CN107629204B - 一种水凝胶型涂料用表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种水凝胶型涂料用表面活性剂及其制备方法，属于有机化合物合成技术领域与涂料技术领域。其制备方法是由烷基二胺与二碳酸二叔丁酯反应制得单叔丁基氧羰基保护的烷基二胺，再与卤化的聚乙二醇单甲醚反应，得到单叔丁基氧羰基保护的烷基链‐聚乙二醇嵌段化合物，再脱除叔丁基氧羰基保护基，并与酮反应得到到酮亚胺化的烷基链‐聚乙二醇嵌段化合物，最后卤代甲烷反应制得水凝胶型涂料用表面活性剂，在涂料技术领域有重要应用前景。

Description

一种水凝胶型涂料用表面活性剂及其制备方法
技术领域
本发明是一种水凝胶型涂料用表面活性剂及其制备方法，该种表面活性剂能够在潮气下与异氰酸酯进行反应接枝，可应用于聚氨酯类、环氧类等涂料领域。
背景技术
具有水凝胶表层的涂料广泛应用于海洋防污与防结冰涂料领域。在海洋防污涂料领域，水凝胶型的防污涂料通过亲水表面构筑类似鲶鱼黏液的水化层，从而达到减少海生物吸附的目的，具有性能温和，无毒、生物相容性好的特点；在防结冰涂料领域，中科院化学所王健君课题组最新的研究结果证明，亲水的表面相对于超疏水表面在防冰领域具有更长的延迟结冰时间、更低的冰粘附强度。
传统的水凝胶型涂料是通过将水溶性组分共聚到本体树脂的主链当中或通过水解的方式将树脂体系中的酯键水解出羧基。前者水溶组分的引入使涂料的水下强度大大降低，使用寿命达不到应用需求，而后者酯键的不断水解消耗，同样不具有长的使用寿命。利用具有单官能活性的两亲嵌段共聚物通过化学键接枝到本体树脂主链的侧链上，共聚物中的亲水自由尾链会向涂层与水界面迁移，从而能够在保证本体树脂湿强度的同时实现涂层表面水凝胶层的构筑。
发明内容
本发明正是针对上述现有技术中存在的不足而设计提供了一种水凝胶型涂料用表面活性剂及其制备方法，其目的是使该表面活性剂的疏水端具有供化学接枝的反应性官能团，亲水段包含亲水链段及季铵盐阳离子，形成水凝胶层的同时还兼有抗菌性，可用于海洋防污涂料与防结冰涂料领域。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明技术方案提出了一种水凝胶型涂料用表面活性剂，其特征在于：该种表面活性剂的分子结构式如式Ⅰ：
Figure GDA0002216650440000021
其中m为2～18的整数，n为5～100的整数；
X为Cl、Br或I。
本发明技术方案还提出了制备所述的水凝胶型涂料用表面活性剂的方法，其特征在于：该方法的步骤如下：
步骤一、将直链烷基二胺与二碳酸二叔丁酯在有机溶剂中室温下反应48h，直链烷基二胺与二碳酸二叔丁酯的化学当量之比为1:1～3，将反应后的溶液过滤、浓缩，通过柱层析的方法提纯，得到单端叔丁基氧羰基保护的烷基二胺；
所述直链烷基二胺为2～18烷基二胺中的一种或多种的混合物，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、丙酮中的一种或多种与甲醇的混合物；
步骤二、将聚乙二醇单甲醚与甲基磺酰氯反应，得到聚乙二醇单甲醚磺酸酯，聚乙二醇单甲醚与甲基磺酰氯的化学当量之比为1:1～3，随后将聚乙二醇单甲醚磺酸酯再与四丁基溴化铵进行溴代反应，得到溴代聚乙二醇单甲醚，聚乙二醇单甲醚磺酸酯与四丁基溴化铵的化学当量之比为1:1～3；
所述聚乙二醇单甲醚的聚合度为5～100，所述聚乙二醇单甲醚与甲基磺酰氯的反应条件为：溶剂为二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯中的一种或多种的混合物，反应加料规则为在冰浴条件下将甲基磺酰氯滴加至聚乙二醇单甲醚的溶液中，随后在20～50℃下反应12～24h；
