TWI389958B - 橡膠混合物 - Google Patents
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Description
本發明係關於橡膠混合物，彼之製法及彼之用途。
已經知道可水解之含硫的有機矽化合物能夠與含有羥基之填料(如，天然和合成的矽酸鹽、碳酸鹽、玻璃和金屬氧化物)反應。此處，它們用於表面修飾作用和增進黏著性。橡膠加工工業中，它們作為強化填料和所用聚合物之間之黏著促進劑(Angew.Chem.98,(1986)237－253,DE2141159、DE2212239、DE19544469A1、US3978103、US4048206、EP784072A1)。此物質種類的最佳已知代表包括聚硫烷(烷基三烷氧基矽烷)，如，雙[3－三乙氧基矽烷基丙基]四硫烷或雙[3－三乙氧基矽烷基丙基]二硫烷。
已另知道經巰基官能化的有機矽烷於橡膠混合物中之用途(US3350345、FR2.094.859)。也已經知道烷基矽烷用以降低橡膠混合物之黏度之用途(EP795577A1、EP864605A2)及巰基官能性矽烷與長鏈烷基矽烷之組合(DE10015309A1)。
使用三烷氧基官能性矽烷的缺點在於揮發性烴之散逸，這些實際上主要是甲醇和乙醇。
由DE1043357A1和EP1244676B1已經知道二烷基一烷氧基矽烷基多硫化物。因為二烷基一烷氧基，揮發性烴之散逸比三烷氧基化合物為低。
二烷基胺基烷氧基矽烷基多硫化物的缺點在於耐蝕性和耐撕裂蔓延性欠佳。
本發明的目的是提出橡膠混合物，其製備期間內的揮發性烴散逸低，且相較於具已知矽烷之橡膠混合物，此橡膠混合物具改良的耐撕裂蔓延性。
本發明提出橡膠混合物，其包含橡膠、填料、選擇性其他橡膠助劑和至少一種通式I所示之有機矽烷R1
R2
R3
SiR4
－SH (I)其中R1
是甲基或乙基，R2
是甲氧基、乙氧基或－O－(Y－O)m
－X，其中Y＝支鏈或非支鏈的飽和或不飽和二價烴基，以CH2
、CH2
CH2
、CH2
CH(CH3
)或CH(CH3
)CH2
為佳，X是C1－至C9－烷基，以甲基或乙基為佳，而m＝1－40，以2－30為佳，3－25特別佳，4至20更佳，10至20又更佳，R3
是甲基、乙基或R2
，而R4
是支鏈或非支鏈的飽和或不飽和之脂族、芳族或混合的脂族/芳族二價C1
－C1 2
烴基。
較佳地，基團R2
或R3
中之至少一者可為－O－(Y－O)m
－X基團。
較佳地，此橡膠混合物包含通式I所示之有機矽烷R1
R2
R3
SiR4
－SH (I)其中R1
是甲基或乙基，R2
是－O－(Y－O)m
－X，其中Y＝支鏈或非支鏈的飽和或不飽和二價烴基，以CH2
、CH2
CH2
、CH2
CH(CH3
)或CH(CH3
)CH2
為佳，X是C1－至C9－烷基，以甲基或乙基為佳，而m＝1－40，以2－30為佳，3－25特別佳，4至20更佳，10至20又更佳，R3
是甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或R2
，而R4
是支鏈或非支鏈的飽和或不飽和之脂族、芳族或混合的脂族/芳族二價C1
－C1 2
烴基。
較佳地，R4
是CH2
，CH2
CH2
，CH2
CH2
CH2
，CH2
CH2
CH2
CH2
，CH(CH3
)，CH2
CH(CH3
)，CH(CH3
)CH2
，C(CH3
)2
，CH2
(C2
H5
)，CH2
CH2
CH(CH3
)或CH2
CH(CH3
)CH2
。
二甲基乙氧基矽烷基丙基硫醇，甲基二乙氧基矽烷基丙基硫醇，二乙基乙氧基矽烷基丙基硫醇，乙基二乙氧基矽烷基丙基硫醇，二甲基甲氧基矽烷基丙基硫醇，甲基二甲氧基矽烷基丙基硫醇，二乙基甲氧基矽烷基丙基硫醇，乙基二甲氧基矽烷基丙基硫醇，(CH3
O)(CH3
)2
Si－(CH2
)2
CH(CH3
)－SH或(C2
H5
O)(CH3
)2
Si－(CH2
)2
CH(CH3
)－SH可以作為通式I所示之有機矽烷。
通式I所示之化合物可以是：[(C4
H9
O－(CH2
－CH2
O)2
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(C4
H9
O－(CH2
－CH2
O)3
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(C4
H9
O－(CH2
－CH2
O)4
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(C4
H9
O－(CH2
－CH2
O)5
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(C4
H9
O－(CH2
－CH2
O)6
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(C5
H1 1
O－(CH2
－CH2
O)2
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(C5
H1 1
O－(CH2
－CH2
O)3
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(C5
H1 1
O－(CH2
－CH2
O)4
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(C5
H1 1
O－(CH2
－CH2
O)5
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(C5
H1 1
O－(CH2
－CH2
O)6
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(C6
H1 3
O－(CH2
－CH2
O)2
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(C6
H1 3
O－(CH2
－CH2
O)3
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(C6
H1 3
O－(CH2
－CH2
O)4
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(C6
H1 3
O－(CH2
－CH2
O)5
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(C6
H1 3
O－(CH2
－CH2
O)6
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(C7
H1 5
O－(CH2
－CH2
O)2
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(C7
H1 5
O－(CH2
－CH2
O)3
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(C7
H1 5
O－(CH2
－CH2
O)4
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(C7
H1 5
O－(CH2
－CH2
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](Me)2
Si(CH2
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O－(CH2
－CH2
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](Me)2
Si(CH2
)3
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H1 7
O－(CH2
－CH2
O)2
](Me)2
Si(CH2
)3
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H1 7
O－(CH2
－CH2
O)3
](Me)2
Si(CH2
)3
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H1 7
O－(CH2
－CH2
O)4
](Me)2
Si(CH2
)3
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H1 7
O－(CH2
－CH2
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Si(CH2
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H1 7
O－(CH2
－CH2
O)6
](Me)2
Si(CH2
)3
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H1 9
O－(CH2
－CH2
O)2
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(C9
H1 9
O－(CH2
－CH2
O)3
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(C9
H1 9
O－(CH2
－CH2
O)4
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(C9
H1 9
O－(CH2
－CH2
O)5
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(C9
H1 9
O－(CH2
－CH2
O)6
](Me)2
Si(CH2
)3
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H9
O－(CH2
－CH2
O)2
]2
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)3
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H9
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－CH2
O)3
]2
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)3
