CZ9904535A3 - Kaučukové směsi obsahující organosilanpolysulfany - Google Patents

Abstract

Kaučukové směsi obsahující alespoň jeden organosilanpolysulfan a alespoň jedno činidlo k odsíření vybrané ze sloučenin trojmocného fosforu. Při způsobu výroby kaučukových směsí se smíchají kaučuk, alespoň jedno plnivo, organosilan-polysulfan a činidlo k odsíření. Tyto kaučukové směsi se používají pro výrobu tvarovaných těles, zejména pneumatik nebo běhounů plášťů pneumatik.

Description

Oblast techniky i.?:.,

Předložený vynález se týká kaučukových směsí obsahujících organosilan-polysulfany.

Dosavadní stav techniky

Používání organosilan-polysulfanů jako prostředků zvyšujících adhezi nebo aktivních přísad v oxidicky plněných kaučukovýgh směsích, jako například v běhounech plášťů a jiných částech automobilových pneumatik, je známo (DE 2 141 159, DE 2 212 239, US 3 978 103, US 4 048 206). Takové organosilan-polysulfany, jako napřiklad bis(3- [triethoxy- silyl]propyl)tetrasulfan (TESPT), se obecně skládají ze směsi polysulfanů, přičemž délky sulfanových řetězců (S_x) jsou obecně v rozmezí od 2 do 10.

Dále je známo, že při použití takových prostředků zvyšujících adhezi v oxidicky plněných kaučukových směsích se teploty zpracování musí udržovat nad 130 °C, aby se umožnila reakce mezi kyselinou křemičitou a organosilanem. Plastičnost směsi přitom klesá. Se stoupající teplotou směsi se urychluje reakce organosilanů s kyselinou křemičitou a unikání uvolněného alkoholu.

Dále je známo, že v první řadě používané organosilanpolysulfany, jako bis(3-[triethoxysilyl]propyl)tetrasulfan, potřebují v kaučuku zvláštní péči při zpracování, aby se zabránilo předvulkanizaci před míšením komponent. Zejména reaktivní polysulfany s delším řetězcem s S_x > 4 mají při teplotách nad 140 °C sklon k nežádoucí síťovací reakci. To se stává zjevným mezi jiným ve zvýšení plastičnosti směsi' (Górl, Munzenberg, ACS-Meeting Rubber Division, Anaheim, Kalifornia/USA, květen 1997, 38) .

Dále je známé používání organosilanů s kratšími polysulfanovými řetězci (WO-A 97/48264, D-A 197 02 046). Známé organosilany s kratšími polysulfanovými řetězci se mohou získat reakcí (odsířením pomocí nukleofilů) organosilan-polysulfanů s delšími řetězci se sloučeninami trojmocného fosforu, siřičitany nebo kyanidy (D 195 41 404 a EP-A 845 472). Výroba těchto organosilan-polysulfanů však ' vyžaduje alespoň jeden přídavný krok postupu. Je komplikovaná a drahá.

. .Podstata vynálezu---^l --------------------------------¹—^;

Předmětem vynálezu jsou kaučukové směsi, které obsahují alespoň jeden organosilan a alespoň jedno činidlo k odsíření .z třídy sloučenin trojmocného fosforu.

Podle vynálezu se zjistilo, že při výrobě směsi se rozsáhle snižuje sklon k předvulkanizaci při použití organosilan-polysulfanů s delším řetězcem v kaučukových směsích přímým přídavkem sloučenin trojmocného fosforu, siřičitanů nebo kyanidů, které jsou schopny pomocí, odsiřovací reakce rozsáhle snižovat podíl polysulfanů s delším řetězcem.

Jako organosilan-polysulfany se mohou použít známé organosilan-polysulfany. Použít se mohou zejména organosilan-polysulfany, které odpovídají vzorci I.

(R¹ R² R³ SiR⁴)₂Sx

I

• ·

při čemž ' · . . . '

R¹, R², R³ mohou být stejné nebo nezávisle na sebe mohou být:

H, (C1-C4)-alkyl, C₂-C4-alkoxy nebo halogen, přičemž halogen může být Cl, Br; přičemž přednostně může být R¹ = R² = R³ = methoxy nebo ethoxy;

R⁴ může být přímý nebo rozvětvený (Ci~C₆)-alkyliden; ·

X je 2 až 10.

