JP2008040489A - 現像剤、現像装置、画像形成装置、および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 湿式法により製造されるトナーとキャリアとを含む現像剤において、該現像剤を用いて得られる画像の画像濃度、画像再現性などを向上させ、かぶりなどの画像欠陥の発生を防止する。
【解決手段】 湿式法により製造されるトナーとして、混合液調製工程Ｓ１と、凝集物形成工程Ｓ２と、粒子形成工程Ｓ３と、洗浄工程Ｓ４とを含む製造方法によって得られ、顔料と、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである自己分散性ポリエステルを含む自己分散性樹脂とを含有するトナーを用い、キャリアとして、芯材の表面に導電性粒子を含有する被覆層、好ましくはシリコーン樹脂と導電性粒子とを含有するシリコーン樹脂組成物からなる被覆層が形成されたものを用いる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、現像剤、現像装置、画像形成装置、および画像形成方法に関する。

最近のＯＡ機器の目覚しい発達にともなって、電子写真方式を利用して画像形成を行う複写機、プリンタ、ファクシミリ装置などが広く普及している。電子写真方式を利用する画像形成装置は、一般に、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程および定着工程によって画像が形成される。帯電工程では、像担持体である感光体の表面を暗所で均一に帯電する。露光工程では、帯電した感光体に原稿像の信号光が投射され、露光部分は帯電が除去されて感光体の表面に静電荷像（静電潜像）が形成される。現像工程では、感光体表面の静電荷像にトナーを供給してトナー像（可視像）を形成する。転写工程では、感光体表面のトナー像に紙、シートなどの記録媒体を接触させ、トナー像に接触する記録媒体の面とは反対側からコロナ放電を行い、トナーとは逆極性の電荷を記録媒体に与えることにより、トナー像を記録媒体に転写する。定着工程では、加熱、加圧などの手段により記録媒体上のトナー像を定着する。クリーニング工程では、記録媒体に転写されずに感光体表面に残るトナーを回収する。電子写真方式を利用した画像形成装置は、以上の工程を経て記録媒体上に所望の画像を形成する。

電子写真方式を利用する画像形成装置では、トナー像を現像するための現像剤として、トナーのみを含む１成分現像剤と、トナーとキャリアとを含む２成分現像剤とが用いられる。２成分現像剤は、トナー粒子を単独で含む１成分現像剤に比べると、キャリアにトナー粒子の撹拌、搬送および帯電という機能が付与されるので、トナー粒子がキャリアの機能を併せ持つ必要がなく、機能が分離されて制御性が向上し、高画質画像を得やすいという特徴を有する。このため、キャリアとの併用に適するトナーを製造する方法について盛んに研究が行われている。従来から、トナーの製造方法としては乾式法と湿式法とが知られている。乾式法の中でも、合成樹脂（結着樹脂）、顔料（着色剤）、ワックス、電荷制御剤などのトナー成分を溶融混練し、得られる混練物を粉砕および分級する粉砕法が工業的に広く利用されている。一方、最近における液晶パネルなどの画像表示装置の目覚しい発達に伴って、画像表示装置に表示される高精細な高画質画像を再現性良く印刷することが要求され、電子写真方式の画像形成法においては、トナーの小粒径化が高画質画像を形成するための課題の１つになっている。汎用される粉砕法によりトナーの小粒径化を行うと、粉砕に要するエネルギおよび時間が増大し、製造工程が煩雑になるとともに、製品収率が低下するので、製造コストが顕著に高騰するという問題がある。そこで、小粒径トナーの製造が比較的容易な湿式法に注目が集まっている。

湿式法としては、たとえば、１）顔料を含む水性媒体中でビニル単量体などの合成樹脂モノマーを重合させる懸濁重合法（たとえば、特許文献１〜３参照）、２）モノマーを重合させて得た合成樹脂粒子の水分散液と顔料の有機溶媒への分散液とを混合して合成樹脂粒子と顔料との凝集粒子を形成し、この凝集粒子を加熱溶融する乳化重合法（たとえば、特許文献４〜６参照）、３）自己水分散性の樹脂と顔料などとを有機溶媒中に溶解または分散させて、樹脂の解離基を中和する中和剤を加えて攪拌下に水を加えていき、顔料などが内包された樹脂溶液滴を形成し、この樹脂溶液滴を転相乳化することによってトナー粒子を得る転相乳化法（たとえば、特許文献７参照）、４）無機分散剤を含有する水媒体に樹脂の有機溶媒溶液を添加して、トナー粒子を造粒した後、溶媒を除去および乾燥することを特徴とし、必要に応じて無機分散剤の粒径調整、樹脂種の変更などを行いながらトナー粒子を得る方法（たとえば、特許文献８〜１１参照）、５）前記４）の方法と同様にして得られるトナー粒子を水洗するに際し、洗浄前の水と洗浄後の水の電気伝導度との差が２００μＳ／ｃｍになるまで繰返し水洗を行う方法（たとえば、特許文献１２参照）、６）前記４）の方法において、水媒体中に樹脂の有機溶媒溶液とともに界面活性剤を添加する方法（たとえば、特許文献１３参照）、７）前記４）の方法において、平均粒子径０．１〜２μmの無機分散剤を用い、かつ水媒体中に樹脂の有機溶媒溶液とともに界面活性剤を添加する方法（たとえば、特許文献１４参照）などが挙げられる。

これらの湿式法で得られるトナーは有機溶媒、モノマーなどの残留物を含み、この残留物がトナーの帯電性をばらつかせるとともに、静電荷像現像の際にトナー表面に滲出し、現像ローラなどの部材を損傷させる。したがって、トナーから有機溶媒、モノマーなどを除去する乾燥工程が必要になるけれども、その際の圧力、温度、時間などの乾燥条件の微妙な変動が、トナーの形状、帯電性などのばらつきを発生させることが多い。このため、乾燥条件を最適化しかつ維持することが必要であるけれども、工業的な規模の生産においてそれを実現することは非常に困難である。また、自然環境に大きな負荷を与える有機溶媒、モノマーなどを大量に使用することによって発生する排液を処理する設備が必要になるので、トナーの製造コストがさらに高騰する。また、上記２）の乳化重合法では電荷制御剤の添加が困難なので、所望の帯電特性を有するトナーが得られないという欠点をも有する。

さらに、上述のような従来の湿式法で得られるトナーは、それを用いて記録媒体に形成される画像の画像濃度、画像再現性（特に色再現性）、記録媒体上での顔料の分散性、記録媒体への転写率などの点でさらなる改良が望まれ、またかぶりなどの画像欠陥の発生を一層少なくすることも望まれている。

そこで、自己分散性樹脂の水への分散性を利用し、有機溶媒を用いることなくかつ重合反応を行わない湿式法が提案されている。たとえば、自己分散性樹脂であるナトリウムスルホン化ポリエステル粒子を含む乳濁液に、剪断力を付加しながら、顔料分散剤であるナトリウムスルホン化ポリエステルと顔料とを含む顔料水分散液を添加し、さらにアルカリハライドを添加し、得られる混合物を加熱により凝集させてトナー粒子を得る方法が挙げられる（たとえば、特許文献１５参照）。この方法で得られるトナーは、ナトリウムスルホン化ポリエステルによる顔料の水への分散性能が不充分であり、顔料の凝集物が生じることから、色再現性などの点で満足できる水準には達していない。また、湿度、温度などの環境条件によって帯電性能がばらつくという問題もある。これは、ナトリウムスルホン化ポリエステルの酸価の影響によるものと考えられる。

また、親水性エチレン性不飽和単量体を含む自己分散性樹脂粒子の水分散液と、顔料水分散液とを混合し、この混合物に多価金属塩を添加して混合物中に該自己分散性樹脂粒子と顔料との凝集粒子を生成させた後、この混合物を該自己分散性樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱し、該凝集粒子を融合してトナー粒子を得る方法が挙げられる（たとえば、特許文献１６参照）。そして、特許文献１６の段落［００２９］には、親水性エチレン性不飽和単量体として、スチレンスルホン酸およびその金属塩、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが例示されるけれども、実施例において具体的に効果が示されるのはスチレンスルホン酸ナトリウムのみである。したがって、特許文献１６に開示の自己分散性樹脂は、特許文献１５に開示のナトリウムスルホン化ポリエステルと同程度の酸価を有すると考えられ、特許文献１６のトナーは、特許文献１５のトナーと同様に、環境条件により帯電性能がばらつくという問題を有する。

また、ビニル系樹脂の水分散液と、自己分散性ポリエステルの水分散液と、顔料など結着樹脂以外のトナー成分の水分散液とを混合し、この混合物に凝集剤であるイオン性界面活性剤を添加して加熱することによって、トナー粒子である凝集物を得る方法が挙げられる（たとえば、特許文献１７参照）。特許文献１７に開示の技術では、凝集剤としてはイオン性界面活性剤が用いられるのみであり、多価金属塩は特許文献１７には記載されない。イオン性界面活性剤はトナー成分を凝集させるものの、その凝集力は弱く、トナー成分が強固に結合しない軟凝集物が得られるにすぎない。その結果、トナー粒子の粒子径の制御が困難になる。なお、特許文献１７の段落［００１１］〜段落［００１２］には、ポリエステルの原料になるカルボン酸化合物についての記述があり、３価以上のカルボン酸が例示されるけれども、３価以上のカルボン酸は出来るだけ使用しないのが好ましいと記載されている。また特許文献１７の段落［００１５］には、ポリエステルの酸価は１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましいと記載されているが、このようなポリエステル樹脂を用いて製造されたトナーを２成分現像剤として用いたとしても、キャリアの種類によっては、トナーに一定の帯電量を安定して付与することができない場合がある。

一方、懸濁重合法または乳化重合法によって得られる重合トナーと、特定のキャリアとを含む２成分現像剤が提案されている（たとえば、特許文献１８参照）。特許文献１８のキャリアは、芯材と、芯材の表面に形成され、導電材を０．５〜３０重量％の割合で含む樹脂からなる被覆層とを含み、芯材表面の露出面積比率が２〜２０％および芯材露出部１箇所当たりの平均面積比率が０．０３％以下であることを特徴とする。特許文献１８の請求項４には、被覆層のマトリックス樹脂としてシリコーン系樹脂が例示される。また、段落［００２５］には、導電材として導電性カーボン、酸化チタン、酸化スズなどが例示される。ところで、特許文献１８の技術は、キャリアの改良によってトナーの帯電性能、特に環境安定性を向上させようとするものである。しかしながら、トナーの帯電性能は本来トナー自体の構成によって定まるものであり、キャリアの改良のみではトナーの帯電性能の向上には自ずと限界がある。特許文献１８には、トナーの結着樹脂として特定の自己分散性ポリエステルを用いること、自己分散性ポリエステルを結着樹脂とするトナーと、芯材を導電材含有樹脂で被覆してなるキャリアとを併用することによって、トナーの帯電性能が大幅に向上することについて一切の記載がない。

特開昭５７−１５４２５３号公報 特開昭５９−６２８７０号公報 特開昭５７−１８１５５３号公報 特開昭６３−１８６２５３号公報 特開昭６３−２８２７５８号公報 特開昭６３−２８２７４９号公報 特開平５−６６６００号公報 特開平７−１５２２０２号公報 特開平７−１６８３９５号公報 特開平７−１６８３９６号公報 特開平７−２１９２６７号公報 特開平８−１７９５５５号公報 特開平８−１７９５５６号公報 特開平９−２３０６２４号公報 特開平１０−３９５４５号公報 特開２００２−１３１９７７号公報 特開２００４−３５４４１１号公報 特開２００３−１６７３９０号公報

本発明の目的は、湿式法で製造されるトナーでありながら、粒径および帯電性能がほぼ均一で、環境条件が変わっても帯電性能が安定し、記録媒体上での顔料分散性、記録媒体への転写率が向上したトナーを含み、画像濃度、画像再現性などが良好で、かぶりなどの画像欠陥の非常に少ない高精細な高画質画像を形成できる現像剤、ならびに該現像剤を用いる現像装置、画像形成装置および画像形成方法を提供することである。

本発明は、顔料および自己分散性樹脂を含有し、自己分散性樹脂が、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである自己分散性ポリエステルを含むトナーと、
芯材および芯材の表面に形成される被覆層を含み、被覆層が導電性粒子を含有するキャリアとを含むことを特徴とする現像剤である。

また本発明は、自己分散性ポリエステルが、１分子中に３つ以上のカルボキシル基を含む多価カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる１種または２種以上を含むカルボン酸化合物と、多価アルコールを含むアルコール化合物との重縮合体であることを特徴とする。

また本発明は、被覆層が、前記導電性粒子およびシリコーン樹脂を含有するシリコーン樹脂組成物からなることを特徴とする。

また本発明は、シリコーン樹脂組成物が、シリコーン樹脂１００重量部に対して導電性粒子３０重量部以下を含むことを特徴とする。

また本発明は、被覆層が、さらに電荷制御剤を含有することを特徴とする。
また本発明は、被覆層が、前記導電性粒子、前記電荷制御剤およびシリコーン樹脂を含有するシリコーン樹脂組成物からなり、
シリコーン樹脂組成物が、シリコーン樹脂１００重量部に対して電荷制御剤２０重量部以下を含むことを特徴とする。

また本発明は、芯材の体積平均粒子径が２５〜１５０μｍであることを特徴とする。
また本発明は、芯材がフェライト粒子であることを特徴とする。

また本発明は、キャリアの体積平均粒子径とトナーの体積平均粒子径との比（キャリアの体積平均粒子径／トナーの体積平均粒子径）が５以上であり、かつ現像剤の全重量に対するトナーの重量の比率で示されるトナーの混合率が４〜１３％であることを特徴とする。

また本発明は、前記本発明の現像剤を用いて、像担持体に形成される潜像を現像してトナー像を形成することを特徴とする現像装置である。

また本発明は、潜像が形成される像担持体と、
像担持体に潜像を形成する潜像形成手段と、
前記本発明の現像装置とを備えることを特徴とする画像形成装置である。

また本発明は、前記現像装置によって現像されて形成されるトナー像であって、互いに色の異なる複数のトナー像が重ね合わされて多色画像が形成される中間転写体を含み、中間転写体に形成される多色画像を記録媒体に転写する転写手段を備えることを特徴とする。

また本発明は、前記本発明の現像剤を用いて、互いに色の異なる複数のトナー像が重ね合わされた多色画像を形成することを特徴とする画像形成方法である。

また本発明は、中間転写体に互いに色の異なる複数のトナー像を重ね合わせて形成することによって前記多色画像を形成し、形成された多色画像を記録媒体に転写することを特徴とする。

本発明によれば、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである自己分散性ポリエステルを含む自己分散性樹脂および顔料を含有するトナーと、芯材および芯材の表面に形成され、導電性粒子を含有する被覆層を含むキャリアとを含む現像剤が提供される。トナーは、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである自己分散性ポリエステルを含む自己分散性樹脂を含有するので、たとえば自己分散性樹脂の水分散液と、顔料を含む他のトナー成分の水分散液とを混合して凝集させることによって、有機溶媒、モノマーといった余分な成分を含まず、粒径および形状が整った均一な粒子として生成することができる。したがってトナーは、環境による帯電性能の変化が少なく、色再現性、特に二次色再現性に優れ、粉体流動性、低温定着性などが良好で、記録媒体への転写率が高いといった好ましい特性を有する。このようなトナーが、被覆層に導電性粒子を含有するキャリアとともに本発明の現像剤に含まれるので、本発明の現像剤を用いれば、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥の少ない高画質画像を安定的に形成できる。またキャリアは、導電性粒子を含有する被覆層が芯材の表面に形成されたものであるので、現像剤が静電荷像の現像に用いられる場合、トナーが電荷制御剤を含まなくても、静電荷像の現像に充分な電荷をトナーに付与することができる。したがって、トナーに電荷制御剤を添加する必要がなくなるので、トナーの製造が容易になる。

また本発明によれば、トナーに含有される自己分散性樹脂に含まれる自己分散性ポリエステルは、１分子中に３つ以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸を含むカルボン酸化合物と、多価アルコールを含むアルコール化合物との重縮合体である。これによって、有機溶媒、モノマーといった余分な成分を含まず、粒径および形状が整った均一な粒子であり、環境による帯電性能の変化が少なく、色再現性（特に二次色再現性）に優れ、粉体流動性、低温定着性などが良好で、記録媒体への転写率が高いといった好ましい特性を有するトナーが実現される。したがって、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥の少ない高画質画像を安定的に形成することのできる現像剤が実現される。

また本発明によれば、キャリアの被覆層は、導電性粒子およびシリコーン樹脂を含有するシリコーン樹脂組成物からなる。これによって、トナーに対するキャリアの離型性と、キャリアにおける被覆層と芯材との密着性とを両立することができるので、長期的かつ安定的にトナーを帯電させることのできるキャリアが実現される。したがって高画質の画像をより安定的に形成することのできる現像剤が実現される。

また本発明によれば、キャリアの被覆層を構成するシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂１００重量部に対して導電性粒子３０重量部以下を含む。導電性粒子の含有量がシリコーン樹脂１００重量部に対して３０重量部を超えると、キャリアのトナーへの電荷付与性が不充分になるおそれがある。また被覆層の機械的強度および芯材に対する密着性が不充分となり、被覆層が剥離して、芯材が露出するおそれがある。導電性粒子の含有量をシリコーン樹脂１００重量部に対して３０重量部以下にすることによって、キャリアのトナーへの電荷付与性を一層向上させるとともに、被覆層の機械的強度および芯材に対する密着性を向上させることができるので、長期的かつ安定的にトナーを帯電させることのできるキャリアが実現される。したがって高画質の画像をより安定的に形成することのできる現像剤が実現される。

また本発明によれば、キャリアの被覆層は、導電性粒子とともに電荷制御剤を含有する。これによって、本発明の現像剤を用いて画像を形成するときに、画像形成枚数の増加に伴うキャリア表面のトナーの入れ替わりによってキャリア表面の電荷が枯渇しても、被覆層内部の電荷制御剤から導電性粒子を介してトナーに電荷を供給することができる。したがって長期的かつ安定的にトナーを帯電させることができるので、高画質の画像をより安定的に形成することのできる現像剤を実現することができる。

また本発明によれば、被覆層は、導電性粒子、電荷制御剤およびシリコーン樹脂を含有するシリコーン樹脂組成物からなり、シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂１００重量部に対して電荷制御剤２０重量部以下を含む。電荷制御剤の含有量がシリコーン樹脂１００重量部に対して２０重量部を超えると、被覆層の機械的強度および芯材に対する密着性が不充分となり、被覆層が剥離して、芯材が露出するおそれがある。このように被覆層が剥離して芯材が露出すると、トナーがキャリアに融着する現象であるトナースペントが発生しやすくなったり、芯材からの電荷供給が過剰になり帯電を不安定化させる要因となる。さらには、芯材の露出は環境安定性の面からも帯電を不安定化させる。電荷制御剤の含有量をシリコーン樹脂１００重量部に対して２０重量部以下にすることによって、画像形成枚数の増加に伴うキャリア表面のトナーの入れ替わりによってキャリア表面の電荷が枯渇したときに、被覆層内部の電荷制御剤から導電性粒子を介してより確実にトナーに電荷を供給することができる。したがって、より安定的にトナーを帯電させることができるので、高画質の画像を一層安定的に形成することのできる現像剤を実現することができる。

また本発明によれば、キャリアの芯材の体積平均粒径は２５〜１５０μｍであるので、トナー搬送が安定化されるとともに、高精細な画像形成が可能となる。

また本発明によれば、キャリアの芯材はフェライト粒子であるので、芯材の表面に被覆層を形成した場合であっても、帯電性能および耐久性に優れるとともに、適した飽和磁化を有するキャリアを実現することができる。したがって被覆層による芯材の被覆を容易に行なうことができる。

また本発明によれば、キャリアの体積平均粒子径とトナーの体積平均粒子径との比（キャリアの体積平均粒子径／トナーの体積平均粒子径）は５以上であり、かつ現像剤の全重量に対するトナーの重量の比率で示されるトナーの混合率は４〜１３％である。これによって、トナーへの電荷付与性が安定して、トナーの帯電性が一層安定するとともに、本発明の現像剤を高速で画像を形成する画像形成装置、たとえば電子写真方式の画像形成装置に適用する場合に、トナー消費量を最低限に留めながら、高精細で高濃度の高画質画像を安定的に形成できる。

また本発明によれば、本発明の現像剤を用いて、像担持体に形成される潜像が現像されてトナー像が形成される。これによって、トナーの帯電を安定化させて現像を行うことのできる現像装置が実現される。

また本発明によれば、潜像形成手段によって像担持体に形成される潜像が、本発明の現像装置によって現像される。本発明の現像装置は、本発明の現像剤を用いて潜像を現像するので、トナーの帯電を安定化させて現像を行うことができる。したがって、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥の少ない高画質画像を安定的に形成できる画像形成装置が実現される。

また本発明によれば、転写手段は、本発明の現像装置によって現像されて形成されるトナー像であって、互いに色の異なる複数のトナー像が重ね合わされて中間転写体に形成される多色画像を、記録媒体に転写する。本発明の現像装置で用いられる本発明の現像剤は、長期的かつ安定的にトナーを帯電させることができるので、転写手段が中間転写体を含み、中間転写体を介して記録媒体に多色画像を転写する転写手段である場合のように、トナー像の転写が２回行なわれる場合において、色再現性をも含めた画像再現性に優れ、高精細かつ高画像濃度の多色画像を安定的にかつ長期的に形成できる。このように転写手段が中間転写体を含む場合に、高画質画像の安定的形成効果をより有効に発現することができる。

また本発明によれば、本発明の現像剤を用いて、互いに色の異なる複数のトナー像が重ね合わされた多色画像が形成される。これによって、色再現性をも含めた画像再現性に優れ、高精細かつ高画像濃度の多色画像を安定的にかつ長期的に形成できる。

また本発明によれば、多色画像は、中間転写体に互いに色の異なる複数のトナー像を重ね合わせて形成することによって形成され、この中間転写体に形成された多色画像が記録媒体に転写される。本発明の現像剤は、トナーを安定して一定の帯電量に帯電させることができるので、中間転写体を介して記録媒体に多色画像を転写する場合のように、トナー像の転写が２回行なわれる場合において、色再現性をも含めた画像再現性に優れ、高精細かつ高画像濃度の多色画像を安定的にかつ長期的に形成できる。

本発明は、トナーを含む現像剤、現像装置、画像形成装置および画像形成方法を提供する。

［トナー］
本発明において用いるトナーは、顔料と自己分散性樹脂とを含む。

顔料としては、この分野で常用される無機顔料および有機顔料を使用できる。無機顔料としては、たとえば、各種カーボンブラックなどの黒色顔料が挙げられる。有機顔料としては、たとえば、ブルー顔料、ブラウン顔料、シアン顔料、グリーン顔料、バイオレット顔料、マゼンタ顔料、レッド顔料、イエロー顔料などが挙げられる。具体的には、アントラキノン系顔料、フタロシアニンブルー系顔料、フタロシアニングリーン系顔料、ピレリン系顔料、ジアゾ系顔料、モノアゾ系顔料、ピラントロン系顔料、ペリレン系顔料、複素環式イエロー顔料、キナクリドン系顔料、インジゴイド系顔料、チオインジゴイド系顔料などが挙げられ、これらの中でも、アントラキノン系顔料、フタロシアニンブルー系顔料、ピレリン系顔料、複素環式イエロー顔料、キナクリドン系顔料、チオインジゴイド系顔料などが好ましい。アントラキノン系顔料としては、ピグメントレッド４３、ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド）、ピグメントレッド２１６（臭素化ピラントロンレッド）、ピグメントレッド２２６（ピラントロンレッド）などが挙げられる。フタロシアニンブルー系顔料としては、銅フタロシアニンブルー、その誘導体であるピグメントブルー１５などが挙げられる。ピレリン系顔料としては、ピグメントレッド１２３（ベルミリオン）、ピグメントレッド１４９（スカーレット）、ピグメントレッド１７９（マルーン）、ピグメントレッド１９０（レッド）、ピグメントバイオレット、ピグメントレッド１８９（イエローシェードレッド）、ピグメントレッド２２４などが挙げられる。キナクリドン系顔料としては、ピグメントオレンジ４８、ピグメントオレンジ４９、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１９２、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０９、ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット４２などが挙げられる。チオインジゴイド系顔料としては、ピグメントレッド８６、ピグメントレッド８７、ピグメントレッド８８、ピグメントレッド１８１、ピグメントレッド１９８、ピグメントバイオレット３６、ピグメントレッドバイオレット３８などが挙げられる。

顔料としては、前述の顔料に親水性基を結合させた自己分散性顔料を用いてもよい。親水性基としてはイオン性基が好ましく、その中でもアニオン性基が特に好ましい。アニオン性の親水性基の具体例としては、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホン酸基などが挙げられる。これらの親水性基はアンモニウム塩、金属塩などの塩の形態で存在してもよい。顔料は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。２種以上併用の場合、同色系顔料を併用してもよいし、異色系顔料を併用してもよい。これらの顔料の中から、水に対する分散性の良好な顔料を適宜選択して用いるのが好ましい。本発明で使用するトナーにおける顔料の含有量は、要求されるトナー特性に応じて広い範囲から選択できるけれども、自己分散性樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１５重量部である。０．１重量部未満では、形成される画像の画像濃度が不充分になるおそれがあり、一方２０重量部を超えると、記録媒体上での顔料分散性が低下し、色再現性などが不充分な画像が形成されるおそれがある。

自己分散性樹脂としては、本発明における自己分散性ポリエステルまたは該自己分散性ポリエステルとそれ以外の自己分散性樹脂との混合物を使用できる。本発明における自己分散性ポリエステルは、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。自己分散性ポリエステルの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、後述する自己分散性ポリエステル水分散液中における自己分散性ポリエステル粒子の分散性が不充分になる。このような自己分散性ポリエステル水分散液を用いてトナーを製造すると、トナーの性能がばらつき、たとえば温度、湿度などの環境条件によって帯電性能がばらつく。また、このような自己分散性ポリエステルを用いて製造されたトナーは、帯電性能が十分でない。自己分散性ポリエステルの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、自己分散性ポリエステル水分散液中における分散性は良好であっても、環境条件によってトナーの帯電性能がばらつく。したがって自己分散性ポリエステルの酸価を、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とした。自己分散性ポリエステルの酸価は、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

本発明における自己分散性ポリエステルとしては、たとえば、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる１または２種以上を含むカルボン酸化合物と、多価アルコールを含むアルコール化合物とを重縮合させることによって得られる重縮合体が挙げられる。この自己分散性ポリエステルを、以後「自己分散性ポリエステル（Ａ）」と称す。

自己分散性ポリエステル（Ａ）の酸成分モノマーであるカルボン酸化合物には、１分子中に３個またはそれ以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸（以後「３価カルボン酸」と称す）を使用し、さらに必要に応じて、ジカルボン酸、モノカルボン酸などを使用する。特に、３価カルボン酸とジカルボン酸とを併用するのが好ましい。３価カルボン酸としては公知のものを使用でき、たとえば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物などが挙げられる。３価カルボン酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。ジカルボン酸としては公知のものを使用でき、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジプロピオン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸、フェニレンジアクリル酸などの芳香族不飽和ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、これらの酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、これらの酸無水物などが特に好ましい。ジカルボン酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。モノカルボン酸としては、たとえば、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、これらの低級アルキルエステル、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャルブチル安息香酸、ターシャルブチルナフタレンカルボン酸、これらの酸無水物などの芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

カルボン酸化合物として３価カルボン酸とジカルボン酸とを併用する場合、好ましくはカルボン酸化合物全量の７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上のジカルボン酸を使用すればよい。このとき、ジカルボン酸はテレフタル酸とイソフタル酸とで構成するのが好ましい。テレフタル酸とイソフタル酸との使用割合は特に制限はないけれども、テレフタル酸を好ましくはジカルボン酸全量の４０〜９５モル％、さらに好ましくは６０〜９５モル％、特に好ましくは７０〜９０モル％使用し、残部をイソフタル酸とすればよい。さらに具体的な使用割合の例を挙げれば、３価カルボン酸の使用割合を、好ましくはカルボン酸化合物全量の０．５〜８モル％、さらに好ましく０．５〜６モル％とし、残部をジカルボン酸とするのがよい。また、カルボン酸化合物として３価カルボン酸とジカルボン酸とモノカルボン酸とを併用する場合は、好ましくはカルボン酸化合物全量の７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上のジカルボン酸を使用すればよい。なお、ジカルボン酸をテレフタル酸とイソフタル酸とで構成する場合は、前記と同じ使用割合でよい。

自己分散性ポリエステル（Ａ）のアルコール成分モノマーであるアルコール化合物には、多価アルコール、モノアルコールなどを使用する。多価アルコールとしては公知のものを使用でき、たとえば、脂肪族多価アルコール、脂環族多価アルコール、芳香族多価アルコール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。脂肪族多価アルコ−ルとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエルスリトールなどのトリオール、テトラオールなどが挙げられる。脂環族多価アルコールとしては、たとえば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノールなどが挙げられる。芳香族多価アルコールとしては、たとえば、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。さらに、ポリエステルポリオールとしては、たとえば、ε−カプロラクトンなどのラクトンを開環重縮合して得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオール、脂環族ジオールなどが好ましく、それらの中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオールなどの脂肪族ジオール、トリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールなどが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの脂肪族ジオールが特に好ましい。モノアルコールとしては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコールなどが挙げられる。多価アルコールおよびモノアルコールはそれぞれ１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

多価アルコールは、アルコール化合物全量の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上の割合で使用し、残部をモノアルコールとするのがよい。なお、多価アルコールとしてエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールを用いる場合、その使用割合はアルコール化合物全量の５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上とするのがよい。

自己分散性ポリエステル（Ａ）は、たとえば、３価カルボン酸を除くカルボン酸化合物とアルコール化合物とを重縮合させた後、得られる重縮合物と３価カルボン酸とを反応させることによって製造できる。重縮合反応は、公知の方法に従って実施できる。たとえば、３価カルボン酸を除くカルボン酸化合物とアルコール化合物との混合物を、エステル交換触媒またはエステル化触媒の存在下に加熱すればよい。３価カルボン酸を除くカルボン酸化合物とアルコール化合物との使用割合は特に制限されず、得ようとするポリエステルの物性に応じて適宜選択すればよい。エステル交換触媒としては公知のものを使用でき、たとえば、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウムなどの金属酢酸塩、酸化亜鉛、酸化アンチモンなどの金属酸化物、テトラブトキシチタネートなどの金属アルコキシドなどが挙げられる。エステル化触媒としても公知のものを使用でき、たとえば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイドなどの有機金属化合物、テトラブトキシチタネートなどの金属アルコキシドなどが挙げられる。加熱は２段階で行われ、たとえば、１５０〜２２０℃程度の温度下に１〜６時間程度加熱し、さらに２３０〜２６０℃程度の温度下かつ好ましくは減圧下に１〜３時間程度加熱すればよい。このようにして得られる重縮合物はそのままカルボキシル基導入反応に供し得る。次に、前記で得られる重縮合物と３価カルボン酸との反応は、たとえば、好ましくは窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中にて、該重縮合物と３価カルボン酸との混合物を加熱することによって行われる。加熱は、たとえば１８０〜２２０℃程度の温度下に行われ、０．５〜３時間程度で終了する。これによって、重縮合物の主鎖にカルボキシル基が導入された自己分散性ポリエステル（Ａ）が得られる。この反応において、３価カルボン酸は塩の形態で用いることもできる。そのとき、３価カルボン酸塩のカウンターカチオンは、１価のカチオンであることが好ましい。自己分散性ポリエステル（Ａ）を、必要に応じて、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物などで中和することによって、カルボキシル基をアンモニウム塩、アルカリ金属塩などの形態で存在させてもよい。このようにして得られる自己分散性ポリエステル（Ａ）は、さらに酸洗浄を施して、疎水化することもできる。

