JP2018205408A - 静電潜像現像用キャリア、二成分現像剤、補給用現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び画像形成方法 - Google Patents
静電潜像現像用キャリア、二成分現像剤、補給用現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び画像形成方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】本発明は、プロダクションプリンティングの分野において求められる画質に対して十分な抵抗維持及び帯電制御が可能であり、キャリア抵抗の上昇及びキャリア付着を抑制することができ、かつ低温定着トナーを使用した高速機においても、低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にする静電潜像現像用キャリアを提供することを目的とする。【解決手段】磁性を有する芯材粒子と、その表面を被覆する被覆層とを有する静電潜像現像用キャリアであって、該被覆層は樹脂と導電性無機粉からなり、該導電性無機粉が針状導電性無機粉であり、前記被覆層の平均膜厚をＤ（μｍ）、前記針状導電性無機粉の膜厚方向の平均厚さをＨ（μｍ）、長軸の平均長さをＬ（μｍ）とした時に０．０５≦Ｈ／Ｄ≦０．３０，０．３０≦Ｄ≦２．００，０．６≦Ｌ≦３．０でありかつ、前記樹脂は、少なくともシリコーン樹脂を含む静電潜像現像用キャリア。【選択図】なし
Description
本発明は、静電潜像現像用キャリア、それを用いた二成分現像剤、補給用現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び画像形成方法に関する。
電子写真方式による画像形成では、まず、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成する。次いで、このトナー像を記録媒体に転写したのち定着して出力画像を得る。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
フルカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はこれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行う。したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー像の表面を平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から、従来のフルカラー複写機等の潜像画像には、トナー像の平滑性達成のため静電潜像のトナー付着量を多くして高光沢を実現させるものが多かった。そのため、長期印刷の際には劣化したトナーの樹脂成分やワックスがキャリア表面に付着するトナースペントが問題になっている。
トナースペントによるキャリア劣化の中で問題になるのが、キャリア抵抗の上昇である。
トナースペントによるキャリア劣化の中で問題になるのが、キャリア抵抗の上昇である。
近年市場が拡大しているプロダクションプリンティングの分野では、これまで以上の高画質化が求められている。トナースペントによりキャリア抵抗が上昇してしまうことで、キャリアが静電潜像担持体上に転移する、所謂キャリア付着が発生し、画像端部や中央部に白抜けとして現れるという不具合が発生するという問題がある。この問題に対する要求は近年さらにシビアになりつつある。
一方で、キャリア抵抗を初期の段階から高いレベルで設計することで抵抗を高い水準で維持させることは可能ではあるが、その際にはキャリア表面の帯電が現像直後で適切にリークせず、例えばハーフトーンを印字する際に端部が薄くなるという不具合が生じる。
以上のことから、キャリアの抵抗としては初期が低く、その水準を維持させることが、高品質の画像を安定して得るには必要不可欠である。
前記技術構想を達成すべく、さまざまな試みが行われている。例えば特許文献１では、キャリア被覆樹脂に非相溶の複数の樹脂を用いることで被覆層中の導電性微粒子を偏在させ、キャリア被覆樹脂の耐スペント性を生かし、かつ、導電性微粒子によるキャリアの低抵抗化を実現させる手段が提案されている。
前記技術構想を達成すべく、さまざまな試みが行われている。例えば特許文献１では、キャリア被覆樹脂に非相溶の複数の樹脂を用いることで被覆層中の導電性微粒子を偏在させ、キャリア被覆樹脂の耐スペント性を生かし、かつ、導電性微粒子によるキャリアの低抵抗化を実現させる手段が提案されている。
しかしながら従来の手法においては、プリント速度の高速化に伴い、被覆樹脂によるトナースペントを抑制する効果は足らず、印刷枚数とともに抵抗は上昇し、キャリア付着の問題が避けられない。
本発明は、上記の様な技術課題に基づき、プロダクションプリンティングの分野において求められる画質に対して十分な抵抗維持及び帯電制御が可能であり、キャリア抵抗の上昇及びキャリア付着を抑制することができ、かつ低温定着トナーを使用した高速機においても、低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にする電子写真法・静電記録法に使用される二成分現像剤に用いられる静電潜像現像用キャリアを提供することを目的とする。
本発明は、上記の様な技術課題に基づき、プロダクションプリンティングの分野において求められる画質に対して十分な抵抗維持及び帯電制御が可能であり、キャリア抵抗の上昇及びキャリア付着を抑制することができ、かつ低温定着トナーを使用した高速機においても、低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にする電子写真法・静電記録法に使用される二成分現像剤に用いられる静電潜像現像用キャリアを提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の（１）の静電潜像現像用キャリアにより上述した課題を解決することができることを見出した。
（１）磁性を有する芯材粒子と、その表面を被覆する被覆層とを有する静電潜像現像用キャリアであって、
該被覆層は樹脂と導電性無機粉からなり、該導電性無機粉が針状導電性無機粉を含み、
前記被覆層の平均膜厚をＤ（μｍ）、前記針状導電性無機粉の膜厚方向の平均厚さをＨ（μｍ）、長軸の平均長さをＬ（μｍ）とした時に
０．０５≦Ｈ／Ｄ≦０．３０，
０．３０≦Ｄ≦２．００，
０．６≦Ｌ≦３．０
でありかつ、
前記樹脂は、少なくともシリコーン樹脂を含む静電潜像現像用キャリア。
（１）磁性を有する芯材粒子と、その表面を被覆する被覆層とを有する静電潜像現像用キャリアであって、
該被覆層は樹脂と導電性無機粉からなり、該導電性無機粉が針状導電性無機粉を含み、
前記被覆層の平均膜厚をＤ（μｍ）、前記針状導電性無機粉の膜厚方向の平均厚さをＨ（μｍ）、長軸の平均長さをＬ（μｍ）とした時に
０．０５≦Ｈ／Ｄ≦０．３０，
０．３０≦Ｄ≦２．００，
０．６≦Ｌ≦３．０
でありかつ、
前記樹脂は、少なくともシリコーン樹脂を含む静電潜像現像用キャリア。
本発明の静電潜像現像用キャリアは、プロダクションプリンティングの分野において求められる画質に対して十分な抵抗維持及び帯電制御が可能であり、キャリア抵抗の上昇及びキャリア付着を抑制することができ、かつ低温定着トナーを使用した高速機においても、低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にすることができる。
以下、上記本発明（１）について詳しく説明する。
なお、本発明（１）の実施の形態には、次の（２）〜（１０）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
（２）前記針状導電性無機粉が酸化チタンであり、被覆層中の含有量が５乃至４０面積％である前記（１）に記載の静電潜像現像用キャリア。
（３）前記酸化チタンがアンチモンドープ酸化スズ被覆層を持つ前記（２）に記載の静電潜像現像用キャリア。
（４）前記被覆層中での針状導電性無機粉が４層以上充填されている前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
（５）前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア及びトナーを有する二成分現像剤。
（６）前記トナーは、カラートナーである前記（５）に記載の二成分現像剤。
（７）キャリア及びトナーを含む補給用現像剤であって、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部含有し、前記キャリアが前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアである補給用現像剤。
（８）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記（５）または（６）に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有する画像形成装置。
（９）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を前記（５）または（６）に記載の二成分現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材とを有するプロセスカートリッジ。
（１０）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記（５）または（６）に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する画像形成方法。
なお、本発明（１）の実施の形態には、次の（２）〜（１０）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
（２）前記針状導電性無機粉が酸化チタンであり、被覆層中の含有量が５乃至４０面積％である前記（１）に記載の静電潜像現像用キャリア。
（３）前記酸化チタンがアンチモンドープ酸化スズ被覆層を持つ前記（２）に記載の静電潜像現像用キャリア。
（４）前記被覆層中での針状導電性無機粉が４層以上充填されている前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
（５）前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア及びトナーを有する二成分現像剤。
（６）前記トナーは、カラートナーである前記（５）に記載の二成分現像剤。
（７）キャリア及びトナーを含む補給用現像剤であって、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部含有し、前記キャリアが前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアである補給用現像剤。
（８）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記（５）または（６）に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有する画像形成装置。
（９）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を前記（５）または（６）に記載の二成分現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材とを有するプロセスカートリッジ。
（１０）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記（５）または（６）に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する画像形成方法。
本発明の静電潜像現像用キャリア（以下、キャリアとも称す）について詳細に説明する。
本発明の静電潜像現像用キャリアは、磁性を有する芯材粒子と、その表面を被覆する被覆層とを有する静電潜像現像用キャリアであって、
該被覆層は樹脂と導電性無機粉からなり、該導電性無機粉が針状導電性無機粉を含み、
前記被覆層の平均膜厚をＤ（μｍ）、前記針状導電性無機粉の膜厚方向の平均厚さをＨ（μｍ）、長軸の平均長さをＬ（μｍ）とした時に
０．０５≦Ｈ／Ｄ≦０．３０，
０．３０≦Ｄ≦２．００，
０．６≦Ｌ≦３．０
であり、
前記樹脂は、少なくともシリコーン樹脂を含む静電潜像現像用キャリアである。
このことにより、導電性の高い針状無機粉が、トナースペントした際にも導通回路として機能し、初期の抵抗を維持し続けることができ、長期印刷を可能とする。また、被覆層樹脂としてシリコーン樹脂を含有することでトナースペント自体が起こりにくくすることができる。
本発明の静電潜像現像用キャリアは、磁性を有する芯材粒子と、その表面を被覆する被覆層とを有する静電潜像現像用キャリアであって、
該被覆層は樹脂と導電性無機粉からなり、該導電性無機粉が針状導電性無機粉を含み、
前記被覆層の平均膜厚をＤ（μｍ）、前記針状導電性無機粉の膜厚方向の平均厚さをＨ（μｍ）、長軸の平均長さをＬ（μｍ）とした時に
０．０５≦Ｈ／Ｄ≦０．３０，
０．３０≦Ｄ≦２．００，
０．６≦Ｌ≦３．０
であり、
前記樹脂は、少なくともシリコーン樹脂を含む静電潜像現像用キャリアである。
このことにより、導電性の高い針状無機粉が、トナースペントした際にも導通回路として機能し、初期の抵抗を維持し続けることができ、長期印刷を可能とする。また、被覆層樹脂としてシリコーン樹脂を含有することでトナースペント自体が起こりにくくすることができる。
本発明のキャリアは、被覆層中に少なくとも針状導電性無機粉が含有され、該被覆層の平均膜厚をＤ（μｍ）、前記針状導電性無機粉の膜厚方向の平均厚さをＨ（μｍ）、長軸の平均長さをＬ（μｍ）とした時にＨ／Ｄが０．０５〜０．３０を満足し、該被覆層において、Ｄが０．３０〜２．００μｍ、Ｌが０．６〜３．０μｍであることが非常に重要である。
被覆層中の針状導電性無機粉は、表面観察を行った際に、一定方向に揃わず、交差して絡み合った網目状の導電ネットワークを形成する。最表面は現像器内で衝突を受け、被覆層が削れ易くなる。トナースペントは被覆層の凹部、特に網目の窪み部で起こり易い。その際に本発明のキャリアを用いることで、被覆層表面、被覆層内部において網目状ネットワークが機能する状態においては、トナーがスペントしてもキャリア抵抗を低く維持することが可能である。
被覆層中の針状導電性無機粉は、表面観察を行った際に、一定方向に揃わず、交差して絡み合った網目状の導電ネットワークを形成する。最表面は現像器内で衝突を受け、被覆層が削れ易くなる。トナースペントは被覆層の凹部、特に網目の窪み部で起こり易い。その際に本発明のキャリアを用いることで、被覆層表面、被覆層内部において網目状ネットワークが機能する状態においては、トナーがスペントしてもキャリア抵抗を低く維持することが可能である。
本発明の重要なポイントは以下の５点に集約される。
まず１つ目に、被覆層中の無機粉が針状導電性無機粉を含むということである。無機粉には前述の通り導通経路として機能し続ける必要があるため、高い導電性、高い硬度、及び、樹脂との親和性が要求される。発明者らが鋭意検討した結果、針状導電性無機粉が最もふさわしいことを知見した。
尚、本発明において、針状導電性無機粉の、針状とは、細長い形状であれば良く、棒状、柱状などを含み、アスペクト比が１．５以上のものを言う。
また、導電性とは粉体比抵抗が、１０6Ω・ｃｍ以下のものを言う。
前記針状導電性無機粉としては、酸化チタン、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられる。
まず１つ目に、被覆層中の無機粉が針状導電性無機粉を含むということである。無機粉には前述の通り導通経路として機能し続ける必要があるため、高い導電性、高い硬度、及び、樹脂との親和性が要求される。発明者らが鋭意検討した結果、針状導電性無機粉が最もふさわしいことを知見した。
尚、本発明において、針状導電性無機粉の、針状とは、細長い形状であれば良く、棒状、柱状などを含み、アスペクト比が１．５以上のものを言う。
また、導電性とは粉体比抵抗が、１０6Ω・ｃｍ以下のものを言う。
前記針状導電性無機粉としては、酸化チタン、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられる。
２つ目に、前記Ｈ／Ｄが０．０５〜０．３０であるということである。好ましくは０．１０〜０．２５である。このことは技術構想を達成する上で、被覆層表面、被覆層内部において針状導電性無機粉が最適な網目状ネットワークを形成する条件とも言える。すなわちこの値が０．０５未満であると、針状導電性無機粉を樹脂によって保持できず、劣化とともに針状導電性無機粉が脱離し、芯材粒子が露出され、著しい抵抗低下を引き起こす。また、０．３０を超えるとネットワークの形成が不十分であり、トナースペントにより導電経路を失い、キャリア抵抗の上昇を引き起こす。
前記Ｈ／Ｄの値は、分級機を用いて針状導電性無機粉の形状を調整すること、樹脂量をコントロールすることにより被覆層の膜厚Ｄを調整すること、等により調整することができる。
また、より最適な網目状ネットワークを形成し、導電経路を形成するためには、被覆層は、噴霧された被覆層形成液の液滴径が１０μｍ以下になる微粒化ノズルを用いて形成されることが好ましい。前記液滴径が１０μｍ以下であると、被覆樹脂成分と無機粉の比重の違いによる液滴内で偏りが生じにくく、無機粉が凝集しにくくなり、狙いとする網目状のネットワークを形成しやすくなる。また、芯材と被覆層の界面に空隙ができにくくなり、強靭な被覆層が得られる。
前記Ｈ／Ｄの値は、分級機を用いて針状導電性無機粉の形状を調整すること、樹脂量をコントロールすることにより被覆層の膜厚Ｄを調整すること、等により調整することができる。
また、より最適な網目状ネットワークを形成し、導電経路を形成するためには、被覆層は、噴霧された被覆層形成液の液滴径が１０μｍ以下になる微粒化ノズルを用いて形成されることが好ましい。前記液滴径が１０μｍ以下であると、被覆樹脂成分と無機粉の比重の違いによる液滴内で偏りが生じにくく、無機粉が凝集しにくくなり、狙いとする網目状のネットワークを形成しやすくなる。また、芯材と被覆層の界面に空隙ができにくくなり、強靭な被覆層が得られる。
３つ目に、前記Ｄが０．３０〜２．００μｍであるということである。好ましくは、１．０〜１．６μｍである。この値が０．３０μｍ未満であると、被覆層が劣化とともに削れることで、芯材粒子が露出され、著しい抵抗低下を引き起こす。また、２．００μｍを超えると被覆層の削れ、トナースペントとのバランスがスペント側に傾き、キャリア抵抗の上昇を引き起こす。
４つ目に、前記Ｌが０．６〜３．０μｍであるということである。好ましくは、１．０〜２．０μｍである。この値が０．６μｍ未満であると、被覆層中でのネットワークの形成が不十分であり、トナースペントにより導電経路を失い、キャリア抵抗の上昇を引き起こす。３．０μｍを超えると、被覆層中から針状導電性無機粉が大きく突出してしまい、感光体表面を傷つけてしまう。
前記Ｌの値は、針状導電性無機粉を分級機を用いて分級することにより０．６〜３．０μｍとすることができる。
前記Ｌの値は、針状導電性無機粉を分級機を用いて分級することにより０．６〜３．０μｍとすることができる。
５つ目に、被覆層樹脂としてシリコーン樹脂を含むということである。例えば、スチレンアクリル樹脂のみを用いた場合はトナースペントが起こりやすくなり、キャリア抵抗の上昇を引き起こす。
前記針状導電性無機粉の充填状態、被覆層の膜厚、長軸の長さの確認は、公知の方法で行うことができるが、本発明においては以下の方法で測定した。すなわち、ＦＩＢで該キャリアを切断し、その断面をＳＥＭ等で観察することによって行うことができる。
カーボンテープ上に試料を付着させ、表面保護及び導電処理のため、オスミウムを約２０ｎｍコーティングする。Carl Zeiss（SII）社製NVision４０を用いて、加速電圧２．０ｋＶ、アパーチャ３０μｍ、High Current ＯＮ、検出器ＳＥ２,InLens、導電処理なし、Ｗ．Ｄ ５．０ｍｍ、試料傾斜５４°にてＦＩＢ処理を行なう。Thermo Fisher Scientific社製 電子冷却型ＳＤＤ検出器UltraDry（Φ３０ｍｍ2）と解析ソフトThermo Fisher Scientific社製 NORAN System６（ＮＳＳ）を用いて、加速電圧３．０ｋＶ、アパーチャ１２０μｍ、High Current ＯＮ、導電処理Ｏｓ、ドリフト補正有り、Ｗ．Ｄ １０．０ｍｍ、測定法 Area Scan、積算時間１０ｓｅｃ、積算回数１００回、試料傾斜５４°倍率１００００倍にてＳＥＭ観察を行ない、これをＴＩＦＦ画像に取り込み、Media Cybernetics社製のImage-Pro Plusを用いて、粒子だけの画像にした後、二値化処理を行い、樹脂被覆部分において白色の部分(針状導電性無機粉部分)と黒色の部分(樹脂部分)に分解した。白色の部分の膜厚方向平均厚さＨ、長軸の平均長さＬについては、キャリア１粒子につき１０個の針状導電性無機粉を無作為に選び、１０個の針状導電性無機粉の膜厚方向厚さｈ、長軸の長さｌを測定し、それらのキャリア１粒子の平均値を求め、同様に１００粒子のキャリアについても各粒子の平均値を求め、更にその１００粒子の値を平均して求めた値である。