K odsíření organosilan-polysulfanů ve směsi se hodí zejména následující nukleofily:

fosfiny obecného vzorce P(R¹)3 a P(NR²R³)3 s nezávisle zvolenými R¹, R², R³ = H, alkyl, aryl, zejména R¹ = fenyl;

____f o s f i t y .obe cn é ho v z o r ce P (0R⁴) 3 a- H0? (OR⁴) ₂ ~š R⁴ _ =alk ylýa r yT a

dithiofosfity obecného vzorce:

OR\ _zR6O_x R5O-P E

OR^{ó/ X}R⁶O'

P—OR⁵

II

Γ, s nezávisle zvolenými R⁵, R⁶ = alkyl, aryl.

Kaučukové směsi, které obsahují podle vynálezu použití kombinace jednoho organosilan-polysul.f anu a jednoho nukleofilu k odsíření, a po kroku vulkanizace výsledná tvarovaná tělesa, zejména pneumatiky a běhouny pneumatik, mají kromě vyšší ochrany proti podvulkanizaci překvapivě .také. vyšší hodnotu napětí 300%/100%, která indikuje vyšší účinnost navázání prostředku zvyšujícího adhezi. To se odráží také

• 9

LClll O (60 ’C), což koreluje s menším valivým odporem.

Podle jedné formy, provedení vynálezu mohou kaučukové směsi obsahovat organosilan-polysulfan v množství 0,1 až 15 % hmotn., obzvláště přednostně 5 až 10 % hmotn., vzhledem k množství použitého plniva a alespoň jedno činidlo k odsíření, které je schopno pomocí odsiřovací reakce snižovat podíl polysulfanů s delším řetězcem, v množství 5 až 80 % hmotn., obzvláště přednostně 10 až 40 % hmotn. vzhledem k množství použitého organosilan-polysulfanu.

V přednostní formě provedení vynálezu mohou směsi jako plnivo obsahovat syntetický kaučuk a kyselinu křemičitou.

---_—-----Ka-uěu-kové—STně-si^pOtlTe^-vyha'lezu se ~mohou vyrábět tak, že se kaučuk navzájem smíchá s alespoň jedním plnivem, organosilan-polysulf anem a činidlem k odsíření.

Přídavek organosilanů, nukleofilů k jejich odsíření a .také přídavek plniva nastává.přednostně společně v jednom tepelně mechanickém kroku míšení při teplotě hmoty 80 až 200 °C, obzvláště přednostně 140 až 180 °C.

Přídavek nukleofilů se může přednostně provádět na začátku výroby směsi, aby se zajistila podle vynálezu zvýšená termostabilita směsi již v co možná časném stadiu výroby směsi.

í Jako plniva se pro kaučukové směsi podle vynálezu mohou použít:

saze, které se mohou vyrábět způsobem z lampových, retortových nebo plynových sazí a které mají povrch BET

·· ·· ·· • . · ..- 9 -9 9 9 ·'·'··'*» ·

9 9 9 9 9 • 9 9 9 9

09 9 9 9 9 9 . 20 až 200 m²/g; x - 00 vysoce dispergovatelné křemičité kyseliny, vyrobené ‘ například vysrážením roztoků křemičitanů nebo hydrolýzou halogenidů křemíku plamenem, se specifickým povrchem 5 až 1000, zejména 20 až 400 m²/g (povrch BET) a s velikostí primárních částic 10 až 400 nm. Křemičité kyseliny mohou být k dispozici popřípadě také jako směsné oxidy s jinými oxidy kovů, jako například s oxidem hlinitým, hořečnatým, vápenatým, barnatým, zinečnatým a oxidy titanu;

syntetické křemičitany, jako například křemičitan hlinitý, křemičitany kovů alkalických zemin, jako například křemičitan hlinitý nebo křemičitan vápenatý, __________S—po-V-r-Chem—BET—:20 --a-ž— 4Ό-0-m²-/-g—a—průmě”rem^_^pAÍmarrirch' částic 10 až 400 nm;

oxidy hliníku s podílem funkčních skupin -OH;

přírodní křemičitany, jako například kaolin a jiné v přírodě se vyskytující křemičité kyseliny, skelná vlákna a produkty ze skelných vláken (rohože, přadena) nebo skelné mikrokuličky.

Přednostně se mohou použít saze s povrchem BET 20 až 400 m²/g nebo vysoce disperzní křemičité kyseliny, vyrobené vysrážením roztoků křemičitanů, s povrchem BET 20 až 400 m²/g v množství 5 až 150 hmotnostních dílů, vždy vzhledem ke 100 dílům kaučuku.

Uvedená plniva se mohou k výrobě směsí použít samotná nebo ve směsi. V obzvláště přednostním provedení způsobu se *

může použít k výrobě

150 hmotnostních dílů světlých plniv, popřípadě společně s 0 až 100 hmotnostních dílů sazí a 0,1 až 15 hmotnostních dílů, přednostně 5 až 10 hmotnostních dílů organosilan-polysulfanu, vždy vzhledem ke 100 dílům použitého plniva, a alespoň jeden nukleofil, který je schopen pomocí odsiřovací reakce snižovat podíl polysulfanů s delším řetězcem, v množství 5 až 80 % hmotn., obzvláště přednostně 10 až 40 % hmotn., vzhledem k množství použitého organosilan-polysulfanu.

Organosilan se může použít čistý nebo v kombinaci s nosičem,, přednostně sazemi.

Přídavek nukleofilu ke směsi se může provádět přímo __jz_s.ub si a n c i nebo—j ako- o dd ěi-enér--sm&ss^—j~ř n ou ' sToz k oů~ smé s přednostně se sílaný nebo pomocnými prostředky pro kaučuk.

Nukleofily, organosilan a/nebo pomocný prostředek pro kaučuk se mohou použít čisté nebo v oddělené směsi/kombinaci s nosičem, přednostně sazemi.

Pro výrobu kaučukových směsí podle vynálezu se kromě přírodního kaučuku hodí také syntetické kaučuky. Přednostní syntetické kaučuky jsou popsány například ve W. Hofman, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980. Mezi jiným zahrnují polybutadien (BR), polyisopren (IR), styren-butadienové kopolymery s obsahem styrenu od 1 do 60, zejména 5 až 50 % hmotn. (SBR), isobutylen-isoprenové kopolymery (IIR), butadien-akrylonitrilové kopolymery s obsahem akrylonitrilu 5 až 60, zejména 10 až 50 % hmotn. (NBR),

částečně hydrogenovaný nebo úplně hydrogenovariý NBRkaučuk (HNBR), ethylen-propylen-dienový kopolymer (EPDM) a rovněž směsi těchto kaučuků. Pro výrobu automobilových pneumatik se mohou použit zejména aniontově polymerizované L-SBR-kaučuky s teplotou zesklovatěni nad -50 °C a jejich směsi s dřeňovými kaučuky.

Vulkanizáty kaučuku podle vynálezu mohou obsahovat další pomocné prostředky pro kaučuk, jako například urychlovače reakce, antioxidanty, tepelní stabilizátory, prostředky proti degradaci světlem, antiozonanty, pomocné prostředky pro zpracování, změkčovadla, prostředky pro zlepšení konfekční. 1 epivosti.·, rozpínávé ~přís'a~dyi XářvTvaj vosky, plnidla, organické kyseliny, retardéry, oxidy kovů a rovněž aktivátory, jako například triethanolamin, polyethylenglykol, hexantriol.

Pomocné prostředky pro kaučuk se mohou použít v obvyklých množstvích, která se nastavují mezi jiným podle účelu použití. Obvyklá množství mohou být například množství 0,1 až 50 % hmotn. vzhledem ke kaučuku. Organosilan-polysulfany samotné mohou sloužit jako síťovací prostředky. Zpravidla se doporučuje přídavek dalších síťovacích prostředků.. Jako další známě síťovací prostředky se mohou použít síra nebo peroxidy. Kaučukové směsi podle vynálezu kromě toho mohou obsahovat urychlovače vulkanizace. Příklady vhodných urychlovačů vulkanizace jsou merkaptobenzthiazoly, sulfenamidy, guanidiny, thiuramy, dithiokarbamáty, thiomočoviny a thiokarbonáty. Urychlovače vulkanizace a síra nebo peroxidy se používají v množství 0,1 až 10 % hmotn., přednostně 0,1 až 5 % hmotn., vzhledem ke kaučuku.