自己分散性ポリエステル（Ａ）は、主に２価以上の多価カルボン酸と２価以上の多価アルコールとを縮重合させて合成されることから、分子量分布が広く、ゲル化を起こし難い樹脂になっており、クロロホルム不溶分が０．５重量％以下、好ましくは０．２５重量％以下であり、かつ、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。自己分散性ポリエステル（Ａ）の中でも、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である自己分散性ポリエステルが、本発明における自己分散性ポリエステルとして用いられる。また、自己分散性ポリエステル（Ａ）の中でも、ガラス転移温度が好ましくは４０〜８０℃、さらに好ましくは４５〜８０℃、特に好ましくは５０〜７５℃であるか、または、軟化点が好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは８５〜１５０℃、特に好ましくは８５〜１４５℃であるものを用いるのがよい。ガラス転移温度が４０℃または軟化点が８０℃より低いと、得られるトナーがブロッキングを起こし易くなり、トナーの保存安定性が低下するおそれがある。一方、ガラス転移温度が８０℃または軟化点が１５０℃を超えると、得られるトナーの定着性が低下するとともに、記録媒体に転写されるトナー像を定着させるための定着ロールを高温に加熱する必要が生じるため、定着ロールの材質および転写される記録媒体の材質が制限される。また、自己分散性ポリエステル（Ａ）は、得られるトナーをカラートナーとして使用すること、ＯＨＰシートなどへの定着性を向上させること、オフセット領域が高温側にシフトしてトナーの記録媒体への定着不良が起こるのを防止することなどを考慮すると、分子量が好ましくは２０００〜２０００００、さらに好ましくは２０００〜５００００であり、数平均分子量が好ましくは２０００〜３００００、さらに好ましくは３０００〜２５０００、特に好ましくは３０００〜２００００である。分子量が２０００００を超えると自己分散性が損なわれるおそれがあり、２０００未満ではトナーとしての耐久性が低下するおそれがある。

自己分散性樹脂における自己分散性ポリエステル（Ａ）の含有量は、好ましくは自己分散性樹脂全量の５０重量％以上、さらに好ましくは自己分散性樹脂全量の８０重量％以上、特に好ましくは自己分散性樹脂全量の９０重量％以上である。５０重量％未満では、得られるトナーが色再現性、記録媒体に対する接着性などの点で充分満足できないものになるおそれがある。もちろん、自己分散性樹脂の全量を自己分散性ポリエステル（Ａ）にしても差し支えない。

本発明における自己分散性ポリエステルとしては、自己分散性ポリエステル（Ａ）に限定されず、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである自己分散性ポリエステルであれば用いることができる。自己分散性ポリエステル（Ａ）以外の自己分散性ポリエステルとしては、たとえば、ポリエステルの主鎖および側鎖の少なくともいずれか一方にスルホン基およびリン酸基などの親水性基を結合させたもの、およびポリエステルにアクリル酸を共重合したものが挙げられる。スルホン酸基は、トナーの帯電性能に悪影響を及ぼすおそれがあるので、量的な面を考慮して導入するのがよい。

自己分散性ポリエステル以外の自己分散性樹脂としては、水中で分散状態になり得る樹脂であれば特に制限されず、自己分散性ビニル系共重合体樹脂、自己分散性ポリウレタン、自己分散性エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。これらの自己分散性樹脂は、主鎖および側鎖の少なくともいずれか一方に親水性基が結合している。これらの自己分散性樹脂の主鎖または側鎖に結合する親水性基としてはイオン性基が好ましく、その中でもアニオン性基が特に好ましい。その具体例としては、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基などが挙げられる。これらの基はアンモニウム塩、金属塩などの塩の形態で存在してもよい。なお、スルホン酸基はトナーの帯電性能に悪影響を及ぼすおそれがあるので、量的な面を考慮して自己分散性樹脂の主鎖および側鎖の少なくともいずれか一方に導入するのがよい。自己分散性ポリエステル以外の自己分散性樹脂を用いる場合は、該樹脂と自己分散性ポリエステルとの合計量が１００、すなわち自己分散性ポリエステルの所定量と、残部が自己分散性ポリエステル以外の自己分散性樹脂で、全体として１００になるように用いればよい。

本発明で使用するトナーは、顔料および自己分散性樹脂とともに、ワックスを含むことができる。ワックスとしては公知のものを使用でき、たとえば、カルナウバワックスおよびライスワックスなどの天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックスおよびフィッシャートロプッシュワックスなどの合成ワックス、モンタンワックスなどの石炭系ワックス、アルコール系ワックスおよびエステル系ワックスなどが挙げられる。ワックスは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。ワックスは粒子状の形態で用いられるけれども、さらにワックス粒子表面を合成樹脂により被覆したカプセル形態で用いることもできる。カプセル形態のワックスは、表面を合成樹脂により被覆してカプセル化しないトナーに添加した場合に、トナー表面に露出することがなく、トナーのキャリアに対するスペントを改良できる点で好ましい。ワックスの使用量は、自己分散性樹脂１００重量部に対して好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。

本発明においては、粒子状に形成された後のトナー粒子に外添剤を添加し、トナー粒子表面の改質を行ってもよい。表面改質用の外添剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、シリカ、酸化チタンなどの水分散性無機粒子、シリコーン樹脂などが挙げられる。水分散性無機粒子の粒径は特に制限はないけれども、好ましくは平均粒子径が１μｍ以下、さらに好ましくは０．０１〜０．８μｍである。外添剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。また水分散性無機粒子も２種以上を併用できる。外添剤の使用量は特に制限はないけれども、好ましくはトナー粒子１００重量部に対して１〜１０重量部である。さらに、これら無機粒子はシリコーンカップリング剤等で疎水化されたものも使用できる。

また本発明においては、粒子状に形成された後のトナー粒子に、電荷制御剤、離型剤などの一般的なトナー添加剤を外添剤として添加できる。なお、電荷制御剤、離型剤などはトナー粒子内に直接含有させる内添剤として使用できる。

［トナーの製造方法］
本発明で使用するトナーは、混合液調製工程と凝集物形成工程とを含む製造方法により製造できる。図１は、トナーの製造方法の１実施形態を示すフローチャートである。図１に示すトナーの製造方法は、混合液調製工程Ｓ１と、凝集物形成工程Ｓ２と、粒子形成工程Ｓ３と、洗浄工程Ｓ４とを含む。なお、本発明の製造方法において使用する顔料、自己分散性樹脂、ワックスおよび外添剤は、本発明で使用するトナーの成分として示したものと同様のものである。

混合液調製工程Ｓ１では、顔料水分散液と自己分散性樹脂の水分散液とを混合してトナー成分混合液を調製する。顔料水分散液は、顔料と水とを混合することにより調製できる。顔料と水とを混合するに際し、適量の分散剤を添加すれば、顔料の水に対する分散性が向上し、顔料の分散粒径の小径化を図り得る。また、分散剤は後述する洗浄工程などで除去できるので、トナー特性を変化させるおそれもない。分散剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の中でも、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤などが好ましい。顔料水分散液における顔料含有量は特に制限はないけれども、作業効率などを考慮すると、顔料水分散液全量の０．１〜２０重量％程度が好ましい。

顔料と水との混合は、たとえば、混合装置を用いて行う。混合装置としては公知の乳化機、分散機などをいずれも使用できるけれども、顔料、自己分散性樹脂、ワックスなどのトナー成分および水性媒体をバッチ式または連続式で受け入れることができ、加熱手段を有し、トナー成分および水性媒体を加熱下で混合することによって、顔料を含む結着樹脂粒子であるトナーを生成させ、トナーをバッチ式または連続式で放出することのできる装置が好ましい。また、混合装置は、トナー成分と水性媒体との混合物に剪断力を付与できるものであることが、形成された凝集物を粒径および形状の均一な粒子に形成することがより容易となる上で好ましい。さらに混合装置は、撹拌手段および回転手段の少なくともどちらかを有し、トナー成分と水性媒体とを撹拌下または回転下で混合できるものであることが好ましい。混合装置は、トナー成分と水性媒体とを混合するための混合容器が保温手段を有するものであることが好ましい。具体的には、たとえば、ウルトラタラックス（商品名、ＩＫＡジャパン（株）製）、ポリトロンホモジナイザー（商品名、キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（商品名、特殊機化工業（株）製）、マックスブレンド（住友重機（株）製）などのバッチ式乳化機、エバラマイルダー（商品名、（株）荏原製作所製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（商品名、特殊機化工業（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（商品名、特殊機化工業（株）製）、フィルミックス（商品名、特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（商品名、神鋼パンテック（株）製）、スラッシャー（商品名、三井三池化工機（株）製）、トリゴナル湿式微粉砕機（商品名、三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（商品名、（株）ユーロテック製）、ファインフローミル（商品名、太平洋機工（株）製）などの連続式乳化機、クレアミックス（商品名、エム・テクニック（株）製）、フィルミックス（商品名、特殊機化工業（株）製）などが挙げられる。なお、これらの混合装置は、顔料水分散液の調製に限定されず、自己分散性樹脂の水分散液の調製、ワックス水分散液の調製、顔料水分散液と自己分散性樹脂の水分散液との混合、多価金属塩の添加によるトナー成分の凝集粒子の調製、凝集粒子の加熱、凝集粒子の加熱により得られるトナー粒子の洗浄などの際にも使用できる。

自己分散性樹脂の水分散液も、顔料水分散液と同様に、乳化機、分散機などの混合装置を用いて自己分散性樹脂と水とを混合することにより調製できる。また、水中に分散する自己分散性樹脂の樹脂粒子の平均粒子径および粒度分布を調整しながら、自己分散性樹脂の水分散液を調製することもできる。たとえば、自己分散性樹脂と水溶性有機溶媒とを、それぞれ別々に予め５０〜２００℃に加熱しておき、その後両者を混合し、さらに水を添加する方法、自己分散性樹脂と水溶性有機溶媒（たとえばカウンターカチオンとなる）との混合物に水を添加して４０〜１２０℃に加熱する方法、水と水溶性有機溶媒との混合物に自己分散性樹脂を添加し、４０〜１００℃に加熱して撹拌する方法などが挙げられる。これらの方法においては、反応後に自己分散性樹脂の酸価に応じて、酸価に当量のアルカリ剤を加えて中和操作を行うこともできる。ここで水溶性有機溶媒としては、エタノール、ブタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、これらの２種以上の混合溶媒などが挙げられる。これらの方法において、自己分散性樹脂、水溶性有機溶媒および水の使用量、加熱温度、水溶性有機溶媒の種類、混合時間などを適宜選択することによって、自己分散性樹脂粒子の平均粒子径および粒度分布を調整できる。なお、これらの方法において、自己分散性樹脂粒子が形成された後に、加熱などにより水溶性有機溶媒を除去することにより、所望の平均粒子径および粒度分布を有する自己分散性樹脂粒子が分散した自己分散性樹脂の水分散液が得られる。自己分散性樹脂粒子の体積平均粒子径は特に制限されないけれども、好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．０１〜０．１８μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．１５μｍである。なお、自己分散性樹脂粒子の体積平均粒子径が０．２μｍを超えると、後述の凝集物形成工程Ｓ２で得られる凝集粒子が大きくなりすぎ、トナーの粒子径の制御が困難になる場合がある。自己分散性樹脂の水分散液における自己分散性樹脂（樹脂粒子）の含有量は特に制限はないけれども、後述の凝集物形成工程Ｓ２における凝集粒子形成の容易性、作業効率などを考慮すると、好ましくは、自己分散性樹脂の水分散液全量の８０〜９９重量％である。

本工程では、顔料水分散液と自己分散性樹脂の水分散液とともに、ワックスの水分散液を混合できる。ワックスの水分散液は、ワックスを界面活性剤で乳化させる方法、ワックス粒子またはワックス粒子の表面を合成樹脂で被覆したカプセル化ワックスを水に乳化させる方法によって調製できる。顔料水分散液と自己分散性樹脂の水分散液との混合は、前述と同様の混合装置を用い、たとえば室温下に１〜５時間程度攪拌することによりおこなわれる。これによって、トナー成分混合液が調製される。

凝集物形成工程Ｓ２では、トナー成分混合液に攪拌下に多価金属塩を添加し、トナー成分を含む凝集物（凝集粒子）を形成する。本工程において、凝集剤として用いられる多価金属塩は、２価以上の金属の塩である。２価以上の金属としては特に制限されないけれども、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウムなどの周期律表第１３族元素などが挙げられ、マグネシウム、アルミニウムなどが好ましい。２価以上の金属塩の具体例としては、たとえば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの中でも、顔料として自己分散性顔料を用いる場合には、顔料および自己分散性樹脂のいずれもが親水性基または塩の形態の親水性基を有するので、顔料と自己分散性樹脂とをイオン結合させ得る２価以上の金属塩が好ましい。また、後述の洗浄工程Ｓ４での純水による洗浄によって除去され易いように、水に対する溶解度が比較的大きい塩化マグネシウム、硫酸アルミニウムなどが好ましい。これらの中でも、マグネシウム塩はイオンの価数が２価で、イオン価数が３価であるアルミニウム塩よりも凝集速度が緩やかで、凝集粒子の粒子径を制御するには最適である。多価金属塩は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。さらに本発明では、多価金属塩とともにまたは多価金属塩に代えて、ジメチルアミノエチル（２，２−ジメチロール）プロピオネートなどの一般的な有機化合物系凝集剤も使用できる。凝集剤の使用量は、トナー成分（顔料と自己分散性樹脂との合計量または顔料と自己分散性樹脂とワックスとの合計量）１００重量部に対して好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１８重量部、特に好ましくは１．０〜１８重量部である。０．５重量部未満では凝集効果が不充分になるおそれがあり、２０重量部を超えると凝集粒子が大きくなりすぎるおそれがある。

また本工程では、トナー成分混合液に、多価金属塩とともに自己分散性樹脂の水分散液を添加して混合することもできる。この場合、前述の混合液調製工程Ｓ１において用いる自己分散性樹脂の水分散液から、本工程で使用される自己分散性樹脂の水分散液に含まれる樹脂量を予め減じておくのが好ましい。また本工程では、生成する凝集粒子が再凝集するのを防止するために、トナー成分混合液と多価金属塩との混合系に界面活性剤を添加すること、トナー成分混合液と多価金属塩との混合系に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ剤を添加して該混合系のｐＨを８以上に調整することなどを実施できる。トナー成分混合液と多価金属塩との混合は、室温〜自己分散性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）付近の温度下、好ましくは室温下にて、前述と同様の一般的な混合装置を用いて行なわれる。その際、機械的な剪断力を付与し得る混合装置を用いるのが好ましい。それによって、形成される凝集粒子の粒径および形状を一層均一化できる。

粒子形成工程Ｓ３では、凝集物形成工程Ｓ２で得られる凝集粒子を含む水性媒体を加熱することによって、トナー粒子を形成する。加熱温度は、凝集粒子中に最も多く含まれる自己分散性樹脂のガラス転移温度またはそれよりも高い温度である。これによって、粒子径が１〜２０μｍの範囲内にある、形状および粒子径が整ったトナー粒子が得られる。

本工程では、凝集粒子を含む水性媒体を加熱する前に、トナー粒子の帯電特性、形状などを一層均一化することなどを目的として、該水性媒体に自己分散性樹脂の水分散液を添加することもできる。凝集物形成工程Ｓ２で得られる凝集粒子を含む水性媒体中には、表面に顔料が付着する凝集粒子、表層に顔料が存在する凝集粒子、表層よりも内部に顔料が存在する凝集粒子などが含まれる。このような状態で凝集粒子を加熱してトナー粒子を形成すると、帯電特性の異なるトナー粒子を含むトナーが得られるおそれがある。顔料がカーボンブラックのような導電性物質である場合と、有色顔料（シアン、マゼンタ、イエローなど）である場合とでは、帯電特性の差がさらに大きくなるおそれがあり、使用する顔料に応じて現像剤の設計を個別に検討することが強いられる。一方、トナーの帯電特性は主にトナー粒子表面の性状に支配されることから、トナー粒子表面に顔料が直接露出しないように設計すれば、顔料の種類に関係なくほぼ同じ帯電特性を有するトナーが得られる。そこで、自己分散性樹脂の水分散液の添加により、表面に顔料が付着するかまたは表層に顔料が存在する凝集粒子表面にさらに自己分散性樹脂被覆層を形成することによって、トナー粒子の帯電特性、形状などを一層均一化できる。さらに、トナー粒子の表面に樹脂層を設けることによって、ワックスによるキァリアのスペントを防止できるという副次的な効果も期待できる。自己分散性樹脂の水分散液を添加する際には、凝集粒子同士の再凝集を防止するために、界面活性剤を添加するか、または水酸化ナトリウムなどの一般的なアルカリ剤により凝集粒子の水分散液のｐＨを８以上に調整してもよい。また、本工程で自己分散性樹脂の水分散液を添加する場合は、混合液調製工程Ｓ１で使用する自己分散性樹脂の水分散液から、本工程で使用される自己分散性樹脂の水分散液に含まれる樹脂量を予め減じておくのが好ましい。