所述溴代反应的反应条件为：反应溶剂选用乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种，反应温度为30～70℃，反应时间为1～3天；
步骤三、将步骤一得到的单端叔丁基氧羰基保护的烷基二胺与步骤二得到的溴代聚乙二醇单甲醚反应，得到单端叔丁基氧羰基保护的烷基链-二聚乙二醇，所述反应条件为：单端叔丁基氧羰基保护的烷基二胺与溴代聚乙二醇单甲醚的化学当量之比为1:1～1.5，反应溶剂选用异丙醇/饱和碳酸钠水溶液，异丙醇与饱和碳酸钠重量比为1:1，反应温度为60～80℃，反应时间为24～48h；
步骤四、单端叔丁基氧羰基保护的烷基链-二聚乙二醇的叔丁基氧羰基保护基的脱除
将单端叔丁基氧羰基保护的烷基链-二聚乙二醇在四氢呋喃/2M盐酸溶液中室温反应24～48h，反应结束后将水相调节至碱性，用二氯甲烷萃取，随后干燥、过滤、浓缩，通过柱层析的方法提纯产物，得到单端胺基的烷基链-二聚乙二醇；
步骤五、单胺基烷基链-二聚乙二醇的酮亚胺化与季胺盐化反应：
将步骤四得到的单端胺基的烷基链-二聚乙二醇与酮类化合物反应，在甲苯中加热回流，得到酮亚胺化的烷基链-二聚乙二醇；待反应液冷却后加入碘甲烷，室温反应一天，再减压抽除未反应的碘甲烷原料，得到最终产物-水凝胶型涂料用表面活性剂；
所述酮类化合物为丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮或二异丙基酮中的一种或多种。
本发明通过有机合成的方法制备得到的具有单官能活性的两亲嵌段共聚物表面活性剂，该表面活性剂分子可通过化学键将疏水端接枝到本体树脂主链的侧链上，而表面活性剂共聚物分子中的亲水自由尾链则会向涂层与水界面迁移，从而能够在保证本体树脂湿强度的同时实现涂层表面水凝胶层的构筑，亲水段包含亲水链段及季铵盐阳离子，形成水凝胶层的同时还兼有抗蛋白吸附和抗菌性，可用于海洋防污涂料与防结冰涂料领域。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明技术方案作进一步说明。
实施例1
制备所述的水凝胶型涂料用表面活性剂的方法的步骤如下：
(1)将0.3mol十二烷基二胺溶解于二氯甲烷/甲醇(3：2)混合溶液中，将0.12mol的二碳酸二叔丁酯甲醇溶液在室温下缓慢滴加于上述二胺溶液中，并与室温下反应36小时，反应结束后将溶液过滤、浓缩，通过柱层析的方法提纯产物，得到单端叔丁基氧羰基(Boc)保护的烷基二胺23.6g，产率75.8％；
(2)将30.72g辛乙二醇单甲醚溶解于80ml二氯甲烷中，加热22.8ml三乙胺，冰浴冷却至0℃，在搅拌的条件下缓慢滴加10ml甲基磺酰氯，随后室温搅拌反应24小时，反应结束后加水，并用二氯甲烷进行萃取，酸洗、干燥、过滤，得到37.2g辛乙二醇单甲醚磺酸酯，随后与四丁基溴化铵一起溶解于200ml乙腈中，50℃下反应24小时，加水、乙酸乙酯萃取、干燥、旋干得到21.54g溴代辛乙二醇单甲醚，产率60％；
(3)取步骤(1)得到的单Boc保护的十二烷基二胺6.72g溶解于异丙醇/水(1：1)溶液，加入3.6g碳酸钠、21.22g溴代辛乙二醇单甲醚，80℃反应72小时，取有机相，无水Na2SO4干燥，过滤、浓缩，柱层析分离提纯产物，得到14.9g单Boc保护的十二烷基-二辛乙二醇，产率64％；
(4)将14.323g单Boc保护的十二烷基-二辛乙二醇在四氢呋喃/2M盐酸(1：1)混合溶液中室温反应36小时，反应结束后将水相调节至碱性，用二氯甲烷萃取，随后干燥、过滤、浓缩，通过柱层析的方法提纯产物，得到单端胺基的十二烷基-二辛乙二醇10.3g，产率70％；
(5)单胺基十二烷基-二辛乙二醇10g与甲基异丁基酮40ml在25ml甲苯中加热回流24小时，待反应液冷却后加入碘甲烷5ml，室温反应24小时，再减压抽除未反应的碘甲烷原料，得到酮亚胺化十二烷基-二辛乙二醇的甲苯溶液。
实施例2
制备所述的水凝胶型涂料用表面活性剂的方法的步骤如下：
(1)将0.3mol辛烷基二胺溶解于二氯甲烷/甲醇(3：2)混合溶液中，将0.12mol的二碳酸二叔丁酯甲醇溶液在室温下缓慢滴加于上述二胺溶液中，并与室温下反应36小时，反应结束后将溶液过滤、浓缩，通过柱层析的方法提纯产物，得到单端叔丁基氧羰基(Boc)保护的烷基二胺17.57g，产率84.6％；
(2)将30.72g聚乙二醇(Mw＝1000)单甲醚溶解于80ml二氯甲烷中，加入8.3ml三乙胺，冰浴冷却至0℃，在搅拌的条件下缓慢滴加4.5ml甲基磺酰氯，随后室温搅拌反应24小时，反应结束后加水，并用二氯甲烷进行萃取，酸洗、干燥、过滤，得到30.2g辛乙二醇单甲醚磺酸酯，随后与四丁基溴化铵一起溶解于200ml乙腈中，50℃下反应24小时，加水、乙酸乙酯萃取、干燥、旋干得到22.37g溴代聚乙二醇单甲醚，产率72.8％；
(3)将取步骤(1)得到的单Boc保护的辛烷基二胺3.21g溶解于异丙醇/水(1：1)溶液，加入2.4g碳酸钠、21.59g溴代聚乙二醇单甲醚，80℃反应72小时，取有机相，无水Na2SO4干燥，过滤、浓缩，柱层析分离提纯产物，得到16.8g单Boc保护的辛烷基-二聚乙二醇，产率67％；
(4)将15.5g单Boc保护的辛烷基-二聚乙二醇在四氢呋喃/2M盐酸(1：1)混合溶液中室温反应36小时，反应结束后将水相调节至碱性，用二氯甲烷萃取，随后干燥、过滤、浓缩，通过柱层析的方法提纯产物，得到单端胺基的辛烷基-二聚乙二醇11.6g，产率74.5％；
(5)将单胺基辛烷基-二聚乙二醇10g与甲基异丁基酮35ml在40ml甲苯中加热回流24小时，待反应液冷却后加入碘甲烷3ml，室温反应24小时，再减压抽除未反应的碘甲烷原料，得到酮亚胺化十二烷基-二辛乙二醇的甲苯溶液。
实施例3
制备所述的水凝胶型涂料用表面活性剂的方法的步骤如下：
(1)将0.3mol辛二胺溶解于二氯甲烷/甲醇(3：2)混合溶液中，将0.12mol的二碳酸二叔丁酯甲醇溶液在室温下缓慢滴加于上述二胺溶液中，并与室温下反应36小时，反应结束后将溶液过滤、浓缩，通过柱层析的方法提纯产物，得到单端叔丁基氧羰基(Boc)保护的辛二胺17.57g，产率84.6％；
(2)将30.72g辛乙二醇单甲醚溶解于80ml二氯甲烷中，加热22.8ml三乙胺，冰浴冷却至0℃，在搅拌的条件下缓慢滴加10ml甲基磺酰氯，随后室温搅拌反应24小时，反应结束后加水，并用二氯甲烷进行萃取，酸洗、干燥、过滤，得到37.2g辛乙二醇单甲醚磺酸酯，随后与四丁基溴化铵一起溶解于200ml乙腈中，50℃下反应30小时，加水、乙酸乙酯萃取、干燥、旋干得到21.54g溴代辛乙二醇单甲醚，产率60％；
(3)取步骤(1)得到的单Boc保护的辛二胺5.09g溶解于异丙醇/水(1：1)溶液，加入3.6g碳酸钠、21.22g溴代辛乙二醇单甲醚，80℃反应60小时，取有机相，无水Na2SO4干燥，过滤、浓缩，柱层析分离提纯产物，得到15.8g单Boc保护的辛烷基-二辛乙二醇，产率60％；
(4)将15.1g单Boc保护的辛烷基-二辛乙二醇在四氢呋喃/2M盐酸(1：1)混合溶液中室温反应24小时，反应结束后将水相调节至碱性，用二氯甲烷萃取，随后干燥、过滤、浓缩，通过柱层析的方法提纯产物，得到单端胺基的辛烷基-二辛乙二醇12.5g，产率82.8％；
(5)单胺基辛烷基-二辛乙二醇12g与甲基异丙基酮35ml在30ml甲苯中加热回流24小时，待反应液冷却后加入碘甲烷4.5ml，室温反应24小时，再减压抽除未反应的碘甲烷原料，得到酮亚胺化辛烷基-二辛乙二醇的甲苯溶液。

Claims (2)

1.一种水凝胶型涂料用表面活性剂，其特征在于：该种表面活性剂的分子结构式如式Ⅰ：
其中m为2～18的整数，n为5～100的整数；
X为Cl、Br或I。
2.制备权利要求1所述的水凝胶型涂料用表面活性剂的方法，其特征在于：该方法的步骤如下：
步骤一、将直链烷基二胺与二碳酸二叔丁酯在有机溶剂中室温下反应48h，直链烷基二胺与二碳酸二叔丁酯的化学当量之比为1:1～3，将反应后的溶液过滤、浓缩，通过柱层析的方法提纯，得到单端叔丁基氧羰基保护的烷基二胺；
所述直链烷基二胺为2～18烷基二胺中的一种或多种的混合物，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、丙酮中的一种或多种与甲醇的混合物；
步骤二、将聚乙二醇单甲醚与甲基磺酰氯反应，得到聚乙二醇单甲醚磺酸酯，聚乙二醇单甲醚与甲基磺酰氯的化学当量之比为1:1～3，随后将聚乙二醇单甲醚磺酸酯再与四丁基溴化铵进行溴代反应，得到溴代聚乙二醇单甲醚，聚乙二醇单甲醚磺酸酯与四丁基溴化铵的化学当量之比为1:1～3；
所述聚乙二醇单甲醚的聚合度为5～100，所述聚乙二醇单甲醚与甲基磺酰氯的反应条件为：溶剂为二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯中的一种或多种的混合物，反应加料规则为在冰浴条件下将甲基磺酰氯滴加至聚乙二醇单甲醚的溶液中，随后在20～50℃下反应12～24h；
所述溴代反应的反应条件为：反应溶剂选用乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种，反应温度为30～70℃，反应时间为1～3天；
步骤三、将步骤一得到的单端叔丁基氧羰基保护的烷基二胺与步骤二得到的溴代聚乙二醇单甲醚反应，得到单端叔丁基氧羰基保护的烷基链-二聚乙二醇，所述反应条件为：单端叔丁基氧羰基保护的烷基二胺与溴代聚乙二醇单甲醚的化学当量之比为1:1～1.5，反应溶剂选用异丙醇或饱和碳酸钠水溶液，异丙醇与饱和碳酸钠重量比为1:1，反应温度为60～80℃，反应时间为24～48h；
步骤四、单端叔丁基氧羰基保护的烷基链-二聚乙二醇的叔丁基氧羰基保护基的脱除
将单端叔丁基氧羰基保护的烷基链-二聚乙二醇在四氢呋喃或2M盐酸溶液中室温反应24～48h，反应结束后将水相调节至碱性，用二氯甲烷萃取，随后干燥、过滤、浓缩，通过柱层析的方法提纯产物，得到单端胺基的烷基链-二聚乙二醇；
步骤五、单胺基烷基链-二聚乙二醇的酮亚胺化与季胺盐化反应：
将步骤四得到的单端胺基的烷基链-二聚乙二醇与酮类化合物反应，在甲苯中加热回流，得到酮亚胺化的烷基链-二聚乙二醇；待反应液冷却后加入碘甲烷，室温反应一天，再减压抽除未反应的碘甲烷原料，得到最终产物-水凝胶型涂料用表面活性剂；
所述酮类化合物为丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮或二异丙基酮中的一种或多种。
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