JPS6311952A - 乾式電子写真用磁性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 挟」己１野 本発明は乾式電子写真に用いられる乾式トナーに関し、
特に、２木のロール状回転物の間に転写紙を通過させ、
熱あるいは圧力によってトナーを定着させる定着器を有
する複写機に好ましく用いられる乾式トナーに関する。

１２藍３ 従来、乾式トナー使用の電子写真複写プロセスにおいて
は１通常、静電荷による潜像をトリポ電荷を有するトナ
ーで現像し、この現像によって得られたトナー像を転写
紙に転写した後、この転写紙を定着器に通過させて、転
写紙上のトナー像を定着させる。

このような電子写真プロセスの定着工程においては、８
尾引き”と呼ばれる異常現象が生ずる場合がある。この
“尾引き”現象としては、コピー文字を形成するトナー
の一部が後方に流れる“流れ尾引き”、コピー文字の一
部が完全に後方（転写紙の移送方向と逆方向）に飛びち
り、文字の一部が切断される“爆発尾引き”などの現象
が知られている。

これらの尾引き現象は、乾式トナー全般に発生する現象
であるが、トナーに対するトリポ電荷付与効果の弱い一
成分系トナー（特に−成分磁性トナー）を用いる複写機
で著しく発生する現象である。

このような尾引き現象は、乾式電子写真プロセスにより
形成された画像の品質を著しく低下させるため、この尾
引き現象を防止することは、従来よりこの電子写真プロ
セスにおける最も重要な課題の一つであった拳 λ１立１」 本発明の第１の目的は、乾式電子写真プロセスの定着工
程において発生する“尾引き”と呼ばれる画像欠陥を防
止し得る乾式トナーを提供することにある。

本発明の第２の目的は、現像性、転写性に優れ、濃度の
高い画像を与える乾式トナーを提供することにある。

本発明の第３の目的は１尾引現象を著しく減少させた一
成分磁性トナーを提供することにある。

公ｍ去 本発明者らは、異なる種類の帯電制御剤を組合せた場合
に生ずる（いずれか一種類の帯電制御剤を用いた場合と
の比較における）トナー粒子の摩擦帯電特性の変化につ
いて深く研究した結果、親油基を有する特定のカルボン
酸金属錯体と、親水基を有する特定のモノアゾ染料との
組合せのみが顕著なトリポ電荷の均一化効果を与えるこ
とを見出し、更に、この組合せがトナー像の定着工程に
おける前述の「尾引き」を著しく抑制することを見出し
た。

本発明の乾式電子写真用トナーは、このような知見に基
づくものであり、より詳しくは、結着樹脂と、親油基を
有する芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体化合物（
Ａ）と、親水基を有する全屈錯塩型モノアゾ染料（Ｂ）
とを含有することを特徴とするものである。

上記構成を有する本発明のトナーにおいて、上述した“
尾引き”防止効果が得られる理由は、必ずしも明確では
ないが、次のように推測される。

すなわち、上記全屈錯体Ａおよびモノアゾ染料Ｂは、そ
れらをそれぞれ単独でトナー中に含有させた場合には、
いずれも同様の特性（例えば、通常の負帯電性）しか示
さないものである。しかし、この金属錯体Ａとモノアゾ
染料Ｂとを共存させた本発明のトナーにおいては、親油
基を有するー金属錯体Ａにより（主に）発生したトリポ
電荷が、この近傍に存在するモノアゾ染料Ｂの親水基に
より一部中和抑制されるため、各トナー粒子表面のトリ
ポ電荷密度が平均化される。したがって、（現像工程に
おいて）トリポ電荷の極端に小さいトナー粒子の発生が
抑制され、トナーのトリポ電荷分布が均−且つシャープ
なものとなる。

この結果、転写工程においては、（均一なトリポ電荷分
布を有するトナー粒子群からなる）トナー像と転写紙と
の静電的付着力が全体的に向上して、トナー像を構成す
るトナー粒子の転写紙からの離脱が著しく抑制され、「
尾引き」の発生防止が可能となると推定される。