被覆層の平均膜厚Ｄは、１粒子の断面画像を中心から８分割し、８等分線上の膜厚をそれぞれ測長し、１粒子の平均膜厚を求め、同様に１００粒子のキャリアについても各粒子の平均膜厚を求め、更にその１００粒子の平均膜厚の値を平均して求めた値である。
また、充填状態に関しては、キャリア１００粒子に対して白色と黒色の面積から該被覆層に対する針状導電性無機粉の面積％を求め、充填状態を定義した。
被覆層の平均膜厚Ｄは、１粒子の断面画像を中心から８分割し、８等分線上の膜厚をそれぞれ測長し、１粒子の平均膜厚を求め、同様に１００粒子のキャリアについても各粒子の平均膜厚を求め、更にその１００粒子の平均膜厚の値を平均して求めた値である。
また、充填状態に関しては、キャリア１００粒子に対して白色と黒色の面積から該被覆層に対する針状導電性無機粉の面積％を求め、充填状態を定義した。
図３（ａ）は、キャリアの断面の画像における、針状導電性無機粉の長軸の長さｌを示し、図３（ｂ）は、針状導電性無機粉の膜厚方向の厚さｈを示す模式図である。
前記キャリアの針状導電性無機粉の長軸の長さｌは、キャリアの断面観察において、針状導電性無機粉が示す最大の長さであり、膜厚方向の厚さｈは、膜厚方向の最大の長さである。
前記キャリアの針状導電性無機粉の長軸の長さｌは、キャリアの断面観察において、針状導電性無機粉が示す最大の長さであり、膜厚方向の厚さｈは、膜厚方向の最大の長さである。
針状導電性無機粉は酸化チタンであり、被覆層中の含有量が５乃至４０面積％であることが好ましい。酸化チタンは白色性に優れ、最表面に位置する酸化チタンとトナーが接してもトナー側に色移りしない。また、モース硬度も高く、現像器内でのキャリア同士衝突、現像スリーブやスクリュと接しても、折れたり削れたりしにくい。
被覆層中の酸化チタンの含有量を５面積％以上とすることにより、膜強度が強くなり、芯材が露出することが無く、経時で抵抗低下することが無い。それによってベタキャリア付着が起こりにくくなる。また、４０面積％以下であると、トナーに与えるダメージが増加することがないためトナースペントを起こしにくく、経時で抵抗上昇を抑制することができる。それによってエッジキャリア付着が起こりにくくなる。
面積％については、エポキシ樹脂でキャリアを包埋し、硬化後、イオンミリングで割断し、断面ＳＥＭを観察し、１粒子の画像を８分割し、樹脂が黒、針状導電粉が白く写るため、解析ソフトによって２値化して、面積比率を算出した。芯材は含めていない（画像中に灰色で写るためコントラスト調整によって排除可能）。１００粒子の平均を取って求めた。
酸化チタンは、アンチモンドープ酸化スズ被覆層を持つなどして導電性を高めることが好ましい。アンチモンドープ酸化スズ被覆層を持つ針状酸化チタンは、粉体比抵抗が１０0〜１０2と低く、キャリアの抵抗を下げやすい。
また、キャリア被覆層中で導電ネットワークを形成するためには被覆層中で針状導電性無機粉同士が接触、積層状態であることが好ましい。積層状態とは、断面観察を行った際に、ある程度重なって充填されていることを示す。
被覆層中の酸化チタンの含有量を５面積％以上とすることにより、膜強度が強くなり、芯材が露出することが無く、経時で抵抗低下することが無い。それによってベタキャリア付着が起こりにくくなる。また、４０面積％以下であると、トナーに与えるダメージが増加することがないためトナースペントを起こしにくく、経時で抵抗上昇を抑制することができる。それによってエッジキャリア付着が起こりにくくなる。
面積％については、エポキシ樹脂でキャリアを包埋し、硬化後、イオンミリングで割断し、断面ＳＥＭを観察し、１粒子の画像を８分割し、樹脂が黒、針状導電粉が白く写るため、解析ソフトによって２値化して、面積比率を算出した。芯材は含めていない（画像中に灰色で写るためコントラスト調整によって排除可能）。１００粒子の平均を取って求めた。
酸化チタンは、アンチモンドープ酸化スズ被覆層を持つなどして導電性を高めることが好ましい。アンチモンドープ酸化スズ被覆層を持つ針状酸化チタンは、粉体比抵抗が１０0〜１０2と低く、キャリアの抵抗を下げやすい。
また、キャリア被覆層中で導電ネットワークを形成するためには被覆層中で針状導電性無機粉同士が接触、積層状態であることが好ましい。積層状態とは、断面観察を行った際に、ある程度重なって充填されていることを示す。
アンチモンドープ酸化スズ被覆層のＳｂ，Ｓｎの同定は、下記より求める。AXIS/ULYRA（島津／ＫＲＡＴＯＳ製）を用いる。ビーム照射領域は、おおよそ９００μｍ×６００μｍ程度で、キャリア２５個×１７個の範囲を検出する。また、進入深さ侵入深さは０〜１０ｎｍであり、キャリア表面付近の情報を検出する。
具体的な測定方法は、測定モード：Ａｌ：１４８６．６ｅＶ、励起源：モノクローム（Ａｌ）、検知方式：スペクトルモード、マグネットレンズ：ＯＦＦにて実施した。まず、広域スキャンによって検出元素を特定し、その次に、検出元素毎にナロースキャンにてピークを検出させた。その後、付属のピーク解析ソフトにて全検出元素に対するＳｂ，Ｓｎのatomic％を算出した。
具体的な測定方法は、測定モード：Ａｌ：１４８６．６ｅＶ、励起源：モノクローム（Ａｌ）、検知方式：スペクトルモード、マグネットレンズ：ＯＦＦにて実施した。まず、広域スキャンによって検出元素を特定し、その次に、検出元素毎にナロースキャンにてピークを検出させた。その後、付属のピーク解析ソフトにて全検出元素に対するＳｂ，Ｓｎのatomic％を算出した。
針状導電性無機粉は被覆層中で４層以上充填されていることが好ましい。
針状導電性無機粉の被覆層中での状態の具体的な測定方法は、前記の充填状態、被覆層の膜厚、長軸の長さの確認と同様である。
前記二値化処理を行い、樹脂被覆部分において白色の部分(針状導電性無機粉部分)と黒色の部分(樹脂部分)に分解した画像において、キャリア１粒子に中心から８等分線を引いた際に、８つの線上の膜厚方向に検出される針状導電性無機粉の数を求め、その平均を１粒子の被覆層中の針状導電性無機粉の層の数とし、これを、キャリア１００粒子について行い、１粒子平均で４層以上充填されているかどうか判断した。
針状導電性無機粉の被覆層中での状態の具体的な測定方法は、前記の充填状態、被覆層の膜厚、長軸の長さの確認と同様である。
前記二値化処理を行い、樹脂被覆部分において白色の部分(針状導電性無機粉部分)と黒色の部分(樹脂部分)に分解した画像において、キャリア１粒子に中心から８等分線を引いた際に、８つの線上の膜厚方向に検出される針状導電性無機粉の数を求め、その平均を１粒子の被覆層中の針状導電性無機粉の層の数とし、これを、キャリア１００粒子について行い、１粒子平均で４層以上充填されているかどうか判断した。
本発明のキャリアは、被覆層中の樹脂成分が、下記Ａ成分となるモノマーと、Ｂ成分となるモノマーをラジカル共重合して得られる下記の共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、触媒を用いて縮合することにより架橋した樹脂を含み、被覆した後、加熱処理して得られるキャリアであることが好ましい。
前記キャリアは、下記の共重合体を添加した樹脂溶液を、芯材粒子に塗布・乾燥した後、焼成することにより作製することができ、樹脂溶液中で、共重合体が加水分解し、縮合し、架橋する。
前記キャリアは、下記の共重合体を添加した樹脂溶液を、芯材粒子に塗布・乾燥した後、焼成することにより作製することができ、樹脂溶液中で、共重合体が加水分解し、縮合し、架橋する。
ここで、上記式中において、Ｒ1、ｍ、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙは以下に該当するものを示す。
Ｒ1：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数［（ＣＨ2)mは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基］
Ｒ2：炭素原子数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基等）
Ｒ3：炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基等）、または炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）
Ａ成分において、Ｘ＝１０〜９０モル％であり、より好ましくは、３０〜７０モル％である。
Ｂ成分において、Ｙ＝１０〜９０モル％であり、より好ましくは３０〜７０モル％である。
Ｘ＋Ｙ＝１００モル％である。
Ｒ1：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数［（ＣＨ2)mは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基］
Ｒ2：炭素原子数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基等）
Ｒ3：炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基等）、または炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）
Ａ成分において、Ｘ＝１０〜９０モル％であり、より好ましくは、３０〜７０モル％である。
Ｂ成分において、Ｙ＝１０〜９０モル％であり、より好ましくは３０〜７０モル％である。
Ｘ＋Ｙ＝１００モル％である。
Ａ成分は、側鎖に炭素原子数１〜４のアルキル基が多数存在する原子団・トリス（トリアルキルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してＡ成分の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。Ａ成分が１０モル％以上であると十分な効果が得られ、トナー成分の付着が少なくなる。また、９０モル％以下であると、Ｂ成分が増え、架橋が進み、強靭性が増すと共に、芯材と樹脂層の接着性が向上し、キャリア被膜の耐久性が良くなる。
Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、このようなＡ成分となるモノマーとしては、次式で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。
下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ3)3
