WO2003106522A1 - Polyoxyalkylen-substituierte alkylendiamine und deren verwendung in kosmetischen formulierungen - Google Patents

Polyoxyalkylen-substituierte alkylendiamine und deren verwendung in kosmetischen formulierungen Download PDF

Info

Publication number
WO2003106522A1
WO2003106522A1 PCT/EP2003/005954 EP0305954W WO03106522A1 WO 2003106522 A1 WO2003106522 A1 WO 2003106522A1 EP 0305954 W EP0305954 W EP 0305954W WO 03106522 A1 WO03106522 A1 WO 03106522A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
vinyl
acrylate
hair
alkyl
Prior art date
Application number
PCT/EP2003/005954
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Claudia Wood
Maximilian Angel
Lysander Chrisstoffels
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to AU2003242640A priority Critical patent/AU2003242640A1/en
Publication of WO2003106522A1 publication Critical patent/WO2003106522A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/86—Polyethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/12—Preparations containing hair conditioners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/005—Modified block copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/05—Polymer mixtures characterised by other features containing polymer components which can react with one another

Definitions

  • the present invention relates to the use of polyoxyalkylene-substituted alkylenediamines in cosmetic formulations. Also included are modified polyoxyalkylene-substituted alkylene diamines, in particular cationic polymers, and processes for their preparation.
  • Polyoxyalkylene substituted alkylenediamines - such as the compounds under the name Tetronic ® and Tetronic ® R BASF Corporation, USA, are known (US 2,979,528). Their use as a detergent for cleaning surfaces is also described.
  • PEG Polyethylene glycols
  • No. 3,030,326 describes processes for the production of graft polymers by reacting vinyl acetate in the presence of polyoxyalkylene-substituted alkylenediamines. Radically polymerizable monomers with quaternary nitrogen are not mentioned as starting materials. The use as an additive for paints is mentioned as use for the polymers described.
  • No. 3,321,554 describes the radical polymerization of maleic acid dibutyl ester in the presence of certain polyoxyalkylene-substituted alkylenediamines (example 12). A use for said polymers is not specified.
  • DE 1 111 394 describes processes for the preparation of graft polymers by reacting free-radically polymerizable monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile or acrylamide in the presence of polyethylene glycols.
  • free-radically polymerizable monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile or acrylamide
  • polyethylene glycols Polyoxyalkylene-substituted alkylenediamines are also mentioned as polyethylene glycol (column 4, lines 56f.).
  • Radically polymerizable monomers with quaternary nitrogen are not mentioned as starting materials.
  • the polymers mentioned are the use as emulsifiers, protective colloids and textile auxiliaries.
  • a first subject relates to the use of — optionally modified — polyoxyalkylene-substituted alkylene diamines (b), of the general formula I:
  • n can have a value from 1 to 6 and the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are polyoxyalkylene radicals which contain at least one structural unit selected from the group consisting of - (CH 2 ) 2 -0-, - (CH 2 ) 3 -0-, - (CH 2 ) 4 -0-, -CH 2 -CH (R °) -0- and -CH -CHOR 1 ° -CH 2 -0-, with
  • “Conditioning or hair-setting hair cosmetic formulations” preferably means hair treatments, hair foams (English Mousses), (hair) gels, hair sprays, hair lotions, hair rinses, hair shampoos, hair emulsions, tip fluids, hair coloring and bleaching agents, "hot oil” Treatment “preparations, conditioners or setting lotions. Conditioning hair shampoos and conditioners are particularly preferred.
  • the hair cosmetic preparations can be applied as (aerosol) spray, (aerosol) foam, gel, gel spray, cream, lotion or wax.
  • n is preferably two.
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can be different or - preferably - the same.
  • the structural units can be both homopolymers and statistical copolymers and block copolymers.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably selected from polyoxyalkylene radicals of the general formula II:
  • R 5 to R 7 independently of one another for - (CH 2 ) -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 ⁇ , -CH 2 -CH (R 9 ) -, -CH 2 -CHOR 10 -CH 2 -;
  • R 9 -CC 4 alkyl preferably C 1 -C 2 alkyl
  • RU, R12 independently of one another for hydrogen, -CC 24 alkyl, -C 4 -hydroxyalkyl, benzyl or phenyl;
  • w 0 to 5000; preferably 0 to 2000
  • Preferred radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are both polyalkylene oxides based on ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and other alkylene oxides and also polyglycerol.
  • alkyl radicals for R 8 to R 10 are branched or unbranched -CC 24 alkyl chains, preferably methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1- Dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1, 1-dirnethylpropyl, 1,2-dirnethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2, 2-dimethylbutyl, 2, 3-dimethylbutyl, 3,3-di- methylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethyl
  • alkyl radicals mentioned above branched or unbranched C 1 to C 2 , particularly preferably C 4 to C ⁇ alkyl chains may be mentioned.
  • the polyoxyalkylene radicals are most preferably a homopolymer of ethylene oxide or a block copolymer of ethylene oxide / propylene oxide with a molecular weight below 100,000 g / mol, preferably below 20,000 g / mol.
  • the blocks can be in the form of AB or BA or BAB or ABA or other combinations.
  • the compounds of the general formula I are very particularly preferably selected from block copolymers of the general formula lilac or Illb
  • indices a, a ', a' ', a' '', b, b', b' 'and b' '' each independently of one another have a value between 1 and 1000, preferably, particularly preferably a value between 2 and can accept 100.
  • Block copolymers of the general formula IIIa or IIIb compounds of Tetronic ® and Tetronic ® R classes of BASF Corporation, USA is preferred. Particularly preferred are those which have a liquid physical state at room temperature.
  • the TETRONIC ® R connections 90R1, 90R4, 70R1, 70R4, 50R1 and 50R4 as well as the TETRONIC ® connections 901, 701, 702, 704, 504 and 304 should be mentioned here as examples, but not by way of limitation. Methods for producing said TETRONIC compounds are known to the person skilled in the art and are described, for example, in US 2,979,528.
  • terminal hydroxyl groups of the polyoxyalkylene radicals prepared on the basis of polyalkylene oxides and the secondary OH groups of polyglycerol can be freely available both in unprotected form and with alcohols, for example Mono-, di-, tri- or polyalcohols, a chain length C ⁇ -C 4 or with carboxylic acids with a chain length C ⁇ ⁇ C 24 etherified or esterified and optionally crosslinked or reacted with isocyanates, diisocyanates or triisocyanates to give urethanes and given can also be networked.
  • the average molecular weight of the polyoxyalkylene-substituted alkylenediamines (b) is in the range less than 4,000,000, preferably in the range from 600 to 400,000, particularly preferably in the range from 1200 to 100,000, very particularly preferably in the range from 1600 to 30,000, most preferably in the range 1800 until 19000.
  • Homopolymers of ethylene oxide or copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are particularly preferred as polyoxyalkylene radicals, the molar ratio of ethylene oxide to propylene oxide preferably being in a range from 1: 9 to 9: 1. It is advantageous to use homopolymers of ethylene oxide or copolymers with an ethylene oxide content of 9 to 99 mol%. The proportion of ethylene oxide polymerized in is therefore from 10 to 100 mol% for the ethylene oxide polymers to be used with preference. Propylene oxide, butylene oxide and / or isobutylene oxide are suitable as comonomers for these copolymers.
  • copolymers of ethylene oxide and propylene oxide for example, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, copolymers of ethylene oxide and butylene oxide and copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and at least one butylene oxide are suitable.
  • the ethylene oxide content of the copolymers is preferably 10 to 99 mol%, the propylene oxide content 1 to 90 mol% and the content of butylene oxide in the copolymers 1 to 30 mol%.
  • polyoxyalkylene-substituted alkylenediamines “optionally modified” generally means that the structure and / or properties of these can be changed by further reactions. Such reactions include, for example, but not by way of limitation, the reaction of polyoxyalkylene-substituted alkylenediamines
  • isocyanates such as, for example, aliphatic and / or aromatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate to give polyurethanes,
  • “optionally modified” in relation to the polyoxyalkylene-substituted alkylene diamines means a radical polymerization of free-radically polymerizable monomers in the presence of said polyoxyalkylene-substituted alkylene diamines.
  • Said free-radically polymerizable monomers preferably comprise at least one free-radically polymerizable monomer containing quaternary nitrogen.
  • Another object of the invention relates to polymers obtainable by polymerizing
  • the free-radically polymerizable monomer can preferably be selected from the group of monomers (al), (a2), (a2 ') / (c) and (d) according to the definitions given below.
  • Preferred polymers include cationic polymers obtainable by polymerizing
  • the water content in the reaction mixture during the polymerization is less than 20% by weight.
  • the molar ratio of the sum of the monomers (al), (a2 ') and (c) to the sum of the monomers (d) is at least 2 to 1.
  • Another object of the invention relates to processes for the preparation of the polymers according to the invention, characterized in that at least one radically polymerizable monomer is polymerized in the presence of polyoxyalkylene-substituted alkylenediamines (b).
  • a2 is polymerized, when a preliminary product (a2) is used, this is at least partially converted into a compound with quaternary nitrogen (a2 ') after or during the polymerization.
  • the molar ratio of the sum of the monomers (al) and (c) to the sum of the monomers (d) is preferably at least 2 to 1.
  • the water content in the reaction mixture during the polymerization is preferably less than 20% by weight.
  • the polymers according to the invention have excellent dry and wet combability of the hair treated with them.
  • Other advantages include the soft feel and the antistatic properties of the surfaces treated with it, such as textiles, hair, skin, paper, fiber and non-woven materials, but also other surfaces. Pigments or preparations containing cosmetically active components are stabilized by the polymers.
  • aqueous compositions such as hair shampoos and washing gels can be clearly formulated with the polymers according to the invention.
  • the polymers can be used in the form of aqueous or aqueous / alcoholic solutions, as an aqueous emulsion, microemulsion, dispersion, opaque or transparent gels or aerosols.
  • grafting onto the polyoxyalkylene-substituted alkylene diamines (b) can occur during the polymerization, which can lead to the advantageous properties of the polymers.
  • the polymers used according to the invention include both pure graft polymers and mixtures of the above.
  • mechanisms other than grafting are also conceivable that can cause these changed, advantageous properties.
  • quaternary nitrogen means nitrogen to which four organic radicals are covalently bound.
  • suitable monomers with a quaternary nitrogen are:
  • R 14 and R 15 are independently selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 8 linear or branched chain alkyl, methoxy, ethoxy, 2-hydroxyethoxy, 2-methoxyethoxy and 2-ethoxyethyl. Hydrogen, methyl or ethyl are preferred,
  • n 0, 1 or 2, +
  • W is -N (R 16 ) 3 / x- or —j ⁇ ⁇ ⁇
  • radicals R 16 can be selected identically or differently from the group consisting of C 1 -C 40 linear or branched-chain alkyl radicals, formyl, C 1 -C 10 linear or branched-chain acyl, N, N-dimethylaminoethyl, 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, hydroxypropyl, methoxypropyl, ethoxypropyl or benzyl, preference is given to methyl, ethyl and n-propyl,
  • X- is an anion, preferably an anion that is cosmetically compatible.
  • Preferred as anions are acetate, methyl sulfate or halide, such as, in particular, chloride or bromide.
  • R 14 ' R 15 and W have the same meaning as in the general formula IVa and IVb, and
  • R 17 hydrogen or methyl
  • R1 8 alkylene or hydroxyalkylene with 1 to 24 carbon atoms, optionally substituted by alkyl, preferably CH 4 ,
  • the amides encompassed according to the invention can be unsubstituted, N-alkyl or N-alkylamino monosubstituted or N, N-dialkyl-substituted or N, N-dialkylamino-substituted, in which the alkyl or alkylamino groups of C 1 -C 40 linear, CC 4 o branched chain, or C 3 -C 4 o carbocyclic units are derived.
  • Preferred monomers of the formula (V) are the salts of N, N, N-trimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N, N-triethylaminomethyl
  • salts of N- [3- (trimethylamino) propyl] methacrylamide and N- [3- (trimethylamino) propyl] acrylamide N- [3- (dirnethylamino) butyl] methacrylamide, N- [8- (Trimethylamino) octyl] methacrylamide, N- [12- (trimethylamino) dodecyl] methacrylamide, N- [3- (triethylamino) propyl] methacrylamide and N- [3- (triethylamino) propyl] acrylamide.
  • (meth) acryloyloxyhydroxypropyltrimethylammonium chloride and (meth) acryloyloxyhydroxypropyltriethylammonium chloride are also preferred.
  • N, N, N-trimethylaminoethyl methacrylate and N- [3- (trimethylamino) propyl] methacrylamide are very particularly preferred.
  • R 19 to R 21 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, C ⁇ -C 4 -hydroxyalkyl or phenyl;
  • R 22 for C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 hydroxyalkyl or phenyl
  • anions are acetate, methyl sulfate or halide, such as, in particular, chloride or bromide.
  • 3-Methyl-1-vinylimidazolium chloride, 3-methyl-1-vinylimidazolium methyl sulfate are particularly preferred.
  • R 23 R 2i where R 23 and R 24 can each be independently of one another C 1 -C 4 -alkyl and X ⁇ has the same meaning as in formula (VI).
  • N, N-Dimethyl-N, N-diallylammonium chloride is particularly preferred.
  • Mixtures of the different monomers (a1) from the above-mentioned groups can of course also be polymerized with one another (and possibly further monomers).
  • 3-Methyl-1-vinylimidazolium chloride, 3-methyl-1-vinylimidazolium methyl sulfate and N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride, and mixtures of the aforementioned are particularly preferred. Mixtures of 3-methyl-1-vinylimidazolium methyl sulfate and N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride are very particularly preferred for (al).
  • Direct precursors (a2) for component (al) generally include all those radically polymerizable monomers which can be reacted with a quaternary nitrogen by conversion into a radically polymerizable monomer.
  • the same definitions as given above for (al) apply to the compounds (a2 ') obtained as a result.
  • For the as Direct precursor for (al) component (a2) in question are the following radically polymerizable monomers:
  • the quaternization of the amines leading to the polymers according to the invention can be achieved, for example, by reacting the amino groups contained in the monomers (a2) with alkyl halides having preferably 1 to 24 carbon atoms in the alkyl group.
  • alkyl halides having preferably 1 to 24 carbon atoms in the alkyl group.
  • Methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, propyl chloride, hexyl chloride, dodecyl chloride, lauryl chloride and benzyl halides, such as in particular benzyl chloride and benzyl bromide, are particularly preferably used.
  • agents suitable for quaternization include dialkyl sulfates such as especially methyl sulfate or diethyl sulfate.
  • a quaternization of basic amino groups can also be achieved with alkylene oxides such as ethylene oxides or propylene oxides in the presence of acids.
  • alkylene oxides such as ethylene oxides or propylene oxides in the presence of acids.
  • the most commonly used agents for quaternization are: methyl chloride, dichloromethyl sulfate or diethyl sulfate.
  • R 14 to R 18 and R 25 or R 26 are selected in each case and independently of one another from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 40 linear or branched-chain alkyl, formyl , C ⁇ -C ⁇ o linear or branched chain acyl, N, N-dimethylaminoethyl, 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, hydroxypropyl, methoxypropyl, ethoxypropyl or benzyl. Hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl and benzyl are preferred.
  • the amides can be unsubstituted, N-alkyl or N-alkylamino monosubstituted or N, N-dialkyl-substituted or N, N-dialkylamino-substituted, in which the alkyl or alkylamino groups of C -C 4 o linear, C 3 -C 4 o branched , or C 3 -C 4 o carbocyclic units are derived.
  • the alkylamino groups can be quaternized.
  • Preferred comonomers of the formula (IX) are N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N -diethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminohexyl (meth) acrylate, N, N-dimethylamino-octyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminododecyl (meth) acrylate.
  • Quaternization is preferably carried out using the above-mentioned monomers using methyl chloride, methyl sulfate or diethyl sulfate.
  • N-vinylimidazoles of the general formula X where the definitions given for formula (VI) apply independently of one another for R 19 to R 21 .
  • R 27 hydrogen or C ⁇ ⁇ to C 4 alkyl.
  • N, N-diallylamine and quaternization with methyl chloride or methyl sulfate are particularly preferred.
  • (a2) can be selected from compounds such as 1,3-divinylimidazolid-2-one or N-disubstituted vinylamines of the general formula (XII):
  • Quaternary amines can be obtained by reacting acids, such as, for example, by using unsaturated acids, e.g. Acrylic acid or methacrylic acid would be introduced as starting compound (a2), can be obtained with a quaternized epichlorohydrin of the general formula (XIII).
  • R 29 is preferably C ⁇ ⁇ to C 4 o ⁇ alkyl.
  • 2,3-Epoxypropyl-trimethylammonium chloride or 3-chloro-2-hydroxypropyl-trimethylammonium chloride is preferably used.
  • the epoxides of the formula XI can also be generated in situ by reacting the corresponding chlorohydrins with bases, for example sodium hydroxide.
  • Monomers (a2) containing hydroxyl and / or amino groups can also be reacted accordingly.
  • Hydroxyl groups of the polyvinyl alcohol units and vinylamine units, formed by hydrolysis of vinylformamide, are preferred.
  • Halides of radically polymerizable monomers such as, for example, haloalkyl acrylates or haloalkyl methacrylates. Chlorine, bromine or iodine compounds are preferred. 3-Chloro-2-hydroxypropyl acrylate may be mentioned by way of example but not by way of limitation.
  • the conversion to quaternary amines is carried out by reaction with amines, e.g. Trialkylamines such as trimethylamine or triethylamine.
  • Mixtures of the respective monomers from group (a2) can of course also be polymerized.
  • Most preferred monomers (a2) include N-vinylimidazole, N, N-diallylamine and aminoethyl methacrylate.
  • the conversion of the compounds (a2) to quaternary amines can take place during or after the reaction.
  • the intermediate polymer can first be isolated or - preferably - reacted directly.
  • the implementation can be complete or partial.
  • At least 10%, particularly preferably at least 50%, most preferably at least 80% of the compound (a2) are preferably converted to quaternary amines (a2 ').
  • the proportion of the conversion to quaternary amines is preferably higher, the lower the water solubility of the monomer (a2).
  • the polymerizable monomer (a1) containing the quaternary nitrogen and / or their precursors (a2) can also be used in a mixture with one or more ethylenically unsaturated copolymerizable comonomers (c) and / or (d).
  • the molar ratio of the sum of the monomer units al and / or a2 and optionally c to the sum of the monomers d in the end product is at least 2 to 1.
  • the ratio is preferably at least 4 to 1, very particularly preferably at least 10 to 1, most preferably at least 20 to 1.
  • Suitable monomers (c) are in principle all hydrophilic monomers with a water solubility above 60 g / 1 at 25 ° C.
  • ethylenically unsaturated means that the monomers have at least one radical-polymerizable carbon-carbon double bond which can be mono-, di-, tri- or tetrasubstituted.
  • the monomers (c) are preferably
  • N-vinyl lactarne preferably with a 5 to 7 ring, e.g. N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam,
  • hydroxyalkyl acrylates preferably having 2 to 6 carbon atoms, such as e.g. 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, butanediol monoacrylate,
  • ethylenically unsaturated amides such as, for example, acrylamide or methacrylamide
  • Unsaturated acids preferably carboxylic or sulfonic acids, such as acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • Unsaturated amines such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminomethacrylate.
  • Any mixtures of different monomers (c) can also be used.
  • Particularly preferred monomers (c) are N-vinyl lactams and N-vinyl imidazole. N-Vinylpyrrolidone is very particularly preferred.
  • Suitable monomers (d) are in principle all hydrophobic monomers with a water solubility below 60 g / 1 at 25 ° C. which copolymerize with the monomers (al) and optionally (a2) and (c) are cash. They are preferably ethylenically unsaturated monomers.
  • Various monomers suitable as monomers (d) are described, inter alia, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, chapter “Polyacrylates", pp. 157-178, 5th edition, 1992, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Germany.
  • C ⁇ -C ⁇ o ⁇ alkyl esters of monoethylenically unsaturated C 3 -Cg carboxylic acids especially the esters of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the esters can be derived from C ⁇ -C 4 o linear, C 3 -C 40 branched or C 3 -C 40 carbocyclic alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-butanol, tert , -Butanol, n-pentanol, n-hexanol, 2-ethylhexan-l-ol, n-octanol, n-decanol, 2-propyl-heptan-1-ol, cyclohexanol, 4-tert.
  • Esters can also be derived from polyfunctional alcohols with 2 to about 8 hydroxyl groups, as long as they meet the solubility requirements for monomers (d).
  • Examples include esters of ethylene glycol, hexylene glycol, glycerol and 1, 2, 6-hexanetriol, of amino alcohols or of alcohol ethers such as methoxyethanol and ethoxyethanol, (alkyl) polyethylene glycols, (alkyl) polypropylene glycols or ethoxylated fatty alcohols, for example C 2 -C 24 ⁇ fatty alcohols with 1 to 200 ethylene oxide units.
  • Di-C ⁇ -C ⁇ o ⁇ alkyl esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid with the C ⁇ -C ⁇ o-alkanols or Cs-Cxo-cycloalkanols mentioned above under 1), e.g. Maleic acid dimethyl ester or maleic acid di-n-butyl ester
  • hydrocarbons with at least one radically polymerizable carbon-carbon double bond preferably styrene, alpha-methylstyrene, tert-butylstyrene, butadiene, isoprene, cyclohexadiene, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, vinyltoluene, and mixtures thereof monomers.
  • Vinyl aromatic compounds such as Styrene and ⁇ -methylstyrene, which may optionally have one or more substituents on the aromatic ring, which are preferably selected from C ⁇ -C 4 alkyl, halogen atoms, in particular chlorine, and / or hydroxyl groups.
  • vinyl, vinylidene or allyl halides preferably vinyl chloride, vinylidene chloride and allyl chloride.
  • carboxylic acids are, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, isovaleric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoic acid, stearic acid, oleic acid, arachic acid, behenic acid, and lisocenoic acid, lisocenoic acid.
  • Vinyl esters of the abovementioned C ⁇ -C ⁇ carboxylic acids are preferably used.
  • Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, vinyl hexanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl decanoate, vinyl laurate and vinyl stearate and the corresponding allyl and methallyl esters are very particularly preferred. Most preferred is vinyl acetate.
  • vinyl, allyl and methallyl ethers of linear or branched, aliphatic alcohols with 2 to 20 C atoms e.g. Vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl dodecyl ether, vinyl hexadecyl ether and vinyl stearyl ether.
  • Monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids provided that they have a solubility in water of less than 60 g / 1 at 25 ° C., such as, for example, acrylamidoglycolic acid, fumaric acid or crotonic acid.
  • Any mixtures of different monomers (d) can also be used.
  • Particularly preferred monomers (d) are vinyl acetate, methyl methacrylate, methyl acrylate and ethyl acrylate.
  • macromonomers such as, for example, silicone-containing macromonomers with one or more radical-polymerizable groups or alkyloxazoline macromonomers, as described, for example, in EP 408 311, can be used as comonomers (c) or (d)
  • fluorine-containing monomers as described, for example, in EP 558423, can have crosslinking compounds or compounds which regulate the molecular weight Combination or used alone. The assignment to groups (c) or (d) is based on their solubility.
  • a monomer (a2) can fall into the group of monomers (c) or (d) as long as (a2) has not been converted into a quaternary amine (a2 ').
  • the basic monomers (c) or (d) can also be cationized by mixing with mineral acids, e.g. Sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, phosphoric acid or nitric acid, or with organic acids, e.g. Formic acid, acetic acid, lactic acid or citric acid can be neutralized.
  • mineral acids e.g. Sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, phosphoric acid or nitric acid
  • organic acids e.g. Formic acid, acetic acid, lactic acid or citric acid can be neutralized.
  • silicone compounds containing thiol groups can also be used.
  • Silicone-free controllers are preferably used.
  • Crosslinking monomers can also be used as monomers (al), (a2), (c) or (d), for example compounds with at least two ethylenically unsaturated double bonds, such as esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid or methacrylic acid and polyhydric alcohols, Ethers of at least dihydric alcohols, such as vinyl ether or allyl ether. Also suitable are straight-chain or branched, linear or cyclic aliphatic or aromatic hydrocarbons which have at least two double bonds which must not be conjugated to the aliphatic hydrocarbons.
  • Amides of acrylic and methacrylic acid and N-allylamines of at least divalent amines such as, for example, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, are also suitable.
  • triallylamine N-vinyl compounds of urea derivatives, at least dihydric amides, cyanurates or urethanes.
  • Other suitable crosslinkers are divinyldioxane, tetraallylsilane or tetravinylsilane.
  • crosslinkers are, for example, methylene bisacrylamide, triallylamine and triallylammonium salts, divinyl imidazole, N, N'-divinylethylene urea, reaction products more valuable alcohols with acrylic acid or methacrylic acid, methacrylic acid esters and acrylic acid esters of polyalkylene oxides or polyhydric alcohols which have been reacted with ethylene oxide and / or propylene oxide and / or epichlorohydrin.
  • crosslinkers are, for example, methylene bisacrylamide, triallylamine and triallylammonium salts, divinyl imidazole, N, N'-divinylethylene urea, reaction products more valuable alcohols with acrylic acid or methacrylic acid, methacrylic acid esters and acrylic acid esters of polyalkylene oxides or polyhydric alcohols which have been reacted with ethylene oxide and / or propylene oxide and / or epichlorohydrin.
  • a very particularly preferred crosslinking agent is divinylethylene urea.
  • crosslinking monomers are used in an amount of less than 5% by weight, based on the sum of the starting materials a) to d). It is particularly preferred to use less than 3% by weight and very particularly preferably less than 1% by weight of crosslinking monomer
  • Polymers can optionally also be present other polymers, such as polyamides, polyurethanes, polyesters, homo- and copolymers of ethylenically unsaturated monomers.
  • polymers some of which are also used in cosmetics, are the polymers Amerhold TM, Ultrahold TM, Ultrahold Strong TM, Luviflex TM VBM, Luvimer TM, Acronal TM, Acudyne TM, Stepanhold TM, Lovocryl TM, Versatyl TM, known under the trade names.
  • Cationic guar derivatives such as guar hydroxypropyltrimonium chloride (INCI) can also be used.
  • the comonomers (c) and / or (d) according to the invention can be partially or completely neutralized with acids or bases before or after the polymerization, in order, for example, to achieve a desired level of water solubility or dispersibility adjust.
  • mineral bases such as sodium carbonate, alkali metal hydroxides and ammonia
  • organic bases such as amino alcohols, especially 2-amino-2-methyl-1-propanol, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, tri [(2- hydroxy) 1-propyl] amine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-hydroxymethyl-1, 3-propanediol and diamines such as lysine can be used.
  • the monomers of component al) can be used in the presence of the polyoxyalkylene-substituted alkylene diamines (b) both with the aid of initiators which form free radicals and by the action of high-energy radiation, including the effect of high-energy electrons is to be understood, polymerized.
  • the peroxo and / or azo compounds customary for this purpose can be used as initiators for the radical polymerization, for example alkali metal or ammonium peroxydisulfates, diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, succinyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert.
  • Organic peroxides are preferably used.
  • the amounts of initiator or initiator mixtures used, based on the free-radically polymerizable monomers (al, a2, c, d), are between 0.01 and 100% by weight, preferably between 0.1 and 40% by weight, particularly preferably between 1 and 15% by weight.
  • the polymerization takes place in the temperature range from 40 to 200 ° C., preferably in the range from 50 to 140 ° C., particularly preferably in the range from 60 to 110 ° C. It is usually carried out under atmospheric pressure, but can also take place under reduced or elevated pressure, preferably between 1 and 5 bar.
  • the reaction temperature is preferably selected so that it corresponds at least to the melting temperature of the polyoxyalkylene-substituted alkylenediamines (b) under the respective reaction conditions, so that the reaction can be carried out in a melt of (b).
  • the polymerization can be carried out, for example, as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, reverse emulsion polymerization, suspension polymerization, reverse suspension polymerization or precipitation polymerization, without the methods which can be used being restricted thereto.
  • the bulk polymerization is preferred, the polymerization of al and optionally a2, c and / or d in
  • Presence of b is carried out.
  • the water content in the reaction mixture is preferably smaller during the polymerization than 20% by weight, particularly preferably less than 10% by weight, most preferably less than 5% by weight.
  • the process is preferably carried out under essentially anhydrous conditions and bulk polymerization is carried out.
  • essentially water-free means that in addition to the water contained in the starting products, no additional water is introduced into the reaction mixture.
  • “during the polymerization” means that the free-radical polymerization of the free-radically polymerizable monomers has not yet been completed.
  • Polymerization is considered to be incomplete as long as the content of residual monomers compared to the starting amount of monomers is still greater than 50%, preferably greater than 30%, particularly preferably greater than 10%, very particularly preferably greater than 5%, most preferably greater than 2%.
  • water is added to the reaction mixture in relatively large amounts (ie more than 20% by weight of the reaction mixture).
  • the polymerization can also be carried out semi-continuously by first 10% of the mixture to be polymerized from the polyoxyalkylene-substituted alkylenediamine (b), at least one monomer from group (al) and / or (a2), possibly further comonomers from groups (c) and / or (d) and initiator, which The mixture is heated to the polymerization temperature and, after the polymerization has started, the rest of the mixture to be polymerized is added as the polymerization progresses.
  • the polymers can - most preferably - also be obtained by placing the polyoxyalkylene-substituted alkylenediamine (b) in a reactor, heating to the polymerization temperature and at least one monomer from group (al) and / or (a2), possibly others Comonomers of groups (c) and / or (d) and polymerization initiator are added and polymerized either all at once, batchwise or, preferably, continuously.
  • Emulsifiers can be added for the polymerization.
  • the emulsifiers used are, for example, ionic or nonionic surfactants whose HLB value is in the range from 3 to 18.
  • HLB value For the definition of the HLB value, reference is made to the publication by Griffin WC (1954) J Soc Cosmetic Chem Volume 5, p.249.
  • the amount of surfactants, based on the polymer, is 0 to 10% by weight. Preferably no surfactants are added for the polymerization.
  • the polymerizations for the preparation of the polymers according to the invention can be carried out in the presence of at least one non-aqueous, organic solvent or in mixtures of at least one organic solvent and water. It is preferred to use 5 to 2000, preferably 10 to 500 parts by weight of the organic solvent or solvent mixture per 100 parts by weight of the sum of the starting materials (al and / or a2, b, and optionally c and d).
  • Suitable solvents are, for example, alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec. -Butanol, tert.
  • glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol as well as the methyl or ethyl ether of the dihydric alcohols, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin and dioxane.
  • the K values of the polymers should be in the range from 10 to 300, preferably 11 to 100, particularly preferably 15 to 60.
  • the K value desired in each case can be set in a manner known per se by the composition of the starting materials.
  • the K values are determined according to Fikentscher, Cellulosechemie, Vol. 13, pp. 58 to 64, and 71 to 74 (1932) in N-methylpyrrolidone at 25 ° C and polymer concentrations which, depending on the K value range, between 0.1 % By weight and 5% by weight.
  • Other solvents instead of N-methylpyrrolidone can also be used.
  • Ethanol is particularly preferred.
  • the limits given above relate preferably to the determination of 1% polymer solutions in ethanol.
  • the polymer solutions can be steam distilled to remove, for example, residual monomers. After steam distillation, depending on the amount of the quaternized amino groups and the type of polyoxyalkylene-substituted alkylene diamine (b), aqueous solutions or dispersions are obtained. Obtaining aqueous solutions is preferred.
  • the polymers according to the invention are advantageously used for reasons of better handling after the end of the Polymerization water added.
  • the polymer content is preferably 20 to 60% by weight.
  • the polymers can be prepared by various drying processes such as e.g. Spray drying, fluidized spray drying, roller drying or freeze drying can be converted into powder form. Spray drying is preferably used as the drying process.
  • An aqueous solution or dispersion can be prepared from the dry polymer powder thus obtained by dissolving or redispersing it in water.
  • the transfer in powder form has the advantage of better storage stability, easier transportation and a lower tendency for germ infestation.
  • the water-soluble or water-dispersible polyoxyalkylene-substituted alkylenediamines-containing polymers can advantageously be used for numerous purposes. A use may be mentioned as an example
  • stabilizers for e.g. dispersions e.g. when carrying out polymerizations in aqueous solution or emulsion
  • the water-soluble or water-dispersible polyalkylene oxide or polyglycerol-containing polymers are particularly suitable for use in cosmetic preparations, particularly preferably in hair cosmetic formulations.
  • the polyoxyalkylene-substituted alkylene diamines and in particular the polymers according to the invention surprisingly show excellent conditioning effects in hair cosmetic applications. Most preferred is therefore the use as a conditioning agent.
  • Conditioning agent means substances with an affinity for keratin.
  • Hair cosmetic formulations preferably contain conditioning agents in concentrations below 1% by weight, preferably below 0.5% by weight.
  • cosmetic formulations is to be understood broadly and means all those preparations which are suitable for application to skin and / or hair and / or nails and which have a purpose other than an exclusively medical-therapeutic purpose.
  • Hair cosmetic formulations include in particular styling agents and / or conditioning agents in hair cosmetic preparations such as hair treatments, hair foams (English mousses), (hair) gels or hair sprays, hair lotions, hair rinses, hair shampoos, hair emulsions, tip fluids, leveling agents for permanent waves, hair colorants and bleaches, " Hot Oil Treatment "preparations, conditioners, setting lotions or hair sprays.
  • hair cosmetic preparations can be applied as (aerosol) spray, (aerosol) foam, gel, gel spray, cream, lotion or wax.
  • conditioners for the skin for example in skin or body care products, foam and shower baths.
  • use in oral hygiene and other hygiene formulations in anti-acne agents, in sunscreens, in tanning agents, in pigment containing formulations of decorative cosmetics, in anti-wrinkle agents, in skin tightening agents, in deodorants.
  • Alcohol is understood to mean all alcohols customary in cosmetics, e.g. Ethanol, isopropanol, n-propanol.
  • additives customary in cosmetics, for example blowing agents, defoamers, surface-active compounds, i.e. Surfactants, emulsifiers, foaming agents and solubilizers.
  • surface-active compounds i.e. Surfactants, emulsifiers, foaming agents and solubilizers.
  • the surface-active compounds used can be anionic, cationic, amphoteric or neutral.
  • Other common ingredients may also be e.g.
  • Preservatives perfume oils, opacifiers, active ingredients, UV filters, care substances such as panthenol, collagen, vitamins, protein hydrolyzates, alpha and beta-hydroxycarboxylic acids, protein hydrolyzates, stabilizers, pH regulators, dyes, viscosity regulators, gelling agents, dyes, salts , Humectants, moisturizers, complexing agents and other common additives.
  • This also includes all styling and conditioner polymers known in cosmetics, which can be used in combination with the polymers according to the invention if very special properties are to be set.
  • Anionic polymers are suitable as conventional hair cosmetic polymers.
  • Such anionic polymers are homopolymers and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid or their salts, copolymers of acrylic acid and acrylamide and their salts; Sodium salts of polyhydroxycarboxylic acids, water-soluble or water-dispersible polyesters, polyurethanes (Luviset ® PUR) and polyureas.
  • Particularly suitable polymers are copolymers of t-butyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid (e.g.
  • Luvimer ® 100P copolymers of N-tert-butyl acrylamide, ethyl acrylate, acrylic acid (Ultrahold ® 8, Strong), copolymers of vinyl acetate, crotonic acid and optionally other vinyl esters ( eg Luviset ® brands), maleic anhydride copolymers, optionally reacted with alcohols, anionic polysiloxanes, eg carboxy-functional parts, copolymers made of vinyl pyrrolidone, t-butyl acrylate, methacrylic acid (e.g. Luviskol® VBM).
  • the group of polymers suitable for combination with the polymers according to the invention also includes, for example, Balance® CR (National Starch; acrylate copolymer), Balance® 0/55 (National Starch; acrylate copolymer), Balance® 47 (National Starch; octylacrylamide / acrylate / butylaminoethyl methacrylate) Copolymer), Aquaflex® FX 64 (ISP; isobutylene / ethyl maleimide / hydroxyethyl maleimide copolymer), Aquaflex® SF-40 (ISP / National Starch; VP / Vinyl Caprolactam / DMAPA acrylate copolymer), Allianz® LT-120 (ISP / Rohm Ha Acrylate / Cl-2 succinate / hydroxyacrylate copolymer), Aquarez® HS (Eastman; Polyester-1), Diaformer® Z-400 (Clariant; methacryloyl ethyl betaine /
  • Diaformer® Z-712 (Clariant; methacryloylethyl N-oxide / methacrylate copolymer), Omnirez ® 2000 (ISP; monoethyl ester of poly (methyl vinyl ether / maleic acid) in ethanol), Amphomer® HC (National Starch; acrylate / octylacrylamide) Copolymer), Amphomer® 28-4910 (National Starch; octyl-acrylamide / acrylate / butylaminoethyl methacrylate copolymer), Advantage ® HC 37 (ISP; terpolymer made of vinyl caprolactam / vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate), Acudyne® 258 (Rohm &Haas; Acrylate / hydroxyester acrylate copolymer), Luviset® PUR (BASF, Polyurethane-1), Luvi
  • Particularly preferred anionic polymers are acrylates with an acid number greater than or equal to 120 and copolymers of t-butyl acrylate, ethyl acrylate and methacrylic acid.
  • Suitable hair cosmetic polymers are cationic polymers having the INCI name Polyquaternium, eg copolymers of vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat® FC, Luviquat HM, Luviquat MS, Luviquat Care ®), copolymers of N-vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate , quaternized with diethyl sulfate (Luviquat ® PQ 11), copolymers of N-vinylcaprolactam N-vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat® Hold); cationic cellulose derivatives (Polyquaternium-4 and -10), acrylic amide copolymers (Polyquaternium-7).
  • Polyquaternium eg copolymers of vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (L
  • Cationic guar derivatives such as guar hydroxypropyltrimonium chloride (INCI) can also be used.
  • Neutral polymers such as polyvinylpyrrolidones, copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate and / or vinyl propionate, polysiloxanes, polyvinylcaprolactam and copolymers with N-vinylpyrrolidone, polyethylene are also suitable as further hair cosmetic polymers.
  • imines and their salts polyvinylamines and their salts, cellulose derivatives, polyaspartic acid salts and derivatives.
  • the preparations can also contain conditioning substances based on silicone compounds.
  • Suitable silicone compounds are, for example, polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyethersiloxanes, silicone resins or dirnethicon copolyols (CTFA) and amino-functional silicone compounds such as amodimethicones (CTFA).
  • the polymers according to the invention are particularly suitable as setting agents in hair styling preparations, in particular hair sprays (aerosol sprays and pump sprays without propellant gas) and hair foams (aerosol foams and pump foams without propellant gas).
  • these preparations contain
  • Blowing agents are the blowing agents commonly used for hair sprays or aerosol foams. Mixtures of propane / butane, pentane, dimethyl ether, 1,1-difluoroethane (HFC-152 a), carbon dioxide, nitrogen or compressed air are preferred.
  • a formulation according to the invention for aerosol hair foams contains
  • emulsifiers customarily used in hair foams can be used as emulsifiers.
  • Suitable emulsifiers can be nonionic, cationic or anionic or amphoteric.
  • nonionic emulsifiers are Laurethe, for example Laureth-4; Cetethe, for example cetheth-1, polyethylene glycol cetyl ether; Cetearethe, e.g. Cetheareth-25, polyglycol fat acid glycerides, hydroxylated lecithin, lactyl esters of fatty acids, alkyl polyglycosides.
  • cationic emulsifiers are cetyldimethyl-2-hydroxyethylammonium dihydrogen phosphate, cetyltrimonium chloride, cetyltrimmonium bromide, cocotrimonium methyl sulfate, quaternium-1 to x (INCI).
  • Anionic emulsifiers can be selected, for example, from the group of alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, alkyl succinates, alkyl sulfosuccinates, N-alkoyl sarcosinates, acyl taurates, acyl isethionates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl ether carboxylates, in particular alkali metal alkali metal sulfonates, and alpha-olefin alkali sulfonates - metal salts, e.g.
  • alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates can have between 1 and 10 ethylene oxide or propylene oxide units, preferably 1 to 3 ethylene oxide units, in the molecule.
  • a preparation suitable for styling gels according to the invention can be composed, for example, as follows:
  • gel formers customary in cosmetics can be used as gel formers. These include slightly cross-linked polyacrylic acid, e.g. carbomer (INCI), cellulose derivatives, e.g. Hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cationically modified celluloses, polysaccharides, e.g.
  • slightly cross-linked polyacrylic acid e.g. carbomer (INCI)
  • cellulose derivatives e.g. Hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cationically modified celluloses
  • polysaccharides e.g.
  • the polymers according to the invention can also be used in shampoo formulations as setting and / or conditioning agents.
  • Suitable conditioning agents are special polymers with cationic charge.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, alkyl succinates, alkyl sulfosuccinates, N-alkoylsarcosinates, acyl taurates, acyl isethionates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl ether carboxylates, alpha-olefin sulfonates, in particular alkali metal sulfonates, in particular alkali metal alkali metal sulfates Sodium, potassium, magnesium, calcium, and ammonium and triethanolamine salts.
  • the alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates can have between 1 and 10 ethylene oxide or propylene oxide units, preferably 1 to 3 ethylene oxide units
  • sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium lauryl ether sulfate, ammonium lauryl ether sulfate, sodium lauroyl sarcosinate, sodium oleyl succinate, ammonium lauryl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, triethanolamine dodecylbenzene sulfonate are suitable.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, alkylbetaines, alkylamidopropylbetaines, alkylsulfobetaines, alkylglycinates, alkylcarboxyglycinates, alkylamphoacetates or propionates, alkylamphodiacetates or dipropionates.
  • alkylbetaines alkylamidopropylbetaines
  • alkylsulfobetaines alkylglycinates
  • alkylcarboxyglycinates alkylamphoacetates or propionates
  • alkylamphodiacetates or dipropionates alkylamphodiacetates or dipropionates.
  • cocodimethylsulfopropylbetaine, laurylbetaine, cocamidopropylbetaine or sodium cocamphopropionate can be used.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, the reaction products of aliphatic alcohols or alkylphenols with 6 to 20 carbon atoms in the alkyl chain, which can be linear or branched, with ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the amount of alkylene oxide is about 6 to 60 moles per mole of alcohol.
  • Alkylamine oxides, mono- or dialkylalkanolamides, fatty acid esters of polyethylene glycols, alkylpolyglycosides or sorbitan ether esters are also suitable.
  • the shampoo formulations can contain conventional cationic surfactants such as e.g. quaternary ammonium compounds, for example cetyltrimethylammonium chloride.
  • conventional cationic surfactants such as e.g. quaternary ammonium compounds, for example cetyltrimethylammonium chloride.
  • customary conditioning agents can be used in combination with the polymers according to the invention in the shampoo formulations.
  • these include, for example, cationic polymers with the name Polyquaternium according to INCI, in particular copolymers of vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care), copolymers of N-vinylpyrrolidone / dirnethylaminoethyl methacrylate, quaternized Diethyl sulfate (Luviquat® PQ 11), copolymers of N-vinylcaprolactarn / N-vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat® Hold); cationic cellulose derivatives (Polyquaternium-4 and -10), acrylamide copolymers (Polyquaternium-7).
  • Protein hydrolyzates can also be used, as well as conditioning substances based on silicone compounds, for example polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyether siloxanes or silicone resins.
  • silicone compounds for example polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyether siloxanes or silicone resins.
  • Other suitable silicone compounds are dimethicone copolyols (CTFA) and amino-functional silicone compounds such as odimethicone (CTFA).
  • Cationic guar derivatives such as guar hydroxypropyltrimonium chloride (INCI) can also be used.
  • Tetronic ® 90R4 (BASF Aktiengesellschaft): Nonionic, tetrafunctional block copolymer obtained by sequential addition of ethylene oxide and propylene oxide to ethylenediamine. Average molecular weight of approx. 7000 g / mol. The ethylene oxide content is approximately 40% by weight of the (finished) polymer.
  • Example 1 Preparation of a cationic polymer based on polyoxyalkylene-substituted alkylenediamines (Tetronic ® 90R4)
  • the water content during the polymerization was 7% by weight.
  • the reaction was carried out in a 2 1 glass apparatus (HWS) with anchor stirrer and temperature control (inside).
  • the template was filled with the liquid product Tetronic ® 90R4 and a portion of feed 1 and then heated to 85 ° C. 8 g of feed 2 were added at 80 ° C. and the mixture was then waited for 4 minutes. Then feeds 1 and 2 were started simultaneously. Feed 1 was added over 6 h, feed 2 in parallel over 6 h. The mixture was then polymerized at 85 ° C for 2 h. The mixture was then cooled to room temperature and diluted with feed 3. See property assessment below.
  • Tetronic ® 90R4 and the modified Tetronic® 90R4 according to Example 1 as conditioning agents were tested.
  • the polymers were used in a surfactant solution formulation with the following composition:
  • the combability was determined by professionally trained staff. The following instructions describe the procedure for determining the wet and dry combability of hair after treatment with conditioning agents. All measurements are carried out in a climate room at 65% relative humidity and 21 ° C.
  • Pretreatment / hair cleaning Before using for the first time, the Asian hair tresses are cleaned in a solvent mixture (ethanol / isopropanol / acetone / water 1: 1: 1: 1) until the hair looks clean (ie no longer glued) when dry. The hair is then washed with sodium lauryl ether sulfate.
  • the European hair is then treated with a bleaching paste (7.00 g ammonium carbonate, 8.00 g calcium carbonate, 0.50 g Aerosil 200, 9.80 g hydrogen peroxide (30%), 9.80 g demineralized water).
  • the hair tresses are completely immersed in the bleaching paste, so that extensive wetting of the entire hair surface is guaranteed. Then the wefts are stripped between the fingers to remove the excess bleaching paste.
  • the exposure time of the bleaching agent remaining on the hair is adjusted to the degree of damage required, is usually 15 to 30 minutes, but can vary due to the quality of the hair.
  • the bleached hair tresses are then rinsed thoroughly under running tap water (2 minutes) and washed with sodium lauryl ether sulfate. Then, because of the so-called creeping bleach, the hair should be briefly immersed in an aqueous, acidic solution (e.g. citric acid) and rinsed with tap water.
  • an aqueous, acidic solution e.g.
  • the hair is immersed in the surfactant formulation to be tested for 1 minute, shampooed for 1 minute and then rinsed under running drinking water (lukewarm) for 1 minute.
  • Pretreatment The washed hair is dried overnight in a climate room. Before the measurement, they are shampooed twice with Texapon NSO for a total of 1 minute and rinsed for 1 minute so that they are defined wet, i.e. are swollen. Before the start of the measurement, the braid is combed until there is no more tangling of the hair and a constant application of force is therefore necessary with repeated combing.
  • Pretreatment The washed hair is dried overnight in a climate room. Before the start of the measurement, the braid is pre-combed until the hair is no longer hooked, so that constant force is required if the combing is repeated.
  • Determination of dry combability After the pretreatment, the hair is treated according to the desired application and dried overnight. The dry combability is assessed by sensors by professionally trained staff.
  • the polymer according to the invention delivers excellent results in terms of wet combability, but especially dry combability. Another advantage is that clear (wash) formulations are also possible with the polymer according to the invention.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polyoxyalkylen-substituierten Alkylendiaminen in kosmetischen Formulierungen. Umfasst sind ferner modifizierte Polyoxyalkylensubstituierte Alkylendiamine, insbesondere kationische Polymerisate sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Polyoxyalkylen-substituierte Alkylendiamine und deren Verwendung in kosmetischen Formulierungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Poly- oxyalkylen-substituierten Alkylendiaminen in kosmetischen Formulierungen. Umfasst sind ferner modifizierte Polyoxyalkylen- substituierte Alkylendiamine, insbesondere kationische Polymerisate sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Polyoxyalkylen-substituierte Alkylendiamine - wie beispielsweise die Verbindungen unter der Bezeichnung TETRONIC® und TETRONIC® R der BASF Corporation, USA, sind bekannt (US 2,979,528). Beschrieben ist ferner ihre Verwendung als Detergens zur Reinigung von Oberflächen.
Verschiedene Polymerisate, die durch Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von
Polyethylenglykolen (PEG) hergestellt werden, "sind beschrieben (DE-A 29 24 663, US 4,380,600, EP-A 0 183 466, EP-Al 0 880 548,
DE 195 21 096 AI, EP-A 1 123 942, DD 117 326, WO 00/49998). Dabei wird PEG meist nur als Dispergierungsmittel im Rahmen einer Wasser-in-Wasser ("W/W") - Emulsionspolymerisation eingesetzt.
US 3,030,326 beschreibt Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren durch Umsetzung von Vinylacetat in Gegenwart von Poly- oxyalkylen-substituierten Alkylendiamine. Radikalisch polymeri- sierbare Monomere mit quaternärem Stickstoff werden nicht als Edukt genannt. Als Verwendung für die beschriebenen Polymere ist die Verwendung als Zusatzstoff für Farben genannt.
US 3,321,554 beschreibt die radikalische Polymerisation von Maleinsäuredibutylester in Gegenwart von bestimmter Polyoxy- alkylen-substituierten Alkylendiamine (Beispiel 12) . Eine Verwendung für besagte Polymere ist nicht angegeben.
DE 1 111 394 beschreibt Verfahren zur Herstellung von Pfropfpoly- meren durch Umsetzung von radikalisch polymerisierbaren Monomeren wie Acrylnitril, Methacrylnitril oder Acrylamid in Gegenwart von Polyethylenglykolen. Als Polyethylengglykol sind auch Polyoxyalkylen-substituierte Alkylendiamine genannt (Spalte 4, Z. 56f.). Radikalisch polymerisierbare Monomere mit quaternärem Stickstoff werden nicht als Edukt genannt. Als Verwendung für die beschrie- benen Polymere sind die Verwendung als E ulgator, Schutzkolloid und Textilhilfsmittel genannt.
US 4,861,583 beschreibt Verfahren der "trockenen Dauerwelle". Als Inhaltsstoff der entsprechend eingesetzten Formulierungen wird Tetronic 1508 Block Copolymer genannt (Beispiel 9) .
Für die Konditionierung und Festigung von keratinösen Substanzen wie Haar, Nägel und Haut werden seit Jahren auch synthetische Polymere eingesetzt. Anforderungen an Haarkonditioniermittel sind z.B. eine starke Reduktion der erforderlichen Kämmkraft im nassen wie auch im trockenen Haar, gute Entwirrung beim ersten Durchkämmen (englisch: "Detangling" ) und gute Verträglichkeit mit weiteren Formulierungskomponenten. Anforderungen an Haarfestiger- harze sind z.B. eine starke Festigung bei hoher Luftfeuchtigkeit, Elastizität, Auswaschbarkeit vom Haar und Verträglichkeit mit weiteren Formulierungskomponenten. Schwierigkeiten bereitet die Kombination verschiedener Eigenschaften. So zeigen Polymere mit guten Festigungseigenschaften oftmals geringe Elastizitäten, so dass bei mechanischer Beanspruchung der Frisur die Festigungswirkung durch Schädigung des Polymerfilm oft erheblich beeinträchtigt wird. Zudem werden synthetische Polymere in kosmetischen Formulierungen, die Pigmente oder kosmetisch wirksame Aktivkomponenten enthalten, als Verträglichkeitsvermittler zur Erreichung einer homogenen, stabilen Formulierung eingesetzt.
Trotz der umfangreichen Bemühungen besteht nach wie vor Verbesserungsbedarf bei Polymeren zur Erzeugung elastischer Frisuren bei gleichzeitig starker Festigung auch bei hoher Luftfeuchtig- keit, guter Auswaschbarkeit und gutem Griff des Haares. Der Verbesserungsbedarf besteht ebenso bei Polymeren zur Erzeugung von gut kämmbarem, entwirrbarem Haar und zur Konditionierung von Haut und Haar in ihren sensorisch erfassbaren Eigenschaften wie Griff, Volumen, Handhabbarkeit usw. Ferner sind klare wässrige Zubereitungen dieser Polymere wünschenswert, die sich demnach durch eine gute Verträglichkeit mit anderen Formulierungs- bestandteilen auszeichnen.
Es bestand demnach die Aufgabe, neue Polymere für insbesondere haarkosmetische Formulierungen bereitzustellen, die einerseits der Frisur eine starke Festigung bei gleichzeitig hoher Elastizität und andererseits dem Haar eine gute Kämmbarkeit bei gleichzeitig voluminösem Aussehen verleihen und mit Wasser klare Zubereitungen ergeben. Die Aufgabe wird durch die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate gelöst.
Ein erster Gegenstand betrifft die Verwendung von - gegebenen- falls modifizierten - Polyoxyalkylen-substituierten Alkylen- diaminen (b) , der allgemeinen Formel I:
Figure imgf000004_0001
wobei n einen Wert von 1 bis 6 annehmen kann und die Reste R1, R2, R3 und R4 Polyoxyalkylen-Reste darstellen, die mindestens eine Struktureinheit enthalten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(CH2)2-0-, -(CH2)3-0-, -(CH2)4-0-, -CH2-CH(R°) -0- und -CH -CHOR1°-CH2-0- , mit
RQ Cι-C24-Alkyl ;
R10 Wasserstoff , Cι-C24-Alkyl , R9-C (=0) -, R9-NH-C (=0) -,
in konditionierenden oder haarfestigenden haarkosmetischen Formulierungen .
"Konditionierende oder haarfestigende haarkosmetische Formulierungen" meint bevorzugt Haarkuren, Haarschäume (engl. Mousses), (Haar)gele, Haarsprays, Haarlotionen, Haarspülungen, Haar- shampoos, Haaremulsionen, Spitzenfluids, Haarfärbe- und -bleich- mittel, "Hot-Oil-Treatment"-Präparate, Conditioner oder Festigerlotionen. Besonders bevorzugt sind dabei konditionierende Haarshampoos , Conditioner. Je nach Anwendungsgebiet können die haarkosmetischen Zubereitungen als (Aerosol-) Spray, (Aerosol-) Schaum, Gel, Gelspray, Creme, Lotion oder Wachs appliziert werden.
In Bezug auf Polyoxyalkylen-substituierten Alkylendiamine (b) der allgemeinen Formel I ist n bevorzugt gleich zwei. Die Reste R1, R2, R3 und R4 können unterschiedlich oder - bevorzugt - gleich sein. Dabei kann es sich bei den Struktureinheiten sowohl um Homopolymere als auch um statistische Copolymere und Block- copolymere handel . Bevorzugt Reste R1, R2, R3 und R4 ausgewählt aus Polyoxyalkylen- Resten der allgemeinen Formel II:
Figure imgf000005_0001
(II) in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R5 bis R7 unabhängig voneinander für -(CH2) -, -(CH2)3-, -(CH2)4~, -CH2-CH(R9)-, -CH2-CHOR10-CH2-;
R8 Wasserstoff, Cι-C24-Alkyl, R9-C(=0)-, R9-NH-C (=0)-; bevorzugt
Wasserstoff, Cι-C12-Alkyl, R9-C(=0)-, R9-NH-C (=0)-;
R9 Cι-C 4-Alkyl; bevorzugt Cι-Cι2-Alkyl;
R10 Wasserstoff, Cι-C24-Alkyl, R9-C(=0)-, R9-NH-C (=0)-; bevorzugt
Wasserstoff, Cι-Cι2-Alkyl, R9-C(=0)-, R9-NH-C (=0) -;
-C(=0)-0, -C(=0)-B-C(=0)-0, -CH2-CH(-0H)-B-CH(-0H)-CH2-0, -C (=0) -NH-B-NH-C (=0) -0,
„11 12
—c-o
B -(CH )t-, Arylen, ggf. substituiert;
RU, R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-C24-Alkyl , Cι-C 4-Hydroxyalkyl , Benzyl oder Phenyl;
s 0 bis 1000; bevorzugt 0
1 bis 12;
u 1 bis 5000; bevorzugt 2 bis 2000
v 0 bis 5000; bevorzugt 2 bis 2000
w 0 bis 5000; bevorzugt 0 bis 2000
x 0 bis 5000; y 0 bis 5000;
z 0 bis 5000.
Ganz besonders bevorzugt werden als Reste R1, R2, R3 und R4 solche der allgemeinen Formel II in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R5 bis R7 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(R9)-, -CH2-CHORl°-CH2-;
R8 Wasserstoff, Cx-Cö-Alkyl, R9-C(=0)-, R9-NH-C(=0) -;
R9 Cι-C6-Alkyl;
R10 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, R9-C(=0)-, R9-NH-C(=0) -;
s 0;
u 5 bis 500;
v 5 bis 500;
w 0.
Bevorzugt können als Reste R1, R2, R3 und R4 sowohl Polyalkylen- oxide auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und weiteren Alkylenoxiden als auch Polyglycerin verwendet werden.
Als Alkylreste für R8 bis R10 seien verzweigte oder unverzweigte Cι-C24-Alkylketten, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methyl- ethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethyl- ethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl , 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl , n-Hexyl, 1, 1-Dirnethylpropyl, 1,2-Dirnethylpropyl, 1-Methylpentyl , 2-Methylpentyl, 3-Methyl- pentyl, 4-Methylpentyl , 1, 1-Dimethylbutyl , 1, 2-Dimethylbutyl , 1, 3-Dimethylbutyl, 2 , 2-Dimethylbutyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 3,3-Di- methylbutyl, 1-Ethylbutyl , 2-Ethylbutyl, 1, 1, 2-Trimethylpropyl, 1,2, 2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl , l-Ethyl-2-methyl- propyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Un- decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl , n-Pentadecyl , n-Hexa- decyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Eicosyl genannt .
Als bevorzugte Vertreter der oben genannten Alkylreste seien verzweigte oder unverzweigte Cι~ bis Cι2-, besonders bevorzugt Cχ_ bis Cδ-Alkylketten genannt. Bei den Polyoxyalkylen-Resten handelt es sich am meisten bevorzugt um ein Homopolymerisat von Ethylenoxid oder um ein Block- copolymerisat von Ethylenoxid/Propylenoxid mit einem Molekulargewicht unter 100000 g/mol vorzugsweise unter 20000 g/mol. Die Blöcke können in der Form A-B oder B-A oder B-A-B oder A-B-A oder anderen Kombinationen vorliegen. Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I ausgewählt aus Block- copolymeren der allgemeinen Formel lila oder Illb
Figure imgf000007_0001
(lila)
Figure imgf000007_0002
(Illb)
wobei die Indizes a, a' , a'', a ' ' ' , b, b' , b' ' und b' ' ' jeweils unabhängig voneinander einen Wert zwischen 1 und 1000, bevor- zugt, besonders bevorzugt einen Wert zwischen 2 und 100 annehmen können.
Als Blockcopolymere der allgemeinen Formel lila bzw. Illb sind Verbindungen der TETRONIC® bzw. TETRONIC® R Klassen der BASF Corporation, USA, bevorzugt. Besonders bevorzugt sind diejenigen, die bei Raumtemperatur einen flüssigen Aggregatzustand aufweisen. Hierbei sind beispielhaft jedoch nicht einschränkend die TETRONIC® R Verbindungen 90R1, 90R4, 70R1, 70R4, 50R1 und 50R4 als auch die TETRONIC® Verbindungen 901, 701, 702, 704, 504 und 304 zu nennen. Verfahren zur Herstellung besagter TETRONIC Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in US 2,979,528.
Die endständigen Hydroxylgruppen der auf Basis von Polyalkylen- oxiden hergestellten Polyoxyalkylen-Reste sowie die sekundären OH-Gruppen von Polyglycerin können dabei sowohl in ungeschützter Form frei vorliegen als auch mit Alkoholen, wie beispielsweise Mono-, Di-, Tri- oder Polyalkoholen, einer Kettenlänge Cχ-C4 bzw. mit Carbonsäuren einer Kettenlänge Cι~C24 verethert bzw. verestert und gegebenenfalls vernetzt werden oder mit Isocyanaten, Diiso- cyanaten oder Triisocyanaten zu Urethanen umgesetzt und gegeben- enfalls vernetzt werden.
Das mittlere Molekulargewicht der polyoxyalkylen-substituierten Alkylendiamine (b) liegt im Bereich kleiner 4000000, bevorzugt im Bereich von 600 bis 400000, besonders bevorzugt im Bereich von 1200 bis 100000, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1600 bis 30000, am meisten bevorzugt im Bereich 1800 bis 19000.
Homopolymere aus Ethylenoxid oder Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sind besonders als Polyoxyalkylen-Reste bevorzugt, wobei das molare Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid bevorzugt in einem Bereich von 1:9 bis 9:1 liegt. Vorteilhafterweise verwendet man Homopolymerisate des Ethylenoxids oder Copolymerisate, mit einem Ethylenoxidanteil von 9 bis 99 mol-%. Für die bevorzugt einzusetzenden Ethylenoxidpolymerisate be- trägt somit der Anteil an einpolymerisiertem Ethylenoxid 10 bis 100 mol-% . Als Comonomer für diese Copolymerisate kommen Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Isobutylenoxid in Betracht. Geeignet sind beispielsweise Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Copolymerisate aus Ethylenoxid und Butylen- oxid sowie Copolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und mindestens einem Butylenoxid. Der Ethylenoxidanteil der Copolymerisate beträgt vorzugsweise 10 bis 99 mol-%, der Propylen- oxidanteil 1 bis 90 mol-% und der Anteil an Butylenoxid in den Copolymerisaten 1 bis 30 mol-%.
"Gegebenenfalls modifiziert" meint in Bezug auf die Polyoxyalkylen-substituierten Alkylendiamine allgemein, dass diese durch weitere Umsetzungen in Struktur und/oder Eigenschaften verändert werden können. Derartige Umsetzungen umfassen beispiel- haft jedoch nicht einschränkend die Umsetzung von Polyoxyalkylen- substituierte Alkylendiaminen
a) mit Isocyanaten wie beispielsweise aliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat zu Polyurethanen,
b) mit Phosgen oder Carbonaten wie z.B. Diphenylcarbonat zu Polycarbonate,
c) mit aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren (z.B.
Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Terephthalsäure) zu Polyestern. Ganz besonders bevorzugt meint "gegebenenfalls modifiziert" in Bezug auf die Polyoxyalkylen-substituierten Alkylendiamine eine radikalische Polymerisation radikalisch-polymerisierbarer Monomere in Gegenwart besagter Polyoxyalkylen-substituierter Alkylen- diamine.
Bevorzugt umfassen die besagten radikalisch polymerisierbaren Monomere mindestens ein quaternären Stickstoff enthaltendes radikalisch polymerisierbares Monomer.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft insofern Polymerisate, erhältlich durch Polymerisation von
mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer
in Gegenwart von mindestens einem Polyoxyalkylen-substituierten Alkylendiamin (b) .
Das radikalisch polymerisierbare Monomer kann dabei bevorzugt ausgewählt sein aus der Gruppe der Monomeren (al) , (a2) , (a2')/ (c) und (d) entsprechend den unten gegebenen Definitionen.
Bevorzugte Polymerisate umfassen kationische Polymerisate, erhältlich durch Polymerisation von
mindestens einem quaternären Stickstoff enthaltenden radikalisch polymerisierbaren Monomer (al) und/oder einem direkten Vorprodukt (a2) desselben
in Gegenwart von mindestens einem polyoxyalkylen-substituierten Alkylendiamin (b) und
gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren (c) mit einer Wasserlöslichkeit ober- halb 60 g/1 bei 25°C und
gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren (d) mit einer Wasserlöslichkeit unterhalb 60 g/1 bei 25°C,
wobei bei Verwendung eines Vorproduktes (a2) dieses im Anschluss an oder während der Polymerisation zumindest teilweise in eine Verbindung mit quaternärem Stickstoff (a2') umgesetzt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Wassergehalt im Reaktionsgemisch während der Polymerisation weniger als 20 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt das molare Verhältnis der Summe der Monomeren (al) , (a2') und (c) zu der Summe der Monomeren (d) mindestens 2 zu 1.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft, Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine radikalisch polymerisierbares Monomer in Gegenwart von Polyoxyalkylen-substituierten Alkylen- dia inen (b) polymerisiert wird.
Besonders bevorzugt sind Verfahren, bei denen
mindestens ein kationisches, quarternäres radikalisch polymerisierbares Monomer (al) und/oder einem direkten Vorprodukt (a2) desselben
in Gegenwart von mindestens einem polyoxyalkylen-substituierten Alkylendiamin (b) und
gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren radikalisch poly- merisierbaren Monomeren (c) mit einer Wasserlöslichkeit oberhalb 60 g/1 bei 25°C und
gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren (d) mit einer Wasserlöslichkeit unterhalb 60 g/1 bei 25°C,
polymerisiert wird, wobei bei Verwendung eines Vorproduktes (a2) dieses im Anschluss an oder während der Polymerisation zumindest teilweise in eine Verbindung mit quaternärem Stick- stoff (a2') umgesetzt wird.
Bevorzugt beträgt das molare Verhältnis der Summe der Monomeren (al) und (c) zu der Summe der Monomeren (d) mindestens 2 zu 1.
Weiterhin bevorzugt beträgt der Wassergehalt im Reaktionsgemisch während der Polymerisation weniger als 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate weisen eine hervorragende Trocken- und Nasskämmbarkeit der mit ihnen behandelten Haare auf. Weitere Vorteile sind unter anderem der weiche Griff und die antistatischen Eigenschaften der damit behandelten Oberflächen wie Textilien, Haar, Haut, Papier, Faser- und Vliesmaterialien, aber auch anderen Oberflächen. Pigmenthaltige oder Zubereitungen mit kosmetisch wirksamen Aktivkomponenten werden durch die Polymerisate stabilisiert. Ein weiterer Vorteil ist, dass mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten wässrige Zusammensetzungen wie Haarshampoos und Waschgele klar formuliert werden können. Dar- überhinaus können die Polymerisate verwendet werden in Form von wässrigen oder wässrig/alkoholischen Lösungen, als wässrige Emulsion, Mikroemulsion, Dispersion, opaque oder transparente Gele oder Aerosole.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate kann es während der Polymerisation zu einer Pfropfung auf die polyoxyalkylen-substituierten Alkylendiamine (b) kommen, was zu den vorteilhaften Eigenschaften der Polymerisate führen kann. Je nach Pfropfungsgrad sind unter den erfindungsgemäß verwendeten Polymerisaten sowohl reine Pfropfpolymerisate als auch Mischungen der o.g. PfropfPolymerisate mit ungepfropften polyoxyalkylen- haltigen Verbindungen und Homo- oder Copolymerisaten der Monomeren (al) und gegebenenfalls (a2), (c) und (d) zu verstehen. Es sind jedoch auch andere Mechanismen als Pfropfung vorstellbar, die diese veränderten, vorteilhaften Eigenschaften bedingen können.
Für die Polymerisation in Gegenwart der polyoxyalkylen-substi- tuierten Alkylendiamine (b) werden als Komponente (al) radikalisch polymerisierbare Monomere mit mindestens einem quaternärem Stickstoff eingesetzt. Quaternärer Stickstoff meint im Rahmen dieser Erfindung Stickstoff, an den vier organische Reste kovalent gebunden sind. Beispielhaft seien als geeignete Monomere mit einem quaternären Stickstoff zu nennen:
1) Quaternäre Vinylamine der allgemeinen Formeln ( INa) und (IVb) sowie deren Salze:
W- (CH ) n-CR15=CHR1da (IVa)
W-CH2-C-0-(CH2)n-CR15=CHR14 (IVb)
II O wobei gilt:
R14 und R15 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Cι-C8 linear- oder ver- zweigtkettige Alkyl, Methoxy, Ethoxy, 2-Hydroxyethoxy, 2-Methoxyethoxy und 2-Ethoxyethyl. Bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
n ist 0, 1 oder 2, +
W ist -N(R16)3 / x- oder —j ^ χ~
wobei die Reste R16 identisch oder verschieden ausgewählt werden können aus der Gruppe bestehend aus C1-C40 linear- oder verzweigtkettige Alkylreste, Formyl, C1-C10 linear- oder verzweigtkettige Acyl, N,N-Dimethylaminoethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxypropyl , Ethoxypropyl oder Benzyl, bevorzugt sind Methyl, Ethyl und n-Propyl,
X- ist ein Anion, bevorzugt ein Anion das kosmetisch verträglich ist. Bevorzugt sind als Anion Acetat, Methylsulfat oder Halogenid wie insbesondere Chlorid oder Bromid.
2) Quaternäre N,N,N-Trialkylaminoalkylacrylate und -methacrylate und quaternäre N,N,N-Trialkylaminoalkylacrylamide und -meth- acrylamide der allgemeinen Formel (V) sowie deren Salze.
Figure imgf000012_0001
wobei R14 ' R15 und W die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel IVa und IVb haben, und
R17 = Wasserstoff oder Methyl,
R18 = Alkylen oder Hydroxyalkylen mit 1 bis 24 C-Atomen, optional substituiert durch Alkyl, bevorzugt CH4,
C3H6, C4H8, CH2-CH(0H)-CH2 g = 0 oder 1 Z = Stickstoff für g = 1 oder Sauerstoff für g = 0
Die erfindungsgemäß umfassten Amide können unsubstituiert, N-Alkyl oder N-Alkylamino monosubstituiert oder N,N-dialkyl- substituiert oder N,N-dialkylaminodisubstituiert vorliegen, worin die Alkyl- oder Alkylaminogruppen von C1-C40 linearen, C-C4o verzweigtkettigen, oder C3-C4o carbocyclischen Einheiten abgeleitet sind. Bevorzugte Monomere der Formel (V) sind die Salze von N,N,N- Trimethylaminomethyl (meth) acrylat, N,N,N-Triethylaminomethyl-
(meth) crylat, N,N,N-Trimethylaminoethyl (meth) acrylat, N,N,N- Triethylaminoethyl- (meth) acrylat , N, N,N-Trimethylaminobutyl- (meth) acrylat, N,N,N-Triethylaminobutyl (meth) acrylat, N,N,N- Trimethylaminohexyl (meth) acrylat, N,N,N-Trimethylaminooctyl-
(meth) acrylat , N,N, N-Trimethylaminododecyl (meth) acrylat .
Ferner sind bevorzugt die Salze von N- [3- (Trimethylamino) - propyl]methacrylamid und N- [3- (Trimethylamino) propyl] acryl- amid, N-[3- (Dirnethylamino)butyl]methacrylamid, N- [8- (Trimethylamino) octyl]methacrylamid, N- [12- (Trimethylamino) - dodecyl]methacrylamid, N- [3- (Triethylamino) propyl]methacryl- amid und N- [3- (Triethylamino) propyl]acrylamid.
Weiterhin bevorzugt sind (Meth)acryloyloxyhydroxypropyltri- methylammoniumchlorid und (Meth)acryloyloxyhydroxypropyl- triethylammoniumchlorid.
Ganz besonders bevorzugt sind N,N,N-Trimethylaminoethylmeth- acrylat und N- [3- (Trimethylamino)propyl]methacrylamid.
3) Quaternäre N-Vinylimidazole der allgemeinen Formel (VI) sowie deren Salze,
Figure imgf000013_0001
wobei
R19 bis R21 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Cχ-C4-Hydroxyalkyl oder Phenyl; und
R22 für Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Hydroxyalkyl oder Phenyl; und
und X" für ein Anion steht, bevorzugt ein Anion das kosmetisch verträglich ist. Bevorzugt sind als Anion Acetat, Methylsulfat oder Halogenid wie insbesondere Chlorid oder Bromid. Besonders bevorzugt sind 3-Methyl-l-vinylimidazoliumchlorid, 3-Methyl-l-vinylimidazoliummethylsulfat .
4) Quaternäre Vinylpyridine der allgemeinen Formel (VII) sowie deren Salze, R21, R22 und X" die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel VI haben.
Figure imgf000014_0001
5) Weitere geeignete Monomere sind Diallylamine der allgemeinen Formel (VIII) sowie deren Salze
Figure imgf000014_0002
y + X" (viii)
R 23 R 2i wobei R23 und R24 jeweils und unabhängig voneinander Cι~ bis C4-Alkyl sein können und X~ die gleiche Bedeutung wie in Formel (VI) hat. Besonders bevorzugt ist N,N-Dimethyl-N,N- diallylammoniumchlorid.
Selbstverständlich können auch Mischungen der verschiedener Monomeren (al) aus den oben genannten Gruppen miteinander (und ggf. weiteren Monomeren) polymerisiert werden.
Besonders bevorzugt sind 3-Methyl-l-vinylimidazoliumchlorid, 3-Methyl-l-vinylimidazoliummethylsulfat und N,N-Dimethyl-N,N- diallyl-ammoniumchlorid, sowie Mischungen der vorgenannten. Ganz besonders bevorzugt sind für (al) Mischungen aus 3-Methyl- 1-vinylimidazoliummethylsulfat und N,N-Dimethyl-N,N-diallyl- ammoniumchlorid.
Direkte Vorprodukte (a2) für die Komponente (al) umfasst allgemein all solche radikalisch polymerisierbaren Monomere, die durch eine Umsetzung in ein radikalisch polymerisierbares Monomer mit einem quaternären Stickstoff umgesetzt werden können. Für die infolge erhaltenen Verbindungen (a2') gelten die gleichen Definitionen wie sie oben für (al) gegeben sind. Für die als direkte Vorprodukt für (al) in Frage kommende Komponente (a2) seien folgende radikalisch polymerisierbare Monomere bevorzugt genannt :
1) Ungesättigte primäre, sekundäre oder tertiäre Amine
Die zu den erfindungsgemäßen Polymerisaten führende Quater- nisierung der Amine kann beispielsweise durch Umsetzung der in den Monomeren (a2) enthaltenen Aminogruppen mit Alkyl- halogenide mit vorzugsweise 1 bis 24 C-Atomen in der Alkyl- gruppe realisiert werden. Besonders bevorzugt werden eingesetzt Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethyl- chlorid, Ethylbromid, Propylchlorid, Hexylchlorid, Dodecyl- chlorid, Laurylchlorid und Benzylhalogenide, wie insbesondere Benzylchlorid und Benzylbromid. Andere zur Quaternisierung geeignete Agentien umfassen Dialkylsulfate wie insbesondere Dirnethylsulfat oder Diethylsulfat . Eine Quaternisierung basischer Aminogruppen kann ferner mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxide oder Propylenoxide in Gegenwart von Säuren realisiert werden. Am meisten werden als Agentien für die Quaternisierung eingesetzt: Methylchlorid, Dirnethylsulfat oder Diethylsulfat.
Ferner ist eine Umsetzung mit quaternisierten Epichlorhydrin der allgemeinen Formel (XIII) möglich (s.u.)
Beispielhaft jedoch nicht einschränkend seien für die als Monomere (a2) geeigneten Amine zu nennen:
a) Aminoalkylacrylate- und -methacrylate und Aminoalkyl- acryl- und -methacrylamide der allgemeinen Formel (IX)
Figure imgf000015_0001
wobei für R14 bis R18 die für Formel (V) gegebenen Defini- tionen gelten und R25 bzw. R26 jeweils und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C40 linear- oder verzweigtkettige Alkyl, Formyl, Cι-Cχo linear- oder verzweigtkettige Acyl, N,N-Dimethylaminoethyl, 2-Hydroxyethyl , 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxypropyl, Ethoxypropyl oder Benzyl. Bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl und Benzyl . Die Amide können unsubstituiert, N-Alkyl oder N-Alkyl- amino monosubstituiert oder N,N-dialkylsubstituiert oder N,N-dialkylaminodisubstituiert vorliegen, worin die Alkyl- oder Alkylaminogruppen von C -C4o linearen, C3-C4o verzweigtkettigen, oder C3-C4o carbocyclischen Einheiten abgeleitet sind. Zusätzlich können die Alkylaminogruppen quaternisiert werden.
Bevorzugte Comonomere der Formel (IX) sind N,N-Dimethyl- aminomethyl (meth) acrylat, N, -Diethylaminomethyl (meth) - acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl (meth) acrylat , N,N-Di- ethylaminoethyl (meth) acrylat , N,N-Dimethylaminobutyl- (meth) acrylat, N,N-Diethylaminobutyl (meth) acrylat, N,N-Dimethylaminohexyl (meth) acrylat , N,N-dimethylamino- octyl (meth) acrylat, N,N-Dimethylaminododecyl (meth)- acrylat .
Ferner sind bevorzugt N- [3- (dimethylamino) propyl] - methacrylamid, N- [3- (di ethylamino) propyl] acrylamid, N- [3- (Dimethylamino)butyl]methacrylamid, N- [8- (Dimethylamino) octyl]methacrylamid, N- [12- (Dimethylamino) dodecyl] - methacrylamid, N- [3- (Diethylamino) propyl]methacrylamid und N- [3- (Diethylamino)propyl] acrylamide.
Ganz besonders bevorzugt sind N,N-Dimethylaminoethyl- methacrylat , N- [3- (dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-Methylaminoethylmethacrylat , N- [3- (Methylamino) propyl] - methacrylamid, Aminoethylmethacrylat und N-[3-amino- propyl]methacrylamid.
Bevorzugt erfolgt bei den obengenannten Monomeren eine Quaternisierung unter Verwendung Methylchlorid, Methylsulfat oder Diethylsulfat.
N-Vinylimidazole der allgemeinen Formel X, wobei für R19 bis R21 unabhängig voneinander die für Formel (VI) gegebenen Definitionen gelten.
Figure imgf000016_0001
Besonders bevorzugt sind N-Vinylimidazol , l-Vinyl-2- methylvinylimidazol und eine Quaternisierung mit Methyl- chlorid, Methylsulfat oder Diethylsulfat.
c) Diallylamine der allgemeinen Formel (XI)
Figure imgf000017_0001
N (XI)
/
R27
mit R27 = Wasserstoff oder Cχ~ bis C 4-Alkyl . Besonders bevorzugt ist N,N-Diallylamin und eine Quaternisierung mit Methylchlorid oder Methylsulfat.
d) Ferner kann (a2) ausgewählt sein aus Verbindungen wie l,3-Divinylimidazolid-2-on oder N-Disubstituierte Vinyl- aminen der allgemeinen Formel (XII) :
(R28)2N-(CH2)n-CR15=CHR14 (XII)
wobei R14, R15 und n die gleich Bedeutung wie in den Formeln ( INa) und (IVb) haben, und die Reste R28 ausgewählt seien können aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff CX-C40 linear- oder verzweigtkettige Alkylreste, Formyl, Cχ-Cχo linear- oder verzweigtkettige Acyl, N,N-Dimethylaminoethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl , 2-Ethoxyethyl, Hydroxypropyl , Methoxypropyl , Ethoxypropyl oder Benzyl. Bevorzugt sind Methyl, Ethyl, n-Propyl und Benzyl. Dabei gilt, wenn n=0, dass nicht beide Reste R28 gleichzeitig Wasserstoff sind.
2) Ungesättigte Säuren
Quaternäre Amine können durch Umsetzung von Säuren, wie sie beispielsweise durch Verwendung von ungesättigten Säuren wie z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure als Ausgangsverbindung (a2) eingebracht würden, mit einem quaternisierten Epichlor- hydrin der allgemeinen Formel (XIII) erhalten werden.
Figure imgf000017_0002
Dabei ist R29 bevorzugt Cχ~ bis C4o~Alkyl. Bevorzugt wird 2, 3-Epoxypropyl-trimethylammoniumchlorid bzw. 3-Chlor-2- hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid eingesetzt. Die Epoxide der Formel XI können auch in situ durch Umsetzung der entsprechenden Chlorhydrine mit Basen, beispielsweise Natriumhydroxid, erzeugt werden.
Entsprechend können auch Hydroxy- und/oder Aminogruppen enthaltende Monomere (a2) umgesetzt werden. Bevorzugt sind Hydroxylgruppen der Polyvinylalkohol-Einheiten und Vinylamin- Einheiten, entstanden durch Hydrolyse von Vinylformamid.
3) Halogenide radikalisch polymerisierbarer Monomere, wie beispielsweise Halogenalkylacrylate oder Halogenalkylmeth- acrylate. Bevorzugt sind Chlor-, Brom- oder Iodverbindungen. Beispielhaft jedoch nicht einschränkend sei zu nennen 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat . Die Umsetzung zu quaternären Aminen erfolgt durch Reaktion mit A inen z.B. Trialkylaminen wie beispielsweise Trimethylamin oder Triethylamin.
Selbstverständlich können auch Mischungen der jeweiligen Monomeren aus der Gruppe (a2) polymerisiert werden. Am meisten bevorzugte Monomere (a2) umfassen N-Vinylimidazol, N,N-Diallylamin und Aminoethylmethacrylat .
Die Umsetzung der Verbindungen (a2) zu quaternären Aminen (infolge a2') kann während oder nach der Reaktion erfolgen. Bei einer nachfolgenden Umsetzung kann das intermediäre Polymerisat zunächst isoliert oder - bevorzugt - unmittelbar umgesetzt werden. Die Umsetzung kann vollständig oder teilweise erfolgen. Dabei werden bevorzugt mindestens 10 %, besonders bevorzugt mindestens 50 %, am meistens bevorzugt mindestens 80% der Verbindung (a2) zu quaternären Aminen (a2') überführt. Der Anteil der Umsetzung zu quaternären Aminen ist bevorzugt um so höher, je geringer die Wasserlöslichkeit des Monomers (a2) ist.
Die den quaternären Stickstoff enthaltenden polymerisierbaren Monomer (al) und/oder deren Vorprodukte (a2) können daneben auch in Mischung mit einem oder mehreren, ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Comonomeren (c) und/oder (d) eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt dabei im Endprodukt das molare Verhältnis der Summe der monomeren Einheiten al und/oder a2 und ggf. c zu der Summe der Monomeren d mindestens 2 zu 1 beträgt. Bevorzugt beträgt das Verhältnis mindestens 4 zu 1, ganz besonders bevorzugt mindestens 10 zu 1, am meisten bevorzugt mindestens 20 zu 1. Als Monomere (c) kommen grundsätzlich alle hydrophilen Monomere mit einer Wasserlöslichkeit oberhalb von 60 g/1 bei 25°C in Frage, die mit den Monomeren (al) und ggf. (a2) und (d) copolymerisier- bar sind. Es handelt sich bevorzugt um ethylenisch ungesättigte Monomere. Verschiedene als Monomere (c) geeignete Monomere sind unter anderem beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, Kapitel "Polyacrylates" , S. 157-178, 5. Auflage, 1992, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Deutschland.
Der Begriff ethylenisch ungesättigt bedeutet, dass die Monomere zumindest eine radikalisch polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung besitzen, die mono-, di-, tri- oder tetrasubstituiert sein kann.
Bei den Monomeren (c) handelt es sich vorzugsweise um
i) N-Vinyllactarne, bevorzugt mit einem 5 bis 7-Ring, wie z.B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam,
ii) acyclische N-Vinylcarbonsäureamide, bevorzugt mit 2 bis
6 C-Atomen, wie z.B. N-Vinylformamid, N-Ethyl-N-vinylacet- amid oder N-Methyl-N-vinylacetamid,
iii) Hydroxyalkylacrylate, bevorzugt mit 2 bis 6 C-Atomen, wie z.B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat , 2-Hydroxypropylmethacrylat, Butandiolmonoacrylat,
iv) ethylenisch ungesättigte Amide, wie beispielsweise Acryl- amid oder Methacrylamid,
v) N-Vinylimidazol,
vi) Ungesättigte Säuren, bevorzugt Carbon- oder Sulfonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure, Maleinsäure, Methacrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure .
vii) Ungesättigte Amine wie Dimethylaminoethylacrylat, Dimethyl- aminomethacrylat .
Ferner können beliebige Mischungen verschiedener Monomere (c) eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Monomere (c) sind N-Vinyllactame und N-Vinylimidazol. Ganz besonders bevorzugt ist N-Vinylpyrrolidon.
Als Monomere (d) kommen grundsätzlich alle hydrophoben Monomere mit einer Wasserlöslichkeit unterhalb 60 g/1 bei 25°C in Frage, die mit den Monomeren (al) und ggf. (a2) und (c) copolymerisier- bar sind. Es handelt sich bevorzugt um ethylenisch ungesättigte Monomere. Verschiedene als Monomere (d) geeignete Monomere sind unter anderem beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, Kapitel "Polyacrylates" , S. 157-178, 5. Auf- läge, 1992, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Deutschland.
Hierbei handelt es sich insbesondere um
1) Cχ-Cχo~Alkylester monoethylenisch ungesättigter C3-Cg-Carbon- säuren, insbesondere die Ester der Acrylsäure und der Meth- acrylsäure. Die Ester können abgeleitet sein von Cχ-C4o linearen, C3-C40 verzweigtkettigen oder C3-C40 carbocyclisehen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, 2-Butanol, tert . -Butanol , n-Pentanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexan-l-ol, n-Octanol, n-Decanol, 2-Propyl- heptan-1-ol, Cyclohexanol , 4-tert . -Butylhexanol oder 2, 3 , 5-Trimethylcyclohexanol. Besonders bevorzugt sind Methyl- acrylat, Ethylacrylat , Propylacrylat , n-Butylacrylat, iso- Butylacrylat, t-Butylacrylat , 2-Ethylhexylacrylat, Decyl- acrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat , Propylmeth- acrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butyl- methacrylat , 2-Ethylhexylmethacrylat , Decylmethacryla , Methylethacrylat, Ethylethacrylat, n-Butylethacrylat, iso- Butylethacrylat, t-Butyl-ethacrylat, 2-Ethylhexylethacrylat, Decylethacrylat , Stearylacrylat , Stearyl (meth) acrylat . Ester können auch von mehrfachfunktionellen Alkoholen mit 2 bis etwa 8 Hydroxylgruppen abgeleitet sein, so lange sie die Lös- lichkeitsanforderungen für Monomere (d) genügen. Beispielhaft seien Ester von Ethylenglycol , Hexylenglycol, Glycerin und 1, 2, 6-Hexantriol, von Aminoalkoholen oder von Alkoholethern wie Methoxyethanol und Ethoxyethanol , (Alkyl) Polyethylenglykolen, (Alkyl) Polypropylenglykolen oder ethoxylierten Fettalkoholen, beispielsweise Cχ2-C24~Fettalkoholen umgesetzt mit 1 bis 200 Ethylenoxid-Einheiten zu nennen.
2) Di-Cχ-Cχo~alkylester ethylenisch ungesättigter Dicarbon- säuren wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure mit den oben unter 1) genannten Cχ-Cχo-Alkanolen oder Cs-Cxo-Cycloalkanolen, z.B. Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäuredi-n-butylester
3) Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung, bevorzugt Styrol, alpha-Methylstyrol , tert .-Butylstyrol, Butadien, Isopren, Cyclohexadien, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, Vinyltoluol, sowie Mischungen dieser Monomere. Besonders bevorzugt sind vinylaromatische Verbindungen wie Styrol und α-Methylstyrol, die gegebenenfalls am aromatischen Ring einen oder mehrere Substituenten aufweisen können, die bevorzugt ausgewählt sind unter Cχ-C4-Alkyl, Halogenatomen, insbesondere Chlor, und/oder Hydroxylgruppen.
4) Vinyl-, Vinyliden- oder Allylhalogenide, bevorzugt Vinyl- chlorid, Vinylidenchlorid und Allylchlorid.
5) Vinyl-, Allyl- und Methallylester von CX-C40 linearen, C3-C4o verzweigtkettigen oder C3-C4o carbocyclische Carbonsäuren aliphatischer, gesättigter oder ungesättigter Natur. Als Carbonsäuren bevorzugt sind z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Undecylensäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoieinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerin- säure, Cerotinsäure sowie Melissensäure. Bevorzugt werden Vinylester der oben genannten Cχ-Cχ -Carbonsäuren, insbesondere der Cχ-C6-Carbonsäuren, verwendet. Ganz besonders bevorzugt sind Vinylacetat, Vinylpropionat , Vinylbutyrat , Vinylvalerat, Vinylhexanoat , Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyl- decanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat sowie die entsprechenden Allyl- und Methallylester. Am meisten bevorzugt ist Vinylacetat.
6) Vinyl-, Allyl- und Methallylether linearer oder verzweigter, aliphatischer Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen, z.B. Vinyl- methylether, Vinylethylether, Vinyldodecylether, Vinylhexa- decylether und Vinylstearylether .
7) Monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, sofern sie eine Löslichkeit in Wasser von unter 60 g/1 bei 25°C aufweisen, wie beispielsweise Acrylamidoglycolsäure, Fumarsäure oder Crotonsäure.
Ferner können beliebige Mischungen verschiedener Monomere (d) eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Monomere (d) sind Vinylacetat, Methylmethacrylat , Methylacrylat und Ethylacrylat .
Zusätzlich zu den oben genannten Comonomeren können als Comono- mere (c) oder (d) sogenannte Makromonomere wie zum Beispiel silikonhaltige Makromonomere mit ein oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Gruppen oder Alkyloxazolinmakromonomere eingesetzt werden, wie sie zum Beispiel in der EP 408 311 beschrie- ben sind. Des weiteren können fluorhaltige Monomere, wie sie beispielsweise in der EP 558423 beschrieben sind, vernetzend wirkende oder das Molekulargewicht regelnde Verbindungen in Kombination oder alleine eingesetzt werden. Die Zuordnung zu den Gruppen (c) oder (d) erfolgt entsprechend ihrer Löslichkeit.
Dem Fachmann ist bewusst, dass ein Monomer (a2) in die Gruppe der Monomere (c) oder (d) fallen kann, solange (a2) nicht in ein quaternäres Amin (a2') umgesetzt wurde.
Die basischen Monomere (c) oder (d) können auch kationisiert werden, indem sie mit Mineralsäuren, wie z.B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, lodwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, oder mit organischen Säuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, oder Citronen- säure, neutralisiert werden.
Als Regler können die üblichen dem Fachmann bekannten Verbindungen, wie zum Beispiel Schwefelverbindungen (z.B.: Mercapto- ethanol, 2-Ethylhexylthioglykolat, Thioglykolsäure oder Dodecyl- mercaptan) , sowie Tribromchlormethan oder andere Verbindungen, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirken, verwendet werden.
Es können gegebenenfalls auch thiolgruppenhaltige Silikonverbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugt werden silikonfreie Regler eingesetzt.
Als Monomere (al) , (a2), (c) oder (d) können auch vernetzende Monomere eingesetzt werden, beispielsweise Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, wie zum Beispiel Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure und mehrwertigen Alkoholen, Ether von mindestens zweiwertigen Alkoholen, wie zum Beispiel Vinyl- ether oder Allylether. Außerdem geeignet sind geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, welche bei den aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen. Ferner geeignet sind Amide der Acryl- und Methacrylsäure und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen, wie zum Beispiel 1, 2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan. Ferner sind Triallylamin, N-Vinylverbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen. Weitere geeignete Verrietzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.
Besonders bevorzugte Vernetzer sind beispielsweise Methylen- bisacrylamid, Triallylamin und Triallylammoniumsalze, Divinyl- imidazol, N,N'-Divinylethylenharnstoff , Umsetzungsprodukte mehr- wertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Methacryl- säureester und Acrylsäureester von Polyalkylenoxiden oder mehrwertigen Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind.
Ein ganz besonders bevorzugter Vernetzer ist Divinylethylen- harnstoff .
Die vernetzenden Monomeren werden in einer Menge von kleiner als 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Ausgangsstoffe a) bis d) , eingesetzt. Besonders bevorzugt werden weniger als 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% vernetzendes Monomer eingesetzt
Bei der Polymerisation zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Polymerisate können gegebenenfalls auch andere Polymere, wie zum Beispiel Polyamide, Polyurethane, Polyester, Homo- und Copolymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren, zugegen sein. Beispiele für solche zum Teil auch in der Kosmetik eingesetzten Polymeren sind die unter den Handelsnamen bekannten Polymere Amerhold™, Ultrahold™, Ultrahold Strong™, Luviflex™ VBM, Luvimer™, Acronal™, Acudyne™, Stepanhold™, Lovocryl™, Versatyl™, Amphomer™ oder Eastma AQ™. Ferner können kationische Guar- derivate wie Guarhydroxypropyltrimoniumchlorid (INCI) verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Comonomere (c) und/oder (d) können, sofern sie ionisierbare Gruppen enthalten, vor oder nach der Polymerisation, zum Teil oder vollständig mit Säuren oder Basen neutralisiert werden, um so zum Beispiel die Wasserlöslichkeit oder -dispergierbarkeit auf ein gewünschtes Maß einzustellen.
Als Neutralisationsmittel für Säuregruppen tragende Monomere können zum Beispiel Mineralbasen wie Natriumcarbonat, Alkalihydroxide sowie Ammoniak, organische Basen wie Aminoalkohole speziell 2-Amino-2-Methyl-l-Propanol, Monoethanolamin, Diet anol- amin, Triethanolamin, Triisopropanolamin, Tri[ (2-hydroxy) 1- Propyl]amin, 2-Amino-2-Methyl-l,3-Propandiol, 2-Amino-2-hydroxy- methyl-1, 3-Propandiol sowie Diamine, wie zum Beispiel Lysin, verwendet werden.
Zur Herstellung der Polymerisate können die Monomeren der Komponente al) in Gegenwart der polyoxyalkylen-subsituierten Alkylen- diamine (b) sowohl mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren als auch durch Einwirkung energiereicher Strahlung, worunter auch die Einwirkung energiereicher Elektronen verstanden werden soll, polymerisiert werden.
Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.- butylperoxid, tert . -Butylperbenzoat, tert .-Butylperpivalat, tert .-Butylpermaleinat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidi- carbamat, Bis- (o-toluoyl) -peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoyl- peroxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butyl- peracetat, Di-tert.-Amylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azo- bis-isobutyronitril, Azo-bis- (2-amidonopropan) dihydrochlorid oder 2-2 x -Azo-bis- (2-methyl-butyronitril) . Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator-Systeme, wie z.B.
Ascorbinsäure/Eisen (II) sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert . -Butyl- hydroperoxid/Natriumdisulfit, tert . -Butylhydroperoxid/Natrium- hydroxymethansulfinat .
Bevorzugt werden organische Peroxide eingesetzt.
Die verwendeten Mengen an Initiator bzw. Initiatorgemischen bezogen auf die eingesetzten radikalisch polymerisierbaren Monomeren (al, a2, c, d) liegen zwischen 0,01 und 100 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 15 Gew.-%.
Die Polymerisation erfolgt im Temperaturbereich von 40 bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 140°C, besonders bevor- zugt im Bereich von 60 bis 110°C. Sie wird üblicherweise unter atmosphärischem Druck durchgeführt, kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck, vorzugsweise zwischen 1 und 5 bar, ablaufen. Bevorzugt wird die Reaktionstemperatur so gewählt, dass sie zumindest der Schmelztemperatur der polyoxyalkylen- substituierten Alkylendiamine (b) unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen entspricht, so dass die Reaktion in einer Schmelze von (b) durchgeführt werden kann.
Die Polymerisation kann beispielsweise als Lösungspolymerisation, Polymerisation in Substanz, Emulsionspolymerisation, umgekehrte Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, umgekehrte Suspensionspolymerisation oder Fällungspolymerisation durchgeführt werden, ohne dass die verwendbaren Methoden darauf beschränkt sind. Bevorzugt ist die Polymerisation in Substanz, wobei die Polymerisation von al und ggf. a2, c und/oder d in
Gegenwart von b durchgeführt wird. Dabei ist der Gehalt an Wasser im Reaktionsgemisch während der Polymerisation bevorzugt kleiner als 20 Gew.%, besonders bevorzugt kleiner als 10 Gew.%, am meisten bevorzugt kleiner als 5 Gew.%. Bevorzugt wird unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gearbeitet und eine Polymerisation in Substanz durchgeführt. "Im wesentlichen wasser- frei" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass neben dem in den Ausgangsprodukten enthaltenen Wasser kein zusätzliches Wasser in das Reaktionsgemisch eingebracht wird. "Während der Polymerisation" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die radikalische Polymerisation der radikalisch polymerisierbaren Monomere noch nicht ab- geschlossen ist. Dabei wird eine Polymerisation solange als nicht abgeschlossenen betrachtet, solange der Gehalt an Restmonomeren im Vergleich zu der Ausgangsmenge an Monomeren noch größer ist als 50 %, bevorzugt größer als 30 %, besonders bevorzugt größer als 10 %, ganz besonders bevorzugt größer als 5 %, am meisten be- vorzugt größer als 2 %. Nach Abschluss der Polymerisation gemäß obiger Definition ist es möglich dem Reaktionsgemisch Wasser auch in höheren Mengen (d.h. zu mehr als 20 Gew% am Reaktionsgemisch) zuzusetzen.
Bei der besonders bevorzugten Polymerisation in Substanz kann man so vorgehen, dass man mindestens ein Monomer der Gruppe (al) und/ oder (a2) und/oder eventuell weiteren Comonomeren der Gruppen (c) und/oder (d) in einem polyoxyalkylen-substituierten Alkylendiamin (b) löst und nach Zugabe eines Polymerisationsinitiators die Mischung auspolymerisiert . Die Polymerisation kann auch halbkontinuierlich durchgeführt werden, indem man zunächst einen Teil, z.B. 10 % des zu polyrnerisierenden Gemisches aus dem polyoxyalkylen-substituierten Alkylendiamin (b) , mindestens einem Monomeren der Gruppe (al) und/oder (a2), eventuell weiteren Comonomeren der Gruppen (c) und/oder (d) und Initiator vorlegt, das Gemisch auf Polymerisationstemperatur erhitzt und nach dem Anspringen der Polymerisation den Rest der zu polyrnerisierenden Mischung nach Fortschritt der Polymerisation zugibt. Die Polymerisate können - am meisten bevorzugt - auch dadurch erhalten werden, dass man das polyoxyalkylen-substituierte Alkylendiamin (b) in einem Reaktor vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erwärmt und mindestens ein Monomer der Gruppe (al) und/oder (a2) , eventuell weiteren Comonomeren der Gruppen (c) und/oder (d) und Polymerisationsinitiator entweder auf einmal, absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich zufügt und polymerisiert.
Für die Polymerisation können Emulgatoren zugesetzt werden. Als Emulgatoren verwendet man beispielsweise ionische oder nichtionische Tenside, deren HLB-Wert im Bereich von 3 bis 18 liegt. Zur Definition des HLB-Werts wird auf die Veröffentlichung von Griffin WC (1954) J Soc Cosmetic Chem Band 5, S.249 hingewiesen. Die Menge an Tensiden, bezogen auf das Polymerisat, beträgt 0 bis 10 Gew.-%. Vorzugsweise werden für die Polymerisation keine Tenside zugesetzt.
Die Polymerisationen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Poly- merisate können in Gegenwart mindestens eines nicht-wässrigen, organischen Lösungsmittels oder in Mischungen aus mindestens einem organischen Lösemittel und Wasser durchgeführt werden. Bevorzugt verwendet man pro 100 Gew. -Teile der Summe der Edukte (al und/oder a2, b, und gegebenenfalls c und d) 5 bis 2000, vorzugsweise 10 bis 500 Gew. -Teile des organischen Lösemittels oder des Lösemittelgemisches. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Iso- propanol , n-Butanol , sek. -Butanol , tert . -Butanol , n-Hexanol und Cyclohexanol sowie Glykole, wie Ethylenglykol , Propylenglykol und Butylenglykol sowie die Methyl- oder Ethylether der zweiwertigen Alkohole, Diethylenglykol, Triethylenglykol , Glycerin und Dioxan.
Bevorzugt sind Polymerisate nach den oben beschriebenen Maßgaben, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von
1) 2 bis 60 Gew.-% mindestens eines Monomers (al) mit quaternären Aminogruppen und
2) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehreren weiteren copolymerisier- baren Monomeren (c) und
3) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehreren weiteren copolymerisier- baren Monomeren (d) in Gegenwart von
4) 40 bis 98 Gew.-% mindestens eines polyoxyalkylen-substituierten Alkylendiamins (b) ,
wobei sich für eine definierte Polymerisation die Gew.% der einzelnen Komponenten al bis d auf jeweils 100 Gew.-% addieren.
Besonders bevorzugt sind Polymerisate, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von
1) 3 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomers mit quaternären Aminogruppen (al) und
2) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehreren weiteren copolymerisier- baren Monomeren (c) und
3) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehreren weiteren copolymerisier- baren Monomeren (d) in Gegenwart von 4) 70 bis 97 Gew.-% mindestens eines polyoxyalkylen-substituierten Alkylendiamins (b) ,
wobei sich für eine definierte Polymerisation die Gew.% der einzelnen Komponenten al - d auf jeweils 100 Gew.-% addieren.
Ganz besonders bevorzugt sind Polymerisate, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von
1) 4 bis 12 Gew.% mindestens eines Monomers mit quaternären Aminogruppen (al) und
2) 0 Gew.-% eines oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren (c)
3) 0 Gew.-% eines oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren in (d) Gegenwart von
4) 88 bis 96 Gew.-% mindestens eines polyoxyalkylen-substituier- ten Alkylendiamins (b) ,
wobei sich für eine definierte Polymerisation die Gew.% der einzelnen Komponenten al und b auf jeweils 100 Gew.-% addieren.
Die K-Werte der Polymerisate sollen im Bereich von 10 bis 300, bevorzugt 11 bis 100, besonders bevorzugt 15 bis 60 liegen. Der jeweils gewünschte K-Wert lässt sich in an sich bekannter Weise durch die Zusammensetzung der Einsatzstoffe einstellen. DieK-Werte werden bestimmt nach Fikentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58 bis 64, und 71 bis 74 (1932) in N-Methylpyrrolidon bei 25°C und Polymerkonzentrationen, die je nach K-Wert-Bereich zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-% liegen. Auch andere Lösemittel anstelle von N-Methylpyrrolidon können verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Ethanol. Die oben angegebenen Grenzen beziehen sich bevorzugt auf die Bestimmung 1 %iger Polymerlösungen in Ethanol.
Nach der Umsetzung können die Polymerlösungen zur Entfernung von beispielsweise Restmonomeren wasserdampfdestilliert werden. Nach der Wasserdampfdestillation erhält man je nach Menge der quaternisierten Aminogruppen und der Art des polyoxyalkylen- substituierten Alkylendiamins (b) wässrige Lösungen oder Dispersionen. Der Erhalt wässriger Lösungen ist bevorzugt. Vorteilhafterweise werden den erfindungsgemäßen Polymerisaten aus Gründen einer besseren Handhabbarkeit nach Beendigung der Polymerisation Wasser zugesetzt. Dabei beträgt der Gehalt an Polymerisat bevorzugt 20 bis 60 Gew.%.
Die Polymerisate können durch verschiedene Trocknungsverfahren wie z.B. Sprühtrocknung, Fluidized Spray Drying, Walzentrocknung oder Gefriertrocknung in Pulverform überführt werden. Als Trocknungsverfahren wird bevorzugt die Sprühtrocknung eingesetzt . Aus dem so erhaltenen Polymer-Trockenpulver lässt sich durch Lösen bzw. Redispergieren in Wasser erneut eine wässrige Lösung bzw. Dispersion herstellen. Die Überführung in Pulverform hat den Vorteil einer besseren Lagerfähigkeit, einer einfacheren Transportmöglichkeit sowie eine geringere Neigung für Keimbefall.
Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergier- baren polyoxyalkylen-substitierte Alkylendiamine enthaltenden Polymerisate können vorteilhaft zu zahlreichen Zwecken verwendet werden. Beispielhaft seien genannt eine Verwendung
a) in kosmetischen Zubereitungen
b) in Arzneimitteln und anderen therapeutisch-medizinischen Zubereitungen
c) in Formulierungen für Reinigungsmittel, Desinfektionsmitteln oder Geschirrspülmittel.
d) in Textil- und/oder Teppichpflegemitteln z.B. in Weichspülern oder in Wasch- und Pflegemitteln
e) als Stabilisatoren für beispielsweise Dispersionen z.B. bei der Durchführung von Polymerisationen in wässriger Lösung oder Emulsion
f) als Stabilisator für die Herstellung fotografischer Emulsionen
g) als Flockungsmittel beispielsweise bei der Abwasserbehandlung
h) als Hilfsmittel zur Papierherstellung insbesondere zur Herstellung von Papieren für die Verwendung in "Ink Jet" Verfahren
i) in der Färbeindustrie als Zusatz zu Farben oder Tinten
j ) als Feuchthaltemittel oder Gelbildner k) als Gelantineersatzstoff
1) als Verdickungsmittel
m) als Dehydrierungsmittel
Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyalkylenoxid- bzw. Polyglycerin-haltigen Polymerisate eignen sich insbesondere hervorragend zur Verwendung in kosmetischen Zubereitungen, besonders bevorzugt in haarkosmetischen Formulierungen.
Die polyoxyalkylen-substituierten Alkylendiamine und insbesondere die erfindungsgemäßen Polymerisate zeigen überraschenderweise hervorragende konditionierende Wirkungen in haarkosmetischen Anwendungen. Am meisten bevorzugt ist daher die Verwendung als Konditioniermittel .
Konditioniermittel meint Substanzen mit einer Affinität zu Keratin. Bevorzugt enthalten haarkosmetischen Formulierungen Konditioniermittel in Konzentrationen unter 1 Gew.%, bevorzugt unter 0,5 % Gew.-%.
Der Begriff der kosmetischen Formulierungen ist breit zu ver- stehen und meint all solche Zubereitungen, die sich zum Auftragen auf Haut und/oder Haare und/oder Nägel eignen und einen anderen als einen ausschließlich medizinisch-therapeutischen Zweck verfolgen.
Haarkosmetische Formulierungen umfasst insbesondere Stylingmittel und/oder Konditioniermittel in haarkosmetischen Zubereitungen wie Haarkuren, Haarschäume (engl. Mousses) , (Haar)gelen oder Haarsprays, Haarlotionen, Haarspülungen, Haarshampoos, Haaremulsionen, Spitzenfluids, Egalisierungsmittel für Dauerwellen, Haarfärbe- und -bleichmittel, "Hot-Oil-Treatment"-Präparate, Conditioner, Festigerlotionen oder Haarsprays. Je nach Anwendungsgebiet können die haarkosmetischen Zubereitungen als (Aerosol-) Spray, (Aerosol-) Schaum, Gel, Gelspray, Creme, Lotion oder Wachs appliziert werden.
Weitere kosmetische Zubereitungen umfassen beispielsweise Conditioner für die Haut, z.B. in Haut- bzw. Körperpflegemitteln, Schaum- und Duschbädern. Ferner umfasst ist die Verwendung in der Mundhygiene und anderen Hygiene-Formulierungen, in Anti-Akne- mitteln, in Sonnenschutzmitteln, in Bräunungsmitteln, in pigment- haltigen Formulierungen der dekorativen Kosmetik, in Antifalten- mitteln, in Hautstraffungsmitteln, in Deodorantien.
Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Formulierungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform
a) 0,05 - 20 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymerisates
b) 20 - 99,95 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol
c) 0 - 79,5 Gew.-% weitere Bestandteile
Unter Alkohol sind alle in der Kosmetik üblichen Alkohole zu verstehen, z.B. Ethanol, Isopropanol, n-Propanol.
Unter weiteren Bestandteilen sind die in der Kosmetik üblichen Zusätze zu verstehen, beispielsweise Treibmittel, Entschäumer, grenzflächenaktive Verbindungen, d.h. Tenside, Emulgatoren, Schaumbildner und Solubilisatoren. Die eingesetzten grenzflächen- aktiven Verbindungen können anionisch, kationisch, amphoter oder neutral sein. Weitere übliche Bestandteile können ferner sein z.B. Konservierungsmittel, Parfümöle, Trübungsmittel, Wirkstoffe, UV-Filter, Pflegestoffe wie Panthenol, Collagen, Vitamine, Eiweißhydrolysate, Alpha- und Beta-Hydroxycarbonsäuren, Eiweiß- hydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Viskositätsregulierer, Gelbildner, Farbstoffe, Salze, Feuchthaltemittel, Rückfetter, Komplexbildner und weitere übliche Additive.
Weiterhin zählen hierzu alle in der Kosmetik bekannten Styling- und Conditionerpolymere, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten eingesetzt werden können, falls ganz spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.
Als herkömmliche Haarkosmetik-Polymere eignen sich beispielsweise anionische Polymere. Solche anionischen Polymere sind Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Salze, Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane (Luviset® P.U.R.) und Polyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure (z.B. Luvimer® 100P) , Copolymere aus N-tert .-Butylacrylamid, Ethylacrylat, Acrylsäure (Ultrahold® 8, Strong) , Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weiteren Vinylestern (z.B. Luviset® Marken), Maleinsäureanhydridcopolymere, ggf. mit Alkoholen umgesetzt, anionische Polysiloxane, z.B. carboxyfunktioneile, Copolymere aus Vinylpyrrolidon, t-Butylacrylat, Methacrylsäure (z.B Luviskol® VBM) .
Weiterhin umfasst die Gruppe der zur Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten geeigneten Polymere beispielhaft Balance® CR (National Starch; Acrylatcopoly er) , Balance® 0/55 (National Starch; Acrylatcopolymer) , Balance® 47 (National Starch; Octylacrylamid/Acrylat/Butylaminoethylmethacrylate-Copolymer) , Aquaflex® FX 64 (ISP; Isobutylen/Ethylmaleimid/Hydroxyethyl- maleimid-Copolymer) , Aquaflex® SF-40 (ISP/National Starch; VP/Vinyl Caprolactam/DMAPA Acrylatcopolymer) , Allianz® LT-120 (ISP/Rohm & Haas; Acrylat/Cl-2 Succinat/Hydroxyacrylat-Copoly- mer) , Aquarez® HS (Eastman; Polyester-1) , Diaformer® Z-400 (Clariant; Methacryloyl ethylbetain/Methacrylat-Copolymer) , Dia- former® Z-711 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxid/Methacrylat-
Copolymer) , Diaformer® Z-712 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxide/ Methacrylat-Copolymer) , Omnirez® 2000 (ISP; Monoethylester von Poly(Methylvinylether/Maleinsäure) in Ethanol) , Amphomer® HC (National Starch; Acrylat/Octylacrylamid-Copolymer) , Amphomer® 28-4910 (National Starch; Octyl-acrylamid/Acrylat/Butylamino- ethylmethacrylat-Copolymer) , Advantage® HC 37 (ISP; Terpolymer aus Vinyl caprolactam/Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat) , Acudyne® 258 (Rohm & Haas; Acrylat/Hydroxyesteracrylat-Copolymer) , Luviset® PUR (BASF, Polyurethane-1) , Luviflex® Silk (BASF), Eastman® AQ48 (Eastman) .
Ganz besonders bevorzugt werden als anionische Polymere Acrylate mit einer Säurezahl größer gleich 120 und Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure.
Weitere geeignete Haarkosmetik-Polymere sind kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, z.B. Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care) , Copolymere aus N-Vinyl- pyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 11) , Copolymere aus N-Vinylcaprolactam N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® Hold) ; kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10) , Acryl- amidcopolymere (Polyquaternium-7) .
Ferner können kationische Guarderivate wie Guarhydroxypropyl- trimoniumchlorid (INCI) verwendet werden.
Als weitere Haarkosmetik-Polymere sind auch neutrale Polymere ge- eignet wie Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, Polysiloxane, Polyvinyl- caprolactam und Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Polyethylen- imine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulose- derivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate.
Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften können die Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen enthalten. Geeignete Silikonverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyaryl- alkylsiloxane, Polyethersiloxane, Silikonharze oder Dirnethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA) .
Die erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich insbesondere als Festigungsmittel in Haarstyling-Zubereitungen, insbesondere Haarsprays (Aerosolsprays und Pumpsprays ohne Treibgas) und Haarschäume (Aerosolschäume und Pumpschäume ohne Treibgas) . In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten diese Zubereitungen
a) 0,1 -10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymerisates b) 20 - 99,9 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol c) 0 - 70 Gew.-% eines Treibmittel d) 0 - 20 Gew.-% weitere Bestandteile
Treibmittel sind die für Haarsprays oder Aerosolschäume üblich verwendeten Treibmittel . Bevorzugt sind Gemische aus Propan/ Butan, Pentan, Dimethylether, 1, 1-Difluorethan (HFC-152 a) , Kohlendioxid, Stickstoff oder Druckluft.
Eine erfindungsgemäß bevorzugte Formulierung für Aerosolhaar- schäume enthält
a) 0,1 - 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymerisates b) 55 - 94,8 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol c) 5 - 20 Gew.-% eines Treibmittel d) 0,1 - 5 Gew.-% eines Emulgators e) 0 - 10 Gew.-% weitere Bestandteile
Als Emulgatoren können alle in Haarschäumen üblicherweise eingesetzten Emulgatoren verwendet werden. Geeignete Emulgatoren können nichtionisch, kationisch bzw. anionisch oder amphoter sein.
Beispiele für nichtionische Emulgatoren (INCI-Nomenklatur) sind Laurethe, z.B. Laureth-4; Cetethe, z.B. Cetheth-1, Polyethylen- glycolcetylether; Cetearethe, z.B. Cetheareth-25, Polyglycolfett- säureglyceride, hydroxyliertes Lecithin, Lactylester von Fettsäuren, Alkylpolyglycoside.
Beispiele für kationische Emulgatoren sind Cetyldimethyl-2- hydroxyethylammoniumdihydrogenphosphat, Cetyltrimoniumchlorid, Cetyltrimmoniumbromid, Cocotrimoniummethylsulfat, Quaternium-1 bis x (INCI) .
Anionische Emulgatoren können beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkyl- sulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfo- succinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkali- metallsalze, z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze . Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.
Eine erfindungsgemäß für Styling-Gele geeignete Zubereitung kann beispielsweise wie folgt zusammengesetzt sein:
a) 0,1 - 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymerisates b) 60 - 99,85 Gew. -% Wasser und/oder Alkohol c) 0,05 - 10 Gew.-% eines Gelbildners d) 0 - 20 Gew.-% weitere Bestandteile
Als Gelbildner können alle in der Kosmetik üblichen Gelbildner eingesetzt werden. Hierzu zählen leicht vernetzte Polyacrylsäure, beispielsweise Carbomer (INCI), Cellulosederivate, z.B. Hydroxy- propylcellulose, Hydroxyethylcellulose, kationisch modifizierte Cellulosen, Polysaccharide, z.B. Xanthum Gummi, Caprylic/Capric Triglyceride, Sodium acrylates Copolymer, Polyquaternium-32 (and) Paraffinum Liquidum (INCI) , Sodium Acrylates Copolymer (and) Paraffinum Liquidum (and) PPG-1 Trideceth-6, Acrylamidopropyl Trimonium Chloride/Acrylamide Copolymer, Steareth-10 Allyl Ether Acrylates Copolymer, Polyquaternium-37 (and) Paraffinum Liquidum (and) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium 37 (and) Propylene Glycole Dicaprate Dicaprylate (and) PPG-1 Trideceth-6, Poly- quaternium-7 , Polyquaternium-44.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können auch in Shampoo- formulierungen als Festigungs- und/oder Konditioniermittel eingesetzt werden. Als Konditioniermittel eignen sich ins- besondere Polymere mit kationischer Ladung. Bevorzugte Shampoo- for ulierungen enthalten
a) 0,05 - 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymerisates, b) 25 - 94,95 Gew.-% Wasser c) 5 - 50 Gew.-% Tenside, d) 0 - 5 Gew.-% eines weiteren Konditioniermittels e) 0 - 10 Gew.-% weitere kosmetische Bestandteile
Ganz besonders bevorzugte Shampooformulierungen enthalten
a) 0,1 - 1 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymerisates, b) 54 - 93,9 Gew.-% Wasser c) 6 - 40 Gew.-% Tenside, d) 0 Gew.-% eines weiteren Konditioniermittels e) 0 - 5 Gew.-% weitere kosmetische Bestandteile
Am meisten bevorzugte Shampooformulierungen enthalten
a) 0,2 - 0,5 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymerisates, b) 55,5 - 93,8 Gew.-% Wasser c) 6 - 40 Gew.-% Tenside, d) 0 Gew.-% eines weiteren Konditioniermittels e) 0 - 5 Gew.-% weitere kosmetische Bestandteile
In den Shampooformulierungen können alle in Shampoos üblicherweise eingesetzte anionische, neutrale, amphotere oder kationische Tenside verwendet werden.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkyl- succinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze . Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.
Geeignet sind zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlauryl- sulfat , Natriumlaurylethersulfat , Ammoniumlaurylethersulfat , Natriumlauroylsarkosinat , Natriumoleylsuccinat , Ammoniumlauryl- sulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamin- dodecylbenzolsulfonat . Geeignete amphotere Tenside sind zum Beispiel Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate. Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropylbetain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.
Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, Alkylpolyglykoside oder Sorbitanetherester geeignet.
Außerdem können die Shampooformulierungen übliche kationische Tenside enthalten, wie z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid.
In den Shampooformulierungen können zur Erzielung bestimmter Effekte übliche Konditioniermittel in Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, insbesondere Copolymere aus Vinyl- pyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care) , Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/ Dirnethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 11) , Copolymere aus N-Vinylcaprolactarn/N-Vinyl- pyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® Hold) ; kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10) , Acrylamidcopolymere (Polyquaternium-7) . Ferner können Eiweißhydrolysate verwendet werden, sowie konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen, beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Silikonharze. Weitere geeignete Silikonverbindungen sind Dimethicon Copoly- ole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie A odimethicone (CTFA) . Ferner können kationische Guarderivate wie Guarhydroxypropyltrimoniumchlorid (INCI) verwendet werden.
Ausführungsbeispiele
Nachfolgende Beispiele belegen die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerisate.
Eingesetzt wurden: a) Vinylimidazol quaternisiert mit Dirnethylsulfat, 45 %ige Lösung in Wasser (infolge "QVIXDMS")
b) Diallyldimethylammoniumchlorid, 65 %ige Lösung in Wasser (infolge "DADMAC")
c) Tetronic® 90R4 (BASF Aktiengesellschaft): Nichtionisches , tetrafunktionelles Blockcopolymer, erhalten durch sequentielle Addition von Ethylenoxid und Propylenoxid an Ethylendiamin Mittleres Molekulargewicht von ca. 7000 g/mol. Der Ethylenoxid Anteil beträgt ca. 40 Gew.-% des (fertigen) Polymers .
d) Pluriol® E 600 Polyethylenglykol mit Molekulargewicht 600
e) tert . -Butylperoxiet ylhexanoat
Beispiel 1: Herstellung eines kationischen Polymerisates basierend auf polyoxyalkylen-substituierten Alkylendiaminen (Tetronic® 90R4)
Hergestellt wurde ein kationisches Polymerisat mit der mengenmäßigen Zusammensetzung Tetronic® 90R4 : QVIxDMS :DADMAC = 92:7:1. Als Monomere (al) wurden QVIxDMS und DADMAC im Verhältnis 7:1 eingesetzt. Der Wassergehalt während der Polymerisation betrug 7 Gew.-%.
Figure imgf000036_0001
Die Reaktion wurde in einer 2 1 Glasapparatur (HWS) mit Anker- rührer und Temperaturkontrolle (innen) durchgeführt. Die Vorlage wurde mit dem flüssigen Produkt Tetronic® 90R4 und einer Teilmenge des Zulaufs 1 gefüllt und dann auf 85°C aufgeheizt. Bei 80°C wurden 8 g des Zulaufs 2 zugeben und anschließend 4 Minuten gewartet. Dann wurden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet. Der Zulauf 1 wurde über 6 h, der Zulauf 2 parallel dazu auch über 6 h zugegeben. Dann wurde 2 h bei 85°C nachpolymerisiert . Anschließend wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit Zulauf 3 verdünnt. Beurteilung der Eigenschaften siehe unten.
Beispiel 2 : Vergleich der Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Polymerisate
Geprüft wurden die Eignung von Tetronic® 90R4 sowie dem modifizierten Tetronic® 90R4 gemäß Beispiel 1 als Konditioniermittel. Die Polymerisate wurden in einer Tensidlösung-Rezeptur mit nachfolgender Zusammensetzung eingesetzt:
40,0 % Texapon NSO (Sodium Laureth Sulfat Lösung 28 %; Cognis) 10,0 % Tego-Betain L7 (Cocamidopropyl Betain Lösung 30 %; Goldschmidt) 0,5 % Polymerisat (Feststoffgehalt) add 100 % Wasser
i) Bestimmung der Kämmbarkeit
Die Bestimmung der Kämmbarkeit erfolgte durch fachlich ausgebildetes Personal . Die folgende Arbeitsanleitung beschreibt die Vorgehensweise zur Bestimmung der Nass- und Trockenkämm- barkeit von Haaren nach der Behandlung mit Konditioniermitteln. Alle Messungen werden im Klimaraum bei 65 % relativer Feuchte und 21°C durchgeführt.
Haare :
a) europäisch, gebleicht: Haartressen der Fa. Wernesgrün (Bleichung siehe unten)
b) asiatisch, unbehandelt: Haartressen der Fa. Wernesgrün mit gesplissten Spitzen
Folgende Prüfungen werden durchgeführt:
- Nasskämmbarkeit nach Shampooanwendung an europäischen, gebleichten Haaren
- Trockenkämmbarkeit nach Shampooanwendung an asiatischen Haaren
Vorbehandlung/ Reinigung der Haare: Vor der Erstbenutzung werden die asiatischen Haartressen in einem Lösungsmittelgemisch (Ethanol/Isopropanol/Aceton/Wasser 1:1:1:1) gereinigt bis die Haare im trockenen Zustand sauber (d.h. nicht mehr verklebt) aussehen. Anschließend werden die Haare mit Natriumlaurylethersulfat gewaschen.
Die europäischen Haare werden danach mit einer Bleichpaste (7,00 g Ammoniumcarbonat, 8,00 g Calciuncarbonat , 0,50 g Aerosil 200, 9,80 g Wasserstoffperoxid (30 %ig) , 9,80 g Vollentsalztes Wasser) behandelt. Die Haartressen werden in die Bleichpaste vollständig eingetaucht, so dass eine umfangreiche Benetzung der gesamten Haaroberfläche gewährleistet ist. Anschließend werden die Tressen zwischen den Fingern abgestreift um die überschüssige Bleichpaste zu entfernen. Die Einwirkzeit, des somit verbleibenden Bleichmittels auf dem Haar, wird dem Grad der benötigten Schädigung angepasst, beträgt in der Regel 15 bis 30 Minuten, kann aber bedingt durch die Haarqualität schwanken. Danach werden die gebleichten Haartressen unter fließendem Leitungswasser gründlich (2 Minuten) gespült und mit Natriumlaurylethersulfat gewaschen. Anschließend sollten die Haare wegen der sogenannten schleichenden Bleiche kurz in einer wässrigen, sauren Lösung (z.B. Citronensäure) eingetaucht und mit Leitungswasser nachgespült werden.
Anwendungen:
In das Haar wird 1 Minute in die zu testende Tensidformulierung getaucht , 1 Minute shampooniert und anschließend 1 Minute unter fließendem Trinkwasser (handwarm) ausgespült.
I) Nasskämmbarkeit
Vorbehandlung: Die gewaschenen Haare werden über Nacht im Klimaraum getrocknet. Vor der Messung werden sie zweimal mit Texapon NSO insgesamt 1 Minute shampooniert und 1 Minute ausgespült, damit sie definiert nass, d.h. gequollen sind. Vor Beginn der Messung wird die Tresse so vorgekämmt, bis keine Verhakungen der Haare mehr vorhanden sind und somit bei wiederholtem Messkämmen eine konstante Kraftaufwendung erforderlich ist.
Bestimmung der Nasskämmbarkeit: Nach der Vorbehandlung werden die Haare je nach gewünschter Anwendung behandelt. Die Beurteilung der Nasskämmbarkeit erfolgt sensorisch durch fachlich geschultes Personal . II) Trockenkämmbarkeit
Vorbehandlung: Die gewaschenen Haare werden über Nacht im Klimaraum getrocknet. Vor Beginn der Messung wird die Tresse so vor- gekämmt, bis keine Verhakungen der Haare mehr vorhanden sind und somit bei wiederholtem Messkämmen eine konstante Kraftaufwendung erforderlich ist.
Bestimmung der Trockenkämmbarkeit: Nach der Vorbehandlung werden die Haare je nach gewünschter Anwendung behandelt und über Nacht getrocknet . Die Beurteilung der Trockenkämmbarkeit erfolgt sensorisch durch fachlich geschultes Personal .
Das erfindungsgemäße Polymerisat liefert, die Nasskämmbarkeit, insbesondere aber die Trockenkämmbarkeit betreffend, hervorragende Resultate. Ein weiterer Vorzug ist, dass mit dem erfindungsgemäßen Polymerisat auch klare (Wasch-) Formulierungen möglich sind.
Figure imgf000039_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von - gegebenenfalls modifizierten - Polyoxy- alkylen-substituierten Alkylendiaminen (b) , der allgemeinen Formel I :
Figure imgf000040_0001
wobei n einen Wert von 1 bis 6 annehmen kann und die Reste R1, R2, R3 und R4 Polyoxyalkylen-Reste darstellen, die mindestens eine Struktureinheit enthalten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(CH2)2-0-, -(CH2)3-0-, -(CH2) -0-, -CH2-CH(R9)-0- und -CH2-CHOR10-CH2-0-, mit
R9 Cχ-C24-Alkyl;
R10 Wasserstoff, Cχ-C24-Alkyl , R9-C(=0)-, R9-NH-C (=0) -,
in konditionierenden oder haarfestigenden haarkosmetischen Formulierungen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 ausgewählt sind aus Polyoxyalkylen-Resten der allgemeinen Formel II:
Figure imgf000040_0002
(II) in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R5 bis R7 unabhängig voneinander für -(CH2)2-, -(CH )3-, -(CH2)4~, -CH2-CH(R9)-, -CH2-CHOR10-CH2-;
R8 Wasserstoff, Cχ-C24-Alkyl , R9-C(=0)-, R9-NH-C (=0) -;
R9 Cχ-C24-Alkyl;
R10 Wasserstoff, Cχ-C24-Alkyl, R9-C(=0)-, R9-NH-C (=0) -;
A -C(=0)-0, -C(=0)-B-C(=0)-0, -CH2-CH(-OH)-B-CH(-OH)-CH2-0, -C ( =0 ) -NH-B-NH-C ( =0 ) -0 , „11 12
\ /R
— c-o
B -(CH2)t-/ Arylen, ggf. substituiert;
RU, R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cχ-C 4-Alkyl, Cχ-C 4-Hydroxyalkyl, Benzyl oder Phenyl;
s 0 bis 1000;
1 bis 12;
u 1 bis 5000;
v 0 bis 5000;
w 0 bis 5000;
0 bis 5000;
0 bis 5000;
0 bis 5000.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2 , wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel I ausgewählt aus Block- copolymeren der allgemeinen Formel lila oder Illb
Figure imgf000041_0001
(lila)
Figure imgf000042_0001
( Illb)
und wobei die Indizes a, a' , a' ' , a' ' ' , b, b' , b' ' und b' ' ' jeweils unabhängig voneinander einen Wert zwischen 1 und 1000 annehmen können.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polyoxyalkylen-substituierten Alkylendiaminen (b) modifiziert ist durch radikalische Polymerisation von mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer in Gegenwart des besagten Polyoxyalkylen-substituierten Alkylendiamins (b) .
Verwendung nach einem der Anspruch 4, wobei
mindestens ein quaternären Stickstoff enthaltendes radikalisch polymerisierbares Monomer (al) und/oder ein direktes Vorprodukt (a2) desselben
in Gegenwart mindestens eines der polyoxyalkylen-substituierten Alkylendiamine (b) und
gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren (c) mit einer Wasserlöslichkeit oberhalb 60 g/1 bei 25°C und
gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren radikalisch poly- merisierbaren Monomeren (d) mit einer Wasserlöslichkeit unterhalb 60 g/1 bei 25°C
radikalisch polymerisiert werden.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 4 oder 5, wobei der
Wassergehalt im Reaktionsgemisch während der Polymerisation weniger als 20 Gewichts% beträgt.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 6, wobei bei Ver- wendung eines Vorproduktes (a2) dieses im Anschluss an oder während der Polymerisation zumindest teilweise in eine Verbindung mit quaternärem Stickstoff (a2') umgesetzt wird.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei das Monomer (al) und/oder die Verbindung (a2#) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus quaternären Vinylaminen, N,N,N-Trialkyl- aminoalkylacrylate und -methacrylate, N,N,N-Trialkylamino- alkylacrylamide und -methacrylamide, 3-Alkyl-1-vinyl- imidazolen, 3-Aryl-l-vinylimidazolen, quaternären Vinyl- pyridinen und quaternären Diallylaminen, sowie der Salzen.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 9 , wobei das Mono- mer (al) und/ oder die Verbindung (a2') ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
a) quaternäre Vinylaminen der allgemeinen Formeln (IVa) oder (IVb)
W- (CH2 ) n-CR15=CHR14 (IVa)
W-CH2-C-0-(CH2)n-CR15=CHR14 (IVb) 0 wobei
R14 und R15 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C -Cs linear- oder verzweigtkettige Alkyl, Methoxy, Ethoxy, 2-Hydroxyethoxy, 2-Methoxyethoxy und 2-Ethoxyethyl, und
n ist 0, 1 oder 2, und
W ist -N(R16)3 / X" oder —j X"
wobei die Reste R16 identisch oder verschieden ausgewählt werden können aus der Gruppe bestehend aus Cχ-C4o linear- oder verzweigtkettige Alkylreste, Formyl, Cχ-Cχo linear- oder verzweigtkettige Acyl, N,N-Dimethylaminoethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, Hydroxy- propyl, Methoxypropyl, Ethoxypropyl oder Benzyl, und wobei X~ ein Anion ist, b) N,N,N-Trialkylaminoalkylacrylaten oder -methacrylaten,
N,N,N-Trialkylaminoalkylacrylamiden oder -methacrylamiden der allgemeine Formel (V)
Figure imgf000044_0001
wobei
R14' R15 und W die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel IVa und IVb haben, und
R17 = Wasserstoff oder Methyl,
R18 = Alkylen oder Hydroxyalkylen mit 1 bis 24 C-Atomen,
Z = Stickstoff für g = 1 oder Sauerstoff für g = 0,
c) quaternären N-Vinylimidazolen der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000044_0002
wobei
R19 bis R21 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Hydroxyalkyl oder Phenyl; und
R22 für Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C -Hydroxyalkyl oder Phenyl; und
und X~ für ein Anion
steht , d) quaternären Vinylpyridinen der allgemeinen Formel (VII)
H
Figure imgf000045_0001
wobei R21, R22 und X~ die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (VI) haben,
e) quaternären Diallylaminen der allgemeinen Formel (VIII)
Figure imgf000045_0002
/ N \ X " <VIII >
R 23 R 2i wobei R23 und R24 jeweils und unabhängig voneinander
Cχ~ bis C24-Alkyl sein können und X~ für ein Anion steht.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 10, wobei das Monomere (al) und/oder die Verbindung (a2') ausgewählt ist aus N,N,N-Trimethylaminomethyl (meth) acrylat, N,N,N-Triethylamino- methyl (meth) acrylat, N,N,N-Trimethylaminoethyl (meth) acrylat, N,N,N-Triethylaminoethyl- (meth) acrylat, N,N,N-Trimethylamino- butyl (meth) acrylat, N,N,N-Triethylaminobutyl (meth)acrylat, N,N,N-Trimethylaminohexyl (meth) acrylat, N,N,N-Trimethylamino- octyl (meth) acrylat, N,N,N-Trimethylaminododecyl (meth) acrylat, N- [3- (Trimethylamino) propyl]methacrylamid und N-[3-(Tri- methylamino)propyl]acrylamid, N- [3- (Dimethylamino)butyl] - methacrylamid, N- [8- (Trimethylamino) octyl]methacrylamid, N- [12- (Trimethylamino)dodecyl]methacrylamid, N- [3- (Triethylamino)propyl]methacrylamid und N-[3- (Triethylamino)propyl] - acrylamid, (Meth) acryloyloxyhydroxypropyltrimethylamin, (Meth)acryloyloxyhydroxypropyltriethylamin, 3-Methyl-l- vinylimidazol und N,N-Dimethyl-N,N-diallylamin.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 11, wobei die Polymerisate ausgehend von Mischungen aus 3-Methyl-l-vinyl- imidazoliummethylsulfat und N,N-Dimethyl-N,N-diallylammonium- chlorid als Komponente (al) erhältlich sind.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 12 , wobei das Monomer (a2) ausgewählt ist aus radikalisch polymerisierbaren ungesättigten primären, sekundären und tertiären Aminen, ungesättigten Säuren und ungesättigten Halogeniden.
5
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 12 , wobei das Monomer (c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Vinyl- lactarnen, N-Vinylcarbonsäureamiden, Hydroxyalkylacrylaten, ethylenisch ungesättigte A iden, Vinylimidazolen, unge-
10 sättigte Säuren und ungesättigten Amine.
14. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 13 , wobei das Monomer (c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-
15 formamid, N-Ethyl-N-vinylacetamid oder N-Methyl-N-vinyl- acetamid, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Butandiolmonoacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylimidazol, Acrylsäure, Maleinsäure, Methacrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
20 Dimethylaminoethylacrylat und Dimethylaminomethacrylat .
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 14, wobei das Monomer (d) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cχ-Cχo-Alkylester monoethylenisch ungesättigter C3-C6~Carbon-
25 säuren, Di-Cχ-Cχo~alkylester ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung, Vinyl-, Vinyliden- oder Allylhalogenide, Vinyl-, Allyl- und Methallylester von Cχ-C4o linearen, C3-C4rj ver-
30 zweigtkettigen oder C3-C4o carbocyclische Carbonsäuren aliphatischer, gesättigter und ungesättigter Natur, Vinyl-, Allyl- und Methallylether linearer oder verzweigter, aliphatischer Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen.
35 16. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 15, wobei das Monomer (d) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propyl-
40 methacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmeth- acrylat, Methylethacrylat, Ethylethacrylat, n-Butyleth- acrylat, iso-Butylethacrylat, t-Butyl-ethacrylat, 2-Ethyl- hexylethacrylat, Decylethacrylat, Stearylacrylat, Stearyl-
45 (meth) acrylat, bevorzugt Styrol, alpha-Methylstyrol, tert.- Butylstyrol, Butadien, Isopren, Cyclohexadien, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, Vinyltoluol, Vinyl- Chlorid, Vinylidenchlorid, Allylchlorid, Vinylacetat, Vinyl- propionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylhexanoa , Vinyl- 2-ethylhexanoat, Vinyldecanoat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinyldodecylether, Vinyl- 5 hexadecylether, Vinylstearylether, Acrylamidoglycolsäure, Fumarsäure und Crotonsäure.
17. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 16 , wobei die Mengenverhältnisse
10 al) 2 - 60 Gew.-% b) 40 - 98 Gew.-% c) 0 - 30 Gew.-% d) 0 - 30 Gew.-% 15 betragen und sich die Gew.% der einzelnen Komponenten al, b und gegebenenfalls c und d auf jeweils 100 Gew.-% addieren.
18. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 17, wobei die 20 Mengenverhältnisse
al) 3 - - 30 Gew. -% b) 70 - - 97 Gew. -% c ) 0 - - 15 Gew. -%
25 d) 0 - - 15 Gew. -%
betragen und sich die Gew.% der einzelnen Komponenten al, b und gegebenenfalls c und d auf jeweils 100 Gew.-% addieren.
30 19. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 18, wobei die Mengenverhältnisse
al) 4 - 12 Gew. -% b) 88 - 96 Gew. -%
35 c ) 0 Gew. • -% d) 0 Gew. - -%
betragen und sich die Gew.% der einzelnen Komponenten al und b auf jeweils 100 Gew.-% addieren.
40
20. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei die konditionierende oder haarfestigende haarkosmetische Formulierung ein(e) Haarkur, Haarschaum (engl. Mousse) , (Haar)gel, Haarspray, Haarlotion, Haarspülung, Haarshampoo, 45 Haaremulsion, Spitzenfluid, Haarfärbe- und -bleichmittel,
"Hot-Oil-Treatment"-Präparat, Conditioner oder Festigerlotion ist.
21. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei die konditionierende haarkosmetische Formulierung ein konditionierendes Haarschampoo ist.
22. Polymerisat erhältlich durch radikalische Polymerisation von mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer in Gegenwart mindestens eines polyoxyalkylen-substituierten Alkylendiamins (b) entsprechend den Definitionen in einem der Ansprüche 1 bis 3.
23. Polymerisat nach Anspruch 22, erhältlich durch Polymerisation von
mindestens einem kationischen, quarternären, radikalisch polymerisierbaren Monomer (al) entsprechend der Definition in einem der Ansprüche 9 bis 11 und/oder seiner Vorstufe entsprechend der Definition in Anspruch 12
in Gegenwart mindestens eines polyoxyalkylen-substituierten Alkylendiamins (b) entsprechend den Definitionen in einem der Ansprüche 1 bis 3 und
gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren (c) mit einer Wasserlöslichkeit ober- halb 60 g/1 bei 25°C entsprechend der Definition in einem der Ansprüche 13 oder 14 und
gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren (d) mit einer Wasserlöslichkeit unterhalb 60 g/1 bei 25°C entsprechend der Definition in einem der Ansprüche 15 oder 16.
24. Polymerisat nach einem der Ansprüche 22 oder 23 wobei der Wassergehalt im Reaktionsgemisch während der Polymerisation weniger als 20 Gewichts% beträgt.
25. Polymerisat nach einem der Ansprüche 22 bis 24, wobei die Zusammensetzung des Polymerisates wie in einem der Ansprüche 17 bis 19 definiert ist.
26. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass
mindestens ein kationisches, quarternäres radikalisch poly- 5 merisierbares Monomer (al) entsprechend der Definition in einem der Ansprüche 9 bis 11 und/oder seiner Vorstufe entsprechend der Definition in Anspruch 12
in Gegenwart mindestens eines polyoxyalkylen-substituierten 10 Alkylendiamins (b) entsprechend den Definitionen in einem der Ansprüche 1 bis 3 und
gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren (c) mit einer Wasserlöslichkeit ober- 15 halb 60 g/1 bei 25°C entsprechend der Definition in einem der Ansprüche 13 oder 14 und
gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren (d) mit einer Wasserlöslichkeit 20 unterhalb 60 g/1 bei 25°C, entsprechend der Definition in einem der Ansprüche 15 oder 16
polymerisiert wird.
25 27. Verwendung eines Polymerisates gemäß einem der Ansprüche 22 bis 25 in kosmetischen Formulierungen.
28. Haarkosmetische Formulierung enthaltend
30 a) 0,05 - 20 Gew.-% eines Polymerisates entsprechend einem der Ansprüche 22 bis 25 b) 20 - 99,95 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol c) 0 - 79,05 Gew.-% weitere Bestandteile
35 29. Shampooformulierung enthaltend
a) 0,05 - 10 Gew.-% eines Polymerisates entsprechend einem der Ansprüche 22 bis 25, b) 25 - 94,95 Gew.-% Wasser 40 c) 5 - 50 Gew.-% Tenside, d) 0 - 5 Gew.-% eines weiteren Konditioniermittels e) 0 - 10 Gew.-% weitere kosmetische Bestandteile
45
30. Haarkosmetische Formulierung, die wie folgt zusammengesetzt sind:
a) 0,1 - 10 Gew.-% eines Polymerisates entsprechend 5 einem der Ansprüche 22 bis 25 b) 55 - 94,8 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol c) 5 - 20 Gew.-% eines Treibmittel d) 0,1 - 5 Gew.-% eines Emulgators e) 0 - 10 Gew.-% weiterer Bestandteile 10
31. Haarkosmetische Formulierung, die wie folgt zusammengesetzt ist:
a) 0,1 - 10 Gew.-% eines Polymerisates entsprechend 15 einem der Ansprüche 22 bis 25 b) 60 - 99,85 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol c) 0,05 - 10 Gew.-% eines Gelbildners d) 0 - 20 Gew.-% weitere Bestandteile
20 32. Haarkosmetische Formulierung, die wie folgt zusammengesetzt ist:
a) 0,05 - 10 Gew.-% eines Polymerisates entsprechend einem der Ansprüche 22 bis 25, 25 b) 25 - 94,95 Gew.-% Wasser c) 5 - 50 Gew.-% Tenside d) 0 - 5 Gew.-% eines weiteren Konditioniermittels e) 0 - 10 Gew.-% weiterer kosmetische Bestandteile
30
35
40
45
PCT/EP2003/005954 2002-06-13 2003-06-06 Polyoxyalkylen-substituierte alkylendiamine und deren verwendung in kosmetischen formulierungen WO2003106522A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2003242640A AU2003242640A1 (en) 2002-06-13 2003-06-06 Polyoxyalkylene-substituted alkylene diamines and the use thereof in cosmetic formulations

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2002126416 DE10226416A1 (de) 2002-06-13 2002-06-13 Polyoxyalkylen-substituierte Alkylendiamine und deren Verwendung in kosmetischen Formulierungen
DE10226416.3 2002-06-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003106522A1 true WO2003106522A1 (de) 2003-12-24

Family

ID=29719046

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2003/005954 WO2003106522A1 (de) 2002-06-13 2003-06-06 Polyoxyalkylen-substituierte alkylendiamine und deren verwendung in kosmetischen formulierungen

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU2003242640A1 (de)
DE (1) DE10226416A1 (de)
WO (1) WO2003106522A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015524848A (ja) * 2012-08-16 2015-08-27 ビーエーエスエフ エスイー ポリオキシアルキレン置換アルキレンジアミンならびに皮膚および毛髪に対するその使用
CN109311066A (zh) * 2016-04-08 2019-02-05 多伦多大学管理委员会 用于应用于高蛋白质含量液滴运输的数字微流体装置的表面活性剂添加剂
CN107629204B (zh) * 2017-08-30 2020-01-17 中国航发北京航空材料研究院 一种水凝胶型涂料用表面活性剂及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2867679B1 (fr) * 2004-03-17 2008-08-22 Oreal Composition cosmetiques comprenant des polyamines modifiees et utilisations desdites compositions.

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1111394B (de) * 1960-01-05 1961-07-20 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten
US3030326A (en) * 1959-06-10 1962-04-17 Nat Starch Chem Corp Preparing a graft copolymer of vinyl acetate and a propylene oxide, ethylene oxide and ethylene diamine reaction product and compositions containing same
GB922457A (en) * 1958-04-15 1963-04-03 Hoechst Ag Graft copolymers and process for preparing them
US3165559A (en) * 1958-12-13 1965-01-12 Hoechst Ag Manufacture of bead polymers
US3321554A (en) * 1960-10-04 1967-05-23 Hoechst Ag Modified polymers of 1, 2-epoxyhydrocarbons and process for their manufacture
US4861583A (en) * 1986-09-04 1989-08-29 S. C. Johnson & Son, Inc. Hot curling hair treatment
DE10041211A1 (de) * 2000-08-22 2002-03-07 Basf Ag Verwendung hydrophiler Pfropfcopolymere mit N-Vinylamin-und /oder offenkettigen n-Vinylamdeinheiten in kosmetischen Formulierungen

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB922457A (en) * 1958-04-15 1963-04-03 Hoechst Ag Graft copolymers and process for preparing them
US3165559A (en) * 1958-12-13 1965-01-12 Hoechst Ag Manufacture of bead polymers
US3030326A (en) * 1959-06-10 1962-04-17 Nat Starch Chem Corp Preparing a graft copolymer of vinyl acetate and a propylene oxide, ethylene oxide and ethylene diamine reaction product and compositions containing same
DE1111394B (de) * 1960-01-05 1961-07-20 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten
US3321554A (en) * 1960-10-04 1967-05-23 Hoechst Ag Modified polymers of 1, 2-epoxyhydrocarbons and process for their manufacture
US4861583A (en) * 1986-09-04 1989-08-29 S. C. Johnson & Son, Inc. Hot curling hair treatment
DE10041211A1 (de) * 2000-08-22 2002-03-07 Basf Ag Verwendung hydrophiler Pfropfcopolymere mit N-Vinylamin-und /oder offenkettigen n-Vinylamdeinheiten in kosmetischen Formulierungen

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015524848A (ja) * 2012-08-16 2015-08-27 ビーエーエスエフ エスイー ポリオキシアルキレン置換アルキレンジアミンならびに皮膚および毛髪に対するその使用
EP2884960A4 (de) * 2012-08-16 2016-04-06 Basf Se Polyoxyalkylensubstituierte alkylendiamine und deren verwendung auf haut und haar
US9808415B2 (en) 2012-08-16 2017-11-07 Basf Se Polyoxyalkylene substituted alkylene diamines and their use on skin and hair
CN109311066A (zh) * 2016-04-08 2019-02-05 多伦多大学管理委员会 用于应用于高蛋白质含量液滴运输的数字微流体装置的表面活性剂添加剂
US11292002B2 (en) 2016-04-08 2022-04-05 The Governing Council Of The University Of Toronto Surfactant additives for digital microfluidic devices for high protein content droplets transport
CN107629204B (zh) * 2017-08-30 2020-01-17 中国航发北京航空材料研究院 一种水凝胶型涂料用表面活性剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE10226416A1 (de) 2004-01-08
AU2003242640A1 (en) 2003-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1154751B1 (de) Haarkosmetische formulierungen
WO2003092640A2 (de) Kosmetisches mittel enthaltend wenigstens ein wasserlösliches copolymer mit (meth)acrylsäureamideinheiten
EP0893117B1 (de) Verwendung von kationischen Polymeren als Haarkonditionierungsmittel
EP1313431B1 (de) Haarkosmetische formulierungen
WO2005068520A1 (de) Acrylat-polymerisate auf basis von tert.-butylacrylat zur verwendung in sprayformulierungen
EP1490016B1 (de) Kationische polymerisate und deren verwendung in kosmetischen formulierungen
DE10241296A1 (de) Verwendung von vernetzten kationischen Polymerisaten in der Kosmetik
DE10245586A1 (de) Verwendung von Polymerisaten auf Basis von N-Vinylcaprolactam
DE10237378A1 (de) Vernetzte kationische Copolymere mit Reglern und ihre Verwendung in haarkosmetischen Zubereitungen
EP0911018B1 (de) Verwendung von kationischen Copolymerisaten aus ungesättigten Säuren und N-Vinylimidazoliumsalzen in haarkosmetischen Zubereitungen
WO2003106522A1 (de) Polyoxyalkylen-substituierte alkylendiamine und deren verwendung in kosmetischen formulierungen
EP1567115B1 (de) Zusammensetzungen, die mindestens ein copolymer (a) und mindestens ein copolymer (b) enthalten, und deren verwendung in kosmetischen zubereitungen
WO2004078810A2 (de) Polymere produkte
DE10227500A1 (de) Kationische Polymerisate und deren Verwendung in kosmetischen Formulierungen
DE10311120A1 (de) Polymere Produkte und ihre Verwendung in kosmetischen Zubereitungen
DE10212705A1 (de) Kationische Polymerisate und deren Verwendung in kosmetischen Formulierungen
DE10219889A1 (de) Kosmetisches Mittel enthaltend wenigstens ein wasserlösliches Copolymer mit (Meth)acrylsäureamideinheiten
DE10260100A1 (de) Kationische Makromonomere enthaltende Polymere und ihre Verwendung in kosmetischen Zubereitungen
DE10243573A1 (de) Kosmetisches Mittel enthaltend wenigstens ein wasserlösliches Copolymer mit (Meth)acrylsäureamideinheiten
DE10129712A1 (de) Kationisches Polymerisat und weiteres Polymerisat

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP