JPS61141450A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １棗１１ 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等における
静電荷像を現像するための新規なトナーに関する。

１１亘遣 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７．８９
１号、特公昭４２−２３９１０号公報。

及び特公昭４３−２４７４８号公報などに１種々の方法
が記載されているが、それらは要するに。

光導電性絶縁体層上に一様な静電荷を与え、該絶縁体層
に光像を照射することによって静電潜像を形成し、次い
で該潜像を当該技術分野でトナーと呼ばれる微粉末によ
って現像可視化し、必要に応じて紙などに粉像を転写し
た後、加熱、加圧、或いは溶剤蒸気などによって定着を
行なうものであこれらの電子写真法等に適用される現像
方法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがあ
る。前者は、更に二成分系現像剤を用いる方法と、−成
分系現像剤を用いる方法に二分される。

二成分系現像方法に属するものには、トナーを搬送する
キャリヤーの種類により、鉄粉キャリヤーを用いるマグ
ネットブラシ法、ビーズ・キャリヤーを用いるカスケー
ド法、ファーを用いるファーブラシ法等がある。

また、−成分現像方法に属するものには、トナー粒子を
噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子
を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法
（コンタクト現像、またはトナー現像ともいう）、トナ
ー粒子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子を荷
電して静電潜像の有する電界により該潜像面に向けて飛
行させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを静
電潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等がある
。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている０例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０終程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。また磁性トナ
ーとしては、上記した染料又は顔料に代えて、あるいは
これに加えてマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せし
めたものが用いられている。いわゆる二成分現像剤を用
いる方式の場合には、上記のようなトナーは通常、ガラ
スピーズ、鉄粉などのキャリアー粒子と混合されて用い
られる。

また、トナーには、現像される静電潜像の極性に応じて
予め正または負の電荷が与えられる。

トナーに電荷を付与するためには、トナーの成分である
樹脂の摩擦帯電性のみを利用することも出来るが４この
方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得
られる画像はカブリ易く、　　；□不鮮明なものとなる
。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために
、帯電性を強化する染料、顔料等をはじめとする荷電制
御剤を添加することが行われている。

今日、電子写真等の分野で知られている荷電制御剤とし
ては以下のものがあげられる。

（１）トナーを正荷電性に制御するものニグロシン、炭
素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭
４２−１６２７号）、塩基性染料（例えば、　Ｃ，１，
Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　２（Ｃ，１，４１０Ｇｏ）
　、　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　３、Ｃ，１
，Ｂａａｉｃ　　Ｒｅｄ　１（Ｃ，１，４５１８０）　
、　Ｃ，１，Ｂａｇｉｃ　Ｒｅｄ　１１（Ｃ，１，４２
５００）、Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　ｌ（Ｃ，１、４２５３５）
、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ３（Ｃ，１，４２
５５５）、　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１０
　（Ｃ，Ｉ　、　４５１７０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　
Ｖｉｏｌｅｔ　１４　（Ｃ，１，４２５１０）、　Ｃ，
１，１Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　１（Ｃ，Ｉ　、　４２０
２５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　３（Ｃ，１５
１（１０５）　、　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　５
ＣＣ，１，４２１４０）、Ｃ０１、Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕ
ｅ　７（Ｃ，１，４２５１５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　
Ｂｌｕｅ　９（Ｃ，１，５２０１５）　、　Ｃ，１，Ｂ
ａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　２４（Ｃ，１，５２０３０）、Ｃ
，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ２５（Ｃ，１、５２０２５
）、　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ２＋１（Ｃ，１，
４４０４５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　１（
Ｃ，１，４２０４０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｇｒｅｅ
ｎ　４（Ｃ，１，４２０００）、Ｃ，１，４５１７０な
ど）、これらの塩基性染料のレーキ顔料、（レーキ化剤
としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、り
んタングステンモリブデン醜、タンニン酸、ラウリン酸
、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など
、　）　、　Ｃ，１，Ｓｏｌマａｎｔ　Ｂｌａｃｋ　３
（Ｃ，１，２８１５０）、ハンザイエローＧ　（Ｃ，１
，１１８８０）　、　Ｃ，１，Ｍｏｒｄａｎｔ　Ｂｌａ
ｃｋ　１１、Ｃ，１，ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ　ｌ　
、ギルツナイト、アスファルト等。

第４級アンモニウム塩、例えばベンジルメチル−ヘキサ
デシルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチルア
ンモニウムクロライド、ジブチルチンオキサイド等の有
機錫化合物、高級脂肪酸の金属塩、ガラス、雲母、酸化
亜鉛等の無機微粉末、ＥＤＴＡ、アセチルアセトンの金
属錯体等。

アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有
する縮合系ポリで−等のポリアミン樹脂。

（２）トナーを負荷電性に制御するもの特公昭４１−２
０１５３号、同４３−２７５９６号、同４４−６３９７
号、同４５−２６４７８号などに記載されている七ノア
ゾ染料の金属錯塩。

特公昭５５−４２７５２号、同５８−４１５０８号、同
５９−７３８４号、同５９−７３８５号などに記載され
ているサリチル酸、ナフトエ酸、グイカルボン酸のＣｏ
、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体。

スルホン化した銅フタロシアニン顔料。

ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー、塩
素化パラフィン、メラミン樹脂等。

しかしながら、上述したごとき、従来の荷電制御剤の使
用には、未だ改善すべき多くの問題がある。すなわち、
これら荷電制御剤の多くは、染顔料から派生したものが
多く、一般に構造が複雑で性質が一定しておらず安定性
に乏しく、また強い着色性を有している。最近、提案さ
れているものには上述のものと系統の異なるものも見受
けられるが、染顔料系統のものを総合性能で上回るもの
はなく、以下のように多くの不都合があるにも拘らず、
染顔料系の荷電制御剤が用いられている例が殆んどであ
る。

すなわち、これら荷電制御剤は通常、トナーの結着樹脂
である熱可塑性樹脂に添加され熱溶融分散、粉砕、分級
等の工程を経て調製されるトナー中に含有されるが、こ
のようなトナー製造工程において、上記した染顔料系の
荷電制御剤は、問題を生ずることが多い０例えば、上述
したように。

これらの荷電制御剤は、物質としての安定性に乏しく、
熱混練時の分解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の変化
、などにより分解または変質し易く、荷電制御性が低下
する現象を生じ易い、またこれらの染顔料を荷電制御剤
として含有したトナーを複写機に用いて現像すると、複
写回数の増大に従い、荷電制御剤が分解あるいは変質し
、繰り返し複写操作中にトナーの劣化を引き起こすこと
がある。

また、これらの荷電制御剤は、熱可塑性樹脂中　　１に
均一に分散する事が極めて困難であるため、粉砕して得
られたトナー粒子間の摩擦帯電量に差異を生じるという
致命的な問題点を有している。このため、従来、分散を
より均一に行なうための種々の方法が行なわれている０
例えば、塩基性ニグロシン染料は、熱可塑性樹脂との相
溶性を向上させるために、高級脂肪酸と造塩して用いら
れるが、しばしば未反応分の脂肪酸あるいは、塩の分散
生成物が、トナー表面に露出して、キャリヤーあるいは
トナー担持体を汚染し、トナーの流動性低下やカブリ、
画像濃度の低下を引き起こす原因となっている。あるい
は、これらの荷電制御剤の樹脂中への分散向上のために
、あらかじめ、荷電制御剤粉末と樹脂粉末とを機械的に
粉砕混合してから熱溶融混練する方法もとられている。

しかし、本来の分散不良性は回避する事ができず、未だ
実用上充分な荷電の均一さは得られていないのが現状で
ある。

また、一般に荷電制御剤として知られている物質は、そ
の多くが暗色であり、鮮やかな有彩色現像剤に含有させ
ることができないという問題点がある。

また、荷電制御剤は、親水性のものが多く、これらの樹
脂中への分散不良のために、溶融混線後、粉砕した時に
、染料がトナー表面に露出する。従って、高温条件下で
の該トナーの使用時には、これら、荷電制御剤が親水性
であるがために良質な画像が得られないという問題点を
有している。

この様に、従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、
トナー粒子間に於て、あるいは、トナ、−とキャリヤ間
、トナーとスリーブのごときトナー担持体間に於て、ト
ナー粒子表面に発生する電荷量にバラツキを生じ、現像
カブリ、トナー飛散、キャリヤー汚染等の障害が発生し
易い、またこの障害は、複写回数を多く重ねた際に顕著
な現象となって現われ、実質上複写機には適さない結果
となる。

さらに、高温条件下に於ては、トナー画像の転写効率が
著しく低下し、使用に耐えないものが多い、常温常温に
於てさえも、該トナーを長期保存した際には、用いた荷
電制御剤の不安定性のために、変質を起こし、荷電性不
良のために使用不能になる場合が多い。

さらに従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、長期
間の使用により、感光体表面に荷電制御剤自身が付着し
、あるいはその存在によりトナーの付着が助長され（フ
ィルミング現象の発生）、潜像形成に悪影響を与えたり
、感光体表面またはクリーニングブレード等のクリーニ
ング部材にキズを生じせしめるか或いは該部材の摩耗を
促進する等、複写機のクリーニング工程に不都合を生ず
ることも少なくない。