洗浄工程Ｓ４では、粒子形成工程Ｓ３で得られるトナー粒子（凝集粒子）を洗浄する。トナー粒子の洗浄は、主に、トナーの帯電性能に悪影響を及ぼすような不純物、凝集に関与せずに残留する不要な凝集剤（多価金属塩）などの、トナー成分以外の不要な成分を取り除くために行なわれる。これによって、不要な成分を含まないトナーが得られる。トナー粒子の洗浄には、導電率２０μＳ／ｃｍ以下の純水を用いる。このような純水は、たとえば活性炭法、イオン交換法、蒸留法、逆浸透法などの公知の方法によって得ることができ、複数の方法を組み合わせてもよい。トナー粒子の洗浄は、たとえば、粒子形成工程Ｓ３で得られるトナー粒子を含む水性媒体から、ろ過、遠心分離などの一般的な分離手段によりトナー粒子のみを分離し、このトナー粒子を導電率２０μＳ／ｃｍ以下の純水で洗浄することにより行われ、洗浄に用いられた水の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで、導電率２０μＳ／ｃｍ以下の純水による洗浄を繰返し行うのが好ましい。この純水の温度は、トナー粒子同士が再凝集するのを防止するために、自己分散性樹脂の最も低いガラス転移温度以下が好ましい。このような洗浄は、バッチ式または連続式のいずれで行ってもよい。さらに、純水による洗浄の途中で、ｐＨ６以下の水による洗浄を１または２回以上行ってもよい。これによって不純物の除去がより充分に行われる。洗浄終了後、洗浄されたトナー粒子を必要に応じて真空乾燥機などの乾燥機により乾燥してもよい。乾燥して得られるトナー粒子に、たとえば、水分散性無機粒子、シリコーン樹脂といった表面改質剤、電荷制御剤、離型剤などの適量を外添剤として添加してもよい。このようにして得られる本発明で使用するトナーは、体積平均粒子径が好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは２〜９μｍ、特に好ましくは３〜８μｍである。体積平均粒子径が１０μｍを越えると、トナーの製法上、粒度分布がブロードとなり、帯電性のばらつきが大きく、画像を乱す原因となる。

［現像剤］
本発明の現像剤は、本発明に開示の方法によって製造されるトナーと、キャリアとを含む２成分現像剤である。トナーは、前述したのと同様のトナーである。キャリアは、芯材と、芯材の表面に形成される被覆層とを含む。芯材としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、鉄、銅、ニッケル、コバルトなどの磁性金属、フェライト、マグネタイトなどの磁性金属酸化物などの磁性体が挙げられる。キャリアの芯材が前記のような磁性体であると、磁気ブラシ現像法に用いる現像剤に好適なキャリアが得られる。

キャリアの芯材は、体積平均粒子径が好ましくは２５〜１５０μｍ、さらに好ましくは体積平均粒子径が２５〜９０μｍである。本明細書において、キャリアの芯材の体積平均粒子径は、粒度測定器（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装（株）製）を用いて測定される値である。キャリアの芯材の体積平均粒径を２５〜１５０μｍにすることによって、トナー搬送が安定化されるとともに、高精細な画像形成が可能となる。芯材の体積平均粒径が２５μｍ未満であると、キャリアが現像剤搬送担持体から離脱しやすくなるので、像担持体にキャリアが付着する現象であるキャリア付着が起こりやすくなる。芯材の体積平均粒径が１５０μｍを超えると、後述するマグネットローラにキャリアが磁気的に吸着されて形成される磁気ブラシの穂である磁気穂が荒くなりすぎるため、トナーを小粒径化しても、トナーによる画質の向上の効果が見られない。

キャリアの芯材は、フェライト粒子であることが好ましい。キャリアの芯材をフェライト粒子にすることによって、芯材の表面に被覆層を形成した場合であっても、帯電性能および耐久性に優れるとともに、適した飽和磁化を有するキャリアを実現することができる。したがって被覆層による芯材の被覆を容易に行なうことができる。

被覆層は、導電性粒子を含有する。
前述のように本発明のトナーは、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである自己分散性ポリエステルを含む自己分散性樹脂を含有するので、たとえば自己分散性樹脂の水分散液と、顔料を含む他のトナー成分の水分散液とを混合して凝集させることによって、有機溶媒、モノマーといった余分な成分を含まず、粒径および形状が整った均一な粒子として生成することができる。したがってトナーは、環境による帯電性能の変化が少なく、色再現性、特に二次色再現性に優れ、粉体流動性、低温定着性などが良好で、記録媒体への転写率が高いといった好ましい特性を有する。

このようなトナーが、被覆層に導電性粒子を含有するキャリアとともに本発明の現像剤に含まれるので、本発明の現像剤を用いれば、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥の少ない高画質画像を安定的に形成できる。またキャリアは、導電性微粒子を含有する被覆層が芯材の表面に形成されたものであるので、現像剤が静電荷像の現像に用いられる場合、トナーが電荷制御剤を含まなくても、静電荷像の現像に充分な電荷をトナーに付与することができる。したがって、トナーに電荷制御剤を添加する必要がなくなるので、トナーの製造が容易になる。

本実施形態では、被覆層は、シリコーン樹脂と導電性粒子とを含有するシリコーン樹脂組成物からなるものである。このようにキャリアの被覆層が、導電性粒子およびシリコーン樹脂を含有するシリコーン樹脂組成物からなることによって、トナーに対するキャリアの離型性と、キャリアにおける被覆層と芯材との密着性とを両立することができるので、長期的かつ安定的にトナーを帯電させることのできるキャリアが実現される。したがって高画質の画像をより安定的に形成することのできる現像剤が実現される。

シリコーン樹脂としては特に制限されず、この分野で常用されるシリコーン樹脂を使用できるけれども、架橋性シリコーン樹脂が好ましい。架橋性シリコーン樹脂は、下記に示すように、Ｓｉ原子に結合する水酸基同士または水酸基と基−ＯＸとが加熱脱水反応、常温硬化反応などによって架橋して硬化する公知のシリコーン樹脂である。

〔式中、複数のＲは同一または異なって１価の有機基を示す。基−ＯＸはアセトキシ基、アミノキシ基、アルコキシ基、オキシム基などである。〕

架橋型シリコーン樹脂としては、加熱硬化型シリコーン樹脂、常温硬化型シリコーン樹脂のいずれをも使用できる。加熱硬化型シリコーン樹脂を架橋させるには、該樹脂を２００〜２５０℃程度に加熱することが必要である。常温硬化型シリコーン樹脂を硬化させるには加熱は必要ないけれども、硬化時間の短縮のために１５０〜２８０℃で加熱するのが好ましい。架橋型シリコーン樹脂の中でも、Ｒで示される１価の有機基がメチル基であるものが好ましい。Ｒがメチル基である架橋型シリコーン樹脂は架橋構造が緻密であることから、該架橋型シリコーン樹脂を用いてキャリア芯材の樹脂被覆層を形成すると、撥水性、耐湿性などの良好なキャリアが得られる。ただし、架橋構造が緻密になりすぎると、樹脂被覆層が脆くなる傾向があるので、架橋型シリコーン樹脂の分子量の選択が重要である。また、架橋型シリコーン樹脂中の珪素と炭素の重量比（Ｓｉ／Ｃ）が０．３〜２．２であることが好ましい。Ｓｉ／Ｃが０．３未満では、樹脂被覆層の硬度が低下し、キャリア寿命などが低下するおそれがある。Ｓｉ／Ｃが２．２を超えると、キャリアのトナーに対する電荷付与性が温度変化による影響を受けやすくなり、樹脂被覆層が脆化するおそれがある。本発明では市販の架橋型シリコーン樹脂を使用でき、たとえば、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４０５、８４０ＲＥＳＩＮ、８０４ＲＥＳＩＮ（いずれも商品名、東レダウコーニング（株）製）、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７４、ＫＲ２１６、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６１、ＫＲ２６０、ＫＲ２５５、ＫＲ２６６、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ１５２、ＫＲ２１４、ＫＲ２２０、Ｘ−４０４０−１７１、ＫＲ２０１、ＫＲ５２０２、ＫＲ３０９３（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。架橋型シリコーン樹脂は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

導電性粒子としては、導電性を有する無機粒子を好ましく使用できる。その中でも無機酸化物系の導電性粒子が好ましい。その具体例としては、導電性カーボンブラック、導電性酸化チタン、アンチモンをドープした導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、酸化スズ／酸化インジウム（ＩＴＯ）などが挙げられる。これらの中でも、少量で充分な導電性を発現させるためには導電性カーボンブラックが好ましい。また、カラートナーにおいて、導電性カーボンブラックが被覆層から脱離する懸念がある場合は、アンチモンをドープした導電性酸化チタン、酸化スズ／酸化インジウム（ＩＴＯ）などが好ましい。導電性粒子は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。導電性粒子の体積平均粒子径は特に制限されないけれども、好ましくは０．０２〜２μｍ、さらに好ましくは０．０２〜１μｍである。なお、この体積平均粒子径はコールターカウンター（商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）を用いて測定された値である。

シリコーン樹脂組成物における導電性粒子の含有量は特に制限されないけれども、好ましくは、シリコーン樹脂１００重量部に対して３０重量部以下であり、より好ましくは１重量部以上３０重量部以下である。導電性粒子の含有量がシリコーン樹脂１００重量部に対して３０重量部を超えると、被覆層から導電性粒子が欠落しやすく、カラー画像に影響を及ぼすことが懸念される。また被覆層の機械的強度および芯材に対する密着性が不充分となり、被覆層が剥離して、芯材が露出するおそれがある。このように被覆層が剥離して芯材が露出すると、もとのキャリアと比べて、帯電性能が変化してしまい、トナーを安定して帯電させることができないおそれがある。導電性粒子の含有量をシリコーン樹脂１００重量部に対して３０重量部以下にすることによって、被覆層からの導電性粒子の欠落を防いで、カラー画像への影響を抑えることができる。また被覆層の機械的強度および芯材に対する密着性を向上させることができるので、長期的かつ安定的にトナーを帯電させることのできるキャリアが実現される。したがって高画質の画像をより安定的に形成することのできる現像剤が実現される。

導電性粒子の含有量がシリコーン樹脂１００重量部に対して１重量部未満であると、導電性粒子の添加効果が見られず、トナーに充分な電荷を付与することができないおそれがある。導電性粒子の含有量をシリコーン樹脂１００重量部に対して１重量部以上とすることによって、導電性粒子の添加効果がより確実に発現し、トナーに充分な電荷を付与することができる。

本実施形態では、被覆層は、さらに電荷制御剤を含有する。より詳細には、被覆層は、シリコーン樹脂と導電性粒子と電荷制御剤とを含有するシリコーン樹脂組成物からなる。被覆層は、電荷制御剤を含有しなくてもよいが、本実施形態のように電荷制御剤を含有する方が好ましい。被覆層が電荷制御剤を含有することによって、本発明の現像剤を用いて画像を形成するときに、画像形成枚数の増加に伴うキャリア表面のトナーの入れ替わりによってキャリア表面の電荷が枯渇しても、被覆層内部の電荷制御剤から導電性粒子を介してトナーに電荷を供給することができる。したがって長期的かつ安定的にトナーを帯電させることができるので、高画質の画像をより安定的に形成することのできる現像剤を実現することができる。

電荷制御剤としては、トナーの帯電極性と同じ極性を有するものを用いることが好ましく、トナーの帯電極性に応じて、正電荷制御用電荷制御剤または負電荷制御用電荷制御剤が使用される。正電荷制御用電荷制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。

負電荷制御用電荷制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩における金属としては、クロム、亜鉛、ジルコニウムなどが挙げられる。前述の負電荷制御用電荷制御剤の中でもホウ素化合物は、重金属を含まないので特に好ましい。

電荷制御剤は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。電荷制御剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、シリコーン樹脂１００重量部に対して２０重量部以下である。電荷制御剤の使用量がシリコーン樹脂１００重量部に対して２０重量部を超えると、塗膜すなわち被覆層の機械的強度が弱くなり、また被覆層の芯材に対する密着性が不充分となり、被覆層が剥離して、芯材が露出するおそれがある。このように被覆層が剥離して芯材が露出すると、トナースペントが発生しやすくなったり、芯材からの電荷供給が過剰になり帯電を不安定化させる要因となる。さらには、芯材の露出は環境安定性の面からも帯電を不安定化させる。電荷制御剤の含有量をシリコーン樹脂１００重量部に対して２０重量部以下にすることによって、画像形成枚数の増加に伴うキャリア表面のトナーの入れ替わりによってキャリア表面の電荷が枯渇したときに、被覆層内部の電荷制御剤から導電性粒子を介してより確実にトナーに電荷を供給することができる。したがって、より安定的にトナーを帯電させることができるので、高画質の画像を一層安定的に形成することのできる現像剤を実現することができる。

電荷制御剤の使用量の下限は、特に制限されないが、シリコーン樹脂１００重量部に対して１重量部以上であることが好ましい。すなわち、電荷制御剤の使用量は、シリコーン樹脂１００重量部に対して１重量部以上２０重量部以下であることが、さらに好ましい。電荷制御剤の使用量がシリコーン樹脂１００重量部に対して１重量部未満であると、電荷制御剤の添加効果が見られず、トナーに充分な電荷を付与することができないおそれがある。電荷制御剤の使用量をシリコーン樹脂１００重量部に対して１重量部以上とすることによって、電荷制御剤の添加効果がより確実に発現し、トナーに充分な電荷を付与することができる。

シリコーン樹脂組成物は、トナー帯電量の調整を一層容易にするために、シランカップリング剤を含有してもよい。その中でも、電子供与性の官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、アミノ基含有シランカップリング剤がさらに好ましい。アミノ基含有シランカップリング剤としては公知のものを使用でき、たとえば、一般式
（Ｙ）ｎＳｉ（Ｒ）ｍ …（１）

〔式中、ｍ個のＲは同一または異なってアルキル基、アルコキシ基または塩素原子を示す。ｎ個のＹは同一または異なってアミノ基を含有する炭化水素基を示す。ｍおよびｎはそれぞれ１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。〕で表されるものが挙げられる。

上記一般式（１）において、Ｒで示されるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基などが好ましい。アルコキシ基としては、たとえば、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基などが好ましい。Ｙで示されるアミノ基を含有する炭化水素基としては、たとえば、−（ＣＨ_２）ａ−Ｘ（式中、Ｘはアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アミノアルキルアミノ基、フェニルアミノ基またはジアルキルアミノ基を示す。ａは１〜４の整数を示す。）、−Ｐｈ−Ｘ（式中、Ｘは前記に同じ。−Ｐｈ−はフェニレン基を示す。）などが挙げられる。アミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、たとえば、次のようなものが挙げられる。
Ｈ_２Ｎ（Ｈ_２Ｃ）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｈ_２Ｎ（Ｈ_２Ｃ）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｈ_２Ｎ（Ｈ_２Ｃ）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｈ_２Ｎ（Ｈ_２Ｃ）_２ＨＮ（Ｈ_２Ｃ）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｈ_２ＮＯＣＨＮ（Ｈ_２Ｃ）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｈ_２Ｎ（Ｈ_２Ｃ）_２ＨＮ（Ｈ_２Ｃ）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｈ_２Ｎ−Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（式中−Ｐｈ−はｐ−フェニレン基を示す。）
Ｐｈ−ＨＮ（Ｈ_２Ｃ）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（式中Ｐｈ−はフェニル基を示す。）
（Ｈ_９Ｃ_４）_２Ｎ（Ｈ_２Ｃ）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３