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ3)3
ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ4Ｈ8−Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ3)3
ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(ＯＳｉＥｔ3)3
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(ＯＳｉＥｔ３)３
ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ4Ｈ8−Ｓｉ(ＯＳｉＥｔ3)3
ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(ＯＳｉＰｒ3)3
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(ＯＳｉＰｒ3)3
ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ4Ｈ8−Ｓｉ(ＯＳｉＰｒ3)3
Ａ成分となるモノマーの製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得られる。
Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、このようなＡ成分となるモノマーとしては、次式で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。
下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ3)3
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ3)3
ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ4Ｈ8−Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ3)3
ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(ＯＳｉＥｔ3)3
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(ＯＳｉＥｔ３)３
ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ4Ｈ8−Ｓｉ(ＯＳｉＥｔ3)3
ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(ＯＳｉＰｒ3)3
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(ＯＳｉＰｒ3)3
ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ4Ｈ8−Ｓｉ(ＯＳｉＰｒ3)3
Ａ成分となるモノマーの製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得られる。
Ｂ成分は、ラジカル重合性の２官能、又は３官能性のシラン化合物であり、Ｙ＝１０〜９０モル％であるが、より好ましくは３０〜７０モル％である。
Ｂ成分が１０モル％以上であると、強靭さが十分得られる。一方、９０モル％以下であると、被膜は固くて脆くなることがなく、膜削れが発生しにくくなる。また、環境特性が良くなる。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残ると、環境特性（湿度依存性）を悪化させていることも考えられる。
Ｂ成分が１０モル％以上であると、強靭さが十分得られる。一方、９０モル％以下であると、被膜は固くて脆くなることがなく、膜削れが発生しにくくなる。また、環境特性が良くなる。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残ると、環境特性（湿度依存性）を悪化させていることも考えられる。
このようなＢ成分となるモノマーとしては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランが例示される。
本発明は、前記共重合体は、前記Ａ成分及びＢ成分にＣ成分としてアクリル系化合物（モノマー）を有していてもよい。
このようなＣ成分を加えたものとしては、下記の共重合体が挙げられる。
このようなＣ成分を加えたものとしては、下記の共重合体が挙げられる。
式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、及びＺは以下に該当するものを示す。
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ’＝１０〜４０モル％である。
Ｙ’＝１０〜４０モル％である。
Ｚ’＝３０〜８０モル％であり、かつ、
６０モル％＜Ｙ’＋Ｚ’＜９０モル％である。
Ｘ’＋Ｙ’＋Ｚ’＝１００モル％である。
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ’＝１０〜４０モル％である。
Ｙ’＝１０〜４０モル％である。
Ｚ’＝３０〜８０モル％であり、かつ、
６０モル％＜Ｙ’＋Ｚ’＜９０モル％である。
Ｘ’＋Ｙ’＋Ｚ’＝１００モル％である。
Ｃ成分は、被膜に可撓性を付与し、かつ、芯材と被膜との接着性を良好にするものである。Ｃ成分が３０モル％以上であると十分な接着性が得られ、８０モル％以下であると、Ａ成分及びＢ成分のいずれも１０モル％以上にすることができるため、キャリア被膜の撥水性、硬さと可撓性（膜削れ）を両立させることが容易となる。
Ｃ成分となるアクリル系化合物（モノマー）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレートが例示される。これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの化合物の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。
被膜の架橋による高耐久化技術としては、特許第３６９１１１５号がある。特許第３６９１１１５号は、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆したことを特徴とする静電荷像現像用キャリアであるが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位質量当りの官能基が少なく、架橋点において、二次元、あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することが出来ない。そのために長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ（被膜の耐磨耗性が小さく）易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。
被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、ＴＣアップに伴う時汚れ、トナー飛散の原因となっている。
本発明の樹脂は、樹脂単位質量当たりでみても、二官能、あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（単位質量当り、２倍〜３倍多い）有した共重合樹脂であり、これを更に、縮重合により架橋させたものであるため、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化がはかれていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明のシロキサン結合による架橋の方が結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明のシロキサン結合による架橋の方が結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される。
キャリアの被覆樹脂としてはその他にシリコーン樹脂、アクリル樹脂、またはこれらを併用して使用することができる。これは、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコーン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコーン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。
本明細書でいうシリコーン樹脂とは、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
本発明の被覆層は、キャリアの体積固有抵抗を調整するために、針状導電性無機粉に加えて、非針状の導電性微粒子を併用しても良い。前記導電性微粒子としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ＩＴＯ、ＰＴＯ，ＷＴＯ、酸化錫、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられ、二種以上併用してもよい。
前記共重合体を縮重合するために用いる縮重合触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒が揚げられるが、本発明では、これら各種触媒のうち、優れた結果を齎らすチタン系触媒の中でも、特にチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が触媒として最も好ましい。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。
本発明において、被覆層用組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、針状導電性無機粉及び非針状の導電性微粒子を安定に分散させることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ＳＨ６０６２、ＳＨ６０２０Ｐ、Ｚ−６９１１、ＳＺ６３００、ＳＺ６０７５、ＳＺ６０７９、ＳＺ６０８３、ＳＺ６０７０、ＳＺ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は、シリコーン樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％以上であると、芯材粒子や針状導電性無機粉とシリコーン樹脂の接着性が向上して、長期間の使用中に被覆層が脱落することがなく、１０質量％以下であると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがない。
本発明において、被覆層は、膜の欠損箇所がないものであり、平均膜厚は０．３０〜２．００μｍである。平均膜厚が０．３０μｍ未満であると、針状導電性無機粉を十分に保持することが難しくなり、膜から針状導電性無機粉が離脱しやすくなる。また、２．００μｍを超えると、樹脂層の中に針状導電性無機粉が取り込まれてしまい、十分な導電性を発揮することが難しくなる。
本発明において、芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
本発明のキャリアは、体積平均粒径が２８μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。キャリア粒子の体積平均粒径が２８μｍ以上であると、キャリア付着が発生することがなく、４０μｍ以下であると、画像細部の再現性が低下することがなく、精細な画像を形成することができる。
なお、体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
なお、体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
本発明のキャリアは、体積固有抵抗が８〜１６（LogΩ・ｃｍ）であることが好ましい。体積固有抵抗が８（LogΩ・ｃｍ）以上であると、非画像部でキャリア付着が発生することがなく、１６（LogΩ・ｃｍ）以下であると、エッジ効果が許容できないレベルになることがない。
なお、体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定することができる。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（３２ａ）及び電極（３２ｂ）を、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器からなるセル（３１）に、キャリア（３３）を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行う。次に、電極（３２ａ）及び（３２ｂ）の間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下記式１から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出することができる。
なお、体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定することができる。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（３２ａ）及び電極（３２ｂ）を、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器からなるセル（３１）に、キャリア（３３）を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行う。次に、電極（３２ａ）及び（３２ｂ）の間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下記式１から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出することができる。
本発明の二成分現像剤は、本発明のキャリア及びトナーを有する。
トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するが、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等のカラートナーであることが好ましい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
二成分現像剤におけるトナーの濃度は３〜１０質量％が好ましい。
トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するが、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等のカラートナーであることが好ましい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
二成分現像剤におけるトナーの濃度は３〜１０質量％が好ましい。
トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、重合法を用いてトナーを製造する場合は、予め重合反応により合成した樹脂を溶解させた樹脂溶液を、界面活性剤又は水溶性樹脂等の分散（助）剤及び無機微粒子、樹脂微粒子等の分散安定剤の存在下、水性媒体中に分散させ、加熱、減圧等によって溶剤を除去することによりトナーを得る溶解樹脂懸濁法が挙げられる。この溶解樹脂懸濁法によれば、分級しなくても均一なトナーが得られる。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
省エネルギーのために低温定着性の要求が高まっており、トナーの融点を低くすることが強く望まれている。低温定着性のために低分子量の樹脂成分を使用することによりトナーの融点を低くすることができる。また低分子量ポリエステル樹脂成分とプレポリマーを伸長反応(エステル伸長重合)することにより得られる高分子量ポリエステル樹脂成分を組み合わせることで、トレードオフであるホットオフセットや貯蔵安定性悪化を改善したトナーが得られる。
着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
本発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度があがる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部以上の場合には、現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎることがないため、現像剤の帯電量が増加しにくい。又、現像剤帯電量が増加しにくい事により、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまうことを抑制することができる。また５０質量部以下であると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなることがなく、画像形成装置中のキャリアの入れ替わる頻度が上がり、キャリア劣化に対する効果が期待できる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する。
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を本発明の二成分現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材とを有する。
図２に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ（１０）は、静電潜像担持体である感光体（１１）、感光体（１１）を帯電する帯電装置（１２）、感光体（１１）上に形成された静電潜像を本発明の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置(１３)及び感光体（１１）上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体（１１）上に残留したトナーを除去するクリーニング装置（１４）が一体に支持されており、プロセスカートリッジ（１０）は、複写機、プリンター等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
図２に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ（１０）は、静電潜像担持体である感光体（１１）、感光体（１１）を帯電する帯電装置（１２）、感光体（１１）上に形成された静電潜像を本発明の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置(１３)及び感光体（１１）上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体（１１）上に残留したトナーを除去するクリーニング装置（１４）が一体に支持されており、プロセスカートリッジ（１０）は、複写機、プリンター等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
以下、プロセスカートリッジ（１０）を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体（１１）が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置（１２）により、感光体（１１）の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置から感光体（１１）の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体（１１）の周面に形成された静電潜像は、現像装置（１３）により、本発明の二成分現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体（１１）の周面に形成されたトナー像は、感光体（１１）の回転と同期されて、給紙部から感光体（１１）と転写装置の間に給紙された転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体（１１）の周面から分離されて定着装置に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体（１１）の表面は、クリーニング装置（１４）により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなるものであり、現像剤として本発明の二成分現像剤を用いるものである。
前記画像形成装置としては、プロダクションプリンティングの分野で用いられる画像形成装置であってもよい。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなるものであり、現像剤として本発明の二成分現像剤を用いるものである。