さらに従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、トナ
ーの熱溶融特性に大きな影響を与え定着性能を低下させ
ることも少なくない、特に高温オフセット性能を悪化さ
せ、ヒートロール定着時に紙等のローラーへのまきつき
性を増し、ローラーの耐久寿命を低下させる等の不都合
がみうけられる。

このように従来の荷電制御剤には多くの問題点がみられ
、これらを解消することが、当該技術分野で１強く要請
され、これまでにも幾多の改良技術が提案されてはいる
が、いまだ実用上総合的に満足できるものが見い出され
ていないのが実情である。

１１立１１ 本発明の一般的な目的はかかる問題点を克服したトナー
の荷電制御に関する新しい技術を提供することにある。

本発明のより特定の目的は、トナー粒子間、またはトナ
ーとキャリヤー間、−成分現像の場合のトナーとスリー
ブの如きトナー担持体との間等の摩擦帯電量が安定で、
かつ摩擦帯電量分布がシャープで均一であり、使用する
現像システムに適した帯電量にコントロールできるトナ
ーの提供にある。

さらに他の目的は、潜像に忠実な現像、及び転写を行な
わしめる現像剤、即ち、現像時のバックグランド領域に
おけるトナーの付着即ち、カブリ　　ノや潜像のエツジ
周辺へのトナーの飛び散りがなく、高い画像濃度が得ら
れ、ハーフトーンの再現性の良いトナーの提供にある。

さらに他の目的は、長期にわたり連続使用した際も初期
の特性を維持し、凝集や帯電特性の変化のないトナーの
提供にある。

さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を受けない
安定した画像を再現するトナー、特に高湿時及び低湿時
の転写時の飛び散りゃ転写ぬけなどのない転写効率の高
いトナーの提供にある。

さらに他の目的は、鮮やかな有彩色トナーの提供にある
。

さらに他の目的は、長期間の保存でも初期の特性を維持
する保存安定性の優れたトナーの提供にある。

さらに他の目的は、静電潜像面を汚したり、摩耗したり
、キズをつけたりしないクリーニング工程の容易なトナ
ーの提供にある。

さらに他の目的は良好な定着特性を有するトナー、特に
高温オフセット等に問題のないトナーの提供にある。

１１立１」 本発明の静電荷像現像用トナーは、上述の目的を達成す
るために開発されたものであり、より詳しくは、次の一
般式 で表わされるキレート化合物を含有することを特徴とす
るものである。

すなわち、木発明者らは、本発明における一般式［Ｎで
表わされるキレート化合物が、トナー中に含まれたとき
に優れた荷電制御性な発揮するだけでなく、加熱ならび
に経時使用下において安定であり、吸湿性も少なく、更
に本質的に無色ないし淡色であるという、上述の目的の
達成のために極めて有効な特性を有することを知見して
、本発明を完成したものである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、量比を表わす１部」および１％」は、特に断らない
限り重量基準とする。

本発明においては１次の一般式［１１ で表わされるアミノカルボン酸を原料として用しすると
安定性が高く、本発明の目的に最も合致した荷電制御剤
を与えるキレート化合物が得られる。

またキレート化合物を形成する中心金属原子としてはＮ
ｌ、Ｃｏ、Ｚｎ１Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ。

Ｍｎ、Ｈｇ、Ｐｂ等の二価の金属原子が挙げられるが、
中でもＺｎ、Ｇｏ、ＮｉおよびＣｕが好ましく、特にＮ
ｉ、Ｃｏ、Ｚｎのいずれかが最も好ましく用いられる。

一般式［Ｉ］で表わされるキレート化合物は。

一般式［■］で表わされる７ミノカルボン酸を公知の方
法で、キレート化することにより合成される。

１・”ＩＩ！ｔｙｙ＊ｖ−１−ｔ＊６ゝ＊　Ｅ　ｔｔ　
、“０１すべきアミノカルボン酸のＮａ、に等の金属塩
を、水に溶解ないし分散させるか、またはメタノール、
エタノールあるいはエチルセロソルブ等に溶解ないし分
散させ、金属付与剤を７ミノカルボン酸と金属とのモル
比が２：１となるように混合する０次いで加温し、ｐＨ
調整剤を加えて反応させ生成するキレ−１がスラリーの
場合はそのまま炉取し、溶液をなしている場合は鉱酸を
含む水で希釈して沈澱せしめ炉取する。非対称金属錯体
の場合は、配位すべき一方の７ミノ力ルボン酸化合物を
水に溶解、或いは分散またはメタノール、エタノール等
に溶解し、金属付与剤をモル比で１：１になるよう混合
する０次いで加温し、ｐＨ調整剤を加え反応し、１：１
型錯体を得る。

