KR100210258B1 - 디히드록시 화합물과 에폭사이드의 부가물의 제조방법 - Google Patents

디히드록시 화합물과 에폭사이드의 부가물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은
a) 촉매로서 (IUPAC 1970 협약에 따른) 원소 주기율표 ⅡA, ⅡB, ⅢA, ⅢB 또는 ⅧA족 금속 트리플레이트 염의 존재하에 디에폭사이드를 디히드록시 화합물과 반응시키고;
b) 트리플레이트 염 촉매를 불활성화시키며; 또
c) 방향족 디올 또는 페놀로 단계 b)에서 제조한 물질을 임의적으로 가공하는 것을 포함하는, 디에폭사이드 출발 물질에 비해 분자량이 증가한 히드록시-말단 또는 에폭시-말단 물질의 제조방법에 관한 것이다.

Description

디히드록시 화합물과 에폭사이드의 부가물의 제조방법
본 발명은 화합물, 디히드록시 화합물과 에폭사이드의 부가물의 제조방법에 관한 것이다.
히드록시-및/또는 에폭시 관능기를 갖는 부가물을 제조하기 위한, 촉매 존재하에서의 에폭사이드와 알코올의 부가반응은 잘 알려져 있다.
예를 들어, 미합중국 특허 4543430호에는 에폭사이드(알킬렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린)와 히드록시화 화합물(알코올, 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르, 페놀 또는 물)의 부가 생성물의 제조방법이 기재되어 있다. 에폭사이드에 대한 히드록시화 화합물의 비는 중량 기준으로 2 내지 20이다. 40℃ 내지 250℃에서 촉매의 존재하에 균질 액상에서 반응을 행한다. 촉매는 알칼리금속, 원소 주기율표Ⅱ족의 금속, 알루미늄, 코발트, 니켈, 지르코늄 및 주석으로부터 선정된 금 속의 a) 테트라알킬암모늄 트리플레이트(트리플루오로멘탄술포네이드) 또는 b) 트리플산(트리플루오로멘탄술폰산) 염이다. 촉매의 사용량은 반응 혼합물중의 촉매 농도가 중량 기준으로 1 내지 100ppm이 되도록 하는 양이다. 미합중국 특허 4543430호의 칼럼 1, 15 내지 17행에는, 바람직하게 수득하고자 하는 생성물이 분자당 에폭사이드로부터 유도된 하나의 단위체를 포함하는 부가 생성물이라는 것이 언급되어 있다. 이러한 생성물은 분자량이 낮다.
EP 139042호에는 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 폴리에폭사이드와 폴리(비활성 수소) 유기 화합물을 반응시켜 옥시란 함량이 적고 점도가 낮은 부가물을 생성시키는 것이 기재되어 있다. 트리플레이트, 특히 임의적으로 치환된 암모늄 트리플레이트 같은 술폰산 촉매의 존재하에서 반응을 행한다. EP 139042호에는 술폰산 촉매를 불활성화시킨 후 이렇게 수득한 생성물을 방향족 디올 또는 페놀로 가공하는데에 대해서는 아무런 제안도 없다.
에폭사이드 함량이 높은 저분자량 에폭시 물질을 에폭사이드 함량이 낮은 고분자량 물질로 전환시키기 위하여 이러한 저분자량 물질을 촉매의 존재하에 다시 수소 화합물과 반응시킴으로써 가공할 수 있는 것도 알려져 있다. 이러한 가공 반응에 통상적으로 사용되어 온 촉매는 무기 산의 테트라메틸암모늄 염, 특히 테트라메틸암모늄 클로라이드이다.
이들 공지의 가공 촉매는 비교적 다량으로, 전형적으로는 에폭시 반응물을 기준으로 하여 0.4중량%로 사용되어야 하고 가공 반응 속도가 비교적 느려 반응시간이 24시간 이상 걸리는 단점이 있다.
최근 디에폭사이드와 알코올의 가공 반응에서의 촉매로서 특정 트리플레이트 염을 사용함으로써, 극소량의 트리플레이트 촉매의 매우 짧은 반응시간 내에, 에폭시-말단 생성물이며 트리플레이트 촉매를 불활성화시킨 후 방향족 히드록시 화합물로 가공시킬 수 있는 더욱 큰 분자량을 갖는 물질을 생성시키는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
a) 촉매로서 (IUPAC 1970 협약에 따른) 원소 주기율표 ⅡA, ⅡB, ⅢA, ⅢB 또는 ⅧA족 금속의 트리플레이트 염의 존재하에 디에폭사이드를 디히드록시 화합물과 반응시키고;
b) 트리플레이트 염 촉매를 불활성화시키며; 또
c) 단계 b)에서 제조한 물질을 방향족 디올 또는 페놀로 임의적으로 가공하는 것을 포함하는, 디에폭사이드 출발 물질에 비해 분자량이 증가한 히드록시-말단 또는 에폭시-말단 물질의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는, ⅡA족 금속 트리플레이트 촉매는 마그네슘 트리플레이트이고; ⅡB족 금속 트리플레이트 촉매는 바람직하게는 아연 또는 카드뮴 트리플레이트이며, ⅢA족 금속 트리플레이트 촉매는 바람직하게는 란탄 트리플레이트이고; ⅢB족 금속 트리플레이트 촉매는 바람직하게는 알루미늄 트리플레이트이고; ⅧA족 금속 트리플레이트 촉매는 바람직하게는 코발트 트리플레이트이다.