'· ·

Vulkánizace kaučukových směsí podle vynálezu še může -y provádět při teplotách 80 až 200 °C, přednostně 130 až 180 °C, .popřípadě pod tlakem 1 až 20 MPa. Odmíšení kaučuků s plnivem, popřípadě pomocnými prostředky pro kaučuk, organosilany a nukleofily podle vynálezu, se může provádět v obvyklých mísících agregátech, jako například válcích, hnětačích strojích a šnekových lisech. Kaučukové vulkanizáty podle vynálezu se hodí pro výrobu tvarovaných těles, například pro výrobu pneumatik, běhounů pneumatik, plášťů kabelů, hadic, hnacích pásů, dopravních pásů, válcových obložení, plášťů pneumatik, podešví, těsnicích kroužků a tlumicích prvků.

Příklady provedení vynálezu

Na základě příkladů 2 a 3 se objasňují výhody podle vynálezu při použití kombinace organosilan-polysulfidu a nukleofilu k odsíření ve srovnání s dosavadním stavem techniky (srovnávací příklad 1).

Obecný předpis provedení

Receptura použitá pro kaučukové směsi je uvedena v tabulce 1. Přitom jednotka dsk (phr) znamená hmotnostní díly vzhledem ke 100 dílům použitého surového kaučuku.

Tabulka 1

Látka	Množství [dsk]
1. stupeň
Buna VSL 5025-1	96, 0
Buna 'CB 24	30,0
Ultrasil VN3	80,0
ZnO	3, 0
Stearová kyselina	2,0
Naftolen ZD	10,0
Vulkanox 4020	1,5
Protektor G35P	1,0
TESPT	6,4
Trifenylfosfin	0 až 4
2.—stupe ň
Předsměs - stupeň 1
3. stupeň
Předsměs - stupeň 2
Vulkacit D	2,0
Vulkacit CZ	1,5
Síra	1,5

U polymeru VSL 5025-1 se jedná o kopolymer SBR od firmy Bayer AG, polymerizovaný v roztoku, s obsahem styrenu 25 % hmotn. a obsahem butadienu 75 % hmotn. Zahrnuto je 73 % 1,2butadienu, 10 % cis-1,4-butadienu a 17 % trans-1,4-butadienu. Kopolymer obsahuje 37,5 dsk oleje a vykazuje Mooneyho viskozitu (ML l+4/100°C) 50 ± 4.

U polymeru buna CB 24 se jedná o cis-1,4-polybutadien (typ neodymu) od firmy Bayer AG s obsahem cis-1,4- 97 % obsahem trans-1,4- 2 %, obsahem 1,2- 1 % a Mooneyho viskozitou 44 + 5.

« 9 • »

/ Kyseliná křemičitá .-VN3*od firmy 'Degussa AG má povrch

BET 175 m²/g.

Bis(3-[triethoxysilyi]propyl)tetrasulfan (TESPT) se prodává pod obchodním názvem Si 69 firmou Degussa AG a má průměrně délku sultánových řetězců 4 a podíl polysulfanů S(x>4) větší než 25 %.

Trifenylfosfin podle příkladů 2 a 3 se získal od firmy

Merk.

Jako aromatický olej se používá naftolen ZD od firmy Chemtall. U vulkanoxu 4020 se jedná o PPD od firmy Bayer AG. Protektor G35P je vosk proti působení ozonuod firmy HB___________________Fuller GmbH.. Vulkacit D (DPG) a vulkacd t CZ (CBS)—jsou-------obchodní produkty firmy Bayer AG.

Kaučukové směsi se vyrábějí ve třech stupních v hnětacím stroji podle tabulky 2:

<: Γ

« · « ·

Tabulka 2

Stupeň 1
Nastavení .
Mísící agregát	Werner & Pfleiderer, typ E
Frikce	1:1,11 :
Počet otáček	70 min1
Tlak střižníku	550 kPa
Prázdný objem	1,6 1
Stupeň naplnění	0,55
Teplota průtoku	80 °C
Proces míšení
0 až 1 min	buna VSL 5025-1 + buna CB 24
1 až 3 min	1/2 ultrasil VN3, ZnO, stearová kyselina,
	nafťolen ZD, silan, popřípadě nukleofil
3 až 4 min	1/2 ultrasil VN3, vulkanox 4020,
	protektor G35P
4 min	čištění
4 až 5 min	míšení
5 min	čištění
5 až 6 min	míšení a vytlačování
Teplota předsměsi	140 až 150 °C
Skladování	24 h při teplotě místnosti