次いで配位すべき残りの７ミノ力ルボン酸化合物を加え
て反応し、生じた沈澱物を炉取する。

このようにして得られたアミノカルボン酸キレートのケ
ーキは必要に応じて精製、乾燥、粉砕等の後処理をへて
回収される。

一般式［■］で表されるアミノカルボン酸を例示すると
、アントラニル酸、３−メチルアントラニル酸、３−エ
チルアントラニル酸、３−ｎ−ブチルアントラニル酸、
３−ステアリルアントラニル酸、５−メチルアントラニ
ル酸％５−エチルアントラニル酸、５−イソプロピルア
ントラニル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルアントラニル酸、
５−ラウリルアントラニル酸、３．５−ジメチルアント
ラニル酸、３．５−ジエチルアントラニル酸。

３．５−ジ−ブチルアントラニル酸、３−メチル−５−
イソプロピルアントラニル酸、３−メチル−５−ｔｅｒ
ｔ−ブチルアントラニル酸、４−クロロアントラニル酸
、５−クロロアントラニル酸、５−ニトロアントラニル
酸、５−７セトアミノアントラニル酸、５−スルファモ
イルアントラニル酸、３−アミノ−２−ナフトエ酸、ｌ
−アミノ−２−ナフトエ酸、７−エチル−３−アミノ−
２−ナフトエ酸、７−へブチル−３−７ミノーナフトエ
酸、６−Ｎ−メチルスルファモイル−３−アミノ−２−
ナフトエ酸、８−オキシ−３−アミノ−２−ナフトエ酸
、１−７ミノテトラリンー２−カルボン酸、２−７ミノ
テトラリンー３−カルボン酸、６−ｔｅ、ｒｔ−ブチル
−１−７ミノテトラリンー２−カルボン酸、Ｎ−メチル
アントラニル酸、４−クロル−Ｎ−メチルアントラニル
酸。

Ｎ−フェニルアントラニル酸、Ｎ−２，３−キシリルア
ントラニル酸、Ｎ−ベンジルアントラニル酸、３−Ｎ−
メチルアミノ−２−ナフトエ酸、３−Ｎ−ベンジル−ア
ミノ−２−ナフトエ１１１．１−アミノアントラキノン
−２−カルボン酸等が挙げられる。

製」口１」 アントラニル酸ニッケルキレートの合成アントラニル酸
５４．８ｇ（０，４モル）を水１ｊに苛性ソーダ１６ｇ
（０，４モル）を溶かした溶液に加え、完溶させた。こ
の溶液を加熱して８０℃とした。塩化ニッケル２５．９
ｇ（０，２モル）を水１５０ｍ１に溶かし、この水溶液
を上の溶液に徐々に滴下した０滴下終了後、８０’０で
１時間撹拌を続け、その後撹拌しながら放冷し、室温ま
で冷却した。冷却後、濾過、水洗を行ない、水洗はｐ液
のｐＨが中性となるまで行なった。水洗終了後、９０℃
で乾燥を行なった。これにより、淡い水色の粉末、約６
５ｇを得た。

製ＪＪＬλ ５−メチルアントラニル醸亜鉛キレートの合成 塩化亜鉛２７．３ｇ（０，２モル）をエチレングリコー
ル５００ｍ１に加えた。５−メチルアントラニル酸６０
．４ｇ（０，４モル）を上の溶液に徐々に加えた。加え
た後、１３０℃で２時間撹拌を続け、その検水３ｊ中に
分散させた０分散後、濾過、水洗を行ない、水洗はｐ液
のｐＨが中性となるまで行なった。水洗終了後、９０℃
で乾燥を行なった。これにより白色粉末、約４０ｇを得
た。

１１１」 Ｎ−メチルアントラニル酸ニッケルキレートの合成 酢酸ニッケル２３．８ｇ（０，１モル）をエチルセロソ
ルブ５００ｍ１に加え、撹拌した。５０１℃まで加熱し
、Ｎ−メチルアントラニル酸３０゜２ｇ（０，２モル）
を徐々に加えた。約１３０℃で還流させながら、２時間
反応させた後、水２１中に分散させた。１時間後、濾過
、水洗を行ない、水洗はｐ液のｐＨが中性となるまで行
なった。乾燥は９０℃で行なった。これにより、淡い水
色の粉末を約２９ｇ得た。

１盈１」 Ｎ−フェニルアントラニル酸コバルトキレートの合成 酢酸コバル）２４．９ｇ（０，１モル）をジメチルホル
ムアミド５００ｍ１に加え、完溶させた。５０℃まで加
熱し、Ｎ−フェニルアントラニル酸４２．６ｇ　（０，
２％ル）を徐々に加えた。

