあり、5重量部を越
えると、キャリア粒子の凝集が起こり易く、製造時の収
率が低下し易いことがある。一方、前記F原子含有樹脂
の含有量が前記範囲内にあるときは、前記欠点がない点
で有利である。
【0042】前記樹脂層形成用液における前記N原子含
有樹脂の含有量としては、前記F原子含有樹脂の種類、
前記F原子含有樹脂との相溶性やトナーの帯電性能、帯
電付与量等により異なり、一概に規定することはできな
いが、前記芯材100重量部に対し、通常0.5〜5重
量部程度である。
【0043】前記N原子含有樹脂の含有量が0.5重量
部未満であると、静電潜像現像用キャリアの帯電性が十
分に得られない場合があり、5重量部を越えると、表面
F/N比が1未満になってしまうことがある。一方、前
記N原子含有樹脂の含有量が前記範囲内にあるときは、
前記欠点がない点で有利である。
【0044】前記樹脂層形成用液における前記その他の
樹脂の含有量としては、前記芯材100重量部に対し、
0〜2重量部が好ましい。前記その他の樹脂の含有量が
2重量部を越えると、キャリア粒子の凝集が起こり易
く、製造時の収率が低下し易いことがある。
【0045】前記樹脂層形成用液における前記導電性材
料の含有量としては、前記芯材100重量部に対し、0
〜1.0重量部が好ましく、0〜0.4重量部がより好
ましい。
【0046】前記樹脂層の厚みとしては、通常0.1〜
10μmであり、0.2〜3μmが好ましい。また、前
記厚みとしては、前記厚みの数値範囲の下限値のいずれ
か又は後述の実施例において採用した前記厚みの値のい
ずれかを下限とし、前記厚みの数値範囲の上限値のいず
れか又は後述の実施例において採用した前記厚みの値の
いずれかを上限とする数値範囲も好ましい。前記樹脂層
の厚みが、0.1μm未満であると、機械的ストレスに
よる被覆層の剥離や、N原子含有樹脂粒子の脱離が生じ
易い。また、10μmを越えると、キャリア粒子の凝集
が起こり易く、製造時の収率が低下し易いことがある。
【0047】前記静電潜像現像用キャリアの平均粒径と
しては、30〜150μmであり、30〜100μmが
より好ましい。
【0048】前記静電潜像現像用キャリアは、前記樹脂
層におけるN原子により、正帯電性である。このため、
本発明の静電潜像現像用キャリアをトナーと組み合わせ
て静電潜像現像剤とする場合には、そのトナーは負帯電
性であるのが好ましい。本発明の静電潜像現像用キャリ
アは、本発明の静電潜像現像剤におけるキャリアとして
好適に使用することができる。
【0049】本発明の静電潜像現像剤は、前記本発明の
静電潜像現像用キャリアと、トナーとを含んでなる。
【0050】前記トナーとしては、特に制限はなく、目
的に応じて適宜選択することができるが、例えば、結着
樹脂と、着色剤と、必要に応じてさらに帯電制御剤、定
着助剤などの添加剤とを含んでなる公知のトナーなどが
挙げられる。
【0051】前記結着樹脂としては、例えば、スチレ
ン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビ
ニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸エステル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル、ビ
ニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソ
プロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体又は
共重合体などが挙げられる。これらの中でも、特に代表
的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アク
リル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アル
キル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙
げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポ
キシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パ
ラフィン、ワックス類などが挙げられる。これらの中で
も、ポリエステルが好ましく、例えば、低温定着が可能
で、塩化ビニル等への付着が生じない点で、ビスフェノ
ールAと多価芳香族カルボン酸とを主単量体成分とした
重縮合物よりなる線状ポリエステル樹脂などが好まし
い。
【0052】前記結着樹脂としては、軟化点が90〜1
50℃、ガラス転移点が50〜70℃、数平均分子量が
2,000〜6,000、重量平均分子量が8,000
〜150,000、酸価が5〜30、水酸基価が5〜4
0であるのが好ましい。
【0053】前記着色剤としては、例えば、カーボンブ
ラック、ニグロシン、アニリンブルー、カルコイルブル
ー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポン
オイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロ
リド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オ
キサレート、ランプブラック、ローズベンガル、C.