본 발명의 방법에 사용되는 금속 트리플레이트 촉매의 양은 바람직하게는 반응 혼합물의 총 중량에 대해 10 내지 1000ppm, 특히 20 내지 200ppm이다.
금속 트리플레이트 촉매를 유기 용매중의 용액 형태로 사용하는 것이 편리하다. 적합한 용매의 예로는 방향족 탄화수소 용매; 시클로지방족 케톤(예 : 시클로헥산온)같은 시클로지방족 극성 용매; 알콕시알칸올, 특히 2-메톡시에탄올 같은 극성 지방족 용매; 및 디올 출발물질이 있다.
본 발명의 방법에 따라 사용되는 디히드록시 화합물 반응물은 1차, 2차 또는 2차 디올일 수 있다.
바람직한 디히드록시 화합물 반응물은 하기 일반식을 갖는 것이다.
상기 식에서, Ω는 2가 지방족, 시클로지방족 또는 방향지방족 잔기이다. Ω가 지방족 잔기인 경우, 이는 직쇄 또는 측쇄 C2-C12알킬렌 잔기일 수 있다. 시클로지방족 잔기 Ω는 바람직하게는 시클로알킬렌 고리가 C1-C4알칼리 같은 치환기에 의해 치환될 수 있거나 또는 수개의 시클로알킬렌 잔기가 브리지 멤버(예: 메틸렌 브리지)를 통해 함께 결합될 수 있는 C5-C8시클로알킬렌 잔기이다. 방향지방족 잔기는 바람직하게는 임의적으로 고리가 치환된 벤질 잔기 또는 나프틸 메틸렌 잔기이다. 각각의 잔기 Ω는, 치환기 또는 삽입되는 원자가 금속 트리플 레이트 촉매를 불활성화시키지 않거나 또는 액체 에폭사이드와 경쟁적으로 반응하지 않는다면, 치환되거나 또는 원자가 삽입될 수 있다. 적합한 치환기의 예는 폴리카프로락톤에 함유되어 있는 에스테르기 및 히드록시-말단 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔 공중합체에 함유되어 있는 불포화 기이다.
일반식(Ⅰ)의 바람직한 지방족 디히드록시 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 고급 폴리옥시에틸렌 글리콜; 프로판-1,2-디올; 프로판-1,3-디올 및 고급 폴리옥시프로필렌 글리콜; 부탄-1,4-디올 및 고급 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜; 네오펜틸 글리콜; 펜탄-1,5-디올; 헥산-1,6-디올; 옥탄-1,8-디올; 및 폴리(카프로락톤)이 있다.
바람직한 시클로지방족 디올의 구체적인 예로서 퀴니톨, 레조르시톨, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 시클로헥산 디멘탄올 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔, 및 4,9-비스(히드록시메틸)리시클로[5,2,1,0 2,6] 데칸을 들 수 있다.
언급할 수 있는 방향지방족 디올 반응물은 1,4-벤젠디메탄올 및 4,4'-비스(히드록시메틸)비페닐이다.
본 발명의 방법에서 반응물로서 사용할 수 있는 적합한 디에폭사이드는 산소, 질소, 또는 황 원자(들)에 직접 결합되는 하기 일반식의 말단기 2개 이상을 함유하는 것을 포함한다.
이러한 수지의 예로서, 알칼리의 존재하에, 분자당 2개의 카르복시산 기를 함유하는 화합물을 에피클로로히드린 또는 글리세롤 디클로로히드린과 반응시켜 수득할 수 있는 디글리시딜 에스테르를 언급할 수 있다. 이러한 디글리시딜 에스테르는 지방족 디카르복시산, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 및 이합체화 리놀레산; 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 및 4-메틸헥사히드로프탈산 같은 시클로지방족 디카르복시산; 및 프탈산, 이소프탈산, 및 테레프탈산 같은 방향족 디카르복시산으로부터 유도될 수 있다.
다른 예는 알칼리성 조건하에, 또는 다른게는 산 촉매의 존재하에 후속 알칼리 처리를 행하여, 분자당 2개 이상의 자유 알코올성 히드록시가 및/또는 페놀성 히드록시기를 함유하는 화합물을 에피클로로히드린 또는 글리세롤 디클로히드린과 반응시킴으로써 수득할 수 있는 디글리시딜 에테르이다. 이들 에테르는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올 및 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 및 소리비톨 같은 비고리형 알코올; 레조르시톨, 퀴니톨, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(히드록시메틸)-시클로헥스-3-엔 및 4,9-비스(히드록시메틸)트리시클로[5,2,1,0 2,6] 데칸 같은 시클로지방족 알코올; N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 및 P,P'-비스(2-히드록시에틸아미노) 디페닐메탄 같은 방향족 핵을 갖는 알코올로부터 제조될 수 있다. 또는 이들은 레조르시놀 및 히드로퀴논 같은 단핵 페톨로부터, 또 비스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-디히드록시페닐, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)-메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐) 프로판(다르게는 테트라브로모비스페놀 A로 알려져 있음); 및 포름알데히드, 아세트알데히드, 클로랄 및 푸르푸랄데히드 같은 알데히드와 페놀 자체 및 고리에서 염소 원자 또는 각각 9개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬기에 의해 치환된 페놀(예 : 4-클로로페놀, 2-메틸페놀, 및 4-3차부틸페놀)같은 페놀로부터 형성된 노볼락으로부터 제조될 수 있다.
디(N-글리시딜) 화합물은 2개 이상의 아미노-수소 원자를 함유하는, 아민[예 : 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, 및 비스(4-메틸아미노페닐) 메탄]과 에피클로로히드린의 반응생성물을 탈염화수소화시킴으로써 수득한 것; 및 고리형 알킬렌 우레아(예 : 에틸렌 우레아 및 1,3-프로필렌 우레아), 및 히단토인(예 : 5,5-디메틸히단토인)의 N,N'-디글리시딜 유도체를 포함한다.
디(s-글리시딜) 화합물의 예는 에탄-1,2-디티올 및 비스(4-메르캅토메틸페닐)에테르 같은 디티올의 디-s-글리시딜 유도체이다.
상이한 종류의 헤테로 원자에 부착된 1,2-에폭사이드기를 갖는 디에폭사이드는 예컨대 N-글리시딜-N-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸히단토인 및 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜히단토인-3-일) 프로판을 사용할 수 있다.
비말단 에폭사이드기를 함유하는 디에폭사이드도 사용할 수 있다. 그 예로는 비닐시클로헥센 디옥사이드, 리모넨 디옥사이드, 디시클로펜타디엔 옥사이드, 4-옥사테트라시클로(6,2,1,0, 2,7 , 0,3,5)운데크-9-일 글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜의 비스(4-옥사테트라시클로(6,2,1,0, 2,7 , 0,3,5)운데크-9-일)에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 및 그의 6,6'-디메틸 유도체, 에틸렌 글리콜의 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트) 또는 3-(3,4-에폭시시클로헥실)-8,9-에폭시-2,4-디옥사스피로(5,5)운데칸이 있다. 또한 필요한 경우 디에폭사이드의 혼합물도 사용할 수 있다. 바람직한 디에폭사이드 디글리시딜 에테르 및 디글리시딜 에스테르이다. 특히 바람직한 디에폭사이드는 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 또는 고리에서 한 개의 C1-C9알킬기, 또는 페닐, 펜에틸 또는 메틸펜에틸기에 의해 임의로 치환된 페놀과 포름알데히드로부터 제조된 노볼락(1,2-에폭사이드 함량이 kg당 1.0당량 이상임)의 디글리시딜 에테르이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)의 가공 반응동안 2차 알코올이 생성된다. 단계 a)의 가공 반응이 종결되어감에 따라 이렇게 생성된 2차 알코올이 주류를 이루게 되고 이들은 반응에서 중요한 역할을 담당할 수 있다.
본 발명의 한가지 유리한 점은 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에 사용되는 트리플레이트 염 촉매를 불활성화시킴으로써 가공 반응의 목적하는 지점에서 가공 반응을 중지시킬 수 있는 것이다.
예를 들어 알칼리 금속 수산화물(예 : 수산화나트륨)을 첨가하여 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 사용된 활성 트리플레이트 금속 염을 본 발명에 따른 방법의 단계 a)의 촉매로서 불활성인 알칼리 금속 트리플레이트로 전환시킴으로써 트리플레이트 염 촉매를 불활성화시킬 수 있다. 다르게는, 금속 착화제(예 : 8-히드록시퀴놀린)를 첨가함으로써 본 발명에 따른 단계 a)에 사용되는 금속 트리플레이트 염 촉매를 불활성화시킬 수 있다.
이러한 방식으로, 가공된 생성물이 표적 에폭시가에 도달할 때 본 발명에 따른 방법의 단계 a)의 가공 반응을 중단할 수 있으며, 에폭시 수지 제조의 유지 또는 실행기 동안 에폭사이드 함량의 감소 추세를 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)를 실행한 후, 본 발명에 따른 방법의 다른 실시태양은 본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서 본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서 수득한 생성물을 방향족 디올 또는 페놀과 반응시킴으로써 가공하는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 c)에 사용되는 방향족 디올 또는 페놀 반응물은 단핵 방향족 디올, 예컨대 레조르시놀 또는 히드로퀴논, 또는 바람직하게는 2핵 방향족 디올, 예를 들어 비스(4-히드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 비스(4-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판; 또는 페놀일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서, 디히드록시 화합물에 대한 디에폭사이드의 몰비는 통상 1.02:1 내지 50:1, 특히 1.1:1 내지 20.1이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서의 생성물의 방향족 디올 반응물에 대한 몰비는 통상적으로 0.5:1 내지 50:1, 특히 0.9:1 내지 20:1이다. 본 발명에 따른 방법의 임의적인 단계 c)를 실행하는 바람직한 방법은 임의적으로 불활성 용매의 존재하에, 100 내지 200℃에서, 에틸트리페닐포스포늄 아이오다이드, 4차 암모늄 염 같은 촉매 또는 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 종래의 가공 반응 촉매의 존재하에서 반응물을 가열하는 것이다.
본 발명에 따른 방법의 생성물은 1) 이들이 단계 a)와 b)의 조합에 의해서 생성되는지 또는 단계 a), b) 및 c)의 조합에 의해 생성되는지의 여부; 및 2) 본 발명에 따른 방법의 생성물을 경화시키는데 이용되는 경화 계에 따라 일련의 상이한 물리적 특성을 가지며 상이한 여러 가지 최종 용도에 적합하다.
따라서, 본 발명은 1) 본 발명의 방법에 따라 제조된 생성물; 및 2) 본 발명에 따른 방법의 생성물용 경화제를 포함하는 경화성 조성물도 제공한다. 성분 2)인 경화제는 예를 들어 디시안디아미드, 카르복시산 히드라지드, 숙신이미드, 시아노아세트아미드, 1-시아노-3-(C1-C3 알킬)-구아니딘, 아미다졸 또는 3차 아민과 카르복시산의 염일 수 있다.
성분 2)인 경화제는 다양한 공지의 에폭시 경화제중 하나일 수 있다. 적합한 경화제의 예는 카르복시산 또는 무수물(예 : 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸 테트라히드로프탈산 무수물, 5-메틸비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 트리멜리트산 무수물, 말레산 무수물 및 도데센일 숙신산 무수물 및 이들의 혼합물); 불포화 지방산으로부터 유도된 이합체 또는 삼합체 산; 프리델 크라프츠(Friedel Crafts) 금속 할라이드(예 : 염화알루미늄, 염화아연, 트리플루오로화붕소 또는 삼염화붕소, 및 에테르, 산 무수물, 케톤 및 아민과 이들의 착물); 염(예 : 플루오로붕산아연, 과염소산마그네슘 및 플루오로규산아연); 지방족, 방향족, 방향지방족 및 헤테로고리형 아미노 화합물(예 : 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디시안디아미드, 멜라민, 피리딘, 벤질디메틸아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 4,9-디옥사-1,12-도데칸디아민, 디부틸아민, 디옥틸아민, 메틸에틸아민, 피롤리딘, 2,6-디아미노피리딘, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔 및 고리-알킬화된 이들의 유도체, 디아니노스틸벤, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸) 페놀 및 아민과 폴리에폭사이드의 가용성 부가물 및 이들의 염)이다.
성분 2)인 경화제는 활성 아미노기 및/또는 카르복시기를 함유하는 폴리아미드, 특히 다수개의 아미노 수소 원자를 함유하고 다가 산을 폴리아민과 반응시킴으로써 제조하는 폴리아미드일 수도 있다.
성분 2)인 경화제는 또한 스테아르산 디히드라지드, 옥살산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 세바스산 디히드라지드 또는 이소프탈산 디히드라지드 같은 카르복시산 히드라지드일 수 있으며; 또한 1-시아노-3-메틸 구아니딘 같은 -시아노-3-알킬 구아니딘, 또는 3,3-디메틸 또는 3,3-디에틸 유도체; 2-페닐이미다졸, N-메틸이미다졸 또는 2-에틸-4-메틸-이미다졸 같은 이미다졸; 마니히(Mannich) 염기 같은 3차 아민과 락트산 또는 살리실산 같은 히드록시카르복시산의 염, 예컨대 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페톨; 시아노아세트아미드; 또는 숙신이미드일 수도 있다.
성분 1)이 에폭사이드기에 대한 히드록시기의 비가 높은 고분자량 물질인 경우, 성분 2)인 경화제는 아미노플라스트, 페놀 포름알데히드 수지 또는 블록된 폴리이소시아네이트일 수 있다. 이 때, 아미노플라스트 또는 페놀-포름알데히드 수지는 아미드성 질소 원자(들) 또는 페놀 고리의 탄소 원자들에 직접 부착된 하기 일반식의 기를 2개 이상 갖는다.
상기 식에서, R은 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 사용될 수 있는 메틸올화된 화합물은 우레아-포름알데히드 축합물, 아미노트리아진-포름알데히드 축합물, 특히 멜라민-포름알데히드 및 벤조구아나민-포름알데히드 축합물, 및 페놀-포름알데히드 축합물을 포함한다. 이들은 필요한 경우 에테르화될 수 있으며, 예컨대 n-부틸 에테르가 사용될 수 있다. 적합한 블록된 폴리이소시아네이트의 예는 카프로락탐, 옥심(예 : 시클로헥산온 옥심), 1가 페놀(예 : 페놀 자체, p-크레솔, p-3차부틸페놀), 또는 1가 지방족 시클로지방족 또는 방향지방족 알코올(예 : 메탄올, n-부탄올, 데칸올, 1-페닐에탄올, 2-에톡시 에탄올 및 2-n-부톡시에탄올)로 블록된 디- 및 폴리이소시아네이트를 포함한다.
적합한 이소시아네이트는 1,3-페닐렌-, 1,4-나프틸렌-, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 같은 방향족 디이소시아네이트, 및 4,4-메틸렌비스(페닐렌)디이소시아네이트, 및 글리콜(예 : 에틸렌 및 프로필렌 글리콜), 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디에틸렌 글리콜, 및 알킬렌 옥사이드와 이들 지방족 이산 다가 알코올의 부가물과 이들의 선중합체를 포함한다.
경화제 성분의 양은 당해 분야의 숙련자들이 숙지하고 있는 바와 같이 사용되는 경화제에 따라 상당히 변화할 수 있다. 따라서, 예를 들어 아민 경화제는 성분 1) 100중량부당 1 내지 50중량부의 범위에서 적합하게 사용될 수 있으며, 프리델 크라프츠 금속 할라이드의 착물이 사용되는 경우 성분 1) 100중량부당 0.5 내지 10중량부의 양이 만족스럽다. 무수물 경화제가 사용되는 경우, 경화를 촉진시키기 위하여 3차 아민, 주석 옥토에이트, 술파이드 또는 포스핀 같은 촉진제를 소량[성분 1) 100중량부당 0.1 내지 5중량부] 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
경화성 조성물은 또한 적합한 가소화제(예 : 디부틸 프탈레이트 및 디옥틸프탈레이드), 불활성 희석제(예 : 타르 및 역청) 및 소위 반응성 희석제, 특히 모노에폭사이드(예 : n-부틸 글리시딜 에테르, 혼합된 3차 지방족 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타아크릴레이트)를 함유할 수 있다. 이들은 또한 충전재, 보강재, 중합체성 강화제(예 : 폴리에테르술폰, 페녹시 수지, 및 부타디엔-아크릴로니트릴 고무), 착색제, 유동 조절제, 난연제, 및 주형 윤활제도 함유할 수 있다. 적합한 효력 증진제, 충전재 및 보강재는 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유, 방향족 폴리아미드의 섬유, 발로티니, 운모, 석영 분말, 탄산칼슘, 셀룰로오스, 카올린, 월라스토나이트, 비표면적이 큰 콜로이드성 실리카, 분말화된 폴리(비닐클로라이드), 및 분말화된 폴리올레핀 탄화수소(예 : 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌)이다.
본 발명의 경화성 조성물은 접착제, 접착제용 시발체, 적층 수지, 함침 및 주조 수지, 성형 조성물, 퍼티 및 밀봉 화합물, 전기 산업용 포팅 및 절연 화합물, 특히 도료로서 사용될 수 있다.
적합한 온도, 예를 들어 0 내지 250℃(이것은 경화제의 성질에 따라 달라짐)에서 가열함으로써 본 발명의 조성물을 경화시킬 수 있다. 경화 공정의 길이는 경화제의 성질에 따라 달라지지만, 5분 내지 7일 정도이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)와 b)의 조합에 의해 제조된 생성물은 승온에서도 시간에 따라 격감하지 않는 에폭시 함량을 갖는다. 이들 생성물은 접착제용으로 사용하기 위한 유연화된 수지 또는 강화된 수지로서 사용될 수 있다.
접착제 분야에서는, 강화제로서 부타디엔 고무 또는 부타디엔-아크릴로니트릴 고무를 사용하는 것이 공지되어 있다. 때때로, 이러한 고무 강화제에 기본적인 에폭시 수지를 미리 부가시킨다. 본 발명의 생성물, 특히 본 발명에 따른 방법의 단계 a)와 b)의 생성물이 종래의 고무 강화제와 함께 사용되는 경우, 생성되는 수지 계는 높은 가수분해 안정성을 가지며 외부용 접착제 조성물의 배합에 특히 유용하다. 유사하게, 본 발명의 생성물은 경제적이고 조절된 방식으로 개질된 강성 특성을 갖는 적층물 및 주조물을 제공하는 적층물 및 주조물의 배합에 유용하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a), b) 및 c)의 조합에 의해 제조되는 생성물은 경질 및 연질 구역의 조합을 함유한다. 이렇게 상이하게 분할된 생성물은 유리하게는 개선된 내층격성을 갖는 필름을 제공하는 표면 도료, 예컨대 유연화된 강성 깡통 도료 또는 디이프 드로우(deep draw) 도료의 배합에 유용하다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
에폭사이드 함량이 5.44몰/kg인 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 시료(400g)를 160℃까지 가열하고 2-메톡시에탄올중 아연 트리플레이트의 25% 용액(0.1g)을 첨가한다. 이어 부탄-1,4-디올(56.88g)을 첨가하고 온도를 160℃에서 4시간동안 유지시킨다. 그 후, 반응의 에폭시 함량은 2.0몰/kg이다. 메탄올중 수산화칼륨의 0.1M 용액(1.5g)을 첨가한다. 160℃에서 4시간동안 더 유지시킨 후, 혼합물의 에폭시가는 1.98몰/kg까지만 저하될 뿐이다.
[실시예 2]
메탄올중 수산화칼륨 대신 메탄올중 수산화나트륨의 0.1M 용액을 사용하여 실시예 1을 반복한다. 이 용액을 첨가한지 4시간 후, 반응혼합물의 에폭시 함량은 1.95몰/kg까지 저하되었다.
[실시예 3]
메탄올중 수산화칼륨 대신 메탄올중 수산화리튬의 0.1M 용액을 사용하여 실시예 1을 반복한다. 이 용액을 첨가한지 4시간 후, 반응혼합물의 에폭시 함량은 1.90몰/kg까지 저하되었다.
[실시예 4]
에폭사이드 함량이 5.44몰/kg인 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 시료(400g)를 시클로헥산(114.22g)과 혼합하고 160℃까지 가열한 다음 2-메톡시에탄올중 아연 트리플레이트의 25% 용액(0.07g)을 첨가한다. 이어 부탄-1,4-디올(56.88g)을 첨가하고 온도를 180℃까지 올린다. 5시간 후, 반응의 에폭시 함량은 1.57몰/kg이다. 메탄올중 8-히드록시퀴놀린의 10% 용액(1.5g)을 첨가한다. 180℃에서 4시간동안 더 유지시킨 후, 혼합물의 에폭시가는 1.50몰/kg까지만 저하될 뿐이다.
[실시예 5]
부탄-1,4-디올 76.58g을 사용하여 실시예 1을 반복한다. 5시간 후, 반응 혼합물의 에폭시 함량은 1.13몰/kg이고 수산화칼륨 용액을 첨가한지 4시간 후에 이것은 1.08몰/kg까지 저하되었다.
[실시예 6]
아연 트리플레이트 대신 2-메톡시에탄올중 란탄 트리플레이트의 25% 용액(0.15g)을 사용하여 실시예 1을 반복한다. 수산화칼륨 용액을 첨가한지 4시간 후, 반응의 에폭사이드 함량은 1.94몰/kg에서 1.92몰/kg까지만 저하되었다.
[실시예 7]
부탄-1,4-디올 대신 헥산-1,6-디올(72.71g)을 사용하여 아연 트리플레이트 대신 2-메톡시에탄올중 란탄 트리플레이트의 25% 용액(0.225g)을 사용하여 실시예1을 반복한다. 수산화칼륨 용액 2.25g을 첨가한지 4시간 후, 반응의 에폭사이드 함량은 2.03몰/kg에서 1.96몰/kg까지만 저하되었다.
[실시예 8]
부탄-1,4-디올 대신 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(64.09g)을 사용하고 아연 트리플레이트 대신 2-메톡시에탄올중 란탄 트리플레이트의 25% 용액(0.15g)을 사용하여 실시예 1을 반복한다. 수산화칼륨 용액 1.5g을 첨가한지 4시간 후, 반응의 에폭사이드 함량은 2.14몰/kg에서 1.93몰/kg까지만 저하되었다.
[실시예 9]
에폭사이드 함량이 7.15몰/kg인 7-옥사비시클로[4,1,0]헵탄-3-카르복시산(7-옥사비시클로[4,1,0]헵트-3-일)메틸 에스테르의 시료(200g)를 160℃까지 가열하고 부탄-1,4-디올(42.57g) 및 2-메톡시에탄올중 란탄 트리플레이트의 25% 용액(0.25g)을 첨가한다. 160℃에서 4.25시간동안 유지시킨 후 반응의 에폭사이드 함량은 2.46몰/kg이다. 메탄올중 수산화칼륨의 0.1M 용액(2.5g)을 첨가하고, 160℃에서 4시간동안 더 유지시킨 후 반응의 에폭사이드 함량은 2.36몰/kg까지만 저하될 뿐이다.
[실시예 10]
에폭사이드 함량이 5.44몰/kg인 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 시료(500g) 및 시클로헥산(134.4g)을 160℃까지 가열하고 2-메톡시에탄올중 25% 아연 트리플레이트(0.15g)를 첨가한다. 이어 부탄-1,4-디올(37.75g)을 첨가하고 1.5시간동안 반응시킨 후 혼합물의 에폭사이드 함량은 2.71몰/kg이다. 메탄올중 수산화칼륨 0.1M 용액(2.25g)을 첨가한 다음 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드(0.25g) 및 비스페놀 A(119.37g)을 첨가한다. 온도를 180℃까지 올리고 5시간동안 반응시킨 후 반응혼합물의 에폭사이드 함량은 표적값인 0.95몰/kg까지 저하되었다.
[실시예 11]
수산화칼륨 용액을 첨가한 후 메탄올중 에틸트리페닐포스포늄 아이오다이드의 25% 용액(0.2g)을 비스페놀 A(48.43g)와 함께 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 7을 반복한다. 160℃에서 4시간 동안 더 유지시킨 후, 반응의 에폭사이드 함량은 0.95몰/kg까지 저하되었다.
[실시예 12]
수산화칼륨 용액을 첨가한 후 메탄올중 에틸트리페닐포스포늄 아이오다이드의 25% 용액(0.2g)을 레조르시놀(23.84g)과 함께 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 6을 반복한다. 160℃에서 3시간 동안 더 유지시킨 후, 반응의 에폭사이드 함량은 표적값인 0.94몰/kg까지 저하되었다.
[실시예 13]
아연 트리플레이트 대신 2-메톡시에탄올중 란탄 트리플레이트의 25% 용액(0.15g)을 사용하여 실시예 1을 반복한다. 수산화칼륨 용액을 첨가한 다음, 메탄올중 에틸트리페닐포스포늄 아이오다이드의 25% 용액(0.2g)을 비스페놀 A(46.81g)와 함께 첨가한다. 160℃에서 4시간 동안 더 유지시킨 후, 반응의 에폭사이드 함량은 표적값인 1.00몰/kg까지 저하되었다.
[실시예 14]
에폭사이드 함량이 5.44몰/kg인 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 시료(400g) 를 160℃까지 가열하고 2-메톡시에탄올중 아연 트리플레이트의 25% 용액(0.12g)을 첨가한다. 이어 부탄-1,4-디올(21.99g)을 첨가하고, 온도를 160℃에서 3시간 40분동안 유지시킨 후 에폭시가는 3.0몰/kg이다. 메탄올중 수산화칼륨의 0.1M 용액(1.5g)을 첨가한 다음 에틸트리페닐포스포늄 아이오다이드(0.2g) 및 비스페놀 A(165.83g)을 첨가한다. 160℃에서 4시간 20분동안 더 유지시킨 후, 반응 혼합물의 에폭사이드 함량은 0.4몰/kg까지 저하되었다.
[실시예 15]
1-메톡시-2-프로판올(130.6부), 1-메톡시-2-프로필 아세테이트(37.4부) 및 4-메틸펜탄-2-온(18.7부)의 혼합물에 용해된 실시예 14로부터의 생성물(80부); 부탄-1-올(20부)에 용해된 Cymel 1141(상업용의 에테르화된 메틸올화 멜라민 수지)(20부); 부탄-1-올(22.5부)에 용해된 o-인산(2.5부); 1-메톡시-2-프로판올(25.2부), 1-메톡시-2-프로필 아세테이트(7.2부) 및 4-메틸펜탄-2-온(3.6부)으로 배합물을 제조한다. 이 배합물을 탈지 강 및 알루미늄에 5μ피복으로서 도포하고 205℃에서 20분간 경화시켰다. 강철상의 피복의 역충격강도는 200cm.kp. 이상이었으며; 알루미늄상의 아세톤 내마찰성(20회 마찰)은 등급 1 내지 2이었고; 알루미늄상의 교차 접착력(DIN 53151)은 등급 0이었으며; 알루미늄상의 아세트산 내성(98℃에서 2% 아세트산중에서 6시간)은 등급 1 내지 2이었으며; 웨지 굽힘시험[에리흐센(Erichsen) 장치 모델 471을 이용함]에서는 알루미늄상에서 4.4cm의 값을 나타내었다.
[실시예 16]
에폭사이드 함량이 0.6몰/kg인 고체 비스페놀 A 에폭시 수지의 시료(400g) 및 시클로헥산(100.89g)을 160℃까지 가열하고 메톡시에탄올중 25% 아연 트리플레이트(0.3g) 및 부탄-1,4-디올(3.56g)을 첨가하였다. 반응을 160℃에서 3시간동안 유지시킨 후 반응의 에폭사이드 함량은 0.24몰/kg이었다. 메탄올중 수산화칼륨 0.1M 용액(2.5g)을 첨가하고 혼합물을 알루미늄 트레이상에 떨어뜨렸다.
[실시예 17]
1-메톡시-2-프로판올(130.6부), 1-메톡시-2-프로필 아세테이트(37.4부) 및 4-메틸펜탄-2-온(18.7부)의 혼합물에 용해된 실시예 16으로부터의 생성물(80부); 부탄-1-올(20부)에 용해된 Cymel 1141(상업용의 에테르화된 메틸올화 멜라민 수지)(20부); 부탄-1-올(22.5부)에 용해된 o-인산(2.5부); 1-메톡시-2-프로판올(25.2부), 1-메톡시-2-프로필 아세테이트(7.2부) 및 4-메틸펜탄-2-온(3.6부)으로 부터 배합물을 제조한다. 이 배합물을 탈지 강 및 알루미늄에 5μ피복으로서 도포하고 205℃에서 20분간 경화시켰다. 강철상의 피복의 역충격강도는 200cm.kp. 이상이었으며; 알루미늄상의 아세톤 내마찰성(20회 마찰)은 등급 0이었으며; 알루미늄상의 교차 접착력(DIN 53151)은 등급 0이었으며; 알루미늄상의 아세트산 내성(98℃에서 2% 아세트산에서 6시간)은 등급 0이었고; 웨지 굽힘 시험(에리흐센 장치 모델 471)에서는 알루미늄상에서 6cm의 값을 나타내었다.

Claims (21)

  1. a) 촉매로서 (IUPAC 1970 협약에 따른) 원소 주기율표 ⅡA, ⅡB, ⅢA, ⅢB, 또는 ⅧA족 금속 트리플레이트 염의 존재하에 디히드록시 화합물과 디에폭사이드를 반응시키고; b) 트리플레이트 염 촉매를 불활성화시키며; 또 c) 임의적으로 방향족 디올 또는 페놀로 단계 b)에서 제조한 물질을 가공하는 것을 포함하는, 디에폭사이드 출발 물질에 비해 증가된 분자량을 갖는 히드록시-말단 또는 에폭시-말단 물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, ⅡA족 금속 트리플레이트 촉매가 마그네슘 트리플레이트이고; ⅡB족 금속 촉매가 아연 또는 카드뮴 트리플레이트이고, ⅢA족 금속 촉매가 란탄 트리플레이트이며; ⅢB족 금속 촉매가 알루미늄 트리플레이트이고; ⅧA족 금속 촉매가 코발트 트리플레이트인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 금속 트리플레이트 촉매의 사용량이 반응 혼합물의 총 중량에 대해 20 내지 200ppm인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 금속 트리플레이트 촉매를 유기 용매중의 용액 형태로 사용하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 유기 용매가 방향족 탄화수소 용매; 시클로지방족 극성 용매; 또는 극성 지방족 용매인 방법.
  6. 제1항에 내지 제5항중 어느 하나에 있어서, 디히드록시 화합물 반응물이 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물인 방법:
    상기 식에서, Ω는 2가 지방족, 시클로지방족 또는 방향지방족 잔기이다.
  7. 제6항에 있어서, Ω가 직쇄 또는 측쇄 C2-C12알킬렌 잔기; 브리지 멤버를 통해 함께 결합된 수개의 시클로알킬렌 잔기를 포함할 수 있는, 임의적으로 치환된 C5-C8시클로알킬렌 잔기, 또는 임의적으로 고리-치환된 벤질 잔기인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 지방족 디히드록시 화합물이 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 고급 폴리옥시에틸렌 글리콜; 프로판-1,2-디올; 프로판-1,3-디올 또는 고급 폴리옥시프로필렌 글리콜; 부탄-1,4-디올 또는 고급 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜; 네오펜틸 글리콜; 펜탄-1,5-디올; 헥산-1,6-디올; 옥탄-1,8-디올; 또는 폴리(카프로락톤)인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 시클로지방족 디히드록시 화합물이 퀴니톨, 레조르시톨, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 시클로헥산 디멘탄올 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔 또는 4,9-비스(히드록시메틸)트리시클로[5,2,1,0, 2,6] 데칸인 방법.
  10. 제6항에 있어서, 방향지방족 디히드록시 화합물이 1,4-벤젠디메탄올 또는 4,4'-비스(히드록시메틸)비페닐인 방법.
  11. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제8항, 제9항 또는 제10항에 있어서, 디에폭사이드 반응물이 디글리시딜 에테르 또는 디글리시딜 에스테르인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 디에폭사이드가 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 디글리시딜 에테르, 비스(4-히드록시페닐)메탄이 디글리시딜 에테르 또는 고리에서 한 개의 C1-C9알킬기 또는 페닐, 펜에틸 또는 메틸펜에틸기에 의해 임의적으로 치환된 페놀과 포름알데히드로부터 제조되고 1,2-에폭사이드 함량이 kg당 1.0당량 이상인 노볼락의 디글리시딜 에테르인 방법.
  13. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제8항, 제9항 또는 제10항에 있어서, 단계 b)에서, 알칼리 금속 수산화물을 첨가하거나 또는 금속 착화제를 첨가함으로써 트리플레이트 염 촉매를 불활성화시키는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 금속 착화제가 8-히드록시퀴놀린인 방법.
  15. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제8항, 제9항, 제10항 또는 제12항에 있어서, 방향족 디올 반응물이 비스(4-히드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 비스(4-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판인 방법.
  16. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제8항, 제9항, 제10항 또는 제12항에 있어서, 방법의 단계 c)에서 방향족 디올 반응물에 대한 단계 b)의 생성물의 몰비가 0.5:1 내지 50:1인 방법.
  17. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제8항, 제9항, 제10항 또는 제12항에 있어서, 염기의 존재하에 임의적으로는 불활성 용매의 존재하에 100℃ 내지 200℃에서 반응물을 가열함으로써 방법의 단계 C)를 실행하는 방법.
  18. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제8항, 제9항, 제10항 또는 제12항에 따른 방법에 의해 제조되는 히드록시-말단 또는 에폭시-말단 생성물 및 2) 생성물 1)용의 경화제를 포함하는 경화성 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 경화제가 카르복시산 또는 무수물 및 이들의 혼합물; 불포화 지방산으로부터 유도된 이합체 또는 삼합체 산; 프리델 크라프츠 금속 할라이드또는 이들과 에테르, 산 무수물, 케톤 또는 아민의 착물; 염; 지방족, 방향족, 방향지방족 또는 헤테로고리형 아미노 화합물, 또는 아민과 폴리에폭사이드의 가용성 부가물 및 이들의 염; 활성 아미노기 및/또는 카르복시기를 함유하는 폴리아미드; 카르복시산 히드라지드; 1-시아노-3-알킬구아니딘; 이미다졸; 3차 아민과 히드록시카르복시산의 염; 시아노아세트아미드; 숙신아미드; 아미노플라이트; 페놀 포름알데히드 수지; 또는 블록된 폴리이소시아네이트인 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 경화제가 아민이고 아민 경화제의 양이 성분 1) 100중량부에 대해 1.0 내지 50중량부이거나; 또는 경화제가 프리델 크라프츠 촉매의 착물이고 착물의 양이 성분 1) 100중량부에 대해 0.5 내지 10중량부인 조성물.
  21. 제18항에 있어서, 경화제가 무수물이고, 성분 1) 100중량부에 대해 0.1 내지 5중량부의 촉진제가 또한 존재하는 조성물.
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