約１４５℃で還流させながら、３時間反゛応させた後、
加熱を止めた。ｉｏｏ”ａまで冷えたとき、水２１中に
分散させ、１時間後に濾過、水洗を行なった。水洗はｐ
液のＰＨが中性となるまで行なった。乾燥は９０℃で行
なった。これにより、淡赤灰色の粉末、約４０ｇを得た
。

一般式［Ｉ］で表されるキレート化合物の具体例として
は以下のものが挙げられる。

［化合物例］ ｎ−Ｂｕ　：　ｎ−Ｃ４Ｈ＠基唾下、同じ）ｔ−Ｂｕ：
ｔ−Ｃ４Ｈ＠基似下、同じ）Ｒ”　　：　　−３ｏ！Ｎ
ＨＣＨＩ す υ 一般に、アミノカルボン酸キレートは、平均粒径が１０
〜０．Ｏ１路、特に２〜ｏ、ｉＩＬの範囲の粒径として
トナー調製に供することが好ましい。

上記したようなアミノカルボン酸キレートを。

結着樹脂および着色剤を必須成分とするトナー（着色微
粉末）中に配合することにより、本発明のトナーが得ら
れる。配合の形態としては、トナー中に均一ないしはカ
プセル形態で内包させるいわゆる内添形態と、トナーに
混合し付着させる、いわゆる外添形態のいずれも採用可
能である。

内添する場合、アミノカルボン酸キレートの使用量は、
結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無
、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定させる
もので、一般的に限定されるものでは無いが、好ましく
は結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部（
より好ましくは０．５〜１０重量部）の範囲で用いられ
る。

また、外添する場合は、樹脂１００重量部に対し、０．
０１〜１０重量部が望ましい。

なお、必要に応じて、従来公知の荷電制御剤を１本発明
の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。

トナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−
クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及
びその置換体の単重合体：スチレン−ｐ−クロロスチレ
ン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン
−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレ
ン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共
重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレンービニ
ルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸
共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体など
のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポ
リブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、
ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニル
ブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン
、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族
炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、
パラフィンワックスなどがあげられ、単独或いは混合し
て使用できる。

また特に圧力定着に適したトナーを与えるために好適な
結着樹脂として限定してあげると下記のものが単独或い
は混合して使用できる。

ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ４フツ化エチレン
など）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−
ブタジェン共重合体（モノマー比：５〜３０　：　９５
〜７０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸
共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エ
チレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル
酸エステル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体。

アイオノマー樹脂）、ポリビニルピロリドン、メチルビ
ニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変
性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂。

着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、
鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロ
シアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンディエ
ローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、
クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、
ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、七ノアゾ系
、ジスアゾ系染顔料等、従来公知の染顔料を単独あるい
は混合して使用し得る。さらに本発明のトナーは更に磁
性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる０本発
明の磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネ
タイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケ
ルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コ
バルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモ
ン、ベリリムム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、
マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム
のような金属との合金およびその混合物等が挙げられる
。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２終程度のもの
が望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分
１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好まし
くは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部で
ある。

また本発明のトナーには、必要に応じて上記以外の添加
剤を混合してもよい、添加剤としては、例えばテフロン
、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは例えばコロイ
ダルシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性
付与剤、ケーキング、、防止剤、あるいは例えばカーボ
ンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは低分
子量ポリエチレンなどの定着助剤等がある。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するには、前
記本発明に係るアミノカルボン酸キレート荷電制御剤を
、上記したごとき結着樹脂、および着色剤としての顔料
または染料、必要に応じて磁性材料、添加剤等をボール
ミルその他の混合機により充分混合してから加熱ロール
、ニーグー。

エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融および混練
して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料または染料を
分散または溶解せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級して
平均粒径５〜２０勝のトナーを得ることが出来る。ある
いは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧乾燥する
ことにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構成すべき
単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に重合
させてトナーを得る重合法トナー製造法等の方法が応用
できる。

また先にも述べたように、予め、荷電制御剤の全部また
は一部を除いて形成したトナーに、事後的に荷電制御剤
を外添することによっても本発明のトナーは得られる。

これらの方法により作製されたトナーは、従来公知の手
段で電子写真、静電記録及び静電印刷等における静電荷
像を顕像化するための現像用には全て使用出来る。

１ｉ立羞】 上述したように荷電制御剤としてアミノカルボン酸キレ
ートを含む本発明のトナーは、トナー粒子間の摩擦電荷
量が均一であり、且つ電荷量の制御が容易である。また
使用中変質して摩擦電荷量がバラツキまたは減少するこ
とがなく極めて安定したトナーである。このため前記し
た如き現像カブリ、トナー飛散、電子写真感光材料及び
複写機の汚染等の障害が除去されると共に、従来大きな
問題点であった保存中のトナーの凝集、塊状化及び低温
流動性の現象がおこらず長期保存に耐えるトナーであり
、且つトナー画像の耐摩耗性、定着性及び接着性もすぐ
れている。