I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント
・レッド122、C.I.ピグメント・レッド57:
1、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグ
メント・イエロー12、C.I.ピグメント・ブルー1
5:1、C.I.ピグメント・ブルー15:3などが挙
げられる。
【0054】前記トナーは、負帯電性であるのが好まし
い。前記トナーが負帯電性であると、前記静電潜像現像
用キャリアにおける樹脂層に含有されるN原子により、
より安定した負帯電性を維持することができる点で有利
である。
【0055】前記トナーの平均粒径としては、通常3〜
10μmであり、4〜9μmが好ましい。
【0056】本発明の画像形成方法は、それ自体公知の
画像形成工程、例えば、潜像担体上に潜像を形成する工
程、前記潜像を現像剤担体上の現像剤層を用いて、静電
潜像担体上の静電潜像を現像する工程、現像されたトナ
ー像を転写体上に転写する工程、及び転写体上のトナー
像を定着させる工程などを含み、前記現像剤として前記
本発明の静電潜像現像剤を用いる。
【0057】本発明の画像形成方法は、例えば、本発明
の画像形成装置を実施することができる。なお、前記定
着は、それ自体公知の定着器を用いて行うことができ
る。
【0058】本発明の画像形成装置は、例えば、潜像担
体上に潜像を形成する手段、前記潜像を現像剤担体上の
現像剤層にて、静電潜像担体上の静電潜像を現像する手
段、現像されたトナー像を転写体上に転写する手段、及
び転写体上のトナー像を定着させる手段などを有してな
り、前記現像剤として前記本発明の静電潜像現像剤を用
いる。
【0059】本発明の画像形成装置としては、現像剤と
して本発明の静電潜像現像剤を用いていればよく、本発
明の静電潜像現像剤を用いたそれ自体公知のコピー機、
ファクシミリ機などが挙げられる。
【0060】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではな
い。
【0061】実施例1 −静電潜像現像用キャリアA− フェライト粒子(平均粒径=50μm)・・・・・・・・100重量部 トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・14重量部 パーフルオロアクリレート共重合体・・・・・・・・・・1.6重量部 (臨界表面張力28dyn/cm、パーフルオロオクチルエチルアクリレ ート/メチルメタクリレート共重合体、共重合比60:40、重量平均分子量M w:70000) 架橋メラミン樹脂粒子・・・・・・・・・・・・・・・0.25重量部 (平均粒径=0.3μm、トルエンに不溶) カーボンブラック(VXC72;キャボット社製)・・0.12重量部 (吸油量=178ml/100g) 芯材としてのフェライト粒子を除く前記各成分を10分
間スターラーで溶解・分散して樹脂層形成用液を調製
し、この樹脂層形成用液とフェライト粒子とを真空脱気
型ニーダーに入れ、ニーダーコーター法に従い、温度6
0℃において30分撹拌した後、減圧してトルエンを留
去して、フェライト粒子上に樹脂層を形成して静電潜像
現像用キャリアAを得た。(但し、樹脂層形成用樹脂で
あるパーフルオロアクリレート共重合体に、カーボンブ
ラックをトルエンに希釈してサンドミルで分散しておい
た。)
【0062】この静電潜像現像用キャリアAは、正帯電
性であり、その平均粒径が51μmであり、その樹脂層
の厚みは1.0μmであり、その樹脂層の表面における
F/N比は14.7であった。なお、この静電潜像現像
用キャリアAにおける樹脂層においては、架橋メラミン
樹脂が、前記樹脂層の厚み方向及び静電潜像現像用キャ
リアの表面における接線方向に、均一に分散しているの
が観察された。
【0063】実施例2 −静電潜像現像用キャリアBの製造− フェライト粒子(平均粒径=50μm)・・・・・・・・100重量部 トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・14重量部 パーフルオロアクリレート/HEMA共重合体・・・・・1.2重量部 (臨界表面張力30dyn/cm、パーフルオロオクチルエチルアクリレ ート/HEMA共重合体、共重合比10:1、重量平均分子量Mw:50000 ) ブチル化メラミン・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.4重量部 カーボンブラック(R330R;キャボット社製)・・0.10重量部 (吸油量=70ml/100g) 芯材としてのフェライト粒子を除く前記各成分をホモミ