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H9
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－CH2
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(Me)Si(CH2
)3
SH,[(C4
H9
O－(CH2
－CH2
O)5
]2
(Me)Si(CH2
)3
SH,[(C4
H9
O－(CH2
－CH2
O)6
]2
(Me)Si(CH2
)3
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H1 1
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－CH2
O)2
]2
(Me)Si(CH2
)3
SH,[(C5
H1 1
O－(CH2
－CH2
O)3
]2
(Me)Si(CH2
)3
SH,[(C5
H1 1
O－(CH2
－CH2
O)4
]2
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)3
SH,[(C5
H1 1
O－(CH2
－CH2
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(Me)Si(CH2
)3
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H1 1
O－(CH2
－CH2
O)6
]2
(Me)Si(CH2
)3
SH,[(C6
H1 3
O－(CH2
－CH2
O)2
]2
(Me)Si(CH2
)3
SH,[(C6
H1 3
O－(CH2
－CH2
O)3
]2
(Me)Si(CH2
)3
SH,[(C6
H1 3
O－(CH2
－CH2
O)4
]2
(Me)Si(CH2
)3
SH,[(C6
H1 3
O－(CH2
－CH2
O)5
]2
(Me)Si(CH2
)3
SH,[(C6
H1 3
O－(CH2
－CH2
O)6
]2
(Me)Si(CH2
)3
SH,[(C7
H1 5
O－(CH2
－CH2
O)2
]2
(Me)Si(CH2
)3
SH,[(C7
H1 5
O－(CH2
－CH2
O)3
]2
(Me)Si(CH2
)3
SH,[(C7
H1 5
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－CH2
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]2
(Me)Si(CH2
)3
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H1 5
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－CH2
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]2
(Me)Si(CH2
)3
SH,[(C7
H1 5
O－(CH2
－CH2
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)3
SH,[(C8
H1 7
O－(CH2
－CH2
O)2
]2
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)3
SH,[(C8
H1 7
O－(CH2
－CH2
O)3
]2
(Me)Si(CH2
)3
SH,[(C8
H1 7
O－(CH2
－CH2
O)4
]2
(Me)Si(CH2
)3
SH,[(C8
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－CH2
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]2
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)3
SH,[(C8
H1 7
O－(CH2
－CH2
O)6
]2
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)3
SH,[(C9
H1 9
O－(CH2
－CH2
O)2
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)3
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O－(CH2
－CH2
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)3
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－CH2
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－CH2
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－CH2
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－CH2
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－CH2
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SH,[(C5
H1 1
O－(CH2
－CH2
O)3
](Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH,[(C5
H1 1
O－(CH2
－CH2
O)4
](Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH,[(C5
H1 1
O－(CH2
－CH2
O)5
](Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH,[(C5
H1 1
O－(CH2
－CH2
O)6
](Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH,[(C6
H1 3
O－(CH2
－CH2
O)2
](Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH,[(C6
H1 3
O－(CH2
－CH2
O)3
](Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH,[(C6
H1 3
O－(CH2
－CH2
O)4
](Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH,[(C6
H1 3
O－(CH2
－CH2
O)5
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－CH2
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H1 5
O－(CH2
－CH2
O)2
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SH,[(C7
H1 5
O－(CH2
－CH2
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SH,[(C7
H1 5
O－(CH2
－CH2
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－CH2
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－CH2
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H1 7
O－(CH2
－CH2
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)3
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H1 7
O－(CH2
－CH2
O)4
](Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH,[(C8
H1 7
O－(CH2
－CH2
O)5
](Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH,[(C8
H1 7
O－(CH2
－CH2
O)6
](Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH,[(C9
H1 9
O－(CH2
－CH2
O)2
](Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH,[(C9
H1 9
O－(CH2
－CH2
O)3
](Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH,[(C9
H1 9
O－(CH2
－CH2
O)4
](Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH,[(C9
H1 9
O－(CH2
－CH2
O)5
](Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH或[(C9
H1 9
O－(CH2
－CH2
O)6
](Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH,其中Me＝CH3
而Et＝CH2
CH3
。
其X＝C3
H7
、C4
H9
、C5
H1 1
、C6
H1 3
、C7
H1 5
、C8
H1 7
或C9
H1 9
之式I化合物可為[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)2
](Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)3
](Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)4
](Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)5
](Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)6
](Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)7
](Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)8
](Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)9
](Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 0
](Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 1
)(Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 2
](Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 3
](Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 4
](Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 5
](Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 6
](Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 7
](Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 8
](Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 9
](Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)2 0
](Me)(MeO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)2
](Me)(EtO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)3
](Me)(EtO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)4
](Me)(EtO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)5
](Me)(EtO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)6
](Me)(EtO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)7
](Me)(EtO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)8
](Me)(EtO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)9
](Me)(EtO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 0
](Me)(EtO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 1
](Me)(EtO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 2
](Me)(EtO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 3
](Me)(EtO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 4
](Me)(EtO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 5
](Me)(EtO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 6
](Me)(EtO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 7
](Me)(EtO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 8
](Me)(EtO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 9
](Me)(EtO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)2 0
](Me)(EtO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 9
](Me)(EtO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)2 0
](Me)(EtO)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)2
]2
(Me)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)3
]2
(Me)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)4
]2
(Me)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)5
]2
(Me)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)6
]2
(Me)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)7
]2
(Me)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)8
]2
(Me)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)9
]2
(Me)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 0
]2
(Me)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 1
]2
(Me)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 2
]2
(Me)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 3
]2
(Me)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 4
]2
(Me)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 5
]2
(Me)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 6
]2
(Me)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 7
]2
(Me)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 8
]2
(Me)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 9
]2
(Me)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)2 0
]2
(Me)Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)2
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)3
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)4
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)5
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)6
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)7
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)8
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)9
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 0
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 1
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 2
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 3
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 4
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 5
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 6
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 7
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 8
](Me)2
Si(CH2
)3
SH,[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)1 9
](Me)2
Si(CH2
)3
SH或[(X－O－(CH2
－CH(CH3
)O－)2 0
](Me)2
Si(CH2
)3
SH.
通式I所示之有機矽烷可以由通式I所示之有機矽烷化合物之混合物所構成。此混合物可包含具有相同或不同m之有機矽烷化合物。此有機矽烷之混合物可包含具有相同或不同Y基團之化合物。此混合物可包含具有相同或不同R1
、R2
、R3
或R4
基團之有機矽烷化合物。
縮合產物，即，低聚－和聚矽氧烷可製自通式I所示之有機矽烷。藉由添加水和添加添加劑及嫻於此技術者已知的程序，此低聚－或聚矽氧烷可藉相關之通式I所示之烷氧基矽烷化合物之低聚反應或共低聚反應而得到。以此方式形成之低聚－和聚合反應產物可含於通式I所示之有機矽烷化合物中。
通式I所示之有機矽烷亦可為通式I所示之有機矽烷化合物之低聚－和聚合反應產物。通式I所示之有機矽烷可以是通式I所示之有機矽烷化合物之低聚－和聚合反應產物之混合物。
通式I所示之有機矽烷可以純的形式或以吸收於惰性有機或無機載體上之形式及以與有機或無機載體先行反應之形式加至混合法中。較佳載體材料可為沉澱或火成矽石、蠟、熱塑物、天然或合成矽酸鹽、天然或合成氧化物、氧化鋁或碳黑。通式I所示之有機矽烷可進一步以與欲使用之填料先行反應之形式加至混合法中。
可以使用下列填料作為根據本發明之橡膠混合物之填料：－碳黑：此處所用碳黑係藉燄黑、爐黑、氣黑或熱法製得者，其BET表面積由20至200平方米/克。此碳黑亦可選擇性地含有雜原子，如，Si。
－非晶狀矽石，其製自，如，矽酸鹽溶液之沉澱作用或鹵化矽之火燄水解作用，其比表面積(BET表面積)由5至1,000平方米/克，以20至400平方米/克為佳，且主要顆粒尺寸由10至400奈米。此矽石亦可選擇性地以與其他金屬氧化物(如，Al、Mg、Ca、Ba、Zn和鈦氧化物)之混合的氧化物存在。
－合成的矽酸鹽，如，矽酸鋁、鹼土金屬矽酸鹽(如，矽酸鎂或矽酸鈣)，其BET表面積由20至400平方米/克，主要顆粒直徑由10至400奈米。
－合成或天然的鋁氧化物和氫氧化物。
－天然矽酸鹽，如，高嶺土和其他天然生成的矽石。
－玻璃纖維和玻璃纖維產品(簇、線)或玻璃微珠。
較佳地，使用藉矽酸鹽溶液之沉澱作用製得之BET比表面積由20至400平方米/克之非晶狀矽石，相對於100重量份橡膠，其用量由5至150重量份。
除了天然橡膠以外，亦可以使用合成橡膠製備根據本發明之橡膠混合物。較佳的合成橡膠述於，如，W.Hofmann,Kautschuktechnologie,Genter Verlag,Stuttgart 1980。它們包括，特別是，－聚丁二烯(BR)，－聚異戊間二烯(IR)，－苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)，如，乳液SBR(E－SBR)或溶液SBR(S－SBR)，以苯乙烯含量自1至60重量%，特別是5至50重量%者為佳，－氯丁二烯(CR)，－異丁烯/異間戊二烯共聚物(IIR)，－丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR)，其丙烯腈含量由5至60重量%，以10至50重量%為佳，－經部分氫化或完全氫化的NBR橡膠(HNBR)，－乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)，－另具有官能基(如，羧基、矽醇基或環氧基)的前述橡膠，如，環氧化的NR、羧基官能化的NBR或矽醇(－SiOH)或矽氧基官能化的(－Si－OR)SBR，及這些橡膠之混合物。玻璃化轉變溫度高於－50℃之陰離子聚合的S－SBR橡膠(溶液SBR)及其與二烯橡膠之混合物特別可用以製造車胎面。
根據本發明之此橡膠粗製混合物和硫化作用產物可包含其他橡膠助劑，如，反應加速劑、抗氧化劑、熱安定劑、光安定劑、抗臭氧劑、加工助劑、塑化劑、黏化劑、吹塑劑、染料、顏料、蠟、增充劑、有機酸、阻燃劑、金屬氧化物或活化劑(如，三乙醇胺或己三醇)。
聚伸烷二醇可為進一步的橡膠助劑。聚伸烷二醇可為聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚丁二醇。
此聚伸烷二醇之分子量可介於50和50,000克/莫耳之間，以介於50和20,000克/莫耳之間為佳，介於200和10,000克/莫耳之間特別佳，介於400和6,000克/莫耳之間特別佳，介於500和3,000克/莫耳之間更佳。
此聚伸烷二醇可以是烴終端的聚乙二醇Alk－O－(CH2
－CH2
－O)y r
－H或Alk－(CH2
－CH2
－O)y r
－Alk，其中yr＝2－25，以yr＝2－15為佳，yr＝3－8和10－14較佳，yr＝3－6和10－13特別佳，Alk是支鏈或非支鏈之未經取代或經取代的飽和或不飽和烴，其具有1至35，以4至25為佳，6至20較佳，10至20更佳，11至14個碳原子最佳。
聚丙二醇可以是烴終端的聚丙二醇Alk－O－(CH2
－CH(CH3
)－O)y r
－H或Alk－O－(CH2
－CH(CH3
)－O)y r
－Alk，其中yr和Alk具有前述意義。
聚丁二醇可以是烴終端的聚丁二醇Alk－O－(CH2
－CH2
－CH2
－CH2
－O)y r
－H、Alk－O－(CH2
－CH(CH3
)－CH2
－O)y r
－H、Alk－O－(CH2
－CH2
－CH2
－CH2
－O)y r
－Alk或Alk－O－(CH2
－CH(CH3
)－CH2
－O)y r
－Alk，其中yr和Alk具有前述意義。
聚伸烷二醇可以是新戊二醇HO－CH2
－C(Me)2
－CH2
－OH、季戊四醇C(CH2
－OH)4
或三羥甲基丙烷CH3
－CH2
－C(CH2
－OH)3
經聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或它們的混合物醚化者，其中經醚化的聚醇中之乙二醇、丙二醇和/或丁二醇中之重覆單元數目介於2和100之間，以介於2和50之間為佳，介於3和30之間較佳，介於3和15之間特別佳。
橡膠助劑可以已知量施用，此已知量特別取決於所欲用途。慣用量是，如，以橡膠計之0.1至50重量%，以0.1至30重量%為佳。可以硫或提供硫的物質作為交聯劑。根據本發明之橡膠混合物可以進一步包含硫化反應加速劑。例如，巰基苯並噻唑、亞磺醯胺、胍、秋蘭姆、二硫代胺基甲酸酯、硫代秋蘭姆和硫代碳酸鹽，可以作為適當的硫化反應促進劑。此硫化反應促進劑和硫的用量可為以橡膠計之0.1至10重量%，以0.1至5重量%為佳。
本發明亦提出製備根據本發明之橡膠混合物之方法，其特徵在於混合橡膠、填料、選擇性其他橡膠助劑和至少一種通式I所示之有機矽烷。
根據本發明之橡膠混合物之硫化反應可於溫度自100至200℃(以130至180℃為佳)、選擇性地於10至200巴壓力下進行。橡膠與填料、選擇性其他橡膠助劑和通式I所示之有機矽烷之混合可於已知的混合單元(如：滾磨機、內部混合機和混合擠壓機)中進行。
根據本發明之橡膠混合物可用以製備成型物件，如，用以產製氣胎、胎面、纜線護套、軟管、驅動帶、傳送帶、滾筒外覆物、輪胎、鞋底、密封環和緩衝元件。
根據本發明之橡膠混合物改善了耐撕裂蔓延性。
例1：3－巰基丙基(二甲基乙氧基矽烷)(MPDMES)37.5克經乾燥的NaSH和600毫升無水乙醇先於室溫引至具有玻璃雙層壁護套和Hastelloy C22蓋子和配件的壓熱器(Beuchi AG)中。此懸浮液經加熱並於50℃攪拌20分鐘。100克3－氯丙基(二甲基乙氧基矽烷)和5克3－氯丙基(二甲基氯矽烷)之混合物以壓力滴管加至懸浮液中。於攪拌時，另將200毫升乙醇加至混合物中，混合物加熱至93－96℃。維持於此溫度達180分鐘。之後將混合物冷卻至室溫。
所形成之懸浮液經過濾，並以甲苯清洗濾餅。於迴轉式蒸餾器上去除濾液中之溶劑。所得之懸浮液經過濾，並以甲苯清洗濾餅。於迴轉式蒸餾器上去除濾液中之甲苯。
得到88.3克液態無色產物。
比較例1：[(EtO)Me2
Si－CH2
－CH2
－CH2
－]2
S3 . 6 6
於攪拌時，700毫升乙醇稱入內含337克經乾燥的Na2
S(1.94莫耳)和700克3－氯丙基(二甲基乙氧基矽烷)(3.88莫耳)的2,000毫升四頸瓶中，此混合物加熱至沸騰。此反應溶液於迴餾下沸騰270分鐘。3克3－氯丙基(二甲基乙氧基矽烷)加至懸浮液中，此混合物於迴餾條件下再沸騰30分鐘。
懸浮液經冷卻和過濾，殘渣以乙醇清洗。於迴轉式蒸餾器上於20－400毫巴、60－90℃去除濾液中之溶劑並再度過濾。分離出769.2克橘色液體。
分析：1.1
H－NMR
以NMR數據(S1
－S1 0
)為基礎，平均鏈長－Sx－是3.66。
2.2 9
Si－NMR比較例1含有1.6莫耳%二聚合的[(EtO)Me2
Si－CH2
－CH2
－CH2
－]2
Sx
。
使用Bruker的DRX 500 NMR設備分析根據嫻於此技術者已知之規則和操作條件之比較用產物。2 9
Si核種的測量頻率是99.35MHz，1
H核種的測量頻率是500.13MHz。使用甲基矽烷(TMS)作為參考物。雙(烷氧基矽烷基有機基)多硫化物和巰基有機基(烷氧基矽烷)和它們的混合物之分析述於，如，U.Grl,J.Mnzenberg,D.Luginsland,A.Muller Kaustschuk Gummi Kunststoffe 1999,52(9),588，D.Luginsland Kautschuk Gummi Kunststoffe 2000,53(1－2),10或M.W.Backer等人，Polymer Preprints 2003,44(1),245。
實例2：橡膠研究橡膠混合物所用配方示於下列表1。此處的單位phr是指以100份所用粗製橡膠計之重量含量。根據本發明之矽烷以等重量稱入。用以製備橡膠混合物和其硫化反應產物之一般方法述於書中：“Rubber Technology Handbook”,W.Hoffmann,Hanser Verlag 1994。
偶合劑Si 69(雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(TESPT))和VP Si 263(3－巰基丙基(三乙氧基矽烷)(MPTES))是Degussa AG之市售品。偶合劑VP Si 208(辛基矽烷基三乙氧基矽烷)作為甲基矽烷，其為加工助劑且是Degussa AG的市售品。
聚合物VSL 5025－1得自Bayer AG，是一種在溶液中聚合之SBR共聚物，其苯乙烯含量是25重量%，丁二烯含量是75重量%。此共聚物包含37.5phr油且Mooney黏度(ML 1＋4/100℃)是50。
聚合物Buna CB 24得自Bayer AG，是順－1,4－聚丁二烯(釹類型)，其1,4－含量至少96%且Mooney黏度是44±5。
Ultrasil 7000 GR是一種易分散的矽石，其得自Degussa AG，BET表面積是170平方米/克。
Naftolen ZD得自Chemetall，其作為芳族油，Vulkanox 4020是PPD，其得自Bayer AG，Protektor G3108是一種抗臭氧劑，得自Paramelt B.V.。Vulkacit D(DPG)和Vulkacit CZ(CBS)是Bayer AG的市售品。Perkacit TBzTD(四苯甲基秋蘭姆四硫化物)是Flexsys N.V.的產品。
根據表2中之混合指示，於內部混合機中製得橡膠混合物。
橡膠測試法節錄於表3。
表4列出橡膠試驗結果。
已經由DE10015309A1知道巰基矽烷比多硫化物具有較高偶合率並因此具有較高放大率之事實。混合物2與混合物1之比較證實，放大因子(模量300%/100%)越高，球回彈值越高且具有改良的(較低)DIN磨蝕。
EP 1043357A1中，以三乙氧基矽烷基丙基二硫化物(實例1)為例，每個矽原子的兩個乙氧基以甲基取代(實例2)，相較於三乙氧基差異物，不會損及橡膠性質，如，靜態數據(如，抗張強度和模量)和動態數據(如，球回彈率、動態模量和tan δ)。
相對於對於得自EP1043357之多硫化物之前述觀察，巰基矽烷的二甲基差異物(根據本發明之混合物4)之重要性質明顯改良。因此，300%拉伸率模量、放大因子(模量300%/100%)、耐撕裂蔓延性和DIN磨蝕明顯優於相關三乙氧基差異物(MPTES)(混合物2)。類似地，它們明顯優於TESPT(混合物1)和相關二甲基差異物DMESPT(混合物3)之情況。
實例3：HS－CH2
－CH2
－CH2
－Si－(Me)(OMe)[(O－CH(CH3
)－CH2
)5
－O－C4
H9
]86.64克HS－CH2
－CH2
－CH2
－Si(Me)(OMe)2
、163.29克聚丙二醇一丁醚(CAS9003－13－8，Aldrich，Mw
＝340克/莫耳)和0.23克對－甲苯磺酸於圓底瓶中混合。此混合物於迴轉式蒸發器上於油浴溫度150－155℃於100－400毫巴處理6.5小時。蒸除釋出的揮發性醇。分離的產物重量是236克。
實例4：HS－CH2
－CH2
－CH2
－Si－(Me)(OMe)[(O－CH(CH3
)－CH2
)16－O－C4
H9
]86.64克HS－CH2
－CH2
－CH2
－Si(Me)(OMe)2
、480.03克聚丙二醇一丁醚(CAS 9003－13－8，Aldrich，Mw
＝1,000克/莫耳)和0.23克對－甲苯磺酸於圓底瓶中混合。此混合物於迴轉式蒸發器上於油浴溫度145－155℃於100－400毫巴處理4.5小時。蒸除釋出的揮發性醇。分離的產物重量是552克。
實例5：HS－CH2
－CH2
－CH2
－Si－(Me)(OMe)[(O－CH2
－CH2
)4
－O－CH2
－CH(Et)－C4
H9
]86.62克HS－CH2
－CH2
－CH2
－Si(Me)(OMe)2
、147克聚乙二醇一－2－乙基己基醚(Aduxol HEX－04，CAS 26468－86－0，Schrer & Schlpfer AG)和0.5克Ti(OBu)4
於圓底瓶中混合。此混合物於迴轉式蒸發器上於油浴溫度125－135℃於150－300毫巴處理4.5小時。蒸除釋出的揮發性醇。分離的產物重量是214克。
實例6：HS－CH2
－CH2
－CH2
－Si－(Me)(OEt)[(O－CH2
－CH2
)2
－O－C6
H1 3
]50克HS－CH2
－CH2
－CH2
－Si(Me)(OEt)2
、45.7克二乙二醇一己醚(CAS 112－59－4，經由Merck/VWR International得到)和0.23克Ti(OBu)4
於圓底瓶中混合。此混合物於迴轉式蒸發器上於油浴溫度130－135℃於110－300毫巴處理6小時。蒸除釋出的揮發性醇。分離的產物重量是80克。
實例7：HS－CH2
－CH2
－CH2
－Si－(Me)(OEt)[(O－CH(CH3
)－CH2
)16－O－C4
H9
]80克HS－CH2
－CH2
－CH2
－Si(Me)(OEt)2
、384.07克聚丙二醇一丁醚(CAS 9003－13－8，Aldrich，Mw
＝1,000克/莫耳)和0.2克對－甲苯磺酸於圓底瓶中混合。此混合物於迴轉式蒸發器上於油浴溫度145－155℃於100－300毫巴處理6小時。蒸除釋出的揮發性醇。所得產物重量是448克。
實例8：HS－CH2
－CH2
－CH2
－Si－(Me)(OEt)[(O－CH2
－CH2
)4
－O－CH2
－CH(Et)－C4
H9
]50克HS－CH2
－CH2
－CH2
－Si(Me)(OEt)2
、73.5克聚乙二醇一－2－乙基己基醚(Aduxol HEX－04，CAS 26468－86－0，Schrer & Schlpfer AG)和0.3克Ti(OBu)4
於圓底瓶中混合。此混合物於迴轉式蒸發器上於油浴溫度125－135℃於150－300毫巴處理4.5小時。蒸除釋出的揮發性醇。所得產物重量是108克。
實例9：HS－CH2
－CH2
－CH2
－Si－Me(OEt)2
根據EP 1 538 152 A1實例4之方法製備HS－CH2
－CH2
－CH2
－SiMe(OEt)2
。所用起始物是Cl－CH2
－CH2
－CH2
－SiMe(OEt)2
、Cl－CH2
－CH2
－CH2
－SiMeCl2
、NaSH(經乾燥)和乙醇。所得懸浮液經過濾及移除溶劑，矽烷經蒸餾純化。
實例10：橡膠研究用於橡膠混合物之配方示於下面的表5。此混合物的不同點在於添加了示於表6之偶合劑。混合指示示於表2。
用於橡膠測試之方法示於表7：
表8列出橡膠測試結果。
由硫化粒結可看出，混合物8至13之耐撕裂蔓延性明顯優於混合物5、6和7。相較於其他混合物，含有具有長鏈醇之矽烷作為代替物之混合物顯現改良的撕裂蔓延性。得自混合物5之未經取代的巰基矽烷(VP Si 263)與具有一個甲基的巰基矽烷(混合物7)和具有兩個甲基的巰基矽烷(混合物6)比較，亦可看出此情況。
混合物8至13亦列出改良的Mooney Scorch數據。此相關於改良的加工可靠性，如，胎面或注射模塑物之擠壓。
實例11：橡膠研究用於橡膠混合物之配方示於下面的表9。此混合物的不同點在於依等莫耳量添加了示於表10之偶合劑。混合指示示於表2。
用於橡膠測試之方法示於表7。表11列出橡膠測試結果。
添加等莫耳量，相較於未經取代之巰基矽烷和具有一個甲基和兩個乙氧基之巰基矽烷，具有得自實例3至8之矽烷之混合物在撕裂蔓延性和過早硫化性質上較有利。
Claims (6)
- 一種橡膠混合物，其包含橡膠、填料、選擇性之其他橡膠助劑和至少一種通式I所示之有機矽烷，R1 R2 R3 SiR4 -SH (I)其中R1 是甲基或乙基，R2 是-O-(Y-O)m -X，其中Y是支鏈或非支鏈的飽和或不飽和二價烴基，X是C1-至C9-烷基，而m=1-40，R3 是甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或R2 ，而R4 是支鏈或非支鏈的飽和或不飽和之脂族、芳族或混合的脂族/芳族二價C1 -C12 烴基。
- 如申請專利範圍第1項之橡膠混合物，其中通式I所示之有機矽烷含有通式I所示之低聚合的或聚合的有機矽烷。
- 如申請專利範圍第1項之橡膠混合物，其中橡膠助劑是聚伸烷二醇。
- 一種製造如申請專利範圍第1項之橡膠混合物之方法，其特徵在於混合橡膠、填料、選擇性之其他橡膠助劑和至少一種通式I所示之有機矽烷。
- 一種如申請專利範圍第1項之橡膠混合物的用途，其係用於產製成型物件。
- 如申請專利範圍第5項之橡膠混合物的用途，其係用於產製氣胎、胎面、纜線護套、軟管、驅動帶、傳送帶 、滾筒外覆物、輪胎、鞋底、密封環和緩衝元件。
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