本発明のトナーにおける上記トリポ電荷の均一性向上は
、更に、トナーの現像性、転写性を向上させて、トナー
像の画像濃度を高めることを可能とする。

これに対して、従来の帯電制御剤を単に添加した（従来
の）トナーにおいては、上述したようなトリポ電荷の均
一化作用がなく、トナー粒子間のトリポ電荷分布がブロ
ードであるため、トリポ電荷の小さいトナー粒子（転写
紙表面との電気的付苦力が弱い粒子）が相当程度発生す
る。そのため、転写工程において、転写紙が定着器を通
過する際に受ける定着ロール間の圧力、風圧、衝撃力、
あるいはロールとのマサツ帯電による反発力等の力によ
り、トリポの小さいトナー粒子が容易に転写紙より離脱
すると推定される。

この結果、従来のトナーにおいては、上記トナーの離脱
現象が文字全体におきたり（流れ尾引き）、文字の一部
シこ集中して起きたり（爆発尾引き）する現象が生じて
いたものと考えられる。

以下１本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て量比を表わす「部」は、時に断らない限り重量基準と
する。

の　　　　・　譲 本発明のトナーは、結着樹脂と、親油基を有する芳香族
ヒドロキシカルボン酸の金属錯体化合物（Ａ）と、親水
基を有する金属錯塩型モノアゾ染料（Ｂ）とを必須成分
として含有するものである。

ここに、親油基は、水との親和性が非常に小さく、した
がって油との親和性の大きい無極性の原子団をいう、主
たる親油基としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素
基、あるいは芳香族炭化水素基があげられる。

金属錯体化合物（Ａ）がその構造式中に有する親油基は
、環状（単環ないし多環）炭化水素に直接結合した鎖状
炭化水素基（特にアルキル基）が好ましい。

このような親油基を有する金属錯体（Ａ）においては、
配位子たる芳香族ヒドロキシカルボン酸は、ベンゼン核
ないしナフタレン核を有することが好ましく、また、カ
ルボキシル基および水酸基で金属原子に配位しているこ
とが好ましい。

一方、前記親水基とは、水との相互作用の強い有極性の
原子団をいう、主たる親水基としては、　　Ｓ　Ｏｓ　
Ｈ、−Ｓ　Ｏｚ　Ｍ、−ＣＯＯＭ。

−ＮＲ３Ｘ、−ＣＯＯＨｌ−ＮＲ２，−ＣＮ、−０Ｈ１
−ＮＨＣＯＮＨ，、−Ｘ、−Ｎｏ２．などがある（ここ
にＲ：アルキル基、Ｍ：アルカリ金属または−ＮＨ４）
一本発明においては、親水基として、ハロゲン（−Ｘ）
、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）　、ヒドロキシル（−ｏ
Ｈ）、ニトロ（−ＮＯ□）、スルホン（−３ｏ、Ｈ）、
スルホンアミノ（−Ｓ　Ｏｚ　Ｎ　Ｈ４）基が好ましく
用いられる。

このような親水基を有するモノアゾ染料（Ｂ）は、配位
子中にベンゼン核ないしナフタレン核を有することが好
ましく、また、０．０′−ジオキシアゾ形の構造を有す
ることが好ましい。

上述した親油基あるいは親水基は、構造式中の単環ない
し多環炭化水素法（例えばベンゼン核、ナフタレン核）
に直接結合していることが好ましい。

これらの化合物Ａ、Ｂは、それぞれ単独にトナー中に添
加された場合には、ともに荷電制御剤として同様の効果
（例えば通常の負帯電性）を発現するものであるが１本
発明においては、これら化合物Ａ、Ｂを組合せた際の相
互作用を利用することにより、トナー粒子間のトリポ電
荷分布の均一化を実現している。

さらに、本発明のトナーにおいて、上述したＡ、Ｂ両物
質の併用効果を一層高めるためには、以下の条件の１つ
以上を満足することが望ましい。

■　併用するＡ、Ｂ両物質の金属錯体中の金属原子は、
同一であることが両物質の樹脂への相溶性をほぼ等しく
するために好ましい。

■　金属錯体中の金属原子は、Ｃｒであることがトナー
の帯電性を高めるために好ましい。

（■　Ａ、Ｂ両物質の粒度は、樹脂への分散性向上のた
め、小さい方が好ましく、具体的な数値として、体積平
均粒径（丁ｖ）９．０用層以下１個数平均粒径（ｄｎ）
　５　、０ルー以下が望ましい。

■　Ａ、Ｂ両物質の電気抵抗は、はぼ同一であること、
具体的にはＡ物質／Ｂ物質の体積抵抗率の比がｌＯ−！
〜１０３であることが、トリボ電荷の均一化のために好
ましい。

■　トナーとしてのＭＩ値（メルトインデックス）は、
比較的小さい方が好ましく、具体的には、ＭＩ≦１０．
より好ましくはＭｌ≦５であることがＡ、Ｂ両物質の溶
融混練時の分散性向上のために好ましい。

ここに、ＭＩ値としては、ＪＩＳ　　Ｋ−７２１０の方
法により、温度１２５℃、圧１０Ｋｇの条件で測定した
ものを用いる。

上記化合物Ａとしては、具体的には、下記一般式（Ｉ）
、（ＩＩ　）または（■）で示されるサリチル酸系ない
しナフトエ酸系の金属錯体が好ましく用いられる。

上記一般式（１）ないしくｍ）において、Ｒ１−Ｒ４，
同−又は相異なって、水素又はＣＩａ以下の炭化水素基
（アルキル基もし くはアルケニル基等）を示す、ただ し一般式（Ｉ）においては、Ｒ１− Ｒ４のうち少くとも１つは上記炭化 水素基、を示す。

ａ、ｂ　　　：Ｃ４〜Ｃ９の炭化水素基（アルキル基等
）、ベンゼン環、またはシクロ ヘキセン環があってもよい。

ただし、式（ＩＩ　）においては、ａ 又はｂのいずれか一方に上記炭化水 素基等があり、式（ｍ）において は、ａ又はｂのいずれか一方、およ びＣ又はｄのいずれか一方に上記炭 化水素基等がある。

Ｘ”　　Ｃ対イオン）： Ｈ”、Ｋ”　、Ｎａ”、ＮＨ４”。

Ｌｉ十等。

Ｍｅ　：　Ｃｒ、Ｎ　ｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ等。

一般式（Ｉ）ないしくｍ）で表わされるサリチル酸ある
いはナフトエ酸系金属錯体において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
、ｌ（４のアルキル基としては炭素数５以下のものが導
入しやすく、ターシャリ−ブチル基、ターシャリ−７ミ
ル基、あるいはもっと炭素数の少ないアルキル基が好ま
しく用いられる１本発明においては、３．５−ジ−ター
シャリブチル−サリチル酸錯体化合物、モノターシャリ
−ブチルサリチル酸クロム錯体化合物が特に好ましく用
いられる。

上記一般式でも示したように、金属錯体化合物Ａにおい
て、全屈原子に結合する配位子は同一のものでなくとも
よい、この場合、これらの配位子のうち少くとも一方の
配位子が、親油基を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸
の配位子であればよい。

この金属錯体化合物Ａとして、より具体的には、下記の
構造を有する錯体化合物が特に好ましく用いられる。

一方、親水基を有する金属錯塩型モノアゾ染料Ｂとして
は、ネガトナー用帯電制御剤と知られている金属錯塩型
モノアゾ染料を適宜使用することができる。

この七ノアゾ染料としては、下記の構造式（ＩＶ）また
は（Ｖ）を有する、フェノールないしナフトール誘導体
のカップリング生成物を配位子とする金１＆錯塩型七ノ
アゾ染料が好ましく用いられる。

ここに、Ｘ、Ｙ、Ｚ：同−又は相異なって、水素、ハロ
ゲン、カルボキシル基、ヒドロキシル基、こトロ基、ス
ルホン基、スルホンアミノ基等の親水性官能基を示す。

ただし、構造式（ｒＶ）または（Ｖ）中においては、芳
香環上の置換基（ｘ、ｙ、ｚ）のうち少くとも１つは、
水素以外の上記親木性官能基を示す。

Ａ＋（対イオン）： Ｈ十　　、　　　Ｋ”、　　　　Ｎａ”、　　　　ＮＨ
４”、　　　　Ｌｉ　　　十　　等　。

Ｍｅ　：Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ等。

上記Ｂ物質において、金１ヱ原子に結合する配位子は同
一のものでなくともよいが、同一の配位子であることが
好ましい。

このモノアゾ染料Ｂとしては、より具体的には、下記の
構造を有する化合物が特に好ましく用いられる。

上述したＡ、Ｂ物質の結着樹脂に対する添加量の比は、
Ａ物質／Ｂ物質＝　１／１０〜１０．０が好ましく、Ａ
物質／Ｂ物賀＝１ノ３〜３．０がより好ましい。

Ａ、Ｂ物質の添加量は、結着樹脂１００部に対して、そ
れぞれ０．１〜１０．０部が好ましく０．５〜４．０部
がより好ましい。

本発明のトナーを磁性トナーとする場合に、トナー中に
含有させる磁性粉末としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ
等の金属、あるいはこれら金属の酸化物又は合金の磁化
可能材料の、好ましくは平均粒径１ｇ、ｍ以下の粉末が
用いられる。ａｉ性体の含有率は、結着樹脂１００部に
対して、３０〜１００部が可能であり、５０〜７０部が
好ましい。

本発明において結着樹脂としては、例えば、ポリスチレ
ン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンな
どのスチレン及びその訝換体の単ｆｆｉ合体；スチレン
ーＰ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン
共重合体、スチレンービニルトルエン共重合体、スチレ
ン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸
メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体
。

スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アク
リル酸オクチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メ
チル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合
体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレ
ン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、　スチレン−ビニルメ
チルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテ
ル共重合体４　スチレン−ビニルメチルケトン共重合体
、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレ
ン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共
重合体などのスチレン系共重合体：ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコ
ーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、
エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロ
ジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、
脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩
素化パラフィン、パラフィンワックスなどが、単独或い
は混合して用いられる。

本発明においては、これらの樹脂の中でも、スチレン−
アクリル系共重合体が好ましく用いられ、特にスチレン
−アクリルＭｎ−ブチル（Ｓｔ−ｎＢＡ）共重合体、ス
チレン−メタアクリル酸ｎ−ブチル（Ｓｔ−ｎＢＭＡ）
共重合体、スチレン−アフリルミｎ−ブチル−メタアク
リル酸２−エチルヘキシル（Ｓ　Ｌ　−ｎＢＡ−２ＥＨ
ＭＡ）共重合体等が好ましく用いられる。

本発明トナーは、一般的に、次のようにして製造される
。

■　結着樹脂、および帯電制御剤ＡおよびＢ（場合によ
り磁性体１着色剤としての染顔料など）をヘンシェルミ
キサー等の混合機で均一に分散させる。

■　上記により得た分散物をニーグー、エクストルーダ
ー、ロールミル等で溶融混練する。

■　混線物をカッターミル、ハンマーミル等で粗粉砕し
た後、ジェットミル等で微粉砕する。

■　微粉砕物をジグザグ分級機等を用いて、粒径分布を
そろえ１分級して本発明のトナーとする。

■　必要に応じて、上記で得た分級物に、シリカ、フッ
素系樹脂微粉末、金属酸化物等の外添剤を添加し、ヘン
シェルミキサー等で分散させてもよい。

その池水発明トナーの製造法として、重合法、カプセル
法等を用いることが可能である。これらの製造法の概略
を以下に述べる。

（重合法トナー） ■　重合性モノマー、帯電制御剤ＡおよびＢ（必要に応
じて１重合開始剤１着色剤等）を水性分散媒中で造粒す
る。

■　造粒された七ツマー組成物粒子を、適当な粒子径に
分級する。

■　上記分級により得た規定内粒径の七ツマー組成物粒
子を重合させる。

■　適当な処理をして分散剤を取り除いた後。

上記により得た重合生成物を濾過、水洗、乾燥して本発
明のトナーを得る。

（カプセルトナー） ■　樹脂、帯電制御剤ＡおよびＢ（必要に応じてＭＡＧ
等）を混練機等で混練し、溶融状態のトナー芯材を得る
。

■　トナー芯材を水中に入れて強く攪拌し、微粒子状の
芯材を作成する。

■　シェル材溶液中に上記芯材微粒子を入れ、攪拌しな
がら、貧溶媒を滴下し、芯材表面をシェル材で覆うこと
によりカプセル化する。

■　上記により得たカプセルを成過後、乾燥して、本発
明のトナーを得る。

ｉ乱立１」 上述したように本発明によれば、同一トナー中に含有さ
せた場合にトリポ電荷に対して異なる挙動を示す２種類
の帯電制御剤と、結着樹脂とを含有することにより、均
一な摩擦帯電性を示す乾式電子写真用トナーが提供され
る。

本発明のトナーを用いることにより、°“尾引き”と呼
ばれる定着時のトナー飛散の解消が可能となるのみなら
ず、トナーの現像性、転写性改良によるトナー画像の濃
度アップが可能となる。

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。

なお、以下の配合における部数は、すべて重量部である
。

後、ジェットミルで微粉砕し、更に分級して平均粒径９
Ｊｊ、１１の分級品を得た。この分級品（１００部）に
外添剤として、 発明の磁性トナー（ＭＩ値は１．３）を得た。

この磁性トナーを、ヒートロール定着器を有する複写機
（商品名セレー２クス８０２、コピア社ｇＪ）に適用し
て、　１，０００枚連続コピーを行った。

得られたコピー上には、尾引き°゛と呼ばれるトナー飛
散は全く観察されなかった。また画像濃度は５００枚時
で１．２８．１．０００枚時テ１．３５であり、高い画
像濃度が得られた。

Ｌ蚊遣ユ 実施例１の帯電制御剤ＡおよびＢ（併用）に代えて、帯
電制御剤Ａ（４１ｉ造式Ａ−１）のみを３゜０部添加し
た以外は実施例１と全く同様にして、磁性トナー（ＭＩ
値＝　１　、６）を作成した。このトナーを実施例１と
同様に評価したが、得られたコピー上には“尾引き”が
非常に多く発生していた。

また画像濃度も、５００枚時、１．０６．１，０００枚
時１．ｌＯであり、実施例１のトナーを用いた場合に比
較して低いものであった。

砕１分級の各工程を実施し、平均粒径９＃ＬＩ１１の分
級品を得た。

この分級品１００部に外添剤として、 ＝１．９）を得た。このトナーを実施例工と同じ複写機
に適用して、　１，０００枚連続コピーを行った。

得られたコピー上には“尾引き“は全く観察されなかっ
た。また、画像濃度は、５００枚時、１．３０、ｔ　、
ｏｏｏ枚時１．４０であり、高い画像濃度が得られた。

匿較皇」 実施例２の帯電制御剤ＡおよびＢ（併用）に代えて帯電
制御剤Ｂ（構造式Ｂ−２）のみを４．０部用いた以外は
実施例２と全く同様にして、磁性トナー（ＭＩ値は１．
６）を作成した。

このトナーを用いて、実施例１と同様にして、１．００
Ｑ枚の連続コピーを行ったが、得られたコピー上には多
くの°尾引き“′が認められた。

また画像濃度も、５００枚時１　、０３．１，０００枚
時１　、０９であり、実施例２のトナーを用いた場合に
比べて非常に低い濃度であった。

上記材料をロールミルで溶融混練した後、微粉砕１分級
の各工程を実施し、平均粒径９ｐｍの分級品を得た。

この分級品１００部に対して、外添剤として。

疎水性シリカ（商品名Ｒ−９７２、日本アエロジル社製
）０．８部を添加、混合して１本発明の圧力定着用磁性
トナー（ＭＩ値＝　１　、８）を得た。

このトナーを圧力定着器を備えた複写機（商品名セレッ
クス５０．コピア社製）で画像評価を行った。得られた
コピー上には°“尾引き”は認められなかった。また画
像濃度は５００枚時１．３８．１，０００枚時１．４５
であり、高い画像濃度がｆ１＃られた。

之狡狙」 実施例３の帯電制御剤ＡおよびＢ（併用）に代えて、帯
電制御剤Ａ（構造式Ａ−３）のみを３゜０部添加した以
外は実施例３と全く同様にして。

圧力定着用磁性トナー（ＭＩ値＝　１　、４）を作製し
た。

このトナーを実施例３と同様に評価したが、得られたコ
ピー上には尾引き”が非常に多く認められた。

また画像濃度も５００枚時１．０９、ｔ、ｏｏｏ枚時ｌ
、１５と実施例３のトナーを用いた場合に比へて非常に
低いものであった。

―：：」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結着樹脂と、親油基を有する芳香族ヒドロキシカル
   ボン酸の金属錯体化合物（Ａ）と、親水基を有する金属
   錯塩型モノアゾ染料（Ｂ）とを含有することを特徴とす
   る乾式電子写真用トナー。 ２、前記金属錯体化合物（Ａ）が、サリチル酸系または
   ナフトエ酸系の金属錯体化合物である特許請求の範囲第
   １項に記載の乾式電子写真用トナー。