アミノ基含有シランカップリング剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。アミノ基含有シランカップリング剤の使用量はトナーに充分な電荷を付与し、かつ樹脂被覆層の機械的強度などを著しく低下させることがない範囲から適宜選択されるけれども、好ましくはシリコーン樹脂１００重量部に対して２０重量部以下、さらに好ましくは０．０１重量部以上２０重量部以下、特に好ましくは０．０１重量部以上１０重量部以下である。

シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂（特に架橋型シリコーン樹脂）により形成される樹脂被覆層の好ましい特性を損なわない範囲で、シリコーン樹脂とともに他の樹脂を含むことができる。他の樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アセタール樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン、これらの共重合体樹脂、配合樹脂などが挙げられる。また、シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂（特に架橋型シリコーン樹脂）により形成される樹脂被覆層の耐湿性、離型性などをさらに向上させるために、二官能性シリコーンオイルを含むことができる。

シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂および導電性粒子の所定量ならびに必要に応じてアミノ基含有シランカップリング剤、シリコーン樹脂以外の樹脂、二官能シリコーンオイルなどの添加剤から選ばれる１種または２種以上の適量を混合することによって製造できる。シリコーン樹脂組成物の１形態としては、前記成分を有機溶媒に溶解させた溶液の形態が挙げられる。有機溶媒としては、シリコーン樹脂を溶解できるものであれば特に限定されないけれども、たとえば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、高級アルコール類、これらの２種以上の混合溶媒などが挙げられる。この溶液形態のシリコーン樹脂組成物（以後「コート樹脂液」と称す）を用いれば、キャリアの芯材表面に樹脂被覆層を容易に形成できる。たとえば、キャリアの芯材表面にコート樹脂液を塗布して塗布層を形成し、加熱により塗布層から有機溶媒を揮発除去し、さらに乾燥時または乾燥後に塗布層を加熱硬化または単に硬化させることによって、樹脂被覆層が形成され、キャリアが製造される。

コート樹脂液のキャリア芯材表面への塗布方法としては、たとえば、キャリア芯材をコート樹脂液に含浸させる浸漬法、キャリア芯材にコート樹脂液を噴霧するスプレー法、流動気流により浮遊状態にあるキャリア芯材にコート樹脂液を噴霧する流動層法などが挙げられる。これらの中でも、膜形成を容易にできることから、浸漬法が好ましい。塗布層の乾燥には、乾燥促進剤を用いてもよい。乾燥促進剤としては公知のものを使用でき、たとえば、ナフチル酸、オクチル酸などの鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛塩などの金属石鹸、エタノールアミンなどの有機アミン類などが挙げられる。乾燥促進剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。塗布層の硬化は、シリコーン樹脂の種類に応じて加熱温度を選択しながら行われるけれども、たとえば、１５０〜２８０℃程度に加熱して行うのが好ましい。もちろん、シリコーン樹脂が常温硬化型シリコーン樹脂である場合は、加熱は必要ないけれども、形成される樹脂被覆層の機械的強度を向上させること、硬化時間を短縮することなどを目的として、１５０〜２８０℃程度に加熱してもよい。なお、コート樹脂液の全固形分濃度は特に制限されず、キャリア芯材への塗布作業性などを考慮しつつ、硬化後の樹脂被覆層の膜厚が通常５μｍ以下、好ましくは０．１〜３μｍ程度になるように調整すればよい。

このようにして得られるキャリアは、高電気抵抗でかつ球形であることが好ましいけれども、導電性または非球形であっても本発明の効果が失われるものではない。

本発明の現像剤は、本発明で使用するトナーと前記キャリアとを混合することにより製造できる。トナーとキャリアとの混合割合は、特に制限はないけれども、高速画像形成装置（Ａ４サイズの画像で４０枚／分以上）に用いることを考慮すると、キャリアの体積平均粒子径／トナーの体積平均粒子径が５以上の状態で、キャリアの総表面積（全キャリア粒子の表面積の総和）に対するトナーの総投影面積（全トナー粒子の投影面積の総和）の割合（トナーの総投影面積／キャリアの総表面積×１００）が３０〜７０％になるように混合すればよい。これによって、トナーの帯電性が充分良好な状態で安定的に維持され、高速画像形成装置においても高画質画像を安定的にかつ長期的に形成できる好適な現像剤として使用できる。たとえば、トナーの体積平均粒子径が６．５μｍ、キャリアの体積平均粒子径が９０μｍ、キャリアの総表面積に対するトナーの総投影面積の割合を３０〜７０％にすると、現像剤においてキャリア１００重量部に対してトナー２．２〜５．３重量部程度を含むようになる。このような現像剤で高速現像すると、トナー消費量とトナーの消費に応じて現像装置の現像槽に供給されるトナー供給量とがそれぞれ最大になり、それでも需給バランスが損なわれることがない。そして、現像剤におけるキャリアの量が２．２〜５．３重量部程度よりも多くなると、帯電量がより低くなる傾向があり所望の現像特性が得られないばかりか、トナー供給量よりもトナー消費量の方が多くなり、トナーに充分な電荷を付与できなくなり、画質の劣化を招く。さらに、少ない場合は帯電量が高くなる傾向があり、キャリアからトナーが電界によって分離しにくくなり、結果として画質の劣化を招く。

なお、トナーの投影面積は、以下のように算出した。トナーの比重を１．０とし、コールターカウンター（商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）で得られた体積平均粒子径をもとに算出した。混合するトナー重量に対するトナー個数を算出し、トナー個数×トナー面積（円と仮定して算出）でトナー総面積とする。同様に、キャリアはマイクロトラック（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装（株）製）より得られた粒子径を元に混合するキャリア重量から総面積を算出した。このときのキャリア比重は４．７とした。上記で得られた、トナー総面積／キャリア総面積×１００で混合比を算出した。

また本発明の現像剤は、キャリアの体積平均粒子径とトナーの体積平均粒子径との比（キャリアの体積平均粒子径／トナーの体積平均粒子径）が５以上であり、かつ現像剤の全重量に対するトナーの重量の比率で示されるトナーの混合率が４〜１３％であることが好ましい。キャリアの体積平均粒子径とトナーの体積平均粒子径との比（キャリアの体積平均粒子径／トナーの体積平均粒子径）が５未満であると、トナーの帯電が良好な状態に維持されないおそれがある。トナーの混合率が４％未満であると、トナーの帯電量が高くなりすぎる傾向がある。トナーの混合率が１３％を超えると、トナーとキャリアとの混合が十分に行われない可能性があり、トナーの帯電不良を生じる。

キャリアの体積平均粒子径とトナーの体積平均粒子径との比（キャリアの体積平均粒子径／トナーの体積平均粒子径）を５以上とし、かつ現像剤の全重量に対するトナーの重量の比率で示されるトナーの混合率を４〜１３％にすることによって、トナーへの電荷付与性が安定して、トナーの帯電性が一層安定するとともに、本発明の現像剤を高速で画像を形成する画像形成装置、たとえば電子写真方式の画像形成装置に適用する場合に、トナー消費量を最低限に留めながら、高精細で高濃度の高画質画像を安定的に形成できる。

キャリアの体積平均粒子径とトナーの体積平均粒子径との比（キャリアの体積平均粒子径／トナーの体積平均粒子径）は、より好ましくは５以上３０以下である。キャリアの体積平均粒子径とトナーの体積平均粒子径との比（キャリアの体積平均粒子径／トナーの体積平均粒子径）が３０を超えると、現像剤の体積が非常に増えるため現像槽を大きく設計することになり、非効率的である。トナーの混合率は、トナーの帯電量を好適なものにするという観点から、４．０〜１３．０％、すなわち４．０％以上１３．０％以下であることがさらに好ましい。

本発明の現像剤は、像担持体に潜像として形成される静電荷像を現像する静電荷像現像剤、より詳細には電子写真法による画像形成において形成される静電荷像を現像する静電荷像現像剤として好適に使用される。本発明の現像剤が静電荷像現像剤として使用される場合、本発明の現像剤に含まれるトナーは、静電荷像を現像する静電荷像現像用トナーとして使用される。本発明の現像剤は、静電荷像に限定されず、他の潜像の現像に用いられてもよく、たとえば磁気潜像の現像に用いられてもよい。

［現像装置、画像形成装置、画像形成方法］
図２は本発明の実施の一形態である現像装置１４を備える画像形成装置１の構成を示す透視側面図であり、図３は本発明の実施の一形態である現像装置１４の構成を示す断面図である。本実施形態の画像形成装置１は、電子写真方式の画像形成装置である。画像形成装置１は、複写機能、プリンタ機能およびファクシミリ機能を併せ持つ複合機であり、伝達される画像情報に応じて、記録媒体上にカラーまたはモノクロの画像を形成する。すなわち、画像形成装置１においては、コピアモード（複写モード）、プリンタモードおよびＦＡＸモードという３種の印刷モードを有しており、図示しない操作部からの操作入力、パーソナルコンピュータ、携帯端末装置、情報記録記憶媒体、メモリ装置を用いた外部機器からの印刷ジョブの受信などに応じて、図示しない制御部により、印刷モードが選択される。画像形成装置１は、トナー像形成手段２と、転写手段３と、定着手段４と、記録媒体供給手段５と、排出手段６とを含む。

本実施形態の画像形成装置１は、互いに異なる色の複数のトナー像が重ね合わされた多色画像を形成可能に構成される。より詳細には、本実施形態の画像形成装置１は、多色画像として、ブラック（ｂ）、シアン（ｃ）、マゼンタ（ｍ）およびイエロー（ｙ）の４色から選ばれる２色以上のトナー像が重ね合わされた多色画像を形成可能に形成される。トナー像形成手段２を構成する各部材および転写手段３に含まれる一部の部材は、カラー画像情報に含まれるブラック（ｂ）、シアン（ｃ）、マゼンタ（ｍ）およびイエロー（ｙ）の各色の画像情報に対応するために、それぞれ４つずつ設けられる。ここでは、各色に応じて４つずつ設けられる各部材は、各色を表すアルファベットを参照符号の末尾に付して区別し、総称する場合は参照符号のみで表す。

トナー像形成手段２は、像担持体である感光体ドラム１１と、帯電手段１２と、露光ユニット１３と、現像手段１４と、クリーニングユニット１５とを含む。帯電手段１２および露光ユニット１３は、潜像形成手段として機能する。帯電手段１２、現像手段１４およびクリーニングユニット１５は、感光体ドラム１１まわりに、この順序で配置される。帯電手段１２は、現像手段１４およびクリーニングユニット１５よりも鉛直方向下方に配置される。

感光体ドラム１１は、図示しない駆動手段により、軸線回りに回転駆動可能に支持され、図示しないが、導電性基体と、導電性基体の表面に形成される感光層とを含む。導電性基体は種々の形状を採ることができ、たとえば、円筒状、円柱状、薄膜シート状などが挙げられる。これらの中でも円筒状が好ましい。導電性基体は導電性材料によって形成される。導電性材料としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、アルミニウム、銅、真鍮、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、モリブデン、バナジウム、インジウム、チタン、金、白金などの金属、これらの２種以上の合金、合成樹脂フィルム、金属フィルム、紙などのフィルム状基体にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化錫、金、酸化インジウムなどの１種または２種以上からなる導電性層を形成してなる導電性フィルム、導電性粒子および／または導電性ポリマーを含有する樹脂組成物などが挙げられる。なお、導電性フィルムに用いられるフィルム状基体としては、合成樹脂フィルムが好ましく、ポリエステルフィルムが特に好ましい。また、導電性フィルムにおける導電性層の形成方法としては、蒸着、塗布などが好ましい。

感光層は、たとえば、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを積層することにより形成される。その際、導電性基体と電荷発生層または電荷輸送層との間には、下引き層を設けるのが好ましい。下引き層を設けることによって、導電性基体の表面に存在する傷および凹凸を被覆して、感光層表面を平滑化する、繰り返し使用時における感光層の帯電性の劣化を防止する、低温および／または低湿環境下における感光層の帯電特性を向上させるといった利点が得られる。また最上層に感光体表面保護層を設けた耐久性の大きい三層構造の積層感光体であってもよい。本実施形態において電荷発生層および電荷輸送層は、この順に導電性基体に積層される。

電荷発生層は、光照射により電荷を発生する電荷発生物質を主成分とし、必要に応じて公知の結着樹脂、可塑剤、増感剤などを含有する。電荷発生物質としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ペリレンイミド、ペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、キナクリドン、アントラキノンなどの多環キノン系顔料、金属および無金属フタロシアニン、ハロゲン化無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、スクエアリウム色素、アズレニウム色素、チアピリリウム色素、カルバゾール骨格、スチリルスチルベン骨格、トリフェニルアミン骨格、ジベンゾチオフェン骨格、オキサジアゾール骨格、フルオレノン骨格、ビススチルベン骨格、ジスチリルオキサジアゾール骨格またはジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料などが挙げられる。これらの中でも、無金属フタロシアニン顔料、オキソチタニルフタロシアニン顔料、フローレン環および／またはフルオレノン環を含有するビスアゾ顔料、芳香族アミンからなるビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料などは高い電荷発生能を有し、高感度の感光層を得るのに適する。電荷発生物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。電荷発生物質の含有量は特に制限はないけれども、電荷発生層中の結着樹脂１００重量部に対して好ましくは５〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部である。電荷発生層用の結着樹脂としてもこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリアミド、ポリエステルなどが挙げられる。結着樹脂は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。

電荷発生層は、電荷発生物質および結着樹脂ならびに必要に応じて可塑剤、増感剤などのそれぞれ適量を、これらの成分を溶解または分散し得る適切な有機溶媒に溶解または分散して電荷発生層塗液を調製し、この電荷発生層塗液を導電性基体表面に塗布し、乾燥することにより形成できる。このようにして得られる電荷発生層の膜厚は特に制限されないが、好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜２．５μｍである。

電荷発生層の上に積層される電荷輸送層は、電荷発生物質から発生する電荷を受け入れて輸送する能力を有する電荷輸送物質および電荷輸送層用の結着樹脂を必須成分とし、必要に応じて公知の酸化防止剤、可塑剤、増感剤、潤滑剤などを含有する。電荷輸送物質としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒ縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、ピラゾリン誘導体、フェニルヒドラゾン類、ヒドラゾン誘導体、トリフェニルアミン系化合物、テトラフェニルジアミン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、スチルベン系化合物、３−メチル−２−ベンゾチアゾリン環を有するアジン化合物などの電子供与性物質、フルオレノン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、インデノチオフェン誘導体、フェナンスレンキノン誘導体、インデノピリジン誘導体、チオキサントン誘導体、ベンゾ［ｃ］シンノリン誘導体、フェナジンオキサイド誘導体、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、プロマニル、クロラニル、ベンゾキノンなどの電子受容性物質などが挙げられる。電荷輸送物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。電荷輸送物質の含有量は特に制限されないけれども、好ましくは電荷輸送物質中の結着樹脂１００重量部に対して１０〜３００重量部、さらに好ましくは３０〜１５０重量部である。電荷輸送層用の結着樹脂としては、この分野で常用されかつ電荷輸送物質を均一に分散できるものを使用でき、たとえば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、ポリケトン、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、これらの共重合樹脂などが挙げられる。これらの中でも、成膜性、得られる電荷輸送層の耐摩耗性、電気特性などを考慮すると、ビスフェノールＺをモノマー成分として含有するポリカーボネート（以後「ビスフェノールＺ型ポリカーボネート」と称す）、ビスフェノールＺ型ポリカーボネートと他のポリカーボネートとの混合物などが好ましい。結着樹脂は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

電荷輸送層には、電荷輸送物質および電荷輸送層用の結着樹脂と共に、酸化防止剤が含まれるのが好ましい。酸化防止剤としてもこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ビタミンＥ、ハイドロキノン、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール、パラフェニレンジアミン、アリールアルカンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物などが挙げられる。酸化防止剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。酸化防止剤の含有量は特に制限されないけれども、電荷輸送層を構成する成分の合計量の０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂ならびに必要に応じて酸化防止剤、可塑剤、増感剤などのそれぞれ適量を、これらの成分を溶解または分散し得る適切な有機溶媒に溶解または分散して電荷輸送層用塗液を調製し、この電荷輸送層用塗液を電荷発生層表面に塗布し、乾燥することにより形成できる。このようにして得られる電荷発生層の膜厚は特に制限されないが、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。なお、１つの層に、電荷発生物質と電荷輸送物質とが存在する感光層を形成することもできる。その場合、電荷発生物質および電荷輸送物質の種類、含有量、結着樹脂の種類、その他の添加剤などは、電荷発生層および電荷輸送層を別々に形成する場合と同様でよい。

本実施の形態では、前述のような、電荷発生物質および電荷輸送物質を用いる有機感光層を形成してなる感光体ドラムを用いるけれども、それに代えて、シリコンなどを用いる無機感光層を形成してなる感光体ドラムを使用できる。また本実施形態において電荷発生層および電荷輸送層は、この順に導電性基体に積層されるが、電荷輸送層および電荷発生層の順に導電性基体に積層されてもよい。

帯電手段１２は、感光体ドラム１１を臨み、感光体ドラム１１の長手方向に沿って感光体ドラム１１表面から間隙を有して離隔するように配置され、感光体ドラム１１表面を所定の極性および電位に帯電させる。帯電手段１２には、帯電ブラシ型帯電器、チャージャー型帯電器、鋸歯型帯電器、イオン発生装置などを使用できる。本実施の形態では、帯電手段１２は感光体ドラム１１表面から離隔するように設けられるけれども、それに限定されない。たとえば、帯電手段１２として帯電ローラを用い、帯電ローラと感光体ドラムとが圧接するように帯電ローラを配置してもよく、帯電ブラシ、磁気ブラシなどの接触帯電方式の帯電器を用いてもよい。

露光ユニット１３は、露光ユニット１３から出射される各色情報の光が、帯電手段１２と現像手段１４との間を通過して感光体ドラム１１の表面に照射されるように配置される。露光ユニット１３は、画像情報を該ユニット内でブラック（ｂ）、シアン（ｃ）、マゼンタ（ｍ）、イエロー（ｙ）の各色情報の光に分岐し、帯電手段１２によって一様な電位に帯電された感光体ドラム１１表面を各色情報の光で露光し、その表面に静電潜像を形成する。露光ユニット１３には、たとえば、レーザ照射部および複数の反射ミラーを備えるレーザスキャニングユニットを使用できる。他にもＬＥＤアレイ、液晶シャッタと光源とを適宜組み合わせたユニットを用いてもよい。

現像手段１４は、図３に示すように、現像剤規制ブレード１９と現像槽２０とトナーホッパ２１と現像ローラ２２と供給ローラ２３と撹拌ローラ２４とを含む。現像槽２０は、容器状部材であり、感光体ドラム１１表面を臨むように配置される。現像槽２０は、その内部空間に、本発明の現像剤を収容し、かつ現像ローラ２２、供給ローラ２３および撹拌ローラ２４を収容して回転自在に支持する。現像槽２０の感光体ドラム１１を臨む側面には開口部が形成され、この開口部を介して感光体ドラム１１に対向する位置に現像ローラ２２が回転駆動可能に設けられる。

現像ローラ２２は、現像剤を担持して搬送する現像剤搬送担持体である。現像ローラ２２は、いわゆるマグネットローラであり、固定磁石体を内包する。この固定磁石体の磁力によって現像剤中のキャリアが現像ローラ２２に磁気的に吸着され、これによって現像剤が現像ローラ２２に担持される。現像ローラ２２は、ローラ状部材であり、感光体ドラム１１との圧接部または最近接部において感光体１１表面の静電潜像にトナーを供給する。トナーの供給に際しては、現像ローラ２２表面にトナーの帯電電位とは逆極性の電位が現像バイアス電圧（以下単に「現像バイアス」という）として印加される。これによって、現像ローラ２２表面のトナーが静電潜像に円滑に供給される。さらに、現像バイアス値を変更することによって、静電潜像に供給されるトナー量（トナー付着量）を制御できる。現像ローラ２２の表面に担持される現像剤の量は、現像剤規制ブレード１９によって規制される。現像装置１４は、感光体ドラム１１の表面に形成された静電潜像に、現像ローラ２２によってトナーを供給して現像し、可視像であるトナー像を形成する。

供給ローラ２３は、ローラ状部材であり、現像ローラ２２を臨んで回転駆動可能に設けられ、現像ローラ２２周辺にトナーを供給する。攪拌ローラ２４は、ローラ状部材であり、供給ローラ２３を臨んで回転駆動可能に設けられ、トナーホッパ２１から現像槽２０内に新たに供給されるトナーおよび現像槽２０内に貯留されていたトナーを撹拌して供給ローラ２３周辺に送給する。供給ローラ２３は、現像ローラ２２にトナーを供給する供給手段として機能し、撹拌ローラ２４は、現像槽２０内のトナーを撹拌して供給手段である供給ローラ２３に送給する撹拌送給手段である。供給手段および撹拌送給手段は、本実施形態ではローラ状部材であるが、これに限定されず、たとえばスクリュー状部材であってもよい。

トナーホッパ２１は、その鉛直方向下部に形成されるトナー補給口５１と、現像槽２０の鉛直方向上部に形成されるトナー受入口５２とが連通するように設けられ、現像槽２０のトナー消費状況に応じてトナーを補給する。またトナーホッパ２１を用いず、各色トナーカートリッジから直接トナーを補給するよう構成しても構わない。

図２に戻って、クリーニングユニット１５は、記録媒体にトナー像を転写した後に、感光体ドラム１１の表面に残留するトナーを除去し、感光体ドラム１１の表面を清浄化する。クリーニングユニット１５には、たとえば、クリーニングブレードなどの板状部材が用いられる。本実施形態の画像形成装置１においては、感光体ドラム１１として、有機感光体ドラムが用いられ、有機感光体ドラムの表面は樹脂成分を主体とするものであるため、帯電装置によるコロナ放電によって発生するオゾンの化学的作用によって表面の劣化が進行しやすい。ところが、劣化した表面部分はクリーニングユニット１５による擦過作用を受けて摩耗し、徐々にではあるが確実に除去される。したがって、オゾンなどによる表面の劣化の問題が実際上解消され、長期間にわたって、帯電動作による帯電電位を安定に維持することができる。本実施の形態ではクリーニングユニット１５を設けるけれども、それに限定されず、クリーニングユニット１５を設けなくてもよい。

トナー像形成手段２によれば、帯電手段１２によって均一な帯電状態にある感光体ドラム１１の表面に、露光ユニット１３から画像情報に応じた信号光を照射して静電潜像を形成し、これに現像手段１４からトナーを供給してトナー像を形成し、このトナー像を中間転写ベルト２５に転写した後に、感光体ドラム１１表面に残留するトナーをクリーニングユニット１５で除去する。この一連のトナー像形成動作が繰り返し実行される。

転写手段３は、感光体ドラム１１の鉛直方向上方に配置され、中間転写体である中間転写ベルト２５と、駆動ローラ２６と、従動ローラ２７と、中間転写ローラ２８（ｂ、ｃ、ｍ、ｙ）と、転写ベルトクリーニングユニット２９、転写ローラ３０とを含む。

中間転写ベルト２５は、駆動ローラ２６と従動ローラ２７とによって張架されてループ状の移動経路を形成する無端ベルト状部材であり、矢符Ｂの方向に回転駆動する。中間転写ベルト２５が、感光体ドラム１１に接しながら感光体ドラム１１を通過する際、中間転写ベルト２５を介して感光体ドラム１１に対向配置される中間転写ローラ２８から、感光体ドラム１１表面のトナーの帯電極性とは逆極性の転写バイアスが印加され、感光体ドラム１１の表面に形成されたトナー像が中間転写ベルト２５上へ転写される。多色画像の場合、各感光体ドラム１１で形成される各色のトナー像が、中間転写ベルト２５上に順次重ねて転写されることによって、多色画像が形成される。

駆動ローラ２６は、図示しない駆動手段によってその軸線回りに回転駆動可能に設けられ、その回転駆動によって、中間転写ベルト２５を矢符Ｂ方向へ回転駆動させる。従動ローラ２７は、駆動ローラ２６の回転駆動に従動回転可能に設けられ、中間転写ベルト２５が弛まないように一定の張力を中間転写ベルト２５に付与する。中間転写ローラ２８は、中間転写ベルト２５を介して感光体ドラム１１に圧接し、かつ図示しない駆動手段によってその軸線回りに回転駆動可能に設けられる。中間転写ローラ２８は、前述のように転写バイアスを印加する図示しない電源が接続され、感光体ドラム１１表面のトナー像を中間転写ベルト２５に転写する機能を有する。

転写ベルトクリーニングユニット２９は、中間転写ベルト２５を介して従動ローラ２７に対向し、中間転写ベルト２５の外周面に接触するように設けられる。感光体ドラム１１との接触によって中間転写ベルト２５に付着するトナーは、記録媒体の裏面を汚染する原因となるので、転写ベルトクリーニングユニット２９が中間転写ベルト２５表面のトナーを除去し回収する。

転写ローラ３０は、中間転写ベルト２５を介して駆動ローラ２６に圧接し、図示しない駆動手段によって軸線回りに回転駆動可能に設けられる。転写ローラ３０と駆動ローラ２６との圧接部（転写ニップ部）において、中間転写ベルト２５に担持されて搬送されて来るトナー像が、後述する記録媒体供給手段５から送給される記録媒体に転写される。中間転写ベルト２５に多色画像が形成される場合、形成された多色画像は、転写ローラ３０によって記録媒体に一括して転写される。このようにしてトナー像が転写された記録媒体は、定着手段４に送給される。

転写手段３によれば、感光体ドラム１１と中間転写ローラ２８との圧接部において感光体ドラム１１から中間転写ベルト２５にトナー像が転写され、この転写されたトナー像が、中間転写ベルト２５の矢符Ｂ方向への回転駆動によって転写ニップ部に搬送され、そこで記録媒体に転写される。

定着手段４は、転写手段３よりも記録媒体の搬送方向下流側に設けられ、定着ローラ３１と加圧ローラ３２とを含む。定着ローラ３１は、図示しない駆動手段によって回転駆動可能に設けられ、記録媒体に担持される未定着トナー像を構成するトナーを加熱して溶融させ、記録媒体に定着させる。定着ローラ３１の内部には図示しない加熱手段が設けられる。加熱手段は、定着ローラ３１表面が所定の温度（加熱温度）になるように定着ローラ３１を加熱する。加熱手段には、たとえば、ヒータ、ハロゲンランプなどを使用できる。加熱手段は、後記する定着条件制御手段によって制御される。定着ローラ３１表面近傍には温度検知センサが設けられ、定着ローラ３１の表面温度を検知する。温度検知センサによる検知結果は、後記する制御手段の記憶部に書き込まれる。

加圧ローラ３２は、定着ローラ３１に圧接するように設けられ、加圧ローラ３２の回転駆動に従動回転可能に支持される。加圧ローラ３２は、定着ローラ３１によってトナーが溶融して記録媒体に定着する際に、トナーと記録媒体とを押圧することによって、トナー像の記録媒体への定着を補助する。定着ローラ３１と加圧ローラ３２との圧接部が定着ニップ部である。定着手段４によれば、転写手段３においてトナー像が転写された記録媒体が、定着ローラ３１と加圧ローラ３２とによって挟持され、定着ニップ部を通過する際に、トナー像が加熱下に記録媒体に押圧されることによって、トナー像が記録媒体に定着され、画像が形成される。

記録媒体供給手段５は、自動給紙トレイ３５と、ピックアップローラ３６と、搬送ローラ３７と、レジストローラ３８、手差給紙トレイ３９を含む。自動給紙トレイ３５は画像形成装置１の鉛直方向下部に設けられ、記録媒体を貯留する容器状部材である。記録媒体には、普通紙、カラーコピー用紙、オーバーヘッドプロジェクタ用シート、葉書などがある。ピックアップローラ３６は、自動給紙トレイ３５に貯留される記録媒体を１枚ずつ取り出し、用紙搬送路Ｓ１に送給する。

搬送ローラ３７は、互いに圧接するように設けられる一対のローラ部材であり、記録媒体をレジストローラ３８に向けて搬送する。レジストローラ３８は、互いに圧接するように設けられる一対のローラ部材であり、搬送ローラ３７から送給される記録媒体を、中間転写ベルト２５に担持されるトナー像が転写ニップ部に搬送されるのに同期して、転写ニップ部に送給する。

手差給紙トレイ３９は、手動動作によって記録媒体を画像形成装置１内に取り込む装置であり、手差給紙トレイ３９から取り込まれる記録媒体は、搬送ローラ３７によって用紙搬送路Ｓ２内を通過し、レジストローラ３８に送給される。記録媒体供給手段５によれば、自動給紙トレイ３５または手差給紙トレイ３９から１枚ずつ供給される記録媒体を、中間転写ベルト２５に担持されるトナー像が転写ニップ部に搬送されるのに同期して、転写ニップ部に送給する。

排出手段６は、搬送ローラ３７と、排出ローラ４０と、排出トレイ４１とを含む。搬送ローラ３７は、用紙搬送方向において定着ニップ部よりも下流側に設けられ、定着手段４によって画像が定着された記録媒体を排出ローラ４０に向けて搬送する。排出ローラ４０は、画像が定着された記録媒体を、画像形成装置１の鉛直方向上面に設けられる排出トレイ４１に排出する。排出トレイ４１は、画像が定着された記録媒体を貯留する。

画像形成装置１は、図示しない制御手段を含む。制御手段は、たとえば、画像形成装置１の内部空間における上部に設けられ、記憶部と演算部と制御部とを含む。制御手段の記憶部には、画像形成装置１の上面に配置される図示しない操作パネルを介する各種設定値、画像形成装置１内部の各所に配置される図示しないセンサなどからの検知結果、外部機器からの画像情報などが入力される。また、各種手段を実行するプログラムが書き込まれる。各種手段とは、たとえば、記録媒体判定手段、付着量制御手段、定着条件制御手段などである。

記憶部には、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、リードオンリーメモリ（ＲＯＭ）、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）などが挙げられる。外部機器には、画像情報の形成または取得が可能であり、かつ画像形成装置１に電気的に接続可能な電気・電子機器を使用でき、たとえば、コンピュータ、デジタルカメラ、テレビ、ビデオレコーダ、ＤＶＤレコーダ、ＨＤＶＤ、ブルーレイディスクレコーダ、ファクシミリ装置、携帯端末装置などが挙げられる。

演算部は、記憶部に書き込まれる各種データ（画像形成命令、検知結果、画像情報など）および各種手段のプログラムを取り出し、各種判定を行う。制御部は、演算部の判定結果に応じて該当装置に制御信号を送付し、動作制御を行う。制御部および演算部は中央処理装置（ＣＰＵ、Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）を備えるマイクロコンピュータ、マイクロプロセッサなどによって実現される処理回路を含む。制御手段は、前述の処理回路とともに主電源を含み、電源は制御手段だけでなく、画像形成装置１内部における各装置にも電力を供給する。

以上の本実施形態によれば、現像装置１４は、本発明の現像剤を用いて、感光体１１に形成される静電潜像を現像して、トナー像を形成する。したがってトナーの帯電を安定化させて現像を行うことのできる現像装置１４が実現される。

また本実施形態では、このような現像装置１４によって現像が行なわれるので、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥の少ない高画質画像を安定的に形成できる画像形成装置１が実現される。

また本実施形態では、転写手段１３は、中間転写体である中間転写ベルト２５を含む。この中間転写ベルト２５には、互いに色の異なる複数のトナー像が重ね合わされて多色画像が形成される。この多色画像が転写ローラ３０によって記録媒体に転写される。

現像装置１４で用いられる本発明の現像剤は、長期的かつ安定的にトナーを帯電させることができるので、本実施形態のように転写手段１３が中間転写ベルト２５を含み、中間転写ベルト２５を介して記録媒体に多色画像を転写する転写手段である場合のように、トナー像の転写が２回行なわれる場合において、色再現性をも含めた画像再現性に優れ、高精細かつ高画像濃度の多色画像を安定的にかつ長期的に形成できる。このように本発明の現像装置は、転写手段が中間転写体を含む画像形成装置において、高画質画像の安定的形成効果をより有効に発現することができる。

本実施形態の画像形成装置１は、複写機能、プリンタ機能およびファクシミリ機能を併せ持つ複合機であるが、これに限定されず、たとえば複写機、プリンタまたはファクシミリ装置として用いられてもよい。

本発明の画像形成方法は、本発明の現像剤を用いることを特徴とする。本発明の画像形成方法は、たとえば図２に示す画像形成装置１によって実行される。本発明の画像形成方法によれば、本発明の現像剤を用いて、互いに色の異なる複数のトナー像が重ね合わされた多色画像が形成される。これによって、色再現性をも含めた画像再現性に優れ、高精細かつ高画像濃度の多色画像を安定的にかつ長期的に形成できる。

また前述の図２に示す画像形成装置１によって実行される場合、多色画像は、中間転写体である中間転写ベルト２５に、互いに色の異なる複数のトナー像を重ね合わせて形成することによって形成され、この中間転写ベルト２５に形成された多色画像が記録媒体に転写される。本発明の現像剤は、トナーを安定して一定の帯電量に帯電させることができるので、中間転写ベルト２５を介して記録媒体に多色画像を転写する場合のように、トナー像の転写が２回行なわれる場合において、色再現性をも含めた画像再現性に優れ、高精細かつ高画像濃度の多色画像を安定的にかつ長期的に形成できる。

本発明の画像形成方法は、図２に示す画像形成装置１を用いる方法に限定されず、たとえば他の電子写真方式の画像形成方法において用いられてもよい。

電子写真方式の画像形成は、たとえば、表面に静電荷像を形成し得る感光層を有する像担持体と、像担持体表面を所定電位に帯電させる帯電手段と、表面が帯電状態にある像担持体に画像情報に応じた信号光を照射して像担持体の表面に静電荷像（静電潜像）を形成する露光手段と、現像剤搬送担持体を含み、現像剤を静電荷像に供給し、静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、像担持体表面のトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体表面のトナー像を記録媒体に定着させる定着手段と、トナー像の記録媒体への転写後に像担持体表面に残留するトナー、紙粉などを除去するクリーニング手段とを含む電子写真方式の画像形成装置を用いて行われる。

静電荷像を現像する際には、現像剤搬送担持体に担持される現像剤が、現像剤搬送担持体と像担持体との近接領域に形成される現像領域に搬送され、現像剤搬送担持体に交流バイアス電圧を印加して形成される振動電界下に像担持体上の静電荷像を反転現像法で顕像化する現像工程が繰返し実行され、像担持体上に色の異なる複数のトナー像を重ね合わせて多色トナー像が形成される。

本発明の画像形成方法によれば、色再現性をも含めた画像再現性に優れ、高精細かつ高画像濃度の多色画像を安定的にかつ長期的に形成できる。

以下に参考例、実施例、比較例および試験例を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、本実施例に限定されるものではない。以下において、「部」は「重量部」を示す。また、特に断らない限り「％」は「重量％」を示す。

また、自己分散性ポリエステルの酸価、ガラス転移温度および数平均分子量は次の方法に従って測定した。

［酸価］
酸価は、以下のようにして中和滴定法によって測定した。クロロホルム（溶剤）２０ｍＬに、試料０．２ｇを溶解させ、指示薬としてフェノールフタレインのエタノール溶液を数滴加えた後、０．１モル／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で滴定を行なった。試料溶液の色が無色から紫色に変化した点を終点とし、終点に達するまでに要した水酸化カリウム水溶液の量と滴定に供した試料の重量とから、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。

［ガラス転移温度］
示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２１０、セイコー電子工業（株）製）を用いて２００℃まで昇温し、２００℃から速度１０℃／分で０℃まで降温して冷却した試料を１０℃／分で昇温した時に示すピークのチャートを求め、最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までで最大傾斜を示す接線との交点の温度として求めた。

［数平均分子量］
以下のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、得られた分子量部分から数平均分子量を算出した。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー（株）製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー（株）製）
試料濃度：０．５ｇ／１００ｍｌテトラヒドロフラン
溶離液：テトラヒドロフラン（４０℃）
溶離液の流速：１ｍｌ／分
標準試料：単分散ポリスチレン

（参考例１）
［キャリア（１）〜（４）の製造］
下記表１に示す使用量（部）のシリコーン樹脂、導電性粒子、シランカップリング剤および溶剤をスリーワンモータにて５分間攪拌し、コート樹脂液を調製した。溶剤にはトルエンを用いた。但し、導電性微粒子はあらかじめ分散剤を用いて、トルエン溶媒中に分散したものを用いた。このコート樹脂液を、下記表１に示す体積平均粒子径（μｍ）および使用量（部）のフェライト芯材と混合してさらに攪拌機に投入してさらに混合した。得られた混合物から減圧および加熱下にトルエンを除去し、フェライト芯材表面に塗布層を形成した。これを、２００℃で１時間加熱して塗布層を硬化させて樹脂被覆層を形成し、１００メッシュのふるいにかけてキャリア（１）〜（４）を製造した。

なお、表１においてシリコーン樹脂、導電性粒子およびシランカップリング剤は具体的には次のものを用いた。また表１において「−」は、その成分を含有しないことを意味する。表１に示す各成分の使用量は、固形分換算の値ではなく、以下に示す各製品の使用量である。
シリコーン樹脂 商品名：ＳＲ２４１１、シリコーン樹脂の２０％溶液、東レダウコーニング（株）製
導電性微粒子Ａ 商品名：ＶＵＬＣＡＮＸＣ７２、キャボット（株）製、導電性カーボンブラック（１次粒子径０．０３μｍ）の１５％トルエン分散液
導電性微粒子Ｂ 商品名：ＦＳ−１０Ｐ、石原産業（株）製、導電性酸化チタン（長軸粒子径２μｍ）の３０％トルエン分散液
シランカップリング剤 商品名：ＳＨ６０２０、東レダウコーニング（株）製、１００％品

（参考例２）
［キャリア（５）〜（１０）の製造］
下記表２に示す使用量（部）のシリコーン樹脂、導電性粒子、電荷制御剤、シランカップリング剤および溶剤をスリーワンモータにて５分間攪拌し、コート樹脂液を調製した。溶剤にはトルエンを用いた。但し、導電性微粒子はあらかじめ分散剤を用いて、トルエン溶媒中に分散したものを用いた。また電荷制御剤については、後述する所定の溶液に溶解したものを用いた。このコート樹脂液を、下記表２に示す体積平均粒子径（μｍ）および使用量（部）のフェライト芯材と混合してさらに攪拌機に投入してさらに混合した。得られた混合物から減圧および加熱下にトルエンを除去し、フェライト芯材表面に塗布層を形成した。これを、２００℃で１時間加熱して塗布層を硬化させて樹脂被覆層を形成し、１００メッシュのふるいにかけてキャリア（５）〜（１０）を製造した。

なお、表２においてシリコーン樹脂、導電性粒子、電荷制御剤およびシランカップリング剤は具体的には次のものを用いた。また表２において「−」は、その成分を含有しないことを意味する。表２に示す各成分の使用量は、固形分換算の値ではなく、以下に示す各製品の使用量である。
シリコーン樹脂 商品名：ＳＲ２４１１、シリコーン樹脂の２０％溶液、東レダウコーニング（株）製
導電性微粒子Ａ 商品名：ＶＵＬＣＡＮＸＣ７２、キャボット（株）製、導電性カーボンブラック（１次粒子径０．０３μｍ）のトルエン分散液、固形分濃度１５％
導電性微粒子Ｂ 商品名：ＦＳ−１０Ｐ、石原産業（株）製、導電性酸化チタン（長軸粒子径２μｍ）のトルエン分散液、固形分濃度３０％
電荷制御剤Ｃ 商品名：Ｅ−８１、オリエント化学（株）製、負帯電性電荷制御剤（サリチル酸金属錯体）の５％トルエン溶液
電荷制御剤Ｄ 商品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット（株）製、負帯電性荷電制御剤（ボロビス（１，１−ジフェニル−１−オキソアセチル）カリウム塩）の５％アセトン溶液
シランカップリング剤 商品名：ＡＹ４３−０５９、東レダウコーニング（株）製、１００％品

参考例１および２で得られたキャリア（１）〜（１０）について、粒度測定器（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００・日機装（株）製）により体積平均粒子径を測定したところ、得られたキャリア（１）〜（１０）は、いずれも、フェライト芯材の表面にシリコーン樹脂層が形成されていた。

（参考例３）
［自己分散性ポリエステル（Ａ１）の合成および水分散液（Ａ２）の調製］
温度計および攪拌機を備えるオートクレーブに、ジメチルテレフタレート１３７部、ジメチルイソフタレート５５部、エチレングリコール６８部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均分子量３５０）１７５部およびテトラブトキシチタネート（触媒）０．１部を仕込み、１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行い、次いで、２４０℃に昇温した後、反応系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇにして７０分間反応を続けた。次いで、オートクレーブ中を窒素ガスで置換するとともに内部圧力を大気圧とし、温度を２００℃に保持しながら無水トリメリット酸２部を加えて７０分間反応を行い、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６４℃および数平均分子量７８００の自己分散性ポリエステル（Ａ１）を製造した。

次に、温度計、コンデンサおよび攪拌羽根を備える四つ口の１０リットル容セパブルフラスコに上記で得られた自己分散性ポリエステル（Ａ１）１００部、ブタノール４８部、メチルエチルケトン１２部およびイソプロパノール２０部を投入し、７０℃に加温して自己分散性ポリエステル（Ａ１）の溶液を調製した。この溶液に、自己分散性ポリエステル樹脂（Ａ１）の酸価に等量となるように１Ｎアンモニア水溶液２７０部を加え、７０℃を保持し３０分間撹拌した後、攪拌下に７０℃の水３００部を添加して自己分散性ポリエステルの水分散液を得た。得られた水分散液を蒸留用フラスコに入れ、温度７０℃で真空ポンプにて減圧して有機溶剤を除去した。最終的に脱イオン水にて固形分を調整し、固形分濃度３０％の自己分散性ポリエステル水分散液（Ａ２）を得た。この水分散液における自己分散性ポリエステル（Ａ１）の樹脂粒子の体積平均粒子径は０．０９５μｍであった。

（参考例４）
［自己分散性ポリエステル（Ｂ１）の合成および水分散液（Ｂ２）の調製］
温度計および撹拌機を備えるオートクレーブに、１，５−ナフタレンジカルボン酸メチルエステル３８部、ジメチルテレフタレート９６部、ジメチルイソフタレート５８部、エチレングリコール１３６部およびテトラブトキシチタネート（触媒）０．１部を仕込み、以後の操作を、無水トリメリット酸の添加量を２部から１０部に変更する以外は、参考例３と同様にして行い、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６５℃および数平均分子量３５００の自己分散性ポリエステル（Ｂ１）を製造した。

上記で得られた自己分散性ポリエステル（Ｂ１）を自己分散性ポリエステル（Ａ１）に代えて用いる以外は、参考例３と同様にして、固形分濃度３０％の自己分散性ポリエステル水分散液（Ｂ２）を調製した。この水分散液における自己分散性ポリエステル（Ｂ１）の樹脂粒子の体積平均粒子径は０．０８０μｍであった。

（参考例５）
［自己分散性ポリエステル（Ｃ１）の製造および水分散液（Ｃ２）の調製］
温度計および撹拌機を備えるオートクレーブに、ジメチルテレフタレート１１２部、ジメチルイソフタレート７６部、５−ナトリウムスルホジメチルイソフタレート６部、エチレングリコール９６部、プロピレングリコール５０部およびテトラブトキシチタネート（触媒）０．１部を仕込み、１８０〜２３０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、反応系を２５０℃まで昇温しかつ反応系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を行い、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５８℃および数平均分子量３１００の自己分散性ポリエステル（Ｃ１）を製造した。

上記で得られた自己分散性ポリエステル（Ｃ１）を自己分散性ポリエステル（Ａ１）に代えて用いる以外は、参考例３と同様にして、固形分濃度３０％の自己分散性ポリエステル水分散液（Ｃ２）を調製した。この水分散液における自己分散性ポリエステル（Ｃ１）の樹脂粒子の体積平均粒子径は０．２μｍであった。

表３に、参考例３〜５で得られた自己分散性ポリエステル水分散液の特徴をまとめて示す。

（参考例６）
［青色顔料水分散液（Ｉ）の調製］
シアン顔料（商品名：Ｅｕｐｏｌｅｎ Ｂｌｕｅ ６９−１５０１、ＢＡＳＦ社製）５０部、 アニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬（株）製、）５部およびイオン交換水２２３部をφ０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製）で４０分間分散した。引き続き、混合装置（商品名：ポリトロンホモジナイザ、型番：ＰＴ３０００、キネマティカ社製）に投入して室温下に２０分間攪拌し、さらに超音波ホモジナイザ（日本精機（株）製）で２０分間分散し、体積平均粒子径０．１０μｍの青色顔料が水中に分散した青色顔料水分散液（Ｉ）を調製した。なお、顔料および後述のワックス粒子の平均粒子径は、レーザ回折散乱方式の粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定した。

（参考例７）
［赤色顔料水分散液（ＩＩ）の調製］
シアン顔料に代えてマゼンタ顔料（商品名：Ｅｕｐｏｌｅｎ Ｒｅｄ ４７−９００１、ＢＡＳＦ社製）を使用する以外は、参考例６と同様に操作して、平均粒子径０．０９μｍの赤色顔料が水中に分散した赤色顔料水分散液（ＩＩ）を調製した。

（参考例８）
［黄色顔料水分散液（ＩＩＩ）の調製］
シアン顔料に代えてイエロー顔料（商品名：Ｅｕｐｏｌｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ ０９−６１０１、ＢＡＳＦ社製）を使用する以外は、参考例６と同様に操作して、体積平均粒子径０．０８μｍの黄色顔料が水中に分散した黄色顔料水分散液（ＩＩＩ）を調製した。

（参考例９）
［黒色顔料水分散液（ＩＶ）の調製］
カーボンブラック（商品名：モーガルＬ、キャボット社製）５０部、非イオン性界面活性剤（商品名：ノニポール４００、三洋化成（株）製）５部およびイオン交換水２２３部をφ０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製）で４０分間分散し、引き続き前述のポリトロンホモジナイザ（ＰＴ３０００）に投入して室温で２０分間攪拌して、体積平均粒子径０．１３μｍのカーボンブラックが水中に分散した黒色顔料水分散液（ＩＶ）を調製した。

（参考例１０）
［ワックス水分散液の調製］
パラフィンワックス（商品名：ＨＮＰ１０、融点７２℃、日本精蝋（株）製）５０部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲ）５部およびイオン交換水１６１部をジャケットつきステンレスビーカに投入し、９５℃の加熱下に前述のポリトロンホモジナイザ（ＰＴ３０００）にて３０分間分散し、引き続き圧力吐出型ホモジナイザ（日本精機（株）製）に移して９０℃の加熱下に２０分間分散処理を行い、体積平均粒子径０．４μｍのワックス微粒子が水中に分散した固形分濃度２５％のワックス水分散液を調製した。

（実施例１〜４）
［混合液調製工程］
下記表４に示す使用量（部、いずれも固形分換算）で、自己分散型ポリエステル水分散液、顔料水分散液およびワックス水分散液を混合し、必要に応じて純水を加えて、固形分濃度１０％のトナー原料混合液を調製した。なお本工程では、自己分散ポリエステル水分散液は、表４に示す使用量のうち８５％を用いた。

［凝集物形成工程］
上記で得られたトナー混合液をマックスブレンド攪拌機（日本ガイシ（株）製）に入れ、攪拌下（１５００ｒｐｍ）に塩化マグネシウム（凝集剤）の１％水溶液２７０部を少量ずつ滴下し、滴下終了後この混合液を１時間攪拌し、凝集物（凝集粒子）を形成した。次に、自己分散性ポリエステル水分散液（表４に示す使用量の残り１５％）を混合し、さらに塩化マグネシウムの１％水溶液３０部を少量ずつ滴下し、滴下終了後この混合液を１時間攪拌し、凝集物（凝集粒子）を形成した。

［粒子形成工程］
上記で得られた凝集物を含む水媒体を７５℃まで加熱して３０分間攪拌し、さらに９４℃にて２０分間攪拌し、粒径および形状の均一化なトナー粒子を形成した。

［洗浄工程］
上記で得られたトナー粒子を含む水媒体をろ過してトナー粒子を分離した。このトナー粒子１部に対して純水４部を混合し、トナー粒子をろ過により分離するという洗浄操作を５回行った。次に、トナー粒子１部に対して塩酸水溶液（ｐＨ２）４部で洗浄し、さらに前記と同じ洗浄操作を３回行った後、真空乾燥機を用いて乾燥して実施例１〜４のトナーを調製した。

なお、洗浄に用いる純水は、超純水製造装置（商品名：Ｕｌｔｒａ Ｐｕｒｅ Ｗａｔｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ ＣＰＷ−１０２、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて水道水から調製した導電率０．５μＳ／ｃｍの純水を使用した。水のｐＨおよび導電率はラコムテスター（商品名：ＥＣ−ＰＨＣＯＮ１０、井内盛栄堂製）を用いて測定した。

上記で得られたトナー粒子１００部に対して、シランカップリング剤で表面処理した平均一次粒径２０ｎｍのシリカ粒子０．７部を混合し、実施例１〜４のトナーを調製した。

（実施例５）
混合液調製工程において自己分散性ポリエステル水分散液の全量を用い、凝集物形成工程において自己分散性ポリエステル水分散液の添加および２度目の塩化マグネシウム水溶液の添加を行わない以外は、実施例４と同様にしてトナー粒子を製造し、実施例５のトナーを調製した。

（比較例１）
自己分散性ポリエステル水分散液（Ｃ２）および顔料水分散液（ＩＶ）を表４に示す使用量（部、全て固形分換算）で用いる以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を製造し、比較例１のトナーを調製した。

（比較例２）
凝集剤をアルキルベンジルアンモニウムクロライド（商品名：サニゾールＢ５０、花王（株）製）の１．５％水溶液に変更する以外は、実施例４と同様にしてトナー粒子を製造し、比較例２のトナーを調製した。

［評価１］
実施例１〜５および比較例１〜２で得られたトナーについて、体積平均粒子径、変動係数および平均円形度を評価した。

さらに、実施例１〜５および比較例１のトナー５部とキャリア（１）１００部とを混合し、本発明の現像剤を調製した。この現像剤について、画像濃度、かぶり、環境安定性および転写率を評価した。各評価は、具体的には次のようにして行った。結果を表４に併記する。表４中の「○」は当該評価項目について非常に優れることを意味する。表４中の「−」は、評価を行わなかったことを意味する。比較例２のトナーについては、変動係数の評価が「×」であったので、画像濃度、かぶり、環境安定性および転写率の評価試験を行わずに「×」と評価した。

［体積平均粒子径および変動係数］
トナー粒子の体積平均粒子径（μｍ）および変動係数（ＣＶ値）は、粒度測定器（商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）を用い、測定粒子数５００００カウント、アパーチャ径１００μｍで測定した。

具体的には、体積平均粒子径および変動係数（ＣＶ値）は次のようにして求められる値である。電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター社製）５０ｍｌに、試料２０ｍｇおよびアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍｌを加え、超音波分散機（商品名：ＵＨ−５０、ＳＭＴ社製）により超音波周波数２０ｋｚで３分間分散処理して測定用試料を調製した。この測定用試料について、コールターカウンター（商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）を用い、アパーチャ径：１００μｍ、測定粒子数：５００００カウントの条件下に測定を行い、試料粒子の体積粒度分布から体積平均粒子径および体積粒度分布における標準偏差を求めた。変動係数（ＣＶ値、％）は、下記式に基づいて算出した。変動係数については、変動係数４０以下のものを「○」、変動係数が４０を超えるものを「×」と評価した。
ＣＶ値（％）＝（体積粒度分布における標準偏差／体積平均粒子径）×１００

［平均円形度］
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（商品名：ＦＰＩＡ−２０００、東亜医用電子（株）製）を用いてトナー粒子の投影像の周囲長を測定し、下記式から算出した。平均円形度は通常１以下の値になる。
平均円形度＝（投影像と同じ面積をもつ真円の周囲長）／（投影像の周囲長）

［画像濃度］
画像濃度は、評価画像の光学濃度を、分光測色濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、日本平版印刷機材（株）製）により測定して評価した。光学濃度が１．２以上であるものを「○」、１．２未満であるものを「×」と評価した。なお、評価画像は、現像装置を上記本発明の現像剤用に改造したデジタルフルカラー複合機（商品名：ＡＲ−Ｃ１５０、シャープ（株）製）および本発明の現像剤を用い、トナー付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ^２になるように調整してフルカラー専用紙（商品名：ＰＰ１０６Ａ４Ｃ、シャープ（株）製）にカラートナー像を転写し、外部定着機によって定着させて作製した。

［かぶり］
かぶりは、下記式からかぶり濃度Ｗ（％）を算出して評価した。かぶり濃度Ｗが２．０％以下のものを「○」、２．０％を超えるものを「×」と評価した。
Ｗ（％）＝［（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１］×１００

式中のＷ１は、Ａ４サイズのフルカラー専用紙（商品名：ＰＰ１０６Ａ４Ｃ、シャープ（株）製）の白度である。Ｗ２は、直径５５ｍｍの白円を含む原稿を３枚複写して得られる複写画像の白部の白度である。白度は、いずれも白度計（商品名：Ｚ−Σ９０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。

［環境安定性］
本発明の現像剤を現像槽に所定量投入し、（ａ）温度５℃、湿度１０％の低温低湿環境下および（ｂ）温度３５℃、湿度８０％の高温高湿環境下において１昼夜ずつ保存し、上記画像形成装置（ＡＲ−Ｃ１５０）と同じ回転数で２分間回転させ、そのときのトナーの帯電量を測定し、（ａ）の低温低湿条件下でのトナーの帯電量に対する（ｂ）の高温高湿条件下でのトナーの帯電量の相対比率（変化率）を算出して評価した。相対比率（変化率）が７５％を超えれば「○」、７５％以下であれば「×」と評価した。

［転写率］
転写率Ｔ（％）は下記式から算出し、転写率Ｔが９０％以上であれば「○」、９０％未満であれば「×」と評価した。
Ｔ（％）＝［Ｍｐ／（Ｍｄ＋Ｍｐ）］×１００

式中のＭｐは所定チャートを複写した紙面上のトナー重量である。Ｍｄは所定チャートの複写の際に像担持体（電子写真感光体）表面に残留するトナー重量である。ここで、所定のチャートとは４ｃｍ×４ｃｍのパッチをＡ４紙上の４隅（紙の端から１．５ｃｍずつ内側に配置）および中央部に配置したものである。

［総合評価］
以上の評価結果に基づいて、総合評価を行なった。総合評価では、変動係数、画像濃度、かぶり、環境安定性および転写率の評価において、「×」の評価が１つもないものを「○」と評価し、「×」の評価が１つ以上あるものを「×」と評価した。

表４から、実施例１〜５によれば、粒度分布の幅が狭く（変動係数が小さく）、画像濃度および転写率が高く、かぶりの発生が少なく、良好な環境安定性を有するなど、種々のトナー特性を高水準で保持するトナーを製造できることがわかる。また、実施例４と実施例５との比較から、凝集物形成工程において、凝集物形成操作を繰返し実行することによって、トナーの帯電性の環境安定性が一層向上することがわかる。また、実施例４と比較例１との比較から、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある自己分散性ポリエステル（Ａ１）と、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲を外れる自己分散ポリエステル（Ｃ１）とでは、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある自己分散性ポリエステルを用いたトナーの方が環境安定性の点ではるかに優れることがわかる。また、実施例４と比較例２との比較から、凝集剤として多価金属塩を用いると、体積平均粒子径が小さく、体積平均粒子径の変動幅が小さいトナー粒子を安定的に作製できることがわかる。

（実施例６〜８および比較例３〜５）
参考例１で得られたキャリア１００部に対して、実施例１で得られたトナーを表５に示す割合で混合し、本発明の現像剤である実施例６〜８の現像剤（キャリア１〜３を使用）および比較例３〜５の現像剤（キャリア１，４を使用）を調製した。

［評価２］
実施例６〜８および比較例３〜５で得られた現像剤について、トナーの帯電量、現像剤を用いて形成される画像の画像濃度、および現像剤の環境安定性を評価した。各評価は、具体的には次のようにして行った。結果を表５に併記する。表５中の「○」は当該評価項目について非常に優れることを意味する。

［トナーの帯電量］
上記で得られた本発明および比較例の現像剤を１００ｃｃ容プラスチック製ビンに２０ｇ秤量して２本ロール上で攪拌し、１時間経過後のトナーの帯電量（μＣ／ｇ）を帯電量測定機（トレック社製）で測定した。トナーの帯電量の測定値が２０μＣ／ｇ以上５０μＣ／ｇ以下のものを「○」、それ以外のものを「×」と評価した。

［画像濃度］
本発明および比較例の現像剤５００ｇを用い、評価１と同様にして画像濃度の評価を行った。評価基準も同様とした。

[環境安定性]
本発明の現像剤を現像槽に所定量投入し、（ａ）温度５℃、湿度１０％の低温低湿環境下および（ｂ）温度３５℃、湿度８０％の高温高湿環境下において１昼夜ずつ保存し、上記画像形成装置（ＡＲ−Ｃ１５０）と同じ回転数で２分間回転させ、そのときのトナーの帯電量を測定し、（ａ）の低温低湿条件下でのトナーの帯電量に対する（ｂ）の高温高湿条件下でのトナーの帯電量の相対比率（変化率）を算出して評価した。相対比率（変化率）が７５％を超えれば「○」、７５％以下であれば「×」と評価した。

（実施例９〜１３および比較例６〜８）
参考例２で得られたキャリア１００部に対して、実施例１で得られたトナーを表６に示す割合で混合し、本発明の現像剤である実施例９〜１３の現像剤（キャリア５〜８，１０を使用）および比較例６〜８の現像剤（キャリア５，８，９を使用）を調製した。

［評価３］
実施例９〜１３および比較例６〜８で得られた現像剤について、トナーの帯電量および現像剤のライフ安定性を評価した。トナーの帯電量の評価は、評価２と同様にして行なった。評価基準も同様とした。現像剤のライフ安定性の評価は、具体的には次のようにして行った。結果を表６に併記する。表６中の「○」は当該評価項目について非常に優れることを意味する。

[ライフ安定性]
二成分現像装置を備える市販の複写機（商品名：ＭＸ−６２００Ｎ、シャープ（株）製）の改造機の現像装置の現像槽に現像剤をセットし、温度２５℃、相対湿度５０％の常温常湿下において、初期の評価用画像としてべた画像を実写させ、さらにべた画像を５００００枚実写した後、繰返し使用後の評価用画像としてべた画像を実写させた。初期および繰返し使用後の評価用画像について、それぞれ評価用画像のうち、トナーが付着する、べた画像部の画像濃度を測定した。

画像濃度は、分光測色濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、日本平版印刷機材（株）製）によって、べた画像部の反射率濃度を測定し、これを画像濃度とした。画像濃度が１．４以上である場合を良好（○）と評価し、画像濃度が１．４未満である場合を不良（×）と評価した。

また、べた画像の５００００枚の実写前および繰返し使用後の評価用画像の形成後に、現像槽内の現像剤を採取し、現像剤中のトナーの帯電量（μＣ／ｇ）を測定した。トナーの帯電量は、吸引式帯電量測定装置（商品名：２１０Ｈ−２Ａ、ＴＲＥＫ株式会社製）にて測定した。べた画像の５００００枚の実写前の帯電量を初期の帯電量とし、繰返し使用後の評価用画像の形成後の帯電量を繰返し使用後の帯電量として、初期の帯電量と繰返し使用後の帯電量との差の絶対値を、帯電変化量として求めた。帯電変化量が１０μＣ／ｇ以下である場合を良好（○）と評価し、帯電変化量が１０μＣ／ｇを超えて１５μＣ／ｇ以下である場合を利用可（△）と評価し、帯電変化量が１５μＣ／ｇを超える場合を不良（×）と評価した。

以上の結果から、体積平均粒子径比（キャリア体積平均粒子径／トナー体積平均粒子径）が５以上であり、かつトナーの混合率が４〜１３％であるものは、帯電量が安定化することがわかる。

また、比較例３および比較例６のように、樹脂被覆層中に導電性粒子が含まれないキャリア（４）または（９）を用いると、帯電量が低下することがわかる。さらに、比較例４のように、トナーの混合率が４％未満であると、環境安定性が得られないことがわかる。また比較例７のように、トナーの混合率が４％未満であると、ライフ安定性が得られないことがわかる。また、比較例５および比較例８のように、トナーの混合率が１３％を超えると、帯電量の減少が見られることがわかる。また比較例８のライフ安定性の評価結果から、比較例８のようにトナーの混合率が１３％を超えると、初期には高い画像濃度が得られるが、繰返し使用後には画像濃度が低下し、所望の画像濃度が得られないことがわかる。比較例８の現像剤について、ライフ安定性の評価後の状態を目視によって観察したところ、現像剤は凝集傾向を示しており、磁気穂の穂立ち不良が見られた。この穂立ち不良によって、前述のように画像濃度が低下したものと考えられる。

本発明で使用するトナーの製造方法を示すフローチャートである。 本発明の実施の一形態である現像装置１４を備える画像形成装置１の構成を示す透視側面図である。 本発明の実施の一形態である現像装置１４の構成を示す断面図である。

符号の説明

１ 画像形成装置
２ トナー像形成手段
３ 転写手段
４ 定着手段
５ 記録媒体供給手段
６ 排出手段
１１ 感光体ドラム
１２ 帯電手段
１３ 露光ユニット
１４ 現像装置
１５ クリーニングユニット

Claims (14)

1. 顔料および自己分散性樹脂を含有し、自己分散性樹脂が、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである自己分散性ポリエステルを含むトナーと、
   芯材および芯材の表面に形成される被覆層を含み、被覆層が導電性粒子を含有するキャリアとを含むことを特徴とする現像剤。
2. 自己分散性ポリエステルが、１分子中に３つ以上のカルボキシル基を含む多価カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる１種または２種以上を含むカルボン酸化合物と、多価アルコールを含むアルコール化合物との重縮合体であることを特徴とする請求項１に記載の現像剤。
3. 被覆層が、前記導電性粒子およびシリコーン樹脂を含有するシリコーン樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の現像剤。
4. シリコーン樹脂組成物が、シリコーン樹脂１００重量部に対して導電性粒子３０重量部以下を含むことを特徴とする請求項３に記載の現像剤。
5. 被覆層が、さらに電荷制御剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の現像剤。
6. 被覆層が、前記導電性粒子、前記電荷制御剤およびシリコーン樹脂を含有するシリコーン樹脂組成物からなり、
   シリコーン樹脂組成物が、シリコーン樹脂１００重量部に対して電荷制御剤２０重量部以下を含むことを特徴とする請求項５に記載の現像剤。
7. 芯材の体積平均粒子径が２５〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の現像剤。
8. 芯材がフェライト粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の現像剤。
9. キャリアの体積平均粒子径とトナーの体積平均粒子径との比（キャリアの体積平均粒子径／トナーの体積平均粒子径）が５以上であり、かつ現像剤の全重量に対するトナーの重量の比率で示されるトナーの混合率が４〜１３％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の現像剤。
10. 請求項１〜９のいずれか１つに記載の現像剤を用いて、像担持体に形成される潜像を現像してトナー像を形成することを特徴とする現像装置。
11. 潜像が形成される像担持体と、
    像担持体に潜像を形成する潜像形成手段と、
    請求項１０に記載の現像装置とを備えることを特徴とする画像形成装置。
12. 前記現像装置によって現像されて形成されるトナー像であって、互いに色の異なる複数のトナー像が重ね合わされて多色画像が形成される中間転写体を含み、中間転写体に形成される多色画像を記録媒体に転写する転写手段を備えることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成装置。
13. 請求項１〜９のいずれか１つに記載の現像剤を用いて、互いに色の異なる複数のトナー像が重ね合わされた多色画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
14. 中間転写体に互いに色の異なる複数のトナー像を重ね合わせて形成することによって前記多色画像を形成し、形成された多色画像を記録媒体に転写することを特徴とする請求項１３に記載の画像形成方法。

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