キサーで10分間溶解・分散して樹脂層形成用液を調製
し、この樹脂層形成用液とフェライト粒子とを真空脱気
型ニーダーに入れ、ニーダーコーター法に従い、温度6
0℃において30分撹拌した後、減圧してトルエンを留
去し、フェライト粒子上に樹脂層を形成した。さらに、
温度150℃において60分撹拌してブチル化メラミン
を架橋して静電潜像現像用キャリアBを得た。(但し、
被膜用樹脂であるパーフルオロアクリレート共重合体に
カーボンブラックをトルエンに希釈してサンドミルで分
散しておいた。)
【0064】この静電潜像現像用キャリアBは、正帯電
性であり、その平均粒径が51μmであり、その樹脂層
の厚みは1.0μmであり、その樹脂層の表面における
F/N比は8.61であった。
【0065】実施例3 −静電潜像現像用キャリアCの製造− フェライト粒子(平均粒径=45μm)・・・・・・・・100重量部 トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・14重量部 パーフルオロアクリレート共重合体・・・・・・・・・・0.1重量部 St/DMAA共重合体(St/DMAA=6/4)・・0.7重量部 (臨界表面張力28dyn/cm、パーフルオロオクチルエチルアクリレ ート/メチルメタクリレート共重合体、共重合比40:60、重量平均分子量M w:70000) 芯材としてのフェライト粒子を除く前記各成分を10分
間スターラーで溶解・分散して樹脂層形成用液を調製
し、この樹脂層形成用液とフェライト粒子とを真空脱気
型ニーダーに入れ、ニーダーコーター法に従い、温度6
0℃において30分撹拌した後、減圧してトルエンを留
去し、フェライト粒子上に樹脂層を形成して静電潜像現
像用キャリアCを得た。
【0066】この静電潜像現像用キャリアCは、正帯電
性であり、その平均粒径が46μmであり、その樹脂層
の厚みは0.5μmであり、その樹脂層の表面における
F/N比は2.32であった。
【0067】実施例4 −静電潜像現像用キャリアDの製造− フェライト粒子(平均粒径=45μm)・・・・・・・・100重量部 トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・14重量部 パーフルオロアクリレート共重合体・・・・・・・・・・0.5重量部 (臨界表面張力28dyn/cm、パーフルオロオクチルエチルアクリレ ート/n−ブチルメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体、共重合比4 :3:3、重量平均分子量Mw:95000) ベンゾグアナミン・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.2重量部 ポリメチルメタクリレート・・・・・・・・・・・・・・0.3重量部 芯材としてのフェライト粒子を除く前記各成分を10分
間スターラーで溶解・分散して樹脂層形成用液を調製
し、この樹脂層形成用液とフェライト粒子とを真空脱気
型ニーダーに入れ、ニーダーコーター法に従い、温度6
0℃において30分撹拌した後、減圧してトルエンを留
去し、フェライト樹脂上に樹脂層を形成して静電潜像現
像用キャリアDを得た。
【0068】この静電潜像現像用キャリアDは、正帯電
性であり、その平均粒径が46μmであり、その樹脂層
の厚みは0.3μmであり、その樹脂層の表面における
F/N比は3.02であった。
【0069】実施例5 −静電潜像現像用キャリアEの製造− フェライト粒子(平均粒径=45μm)・・・・・・・・100重量部 トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・14重量部 パーフルオロスルフォニルアミド共重合体・・・・・・・2.0重量部 (臨界表面張力28dyn/cm、パーフルオロオクチルスルフォニルア ミノエチルメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体、共重合体比50: 50、重量平均分子量Mw:65000) カーボンブラック(VXC72;キャボット社製)・・0.15重量部 (吸油量=178ml/100g) 芯材としてのフェライト粒子を除く前記各成分を10分
間スターラーで溶解・分散して樹脂層形成用液を調製
し、この樹脂層形成用液とフェライト粒子とを真空脱気
型ニーダーに入れ、ニーダーコーター法に従い、温度6
0°Cにおいて30分撹拌した後、減圧してトルエンを
留去し、フェライト粒子上に樹脂層を形成して静電潜像
現像用キャリアEを得た。(但し、樹脂層形成用樹脂で
あるパーフルオロアクリレート共重合体にカーボンブラ
ックをトルエンに希釈してサンドミルで分散しておい
た。)
【0070】この静電潜像現像用キャリアEは、正帯電
性であり、その平均粒径が46μmであり、その樹脂層
の厚みは1.2μmであり、その樹脂層の表面における
F/N比は7.69であった。
【0071】比較例1 −静電潜像現像用キャリアFの製造− フェライト粒子(平均粒径=45μm)・・・・・・・・100重量部 トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・14重量部 パーフルオロアクリレート共重合体・・・・・・・・・・1.5重量部 (臨界表面張力28dyn/cm、パーフルオロオクチルエチルアクリレ ート/メチルメタクリレート共重合体、共重合体比40:60、重量平均分子量 Mw:70000) ブチル化メラミン・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.1重量部 カーボンブラック(VXC72;キャボット社製)・・・0.4重量部 (吸油量=178ml/100g) 芯材としてのフェライト粒子を除く前記各成分を10分
間スターラーで溶解・分散して樹脂層形成用液を調製
し、この樹脂層形成用液とフェライト粒子とを真空脱気
型ニーダーに入れ、ニーダーコーター法に従い、温度6
0℃において30分撹拌した後、減圧してトルエンを留
去し、フェライト粒子上に樹脂層を形成して静電潜像現
像用キャリアFを得た。(但し、樹脂層形成用樹脂であ
るパーフルオロアクリレート共重合体にカーボンブラッ
クをトルエンに希釈してサンドミルで分散しておい
た。)
【0072】この静電潜像現像用キャリアFは、正帯電
性であり、その平均粒径が46μmであり、その樹脂層
の厚みは1.0μmであり、その樹脂層の表面における
F/N比は23.6であった。
【0073】比較例2 −静電潜像現像用キャリアGの製造− フェライト粒子(平均粒径=45μm)・・・・・・・・100重量部 トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・14重量部 パーフルオロアクリレート共重合体・・・・・・・・・・0.5重量部 (臨界表面張力28dyn/cm、パーフルオロオクチルエチルアクリレ ート/メチルメタクリレート共重合体、共重合体比40:60、重量平均分子量 Mw:70000) 尿素樹脂・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・1.0重量部 (平均粒径=0.3μm、トルエンに不溶) カーボンブラック(VXC72;キャボット社製)・・・0.4重量部 (吸油量=178ml/100g) 芯材としてのフェライト粒子を除く前記各成分を10分
間スターラーで溶解・分散して樹脂層形成用液を調製
し、この樹脂層形成用液とフェライト粒子とを真空脱気
型ニーダーに入れ、ニーダーコーター法に従い、温度6
0℃において30分撹拌した後、減圧してトルエンを留
去し、フェライト粒子上に樹脂層を形成して静電潜像現
像用キャリアGを得た。(但し、樹脂層形成用樹脂であ
るパーフルオロアクリレート共重合体にカーボンブラッ
クをトルエンに希釈してサンドミルで分散しておい
た。)
【0074】この静電潜像現像用キャリアGは、正帯電
性であり、その平均粒径が46μmであり、その樹脂層
の厚みは1.0μmであり、その樹脂層の表面における
F/N比は0.22であった。
【0075】実施例6 −静電潜像現像用キャリアH− 実施例1において、架橋メラミン樹脂粒子の平均粒径を
0.05μmに代えた外は実施例1と同様にして静電潜
像現像用キャリアHを得た。ただし、樹脂層形成用液に
おける架橋メラミン樹脂の分散性が良好でないので、実
施例1の静電潜像現像用キャリアAに比べて製造が容易
でなかった。
【0076】この静電潜像現像用キャリアHは、正帯電
性であり、その平均粒径が51μmであり、その樹脂層
の厚みは1.0μmであり、その樹脂層の表面における
F/N比は14.0であった。なお、この静電潜像現像
用キャリアHにおける樹脂層においては、架橋メラミン
樹脂が、前記樹脂層の厚み方向及び静電潜像現像用キャ
リアの表面における接線方向に、均一に分散しているの
が観察された。
【0077】実施例7 −静電潜像現像用キャリアI− 実施例1において、架橋メラミン樹脂粒子の平均粒径を
2.2μmに、パーフルオロアクリレート樹脂を3.2
重量部に代えた外は実施例1と同様にして静電潜像現像
用キャリアIを得た。
【0078】この静電潜像現像用キャリアIは、正帯電
性であり、その平均粒径が51μmであり、その樹脂層
の厚みは2.0μmであり、その樹脂層の表面における
F/N比は15.3であった。なお、この静電潜像現像
用キャリアIにおける樹脂層においては、架橋メラミン
樹脂が、前記樹脂層の厚み方向及び静電潜像現像用キャ
リアの表面における接線方向に、均一に分散しているの
が観察された。
【0079】実施例1〜5、8及び比較例1〜2におけ
る静電潜像現像用キャリアの各100重量部と、トナー
6重量部とを混合して7種類の静電潜像現像剤を調整し
た。それぞれの静電潜像現像剤を、静電潜像現像用キャ
リアA〜G及びIに対応して静電潜像現像剤1〜7及び
1−aとした。
【0080】なお、使用したトナーは、以下の製法で作
製した8μmのマゼンタトナー(トナーA)である。 −トナーAの製造− 線状ポリエステル樹脂・・・・・・・・・・・・・・・・100重量% (テレフタル酸/ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物/シクロ ヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル;Tg=62℃、Mn=4 ,000、Mw=35,000、酸価=12、水酸価=25) マゼンタ顔料(C.I.ピグメント・レッド57)・・・・・3重量% 前記各成分の混合物をエクストルーダーで混練し、ジェ
ットミルで粉砕した後、風力式分級機で分散してd50
=8μmのマゼンタトナー粒子を得た。このマゼンタト
ナー粒子にR972(シリカ;日本アエロジル社製)の
0.4重量%をヘンシェルミキサーで添加・混合して負
帯電性のマゼンタトナー(トナーA)を得た。
【0081】これらの静電潜像現像剤1〜7及び1−a
を使用して、中温中湿(22℃、55%RH)の環境
下,電子写真複写機(A−Color630、富士ゼロ
ックス(株)製)を用いて10.000枚のコピーテス
トを行い、コピー開始初期、3000枚後、10.00
0枚後における帯電量及びソリッド濃度を測定し、コピ
ー上カブリを前記基準に従って評価した。その結果を表
1に示した。
【0082】なお、表1において、「帯電量(μC/
g)」は、CSG(チャージ・スペクトログラフ法)の
画像解析による値である。「コピー上カブリ」は、コピ
ーの目視観察による結果で以下の基準で評価した。 ○・・・カブリがなく、画像の状態が良好である △・・・カブリが少し見られるが、実用上はほとんど問
題のない状態 ×・・・カブリが見られる状態 ××・・・カブリがひどく、画像荒れが著しい状態
【0083】また、ソリッド濃度は、濃度計X−rit
eにより測定した値であり、以下の基準にて評価した。
ソリッド濃度が1.10以上であれば実用レベルであ
る。 ○・・・ソリッド濃度が1.30〜1.49である場合 △・・・ソリッド濃度が1.10〜1.29である場合 ×・・・ソリッド濃度が0.90〜1.09である場合 ××・・・ソリッド濃度が0.89以下である場合
【0084】
【表1】
【0085】表1の結果から以下のことが明らかであ
る。即ち、静電潜像現像剤1〜5及び1−aの場合、帯
電量はほとんど経時変化せず、安定した帯電量及びソリ
ッド濃度の推移を示した。また、コピー上カブリもな
く、良好な状態の画像を形成することができた。一方、
静電潜像現像剤6〜7の場合、帯電量が大きく経時変化
し、画像濃度の変動が起こり、またコピー上カブリも出
るようになり、機内トナー汚れも見られ、画像荒れが顕
著であった。
【0086】なお、カーボンブラックを含有してなる静
電潜像現像用トナーA、B、Eを含む静電潜像現像剤
1、2、5の場合、ソリッドの再現性がよく、トナーを
短時間で帯電させることができた。また、静電潜像現像
剤1−aの場合、コピー上カブリも少なく、良好な状態
の画像を形成することができたが、静電潜像現像剤1に
比べて帯電量の経時変化がやや大きかった。前記樹脂層
から架橋メラミン樹脂の粒子が脱落しているのが観察さ
れ、これがその要因ではないかと考えられた。
【0087】実施例1〜5の静電潜像現像用キャリアA
〜Eの各100重量部と、以下のトナー6重量部とを混
合して5種類の静電潜像現像剤を製造した。それぞれの
静電潜像現像剤を、静電潜像現像用キャリアA〜Eに対
応して静電潜像現像剤8〜12とした。
【0088】なお使用したトナーは、以下の製法で作製
した9μmの黒トナー(トナーB)である。 −トナーBの製造− 線状ポリエステル樹脂・・・・・・・・・・・・・・・・100重量% (テレフタル酸/ビスフェノールA エチレンオキサイド付加物/シクロ ヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル;Tg=62℃、Mn=4 ,000、Mw=35,000、酸価=12、水酸価=25) カーボンブラック(モーガルL;キャボット社製)・・・・・6重量% 前記各成分の混合物をエクストルーダーで混練し、体積
粉砕方式の粉砕機で粉砕した後、風力式分級機で細粒、
粗粒を分級しd50=9μmの黒トナー粒子を得た。こ
の黒トナー粒子にR972(シリカ;日本アエロジル社
製)の0.4重量%をヘンシェルミキサーで添加・混合
して負帯電性の黒トナー(トナーB)を得た。
【0089】これらの静電潜像現像剤8〜12を使用し
て、中温中湿(22℃、55%RH)の環境下、電子写
真複写機(A−Color630、富士ゼロックス
(株)製)を用いて10.000枚のコピーテストを行
い、コピー開始初期、3000枚後、10.000枚後
における帯電量及びソリッド濃度を測定し、コピー上カ
ブリを前記基準に従って評価した。その結果を表2に示
した。なお、表2において、「帯電量(μC/g)」、
「ソリッド濃度」及び「コピー上カブリ」は、表1と同
様である。
【0090】
【表2】
【0091】表2の結果より以下のことが明らかであ
る。即ち、静電潜像現像剤8〜12では、いずれの場合
も帯電量はほとんど経時変化せず、帯電量及びソリッド
濃度の推移は安定していた。また、コピー上カブリもな
く、良好な状態の画像を安定した状態で形成することが
できた。なお、カーボンブラックを含有してなる静電潜
像現像用トナーA、B、Eを含む静電潜像現像剤1、
2、5の場合、ソリッドの再現性がよく、トナーを短時
間で帯電させることができた。
【0092】
【発明の効果】本発明の静電潜像現像用キャリアは、寿
命が長く、帯電性が経時変化しないので、本発明の静電
潜像現像用キャリアを用いると、長期間安定した状態で
良好な画像を形成することができる。また、本発明の静
電潜像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置は、前記
本発明の静電潜像現像用キャリアを用いるので、長期間
安定した状態で高品質の画像を形成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 千秋 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 坂井 末子 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 芯材上に樹脂層を被覆してなる静電潜像
    現像用キャリアにおいて、前記樹脂層の表面におけるF
    /N比が1〜20であることを特徴とする静電潜像現像
    用キャリア。
  2. 【請求項2】 前記樹脂層が、N原子含有樹脂の粒子を
    含有する請求項1に記載の静電潜像現像用キャリア。
  3. 【請求項3】 前記N原子含有樹脂が、その平均粒径が
    0.1〜2μmである請求項2に記載の静電潜像現像用
    キャリア。
  4. 【請求項4】 前記樹脂層が、その厚みが0.1〜10
    μmである請求項1に記載の静電潜像現像用キャリア。
  5. 【請求項5】 前記樹脂層が、導電性材料を分散した状
    態で含有する請求項1に記載の静電潜像現像用キャリ
    ア。
  6. 【請求項6】 前記導電性材料が、カーボンブラックで
    ある請求項5に記載の静電潜像現像用キャリア。
  7. 【請求項7】 前記静電潜像現像用キャリアが、その平
    均粒径が30〜150μmである請求項1に記載の静電
    潜像現像用キャリア。
  8. 【請求項8】 請求項1に記載の静電潜像現像用キャリ
    アと、トナーとを含んでなることを特徴とする静電潜像
    現像剤。
  9. 【請求項9】 前記静電潜像現像用キャリアが正帯電性
    であり、前記トナーが負帯電性である請求項8に記載の
    静電潜像現像剤。
  10. 【請求項10】 前記トナーが、その平均粒径が3〜1
    0μmである請求項8に記載の静電潜像現像剤。
  11. 【請求項11】 前記トナーが、結着樹脂を有してな
    り、前記結着樹脂が線状ポリエステルを含有する請求項
    8に記載の静電潜像現像剤。
  12. 【請求項12】 現像剤担体上の現像剤層を用いて、静
    電潜像担体上の静電潜像を現像する画像形成方法におい
    て、前記現像剤が請求項8に記載の静電潜像現像剤であ
    ることを特徴とする画像形成方法。
  13. 【請求項13】 現像剤担体上の現像剤層にて、静電潜
    像担体上の静電潜像を現像する画像形成装置において、
    前記現像剤が請求項8に記載の静電潜像現像剤であるこ
    とを特徴とする画像形成装置。
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