前記画像形成装置としては、プロダクションプリンティングの分野で用いられる画像形成装置であってもよい。
低画像面積率の印字密度での連続通紙は、現像ユニット内のトナーの入れ替わりが少なく長時間キャリアと触れ合うため、よりトナーに対してストレスがかかる環境であり、キャリアに対して影響が大きい。本発明のキャリアは、キャリア抵抗の上昇及びキャリア付着を抑制することができるため、低温定着トナーを使用した高速機においても、低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にすることができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「部」は質量部を表わす。
（樹脂合成例１）
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ3)3（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン ３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体Ｒ１を得た。
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ3)3（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン ３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体Ｒ１を得た。
[針状導電性無機粉製造例]
針状導電性酸化チタン（石原産業製）数グレードを用い、気流分級、振動ふるいによる解砕によって所望の大きさへ調整を行い、無機粉１乃至１４を得た。無機粉１５については球状無機粉アルミナ（住友化学社製）ＡＡ−１．５，平均粒径１．５μｍと無機粉１を質量比１：１で混合したものを用いた。
以上の得られた無機粉の種類と針状導電性無機粉の長軸の平均長さＬ（μｍ）を以下に記す。
無機粉１、３〜１４は、アンチモンドープ酸化スズ被膜を有する針状導電性酸化チタンであり、無機粉２は、アンチモンドープ酸化スズ被膜を有さない針状導電性酸化チタンである。
無機粉４と無機粉１０、無機粉５と無機粉９と無機粉１１、無機粉６と無機粉１２は、針状導電性酸化チタンの長軸の平均長さＬは同じであるが、アスペクト比が異なる。
無機粉１〜１４の針状導電性酸化チタンは、アスペクト比は４〜３０、紛体比抵抗率は１０0〜１０6Ω・ｃｍであった。
針状導電性酸化チタン（石原産業製）数グレードを用い、気流分級、振動ふるいによる解砕によって所望の大きさへ調整を行い、無機粉１乃至１４を得た。無機粉１５については球状無機粉アルミナ（住友化学社製）ＡＡ−１．５，平均粒径１．５μｍと無機粉１を質量比１：１で混合したものを用いた。
以上の得られた無機粉の種類と針状導電性無機粉の長軸の平均長さＬ（μｍ）を以下に記す。
無機粉１、３〜１４は、アンチモンドープ酸化スズ被膜を有する針状導電性酸化チタンであり、無機粉２は、アンチモンドープ酸化スズ被膜を有さない針状導電性酸化チタンである。
無機粉４と無機粉１０、無機粉５と無機粉９と無機粉１１、無機粉６と無機粉１２は、針状導電性酸化チタンの長軸の平均長さＬは同じであるが、アスペクト比が異なる。
無機粉１〜１４の針状導電性酸化チタンは、アスペクト比は４〜３０、紛体比抵抗率は１０0〜１０6Ω・ｃｍであった。
［芯材製造例］
ＭｎＣＯ3、Ｍｇ(ＯＨ)2、Ｆｅ2Ｏ3、及びＳｒＣＯ3粉を秤量し混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉により８００℃、２時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、粒径３μｍ以下の粉体とした。この粉体に１質量％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１１５０℃、４時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．１８ｍ2／ｇの球形フェライト粒子を得た。この造粒物の成分分析を行ったところＭｎＯ：４４．５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：０．５ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3：５５ｍｏｌ％であった。
ＭｎＣＯ3、Ｍｇ(ＯＨ)2、Ｆｅ2Ｏ3、及びＳｒＣＯ3粉を秤量し混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉により８００℃、２時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、粒径３μｍ以下の粉体とした。この粉体に１質量％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１１５０℃、４時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．１８ｍ2／ｇの球形フェライト粒子を得た。この造粒物の成分分析を行ったところＭｎＯ：４４．５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：０．５ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3：５５ｍｏｌ％であった。
＜トナー製造例＞
−ポリエステル樹脂Ａの合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６５部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８６部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１５時間反応させた。次に、５〜１０ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させて、ポリエステル樹脂Ａを合成した。得られたポリエステル樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５８℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
−ポリエステル樹脂Ａの合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６５部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８６部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１５時間反応させた。次に、５〜１０ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させて、ポリエステル樹脂Ａを合成した。得られたポリエステル樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５８℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
―プレポリマー（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）の合成―
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
次に、冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
−ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０質量部及びメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４２３であった。
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０質量部及びメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４２３であった。
−マスターバッチの作製−
水１，０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５４０部、及び１，２００部のポリエステル樹脂Ａを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。
水１，０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５４０部、及び１，２００部のポリエステル樹脂Ａを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。
−水系媒体の調製−
イオン交換水３０６部、リン酸三カルシウムの１０質量％懸濁液２６５部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を混合攪拌し、均一に溶解させて、水系媒体を調製した。
イオン交換水３０６部、リン酸三カルシウムの１０質量％懸濁液２６５部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を混合攪拌し、均一に溶解させて、水系媒体を調製した。
−臨界ミセル濃度の測定−
界面活性剤の臨界ミセル濃度は以下の方法で測定した。表面張力計Ｓｉｇｍａ（ＫＳＶ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、Ｓｉｇｍａシステム中の解析プログラムを用いて解析を行なった。界面活性剤を水系媒体に対して０．０１質量％ずつ滴下し、攪拌、静置後の界面張力を測定した。得られた表面張力カーブから、界面活性剤の滴下によっても界面張力が低下しなくなる界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度として算出した。水系媒体に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの臨界ミセル濃度を表面張力計Ｓｉｇｍａで測定を行ったところ、水系媒体の質量に対して０．０５質量％であった。
界面活性剤の臨界ミセル濃度は以下の方法で測定した。表面張力計Ｓｉｇｍａ（ＫＳＶ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、Ｓｉｇｍａシステム中の解析プログラムを用いて解析を行なった。界面活性剤を水系媒体に対して０．０１質量％ずつ滴下し、攪拌、静置後の界面張力を測定した。得られた表面張力カーブから、界面活性剤の滴下によっても界面張力が低下しなくなる界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度として算出した。水系媒体に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの臨界ミセル濃度を表面張力計Ｓｉｇｍａで測定を行ったところ、水系媒体の質量に対して０．０５質量％であった。
―トナー材料液の調製―
ビーカー内に、ポリエステル樹脂Ａを７０部、プレポリマーを１０質量部及び酢酸エチル１００部を入れ、攪拌して溶解させた。離型剤としてパラフィンワックス５部（日本精鑞社製 ＨＮＰ−９ 融点７５℃）、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業社製）２部、及びマスターバッチ１０部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした後、前記ケチミン２．７質量部を加えて溶解させ、トナー材料液を調製した。
ビーカー内に、ポリエステル樹脂Ａを７０部、プレポリマーを１０質量部及び酢酸エチル１００部を入れ、攪拌して溶解させた。離型剤としてパラフィンワックス５部（日本精鑞社製 ＨＮＰ−９ 融点７５℃）、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業社製）２部、及びマスターバッチ１０部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした後、前記ケチミン２．７質量部を加えて溶解させ、トナー材料液を調製した。
―乳化乃至分散液の調製―
前記水系媒体１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
前記水系媒体１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
―有機溶剤の除去―
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤した。
有機溶剤を除去した後、３５℃で１０時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤した。
有機溶剤を除去した後、３５℃で１０時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
―洗浄―
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
―界面活性剤量調整―
上記洗浄により得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した際のトナー分散液の電気伝導度を測定し、事前に作成した界面活性剤濃度の検量線より、トナー分散液の界面活性剤濃度を算出した。その値から、界面活性剤濃度が狙いの界面活性剤濃度０．０５質量％になるように、イオン交換水を追加し、トナー分散液を得た。
上記洗浄により得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した際のトナー分散液の電気伝導度を測定し、事前に作成した界面活性剤濃度の検量線より、トナー分散液の界面活性剤濃度を算出した。その値から、界面活性剤濃度が狙いの界面活性剤濃度０．０５質量％になるように、イオン交換水を追加し、トナー分散液を得た。
―表面処理工程―
前記所定の界面活性剤濃度に調整されたトナー分散液を、ＴＫ式ホモミキサーで５０００ｒｐｍで混合しながら、ウォーターバスで加熱温度Ｔ1＝５５℃で１０時間加熱を行なった。その後トナー分散液を２５℃まで冷却し、濾過を行なった。更に得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
前記所定の界面活性剤濃度に調整されたトナー分散液を、ＴＫ式ホモミキサーで５０００ｒｐｍで混合しながら、ウォーターバスで加熱温度Ｔ1＝５５℃で１０時間加熱を行なった。その後トナー分散液を２５℃まで冷却し、濾過を行なった。更に得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
―乾燥―
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子１を得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子１を得た。
―外添処理―
さらに、トナー母体粒子１を１００質量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ３．０質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を１．５質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、[トナー１]を得た。
さらに、トナー母体粒子１を１００質量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ３．０質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を１．５質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、[トナー１]を得た。
（実施例１）
シリコーン樹脂溶液［固形分２０質量％］：２３７部、アミノシラン［東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＳＨ６０２０Ｐ、固形分１００質量％］：１２部、前記メタクリル系共重合体Ｒ１の樹脂溶液（固形分２４質量％）：２４部、針状無機粉としてＮｏ．１：１４０部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）：２５部を、トルエン：１３６０部で希釈して樹脂溶液を得た。
芯材粒子として前記フェライト粒子を用いて、流動床型コーティング装置に微粒化ノズルＡＭ２５Ｓ−ＩＳＴＬ(アトマックス社製)を使用して、流動槽内の温度を各６５℃に制御して前記樹脂溶液を塗布（液滴径６．０μｍ）・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、２５０℃／１時間焼成し、キャリアを得た。得られたキャリア（９３０質量部）、及び前記トナー１（７０質量部）を混合して、タービュラーミキサーを用いて８１ｒｐｍで４分間攪拌し、評価用の現像剤を作製した。
また、補給用現像剤は、トナー濃度が９５質量％となるように、前記キャリア及び前記トナーを用いて作製した。
シリコーン樹脂溶液［固形分２０質量％］：２３７部、アミノシラン［東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＳＨ６０２０Ｐ、固形分１００質量％］：１２部、前記メタクリル系共重合体Ｒ１の樹脂溶液（固形分２４質量％）：２４部、針状無機粉としてＮｏ．１：１４０部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）：２５部を、トルエン：１３６０部で希釈して樹脂溶液を得た。
芯材粒子として前記フェライト粒子を用いて、流動床型コーティング装置に微粒化ノズルＡＭ２５Ｓ−ＩＳＴＬ(アトマックス社製)を使用して、流動槽内の温度を各６５℃に制御して前記樹脂溶液を塗布（液滴径６．０μｍ）・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、２５０℃／１時間焼成し、キャリアを得た。得られたキャリア（９３０質量部）、及び前記トナー１（７０質量部）を混合して、タービュラーミキサーを用いて８１ｒｐｍで４分間攪拌し、評価用の現像剤を作製した。
また、補給用現像剤は、トナー濃度が９５質量％となるように、前記キャリア及び前記トナーを用いて作製した。
（実施例２〜１０、比較例１〜６）
製造方法については前記実施例１同様にし、材料と部数のみを表２に示す材料と部数に変更して同様にキャリアを作製し、現像剤を作製した。
製造方法については前記実施例１同様にし、材料と部数のみを表２に示す材料と部数に変更して同様にキャリアを作製し、現像剤を作製した。
(比較例７)
製造方法については前記実施例１同様にし、樹脂溶液は、シリコーン樹脂溶液、メタクリル系共重合体Ｒ１の樹脂溶液、及びチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０の代わりに、スチレンメチルメタクリレート共重合体（共重合比２０：８０、平均分子量５０，０００）の樹脂溶液［固形分２０質量％］を５１５部用いてキャリアを作製し、現像剤を作製した。
製造方法については前記実施例１同様にし、樹脂溶液は、シリコーン樹脂溶液、メタクリル系共重合体Ｒ１の樹脂溶液、及びチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０の代わりに、スチレンメチルメタクリレート共重合体（共重合比２０：８０、平均分子量５０，０００）の樹脂溶液［固形分２０質量％］を５１５部用いてキャリアを作製し、現像剤を作製した。
得られたキャリア特性を下表に示す。
針状導電性酸化チタン、アンチモンド−プ酸化スズ被膜、フィラー層４層以上の欄の評価は、以下の評価基準で行った。
○:含む、×:含まない
針状導電性酸化チタン、アンチモンド−プ酸化スズ被膜、フィラー層４層以上の欄の評価は、以下の評価基準で行った。
○:含む、×:含まない
＜現像剤特性評価＞
リコー社製 ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ７１１０Ｓ（リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機）に実施例及び比較例の現像剤を用いて評価した。
リコー社製 ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ７１１０Ｓ（リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機）に実施例及び比較例の現像剤を用いて評価した。
まずキャリア付着評価を実施した。リコー社製 ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ７１１０Ｓ（リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機）に実施例及び比較例の現像剤を用いて、画像面積率０．５％で１０万枚及び６０万枚のランニング後を行い、下に示すベタキャリア付着及びエッジキャリア付着、感光体傷を評価した。評価基準を以下に示す。
（ベタキャリア付着）
上記所定枚数ランニング後にベタ画像を所定の現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ −５００Ｖ）にて作像中に電源をＯＦＦにする等の方法で作像を中断し、転写後の感光体上のキャリア付着の個数を数えて評価を実施した。なお、評価する領域は感光体上の１０ｍｍ×１００ｍｍの領域とした。
Rank Ａはキャリア付着の個数が０個である状態、
Rank Ｂはキャリア付着の個数が１〜３個の状態、
Rank Ｃはキャリア付着の個数が４〜７個の状態、
Rank Ｄはキャリア付着の個数が８〜１０個の状態、
Rank Ｅはキャリア付着の個数が１１〜１５個の状態、
Rank Ｆはキャリア付着の個数が１６個以上の状態となる。
Rank Ａ〜Ｄを合格とし、Rank Ｅ，Ｆを不合格とした。
上記所定枚数ランニング後にベタ画像を所定の現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ −５００Ｖ）にて作像中に電源をＯＦＦにする等の方法で作像を中断し、転写後の感光体上のキャリア付着の個数を数えて評価を実施した。なお、評価する領域は感光体上の１０ｍｍ×１００ｍｍの領域とした。
Rank Ａはキャリア付着の個数が０個である状態、
Rank Ｂはキャリア付着の個数が１〜３個の状態、
Rank Ｃはキャリア付着の個数が４〜７個の状態、
Rank Ｄはキャリア付着の個数が８〜１０個の状態、
Rank Ｅはキャリア付着の個数が１１〜１５個の状態、
Rank Ｆはキャリア付着の個数が１６個以上の状態となる。
Rank Ａ〜Ｄを合格とし、Rank Ｅ，Ｆを不合格とした。
（エッジキャリア付着）
ベタキャリア付着評価のベタ画像を感光体上の副走査方向に２ドットライン（１００ｌｐｉ／ｉｎｃｈ）の画像に変更する以外は同様の条件で実施した。次に、感光体上に現像された２ドットラインを粘着テープ（面積１００ｃｍ2）で転写し、その個数をカウントしてキャリア付着の評価を行なった。
Rank Ａはキャリア付着の個数が０個である状態、
Rank Ｂはキャリア付着の個数が１〜３個の状態、
Rank Ｃはキャリア付着の個数が４〜６個の状態、
Rank Ｄはキャリア付着の個数が７〜８個の状態、
Rank Ｅはキャリア付着の個数が９〜１１個の状態、
Rank Ｆはキャリア付着の個数が１２個以上の状態となる。
Rank Ａ〜Ｄを合格とし、Rank Ｅ，Ｆを不合格とした。
ベタキャリア付着評価のベタ画像を感光体上の副走査方向に２ドットライン（１００ｌｐｉ／ｉｎｃｈ）の画像に変更する以外は同様の条件で実施した。次に、感光体上に現像された２ドットラインを粘着テープ（面積１００ｃｍ2）で転写し、その個数をカウントしてキャリア付着の評価を行なった。
Rank Ａはキャリア付着の個数が０個である状態、
Rank Ｂはキャリア付着の個数が１〜３個の状態、
Rank Ｃはキャリア付着の個数が４〜６個の状態、
Rank Ｄはキャリア付着の個数が７〜８個の状態、
Rank Ｅはキャリア付着の個数が９〜１１個の状態、
Rank Ｆはキャリア付着の個数が１２個以上の状態となる。
Rank Ａ〜Ｄを合格とし、Rank Ｅ，Ｆを不合格とした。
（感光体傷）
感光体傷の評価は、感光体表面の表面粗さＲａにて評価した。
非接触輪郭形状測定器（三鷹光器社製）を用いて感光体表面粗さを測定した。感光体中心から左右に５０ｍｍを測定ピッチ１μｍで走査して、算術平均粗さＲａを求めた。未使用時の高さを０として、
Rank Ａは粗さ変化量が０．２μｍ未満、
Rank Ｂは粗さ変化量が０．２μｍ以上０．４μｍ未満、
Rank Ｃは粗さ変化量が０．４μｍ以上０．６μｍ未満、
Rank Ｄは粗さ変化量が０．６μｍ以上０．８μｍ未満、
Rank Ｅは粗さ変化量が０．８μｍ以上１．０μｍ未満、
Rank Ｆは粗さ変化量１．０μｍ以上の状態となる。
Rank Ａ〜Ｄを合格とし、Rank Ｅ，Ｆを不合格とした。
感光体傷の評価は、感光体表面の表面粗さＲａにて評価した。
非接触輪郭形状測定器（三鷹光器社製）を用いて感光体表面粗さを測定した。感光体中心から左右に５０ｍｍを測定ピッチ１μｍで走査して、算術平均粗さＲａを求めた。未使用時の高さを０として、
Rank Ａは粗さ変化量が０．２μｍ未満、
Rank Ｂは粗さ変化量が０．２μｍ以上０．４μｍ未満、
Rank Ｃは粗さ変化量が０．４μｍ以上０．６μｍ未満、
Rank Ｄは粗さ変化量が０．６μｍ以上０．８μｍ未満、
Rank Ｅは粗さ変化量が０．８μｍ以上１．０μｍ未満、
Rank Ｆは粗さ変化量１．０μｍ以上の状態となる。
Rank Ａ〜Ｄを合格とし、Rank Ｅ，Ｆを不合格とした。
（抵抗安定性）
また、キャリア抵抗値変化量の測定は以下の方法にて行った。キャリアを抵抗計測平行電極の電極（３２a）（３２ｂ）間距離２ｍｍ、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極３２ａ、電極３２ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセル３１にキャリア３３を投入し（図１参照）、ＤＣ１０００Ｖを印加して３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した。得られた値を体積抵抗率に変換した値を初期抵抗値（Ｒ１）とする。次に、ランニング後の現像剤中のトナーをブローオフ装置にて除去し、得たキャリアに対して前記抵抗測定方法と同様の方法で抵抗測定を行い、得られた値を体積抵抗率に変換し、劣化抵抗値とする（Ｒ２）。
変化量は、以下の式２により求めた。
|（Ｒ１−Ｒ２）｜／Ｒ１×１００ ・・・・ 式２
評価基準を以下に示す。
Rank Ａは上記変化量が０以上〜３未満、
Rank Ｂは上記変化量が３以上〜６未満、
Rank Ｃは上記変化量が６以上〜８未満、
Rank Ｄは上記変化量が８以上〜１０未満、
Rank Ｅは上記変化量が１０以上〜１２未満、
Rank Ｆは上記変化量が１２以上の状態となる。
Rank Ａ〜Ｄを合格とし、Rank Ｅ，Ｆを不合格とした。
また、キャリア抵抗値変化量の測定は以下の方法にて行った。キャリアを抵抗計測平行電極の電極（３２a）（３２ｂ）間距離２ｍｍ、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極３２ａ、電極３２ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセル３１にキャリア３３を投入し（図１参照）、ＤＣ１０００Ｖを印加して３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した。得られた値を体積抵抗率に変換した値を初期抵抗値（Ｒ１）とする。次に、ランニング後の現像剤中のトナーをブローオフ装置にて除去し、得たキャリアに対して前記抵抗測定方法と同様の方法で抵抗測定を行い、得られた値を体積抵抗率に変換し、劣化抵抗値とする（Ｒ２）。
変化量は、以下の式２により求めた。
|（Ｒ１−Ｒ２）｜／Ｒ１×１００ ・・・・ 式２
評価基準を以下に示す。
Rank Ａは上記変化量が０以上〜３未満、
Rank Ｂは上記変化量が３以上〜６未満、
Rank Ｃは上記変化量が６以上〜８未満、
Rank Ｄは上記変化量が８以上〜１０未満、
Rank Ｅは上記変化量が１０以上〜１２未満、
Rank Ｆは上記変化量が１２以上の状態となる。
Rank Ａ〜Ｄを合格とし、Rank Ｅ，Ｆを不合格とした。
画像評価の結果を表４に示す。
１０ プロセスカートリッジ
１１ 感光体
１２ 帯電手段
１３ 現像手段
１４ クリーニング手段
３１ セル
３２ａ、３２ｂ 電極
３３ キャリア
１１ 感光体
１２ 帯電手段
１３ 現像手段
１４ クリーニング手段
３１ セル
３２ａ、３２ｂ 電極
３３ キャリア
Claims (10)
- 磁性を有する芯材粒子と、その表面を被覆する被覆層とを有する静電潜像現像用キャリアであって、
該被覆層は樹脂と導電性無機粉からなり、該導電性無機粉が針状導電性無機粉を含み、
前記被覆層の平均膜厚をＤ（μｍ）、前記針状導電性無機粉の膜厚方向の平均厚さをＨ（μｍ）、長軸の平均長さをＬ（μｍ）とした時に
０．０５≦Ｈ／Ｄ≦０．３０，
０．３０≦Ｄ≦２．００，
０．６≦Ｌ≦３．０
でありかつ、
前記樹脂は、少なくともシリコーン樹脂を含む静電潜像現像用キャリア。 - 前記針状導電性無機粉が酸化チタンであり、被覆層中の含有量が５乃至４０面積％である請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
- 前記酸化チタンがアンチモンドープ酸化スズ被覆層を持つ請求項２に記載の静電潜像現像用キャリア。
- 前記被覆層中での針状導電性無機粉が４層以上充填されている請求項１乃至３のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
- 請求項１乃至４のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア及びトナーを有する二成分現像剤。
- 前記トナーは、カラートナーである請求項５に記載の二成分現像剤。
- キャリア及びトナーを含む補給用現像剤であって、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部含有し、前記キャリアが請求項１乃至４のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアである補給用現像剤。
- 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項５または６に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有する画像形成装置。
- 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項５または６に記載の二成分現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材とを有するプロセスカートリッジ。
- 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項５または６に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する画像形成方法。
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