このようなトナーの優れた効果は帯電、露光、現像、及
び転写の操作を連続してくりかえす反復転写式複写方式
に用いた場合、更に拡大された効果を発揮するものであ
る。さらに電荷制御剤による９色調障害が少ないのでカ
ラー電子写真用トナーとして使用することにより優れた
色彩のカラー像を形成することが出来るものである。

以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明する。

叉ｍ スチレン／ブチルアクリレート　　１００部共重合体（
８０／２０） （重量平均分子量Ｍｗ：約３０万） カーボンブラック（三菱＄４４）　　　１０部低分子量
ポリエチレンワックス　　　　２部アントラエル酸ニッ
ケルキレート　　　２部上記材料をブレンダーでよく混
合した後、１５゜”ＯＥ　ｉｌｌ　Ｌ　ｆ＝　２　＊　
ｏ　−ｔｌｙ□１え、３．□。　；然放冷後、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を
用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、粒
径５〜２０終の。

トナー微粉体を得た。

平均粒径５０〜８０終の鉄粉キャリア１００部に対し、
上記トナー５部の割合で混練して現像剤を作成した。

また、該現像剤におけるトナーの摩擦帯電量を通常のブ
ローオフ法で測定した。

次いでＯＰＣ感光体上に従来公知の電子写真法により、
負の静電荷像を形成し、これを上記の現像剤を用い磁気
ブラシ法で粉体現像してトナー画像を作り、普通紙に転
写し加熱定着させた。得られた転写画像は濃度が、１．
２４と充分高く、かぶりも全くなく、画像周辺のトナー
飛び散りがなく解像力の高い良好な画像が得られた。上
記現像剤を用いて連続して転写画像を作成し、耐久性を
調べたが、３０，０００枚後の転写画像も初期の画像と
比較して、全く、そん色のない画像であった。

また耐久試験時、感光体へのトナーに関わる前記のフィ
ルミング現象も全くみちれずクリーニング工程での問題
は何ら見い出せなかった。またこのとき定着工程でのト
ラブルもなく、３００００枚の耐久テストの終了時、定
着機を観察したがローラーのキズ、いたみもみられず、
オフセットトナーによる汚れもほとんどなく実用上全く
問題がなかった。

また、環境条件を３５℃、８５％にしたところ、画像濃
度は１６２０と常温常湿とほとんど変化のない値であり
、カブリや飛び散りもなく鮮明な画像が得られ耐久性も
３０．０００枚までほとんど変化なかった０次に１５℃
、１０％の低温低湿度において転写画像を得たところ、
画像濃度は１．２９と高く、ベタ黒も極めて滑らかに現
像。

転写され飛び散りゃ中抜けのない優秀な画像であった。

この環境条件で耐久試験を行なった。連続、及び間けり
でコピーしたが、やはり３０，０００枚まで濃度変動は
±０．２と実用上充分であった。

嵐絞１」 アントラニル酸ニッケルキレート２部のかわりに、ニグ
ロシン染料（オリエント化学工業製ニグロシンベースＥ
Ｘ）２部を用いる他は実施例１と同様にして現像剤を得
、現像、転写、定着を行ない、同様に画像を得た。常温
常温ではカブリは少ないが、画像濃度が１．０６と低く
、線画も飛び散り、ベタ黒はガサツキが目立った。耐久
性を調べたが、３０．０００枚時に濃度は０．８３と低
下した。

また耐久試験時、１０，０００枚前後から感光体表面に
トナー材料がうすくスジ状に皮膜をつく　。

り画像上に線となってあられれだした。これはいわゆる
フィルミングとよばれるもので荷電制御剤がトナー粉体
の潤滑性を変化させたためと考えられる。

また耐久時、定着工程で定着画像が定着ローラーにまき
込まれやすい傾向がみられローラーに対する剥離性に難
があった。

３５℃８５％の条件下で画像を得たところ、画像濃度は
０．８８と低くなりカブリ、飛び散り、ガサツキが増大
した。転写効率も６９％と低かった。

１５℃１０％の条件下で画像を得たところ、画像濃度は
０．９１と低く、飛び散り、カブリ、ガサツキがひどく
転写ぬけが目立った。連続画像出しを行なったが、３０
．０００枚程度で濃度は０．５３となり、実用不可とな
った。

アントラニル酸ニッケルキレート２部のかわりに５−メ
チルアントラニル酸亜鉛キレート３部を用いる他は実施
例１と同様にして現像剤を得、現像転写定着を行い同様
に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１にほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。

１１皇」 アントラニル酸ニッケルキレート２部のかわりに３．５
−ジーｔｅｒｔ−ブチルアントラニル酸ニッケルキレー
ト２部を用いる他は実施例１と同様にして現像剤を得、
現像、転写、定着を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１にほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。

支ム１」 アントラニル酸ニッケルキレート２部のかわりに３−ラ
ウリル−５−メチルアントラニル酸コバルトキレート２
部を用いる他は実施例１と同様にして現像剤を得、現像
、転写、定着を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１にほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。

支ム１」 スチレン／ブチルアクリレート　　１００部（８０／２
０）共重合体 （重量平均分子量ＭＷ：約３０万） 四三酸化鉄ＥＦＴ−５００６０部 （戸田工業筒） 低分子量ポリプロピレンワックス　　　２部アントラニ
ル酸ニッケルキレート　　　２部上記材料をブレンダー
でよく混合した後、１５０℃に熱した２本ロールで混練
した。混練物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕ＩＩＲｔ−用いて粉砕
し、さらに風力分級機を用いて分級して粒径５〜２０μ
の微粉体を得た。

次いで、該微粉体１００部に疎水性コロイダルシリカＲ
−９７２（日本アエロジル社製）０．４部をサンプルミ
ルで混合し、−成分磁性トナーを作成した。

またこのトナーの摩擦帯電量を通常のブローオフ法で測
定した。

このトナーを市販の複写機（商品名ＮＰ−１５０２、キ
ャノン（株）製）にて適用して画出ししたところ、実施
例１とほぼ同様な良好な結果かえられた。

！ｊ自Ｌｕ 実施例５において、アントラニル酸ニッケルキレート２
部のかわりにＮ−メチルアントラニル酸ニッケルキレー
ト３部を用いた。

他は実施例５と同様にして現像剤を得、現像。

転写、定着を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例５にほぼ同様
な結果が得られた。

１ム１１ 実施例５において、アントラニル酸ニッケルキレート２
部のかわりに３−ｎ−ブチルアントラニル酸コバルトキ
レート２部を用いる他は実施例５と同様にして現像剤を
得、現像、転写、定着を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが、実施例５にほぼ同
様な満足のいく結果が得られた。

Ｌ１上」 実施例５においてアントラニル酸ニッケルキレート２部
のかわりに、ベンジル−ジメチル−ヘキサデシルアンモ
ニウムクロライド２部を用いる他は実施例５と同様に現
像剤を得、同様の方法で画像を得た。常温常温ではカブ
リは少ないが画像濃度が０．８と低く線画も飛び散り、
ベタ黒へガサツキが目立った。耐久性を調べたが、３０
．０００枚時に温度は０．４８と低下した。

また耐久時の前記フィルミング１現象、定着工程での問
題も比較例１とほぼ同様の思わしくないものであった。

３５℃８５％の条件下で画像を得たところ画像濃度は０
．７２と低くなりカブリ、飛び散り、ガサツキが増大し
、使用に耐えないものであった。

転写効率も６３％と低かった。

１５℃１０％の条件下で画像を得たところ１画像濃度は
０．７３と低く、飛び散り、カブリ、ガサツキがひどく
転写ぬけが目立った。連続画像出しを行なったが、３０
．０００枚時に濃度は０゜５９となり、実用不可となっ
た。

支１１」 スチレン／ブチルアクリレート　　１００部（８０／２
０）共重合体 （平均分子量ＭＷ：約３０万） 銅フタロシアニンブルー顔料　　　　　５部低分子量ポ
リプロピレンワックス　　　２部アントラニル酸ニッケ
ルキレート　　　２部　　　ノ上記材料をブレンダーで
よく混合した後１５０℃に熱した２本ロールで混練した
。混線物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、
ジェー、ト気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さら
に風力分級機を用いて分級して粒径５〜２０終のトナー
微粉体を得た。

また該トナーの摩擦帯電量を通常のブローオフ法で測定
した。

次いで該トナー１００部に粒径５０〜８０ｐＬのキャリ
アー鉄粉５０部を混合して現像剤とした。

この現像剤を、添付図面に示す現像装置の現像剤容器１
に投入して現像操作を行なった。すなわち、この装置に
おいて、容器ｌの下部開口には、これをほぼ閉塞する形
で表面を粗面化したステンレススチール製の円筒状トナ
ー担持体２が収容され、これは矢印ａ方向に周速８８　
ｍ　ｍ　７秒で回転させた。他方、容器ｌのスリーブ２
の回転方向下流側の出口部には、スリーブ表面から２０
０部ｍの位置に先端を置いた鉄製ブレード３を配置し、
またスリーブ２内には、固定磁石４を配置し、その主た
る磁極であるＮ極を、これとスリーブ中心とを結ぶ線と
、スリーブ中心とブレード３先端とをなす角度θが３０
°になるように配置した。このような条件において、ス
リーブ２が回転するにつれて、容器１内においては、現
像剤中に含まれるキャリアー鉄粉により磁気ブラシ５が
形成され、この磁気ブラシ６はその上方に優先して分布
するトナー６を取り込み且つスリーブ２表面に供給しつ
つ容器ｌの下方でスリーブ２の周辺にそって循環し、ブ
レード３を通過したスリーブ２の表面にトナーの薄層１
６を形成する。

この実施例においては、かくして形成した厚さ約８０ル
ｍのトナー薄層により、現像部（最近接部）において約
３００１部ｍの間隔をおいて対向し約６０ｍｍ／秒の周
速で矢印す方向に回転する観公知ドラム７上の暗部−６
００ｖ、−１５００Ｖの負の静電像を現像した。この際
電源８により周波数８００Ｈｚ、ピーク対ピーク値が１
　、４ＫＶで中心値が一３００Ｖのバイアス電圧をスリ
ーブ２−感光体ドラム７間に印加した。

このようにして画出しを行なったところ、鮮やかな青色
を呈する良好な画像が得られ、１５００枚画出し後、ト
ナー／キャリアの比が１０部７５０部になっても、はと
んど画像濃度に変動は見られず、その後、トナーを補給
しつつ３万枚まで画出しを行なっても良好な画像が得ら
れた。

上記実施例および比較例の常温−常湿（２５℃、６０％
ＲＨ）、高温高温（３５℃、８５％ＲＨ）、低温低湿（
１５℃、ｌＯ％ＲＨ）の各種環境条件下における評価結
果を、まとめて次表１および２に示す。

！１０１旦！二Ｌ１ 実施例１〜８において使用したアミノカルボン酸キレー
トを、それぞれ順にアントラニル酸亜鉛キレート（実施
例９）、３．５−ジーｔｅｒｔブチルアントラニル酸亜
鉛キレート（実施例１Ｇ）、３−メチルアントラニル酸
亜鉛キレート（実施例１１）、３．４−ジメチルアント
ラニル酸ニッケルキレート（実施例１２）、アントラニ
ル酸亜鉛キレート（実施例１３）、３．５−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルアントラニル酸亜鉛キレート（実施例１４）
、３−メチルアントラニル酸亜鉛キレート（実施例１５
）、アントラニル酸亜鉛キレート（実施例１６）に置き
換える以外は、実施例１〜８と同様に実施してそれぞれ
後記表３、表４に示す通りの結果を得た。

１７＾２４ 実施例１〜８において使用したアミノカルボン酸キレー
トを、それぞれ順に前記したキレート化合物例（１９）
（実施例１７）、化合物例（２０）（実施例１８）、化
合物例（２１）（実施例１９）、化合物例（２２）（実
施例２０）、化合物例（１９）（実施例２１）、化合物
例（２０）（実施例２２）、化合物例（２１）（実施例
２３）、化合物例（１９）（実施例２４）に置き換える
以外は実施例１〜８と同様に実施して、後記表５および
６に示す結果を得た。

【図面の簡単な説明】

図面は１本発明に係るトナーを適用するに適した現像装
置の一例の模式横断面図である。 ｌ・・・現像剤容器、２・・・トナー担持体、３Φ・・
ドクターブレード、４・・固定磁石、５・・・磁気ブラ
シ、６・・・トナー、７・・・静電潜像担持体、 １６・・・薄層状トナー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿４、Ｒ＿５は水素、ハロゲ
   ン、ニトロ基、置換基を有してもよいアミノ基、アルキ
   ル基（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿■）、置換基を有していてもよ
   いスルファモイル基、またはＲ＿１とＲ＿２でおよびＲ
   ＿４とＲ＿５で置換基を有してよい環を形成する基を示
   し、Ｒ＿３、Ｒ＿６は水素、アルキル基（Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ■）、ベンジル基、または置換基を有していてもよいフ
   ェニル基を示し、Ｍｅは、２価の金属を示す。 で表わされるキレート化合物を含有することを特徴とす
   る静電荷像現像用トナー。 ２、キレート形成金属ＭｅがＺｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣ
   ｕのいずれかである特許請求の範囲第１項に記載の静電
   荷像現像用トナー。