.12

9 9

Stupeň 2
Nastavení
Mísící agregát	jako v stupni 1 až na:
Počet otáček	80 min'1
Stupeň naplnění	0,53
Teplota průtoku	80 °C
Proces míšení
0 až 2 min	drolení předsměsi stupně 1
2 až 6 min	udržování teploty předsměsi 150 °C pomocí
	změny otáček
6 min	vytlačování
_T-e p 1-o-ta—pře ďs mě -s-ř-	-1-50-3^-1-5-5-^0--
Skladování	4 h při teplotě místnosti

:

99

.·.· .,, 9 9 9 9 • 9 9 9 9 ► 9 9 9 . ... 9' 9 9 9

Stupeň 3

Nastavení Mísící agregát Počet otáček Stupeň naplnění Teplota průtoku Proces míšení 0 až 2 min min jako v stupni 1 až na: 4 0 min¹ 0,51 50 °C předsměs stupně 2 + vulkacit CZ + vulkacit + síra vytlačování a formování pásu na míchacím dvouválci (průměr 200 mm, délka 450 mm, teplota průtoku 50 °C)

Homogenizace: .

naříznout 3* vlevo, 3* vpravo a překlopit a přeložit 8* při úzké mezeře mezi válci (1 mm) a

8* při široké mezeře mezi válci (3,5 mm) a potom vytáhnout pás

Teplota předsměsi až 95 °C

Obecný způsob výroby kaučukových směsí a jejich vulkanizátů je popsán v knize „Rubber Technology Handbook, W. Hofmann, Hanser Verlag 1994.

Doba vulkanízace pro zkušební tělesa je 60 minut při 165 °C.

Gumárensko-technologické zkoušení se provádí podle zkušebních metod uvedených v tabulce 3.

• ·

Tabulka 3

Fyzikální testování	Norma/podmínky : '
ML 1+4, 100 °C	DIN 53523/3, ISO 667
Zkoušení metru vulkanizátu, 165 °C	DIN 53529/3, ISO 6502
Zkoušky tahem na kroužku, 23 °C	DIN 53504, ISO. 37
Pevnost v tahu Hodnoty napětí Tažnost
TvrdostA podle Shorea, 23 °C	DIN 53 505
Viskoelastické vlastnosti, 0 a 60 °C,· 16 Hz, vstupní síla	DIN 53 513, ISO 2856
50 N a amplitudová síla 25 N
Komplexní modul E*,
Součinitel ztrát tan d
Oděr DIN, síla 10 N	DIN 53 516
Disperze	ISO/DIS 11345

Příklady 1, 2 a 3

Trifenylfosfin jako nukleofil

Provedení příkladu 1 (srovnávací příklad), 2 a 3 nastává podle obecného předpisu provedení, přičemž do směsi ze srovnávacího příkladu 1 se nepřidává trifenylfosfin.

V změně srovnávacího příkladu 1 se přídavně do směsi z příkladu 2 vmíchají 2 dsk a do směsi z příkladu 3 se přídavně vmíchají 4 dsk trifenylfosfinu v 1. stupni míšení.

Na obrázku 1 jsou znázorněny průběhy točivého momentu v čase pro příklady 1, 2 a 3 při 165 °C ve 2. stupni míšení, přičemž přírůstek točivého momentu odpovídá tendenci k předsíťování při uvedené teplotě.

' . · ·'v.’“' ' ’· Č '

Na; základě obrázku 1 se ukazuje,že přírůstek točivéhío momentu při příkladech 2 a 3 podle vynálezu je výrazně nižšínež při srovnávacím příkladu 1 podle dosavadního stavu ' techniky. '.'·** '

Gumárensko-technologické údaje pro surovou směs a vulkanizát jsou uvedeny v tabulce 4.

ť

i.

Tabulka 4 » * ·» ‘ -f *·· • · « · · · « ». . · · · • · · ·_ίρψ.-·.' · » · ·» ···· . ·♦ »·

Výsledky pro surovou směs
Značka		Jednotka:	- 1 -	- 2	- 3 -
ML 1+4, při 100 °C		[ME]	71	71	69
(3. stupeň)
Zkoušení metru vulkanizátu	165 °C
Dmax-Dmin		[dNm]	18,7	16, 21	16, 29
t 10%		[min]	1,41	1,49	1,41
t 90%		[min]	27,1	24,8	19,9
Výsledky pro vulkanizát
Značka:		Jednotka:	- 1 -	- 2 -	- 3 -
Zkouška tahem
Mez pevnosti v tahu		[MPa]	16, 1	15,5	16, 6
Hodnota napětí 100%		[MPa]	2,4	1, 9	2, 1
Hodnota napětí 300%		[MPa]	10, 9	9,3	10,4
Hodnota napětí 300%/100%		[ ]	4,5	4,9	5,0
Poměrné prodloužení při	přetržení [%]	380	400	4 00
Energie při přetržení		[J]	84,6	80, 1	85, 9
Tvrdost A podle Shorea		[SH]	67	61	60
Oděr DIN		[mmJ]	74	67	58
Viskoelastické vlastnosti
Komplexní modul E* (0 °	C)	[MPa]	31,2	19, 5	16, 3
Komplexní modul E* (60	°C)	[MPa]	11,8	8,8	7,8
Součinitel ztrát tan δ	(0 °C)	[-]	0,348	0,415	0,406
Součinitel ztrát tan δ	(60 °C)	[-]	0,108	0, 102	0, 098
Disperze		[-]	6	6	6

Na základě tabulky 4 je zřejmé, že pro příklady 2 a 3 se dosahuje obecně vyváženého, dobrého gumárensko-technologického obrazu hodnot. Zejména hodnota napětí 300%/100%,

·· ·>

» X* . Αγχ v\·

která.indikuje zvýšenou účinnost navázání silanu, a menší· hodnota tan δ (60 °C), která koreluje s malým valivým odporem, dopadá pozitivně.

Claims (9)

1. P A T E NT O V É N Á

   ROKY • · · · ·

   --'*2 *£> «. · ·

   W>’ * '4-*WA;1. Kaučukové směsi obsahující alespoň jeden organosilan-polysulf an a alespoň jedno činidlo k odsíření z třídy sloučenin trojmocného fosforu.
2. 2. Kaučukové směsi podle nároku 1, vyznačuj ίο i se tím, že obsahují organosilan-polysulfan v množství 0,1 až 15 % hmotn., přednostně 5 až 10 % hmotn., vzhledem k množství použitého plniva a alespoň jedno činidlo k odsíření v množství 5 až 80 % hmotn., přednostně 10 až 40 % hmotn., vzhledem k množství použitého organosilan-polysulfanu.

   ...__
3. 3—Ka-uču-k-ov-é—směe-i—poale-nároku' Anebo '2, v ^-ý^-'^ h~a čující se tím, že jako plnivo obsahují syntetický kaučuk a kyselinu křemičitou.
4. 4. Způsob výroby kaučukových směsí podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se navzájem spolu smíchají kaučuk, alespoň jedno plnivo, organosilan-polysulfan a činidlo k odsíření.
5. 5. Způsob výroby kaučukových směsí podle nároku 4, vyznačující se tím, že organosilan-polysulfan a činidlo k odsíření se přidává během tepelně mechanického kroku míšení v teplotním intervalu 80 až 200 °C.
6. 6. Tvarované těleso, které je možno získat z kaučukové směsi podle nároků 1 až 3.
7. 7. Tvarované těleso podle nároku 6, vyznačuj i cí se tím, že se jedná o pneumatiku.

   ► '•'i ’ v βρ/^ζ >^1* 'I“·®?¹*'¹“*·, ^Vz^-Vi*' AV * |u ·>·»·· * ϋΓ--^Αί“;·~ϊ'Α.' τ,Μ* t~ :«· '
8. 8.^;Tvarované těleso podle nároku 6, v y z nač u j í • •c í . s -e - t i m , že se jedná o běhoun pláště pneumatiky.
9. 9. Použití kaučukových směsí podle nároků 1 až 3 pro výrobu tvarovaných těles, zejména pneumatik nebo běhounů plášťů pneumatik. _: