JP2014524508A - 水性分散ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

水性分散ヒドロキシル機能性デンドリマーポリマー組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性分散ポリマー組成物、その調製方法およびその使用方法に関する。

樹枝状高分子は、高性能コーティングの形成をもたらすそれらの独特の構造に起因して、保護コーティングの製造分野で用いられている。保護コーティングは、水、雪、氷、熱、ほこり、スモッグ、有機廃棄物、化学攻撃および酸性雨などの要因による被害から表面を保護する。

樹枝状高分子は、樹枝状高分子の周辺端部に曝される極めて多数の反応性官能基を含みうるハイパーブランチ構造であり、高架橋密度と高い表面保護性能を有する塗膜フィルムを提供するのに最も有望な樹脂系の一つとして考えられている。

側鎖の程度に応じて、樹枝状高分子は第一、第二、第三、第四、またはさらに第五世代の樹枝状高分子に分類されてよい。第一世代の樹枝状高分子は、合計８個の末端の反応性官能基を理論上有し、第二世代の樹枝状高分子は１６個の末端の官能基を理論上有し、第三世代の樹枝状高分子は３２個の末端の官能基を理論上有するだろう。１分子あたりの末端の官能基の総数は、末端の機能性とも呼ばれる。

樹枝状高分子は、球の流体力学的体積を擬態し、それ自体、高分子量のコーティングを提供し、比較的低い粘度を維持するために使用されうる。同時に、樹枝状高分子は、高架橋密度を有するコーティングを提供し、コーティングの柔軟性を維持するために使用されうる。

通常、樹枝状高分子を含む保護コーティングは、樹枝状高分子の水溶性の不足に起因した有機溶剤コーティングシステムとして提供される。

そのような溶剤システムは、優れた耐摩耗性、柔軟性、接着性、および耐薬品性を提供する。しかしながら、自然に揮発する有機溶媒の存在に起因して、溶剤システムから調製されるコーティングは、典型的には望ましくない高レベルの揮発性有機化合物（「ＶＯＣ」）を放出する。近年、多くの国のさらに厳しい規制要求事項は、コーティング製造業者に低ＶＯＣ放出レベルのコーティング組成物の可能性の調査を行わせている。したがって、有機溶媒の使用を伴わない水性コーティングは当該技術分野で期待されている。

しかしながら、巨大分子様樹枝状高分子の疎水性の性質に起因して、少なくとも少量のイオン成分を、これらのポリマー上にグラフトして当該ポリマー組成物を水に溶解性としうる必要がある。

１つの公知の樹枝状高分子にイオン基を組み込む方法は、ヒドロキシル官能性樹枝状高分子を酸無水物と反応させ、続いて混合物の中和することによる。この方法において、カルボキシル基は、樹枝状高分子の末端表面にグラフトされ、水溶性を改善する。１つの公知の水性樹枝状高分子コーティングにおいて、コーティングは少なくとも１つのペンダントフルオロカーボン部分および少なくとも１つのペンダントアニオン性部分を有するフッ素含有樹枝状高分子を含む。おそらくは、アニオン性部位の存在は樹枝状高分子の水溶性を向上する。

しかしながら、この追加の修飾工程は煩わしく、結果的にその修飾工程を実施するための必要な化学物質および溶媒の入手に関して追加の費用が掛かる。さらに、いくつかの必要な化学物質および溶媒は、有機汚染物質であり、それらの処理は理論的にかつ環境的に問題となる。

さらに重要なことには、過剰のイオン基（例えば、カルボキシル基）は、とりわけ、コーティングの耐薬品性および耐水性に関して、コーティング性能に悪影響を与えるだろうことが観測されている。

したがって、上記の欠点の１つ以上を克服しまたは少なくとも改善するポリマー組成物を提供する需要がある。

特に、水性溶媒への溶解性を達成するために、もし従来の水性コーティングと比べて性能が優れていない場合に同等の性能を示すコーティングを提供できるさらなる修飾工程を必要とせず、水性分散ポリマー組成物を提供することが本発明の目的である。

第１の態様において、（ｉ）ヒドロキシル官能性樹枝状高分子、（ｉｉ）１以上の極性化合物、を含む水性分散ポリマー組成物であって、上記極性化合物は上記ヒドロキシル官能性樹枝状高分子と水性溶媒の両方に混和性であり、そして１以上の極性化合物はヒドロキシル官能性樹枝状高分子を水性溶媒に分散するのに十分な量で存在する、水性分散ポリマー組成物が提供される。

有利なことに、樹枝状高分子は、１以上のイオン基を用いて樹枝状高分子の周囲面を機能化する必要のない水性溶媒中で分散されうる。

樹枝状高分子がイオン基（カルボキシル基など）を用いて官能基化されているとき、ペンダントイオン基で官能基化されていない樹枝状高分子から調製されるコーティングと比較したとき、官能基化された樹枝状高分子から調製されるコーティングの性能は劣る耐薬品性／耐水性を示すかもしれない。逆に、官能基化されていない樹枝状高分子は、水性溶媒と混合されたとき、水性溶媒に分散され得ず、相分離する傾向にある。これは、そうであったとしても、結果的に容易に塗膜フィルムに形成され得ない不安定なポリマー組成物となる。

有利なことに、本願明細書に開示される水性分散ポリマー組成物は、イオン部分を有する官能基化を必要とせず、水性溶媒に分散しうることにより上述の欠点を有しない。したがって、開示されたポリマー組成物は、優れたコーティング性能（特に耐薬品性および耐水性の点で）を有する水性コーティングを調製するために用いられてもよい。また、有利なことに、開示された水性分散ポリマー組成物は、水性溶媒との混合物において安定であり、架橋剤と容易に混合されて、コーティング組成物を形成しうる。

第２の態様において、（ｉ）ヒドロキシル官能性樹枝状高分子、（ｉｉ）１以上の極性化合物であって、上記極性化合物は上記ヒドロキシル官能性樹枝状高分子と水性溶媒の両方に混和性であり、および（ｉｉｉ）水性溶媒、を含む、水性ポリマー分散系が提供される。１つの実施形態において、水性溶媒は水である。

有利なことに、水性ポリマー分散系は長期の貯蔵に安定であり、相分離をしない。有利なことに、上述の開示されたポリマー分散（系）を提供するために樹枝状高分子を官能基化する必要もない。したがって、水性ポリマー分散系を得るプロセスは単純化され、結果的に時間／経費は削減される。議論されてもいるように、開示された水性ポリマー分散系は、水性ポリマー分散系から調製される水性コーティングと比較して、優れた耐薬品性／耐水性を有し、ここでは樹枝状高分子はイオン基を用いて官能基化されている、水相コーティング（水性コーティングなど）を調製するために使用しうる。

第３態様において、第一成分と第二成分とを含む２成分のコーティング組成物であって、
上記第一成分は、（ｉ）ヒドロキシル官能性樹枝状高分子、（ｉｉ）１以上の極性化合物であって、上記極性化合物は上記ヒドロキシル官能性樹枝状高分子と水性溶媒の両方に混和性であり、（ｉｉｉ）水、を含み、および上記第二成分は（ｉｖ）１以上の架橋剤、を含み、ここで、第一成分および第二成分は、互いに混合されて、２成分のコーティング組成物が形成され、提供される。

第４の態様において、水性分散ポリマー組成物の調製プロセスが提供され、そのプロセスは、（ａ）水性溶媒中で、ヒドロキシル官能性樹枝状高分子と、１以上の極性化合物とを混合して水性分散ポリマー組成物を形成する工程であって、１以上の極性化合物はヒドロキシル官能性樹枝状高分子と水性溶媒の両方に混和性であるように選択され、そして１以上の極性化合物はヒドロキシル官能性樹枝状高分子を水性溶媒に分散するのに十分な量で存在する。

第５の態様において、単成分のコーティング組成物の調製において使用するための上で定義されたとおりの水性分散ポリマー組成物が提供される。

第６の態様において、二成分のコーティング組成物の調製において使用するための上で定義されたとおりの水性分散ポリマー組成物が提供される。

（クレーム３０参照）
第７の態様において、（ａ）ヒドロキシル官能性樹枝状高分子を少なくとも１つの極性化合物と接触させて、第一成分を形成する工程、（ｂ）第一成分を水性溶媒と接触させて、ヒドロキシル官能性樹枝状高分子の水分散液を形成する工程、の段階を含むヒドロキシル官能性樹枝状高分子の水分散液の調製プロセスであって、極性化合物はヒドロキシル官能性樹枝状高分子と水性溶媒との両方に混和性であり、１以上の極性化合物はヒドロキシル官能性樹枝状高分子を水性溶媒に分散するのに十分な量で存在する調製プロセスが提供される。

（定義）
本願明細書で使用される以下の単語および用語は以下に示す意味を有するだろう、
本願明細書との関連で用いられる用語「極性化合物」は、共有結合を共有する原子の電気陰性度の差異に起因して、１以上の共有結合について不均等な電荷分布を有する１以上の極性官能基を有する化合物を言及するために用いられる。例となる極性官能基は、これらに限定されないが、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボニル基（−Ｃ＝０）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＲ_２）、およびハロゲン化アルキル基を包含する。

単語「実質的に」は、「完全に」を排除せず、例えば、「実質的に」Ｙを含まない組成物は、完全にＹを含まなくてよい。必要に応じ、単語「実質的に」は、本発明の規定から排除されてよい。

特段の記載がない限り、他の用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、ならびにそれらの文法的な変形は、列挙される要素を包含するが、列挙されていない付加的な要素を包含することも可能である「開放的な」または「包括的な」言語を表すことが意図されている。

本願明細書で使用する場合、用語「約」は、化学式の成分の濃度との関連で、典型的には示されている値の±５％を意味し、より典型的には示されている値の±４％を意味し、より典型的には示されている値の±３％を意味し、より典型的には示されている値の±２％を意味し、より典型的には示されている値の±１％を意味し、さらにより典型的には示されている値の±０．５％を意味する。

本願明細書で使用する場合、用語「樹枝状高分子」は、複数の樹状（または樹状構造）に共有結合される多価中心を含む三次元高分子物質を言及する。用語「樹状」は、焦点（多価中心など）から発する複数の分岐した層（または「世代」）を有する樹状構造を意味する。各連続する分岐した層または樹状の世代は第１世代と各分岐した層から広がり、または樹状にある世代は、（もしあれば）連続する世代が広がる１以上の末端反応性部位（または「末端官能基」）を有し、または最後の世代の場合において樹枝状高分子に末端官能基を提供するかもしれない１以上の末端反応性部位（または「末端官能基」）を有する。樹枝状高分子は、一般的に非常に多くの末端官能基を有し、もつれを有さず、低い流体力学的容積［体積］を有する。さらに、本願明細書で使用する場合、用語「樹枝状高分子」は、「デンドリマー」および「ハイパーブランチポリマー」の両方尾を包含する。ある実施形態において、用語「樹枝状高分子」は、もっぱらハイパーブランチポリマーを包含する。本願明細書で使用する場合、用語「デンドリマー」は、実質的に単分散性分子量分布を提供する制御されたプロセスから得られる成形された対称球状を有する樹枝状高分子を言及する。本願明細書で使用する場合、用語「ハイパーブランチポリマー」は、特定の非対称度および分散系の分子量分布を有する樹枝状高分子を言及する。ハイパーブランチポリマーは、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ（ペルストルプ）により、商標Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０（商標）、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ３０（商標）、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ４０（商標）、などで販売されているものに例示されてよい。

樹枝状高分子は、樹状ポリエステル、樹状ポリオール、樹状ポリエーテル、樹状ポリアミン、およびこれらの混合物を包含しうる。場合によっては、樹枝状高分子は樹状ポリエステルである。

本願明細書で使用する場合、用語「混和性」は、２相分離することなく別の液体と混合しうる液体を言及する。場合によっては、混和性の２つの液体は、２相に分離することなく任意の割合で混合され得る。混和性が液体と固体の相互作用を記載するために用いられる例において、混和性は、実質的に固体を溶解しうる液体を言及する。ある実施形態において、固体は完全に混和性液体に溶解しうる。ある実施形態において、固体は、液体に約９０％超、約９５％超または約９７％超の溶解性である。

本願明細書で使用する場合、句「ヒドロキシル官能性樹枝状高分子」は、ヒドロキシル反応性官能基で機能化され共有結合を形成しうる樹枝状高分子状の１以上のヒドロキシル官能基を有する樹枝状高分子を言及する。場合によっては、ヒドロキシル官能性樹枝状高分子は、実質的に変性されない、すなわち０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、または１３のヒドロキシル官能基はヒドロキシル反応性官能基と反応して共有結合を形成する。場合によっては、ヒドロキシル官能性樹枝状高分子は約３０％、約２５％、約２０％、約１５％、約１０％、または約５％のヒドロキシル官能基は変性し、すなわち、ヒドロキシ反応性官能基と反応して共有結合を形成する。場合によっては、ヒドロキシル官能性樹枝状高分子は、完全に変性されず、すなわち、ヒドロキシル官能基のいずれもヒドロキシル反応性官能基と反応しない。

本願の開示の全体にわたって、特定の実施形態は、範囲の形式で開示されるかもしれない。範囲の形式での記載は、単に便宜かつ簡潔さのためのものであり、開示された範囲のスコープにおいて不動の制限として解釈されるべきでない。したがって、範囲の記載は、その範囲内の個々の数値だけでなく詳細に開示された全ての可能性のある部分的な範囲を有すると考えられるべきである。例えば、１〜６の範囲の記載は１〜３、１〜４、１〜５、２〜４、２〜６、３〜６などとその範囲内の個々の数値、例えば、１、２、３、４、５および６の詳細に開示された部分的な範囲を有すると考えられるべきである。これは範囲の幅に関わらず適用される。

例となる、限定を意図しない、第１の態様に係る水性分散ポリマー組成物の実施形態は、以下に開示する。

水性分散ポリマー組成物は、水性溶媒をさらに含んでもよい。１つの実施形態において、水性溶媒は水である。好ましい実施形態において、水性溶媒は脱イオン水である。有利なことに、開示された水性分散ポリマー組成物は、有機溶媒フリーのコーティングを調製するために使用されえ、低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排気が望ましく、有利なことに、それゆえ、組成物は、水相溶媒中に混合されたとき、ＶＯＣを含まない。さらに有利なことに、調製されるコーティングは、もし優れない場合、従来の水性ポリマー組成物から調製されるコーティングに対して比較可能な鉛筆硬度、耐薬品性および耐水性を有する。

１以上の極性化合物に対するヒドロキシル官能性樹枝状高分子の重量比は、約１：１０〜約１０：１の範囲であってよい。

１つの実施形態において、１以上の極性化合物に対する樹枝状高分子の重量比は、約１：９、約１：８、約１：７、約１：６、約１：５、約１：４、約１：３、約１：２、約１：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１または約９：１であってよい。

１つの実施形態において、極性化合物に対する樹枝状高分子の重量比は、１：１である。極性化合物の量は、樹枝状高分子に関して過剰に提供されてよい。１つの実施形態において、極性化合物に対する樹枝状高分子の重量比は、約１：２、約１：４または約１：９である。有利なことに、過剰な極性化合物は、ポリマー組成物の粘度をかなり減少させ、したがって、ポリマー組成物のフィルム形成における加工性を改善することが見いだされた。また有利なことに、樹枝状高分子をより高い比率で有するポリマー組成物から形成されたコーティングと比較されるとき、極性化合物を過剰に有するポリマー組成物は、比較可能な性質（例えば、鉛筆硬度）を有するコーティングをさらに形成しうることが見いだされた。

１つの実施形態において、１以上の極性化合物に対する樹枝状高分子の重量比は、約１：９〜約４：１であってよい。別の実施形態において、１以上の極性化合物に対する樹枝状高分子の重量比は、約１：５〜約５：１であってよい。有利なことに、そのような重量比は水系媒体に最適な溶解性を提供し、良好なコーティング性能を維持するということが分かった。

１以上の極性化合物は、５００未満の平均分子量を有していてよい。１つの実施形態において、１以上の極性化合物は、４００未満の平均分子量を有していてよい。さらに別の実施形態において、１以上の極性化合物は、３００未満の平均分子量を有していてよい。なお別の実施形態において、１以上の極性化合物は、２００未満の平均分子量を有していてよい。有利なことに、５００以下の平均分子量を有する極性化合物は、水性溶媒中の樹枝状高分子を分散させることに関してより効果的であるかもしれない。理論は明らかではないが、その極性官能基と水性溶媒の極性官能基との間の静電的な相互作用のより高い特定の面積に起因して、極性化合物の小さい分子サイズは、その極性溶媒への溶解性を増加する。これは、順に、結果的にヒドロキシル官能性樹枝状高分子および極性化合物を含むポリマー組成物の溶解性は全体的に増加する。

有利なことに、極性化合物は、樹枝状高分子と水性溶媒（水など）の両方に強い水素結合を形成し、これにより、水への樹枝状高分子の分散を促進するかもしれない。

１以上の極性化合物は、以下からなる群から選択される１以上の官能基を含んでいてよい：ヒドロキシル官能基、アミノ官能基、ハロゲン官能基、カルボニル官能基、カルボキシル官能基およびこれらの組み合わせ。

１つの実施形態において、１以上の極性化合物は、アルコール、カルボン酸、ヒドロキシル酸、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化オレフィン、アミン、アルキルアミン、アルケニルアミン、オレフィン性アルコール、シクロアルキルアルコール、シクロアルケニルアルコールおよびこれらの混合物からなる群から選択されてよい。１つの実施形態において、極性化合物は、アルコール（ジオールおよびグリコールなど）から選択される。他の実施形態において、極性化合物は、シクロアルキルアルコールから選択される。さらに他の実施形態において、極性化合物はカルボン酸から選択される。

極性化合物は、ヒドロキシル官能性を含む場合、極性化合物の１分子あたり少なくとも約２〜約６のヒドロキシル官能基を含むのは好ましい。

１つの実施形態において、極性化合物は、１分子あたり約２〜約１５個の炭素原子を含んでいてよい。

１つの実施形態において、極性化合物は、低分子量の脂環式ジオール（シクロプロパンアルコール、シクロプロペンアルコール、シクロブタンアルコール、シクロペンタンアルコール、シクロヘキサンアルコール、またはシクロヘプタンアルコールなど）である。アルコールは、１〜７個の炭素原子を有するモノオール、ジオールおよびトリオールから選択されてよい。

１つの実施形態において、極性化合物は１，６−シクロヘキサンジメタノールである。

１つの実施形態において、極性化合物は、乳酸である。

開示されたポリマー組成物は、１以上の架橋剤をさらに含んでもよい。樹枝状高分子の末端のヒドロキシル基と反応して共有結合を形成しうる官能性部位を含む任意の架橋剤化合物は、開示された組成物において架橋剤として用いられてもよい。例となる架橋剤は、これらに限定されないが、ポリイソシアネート、ブロックポリイソシアネート、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、カルボジイミド化合物、およびアジリジン官能基化された化合物からなる群から選択されてよい。

１つの実施形態において、官能性部位は、架橋性部位（−Ｎ＝Ｃ＝０）を含む脂肪族または芳香族イソシアネートであってよい。１つの実施形態において、架橋剤は、一般式Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝０を有していてよく、式中Ｒは、置換または非置換の脂肪族または芳香族のアルキル、アルケニル、アリールなどから選択されてよい。

別の実施形態において、架橋剤は、一般式０＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ_１−Ｒ_２−Ｎ＝Ｃ＝０を有するジイソシアネートであってよく、式中Ｒ_１およびＲ_２は、同じまたは異なり、独立に、置換または非置換の脂肪族または芳香族のアルキル、アルケニル、アリールなどから選択されてよい。

１つの実施形態において、架橋剤は、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、メチレンビス−４，４’−イソシアナトシクロヘキサン、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ），テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびこれらの混合物からなる群から選択される。架橋剤は、各架橋剤分子に少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個または４個のイソシアネート部位を有する高次イソシアネート化合物であるのが好ましい。

架橋剤は、架橋性部位がブロック化試薬と化学的に反応して、実質的に架橋性部位が樹枝状高分子と反応することを妨げるブロック化化合物であってもよい。１つの実施形態において、架橋剤は、上記開示されたリストから選択されるブロック化イソシアネートでありうる。ブロック化イソシアネートは、架橋剤が水性分散ポリマー組成物との混合物で提供され、表面に組成物をコーティングとして塗布する前に分離した混合段階を必要としない単成分（１Ｋ）コーティング組成物中で用いられてよい。１つの実施形態において、ブロック化イソシアネートは、加熱する反応を含まなくてよい。

例えば、ブロック化イソシアネートは、水性分散ポリマー組成物および架橋剤は２つの分離した組成物であり、得られたコーティング組成物を表面にコーティングとして塗布する前にそれぞれ簡易に混合される、二成分（２Ｋ）コーティング調剤に用いられない。

架橋剤は、メラミンホルムアルデヒド樹脂から選択されてもよい。１つの実施形態において、メラミンホルムアルデヒド樹脂は、ヘキサメトキシメチル−メラミンホルムアルデヒド樹脂である。別の実施形態において、架橋剤は、メラミン樹脂（メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂など）であってよい。

有利なことに、架橋剤を用いた縮合反応を通して、開示された水性分散ポリマー組成物は、水性コーティング組成物を形成しうる。１つの実施形態において、これらの水性コーティングは、さらに熱硬化および／または乾燥の段階を受け混入水を除去し、これにより樹枝状高分子間の架橋密度を増加させてよい。

水性分散ポリマー組成物は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリオール、ポリイミド、コポリマーおよびそれらのポリマーブレンドから選択される非樹枝状高分子をさらに含んでもよい。

別の実施形態において、水性分散ポリマー組成物は、１以上のアクリレート官能基化された化合物をさらに含んでもよい。有利なことに、アクリレート官能基化された化合物は、紫外線放射に曝され、フリーラジカルを形成し、これによりコーティング組成物の架橋密度を増加しうるかもしれない。有利なことに、アクリレート官能基化された化合物の存在は、水性コーティングがＵＶ硬化を受けることを可能とするかもしれない。

ヒドロキシル官能性樹枝状高分子は、上記樹枝状高分子の１分子あたり理論数約１６〜約１２８の末端のヒドロキシル基を有してよい。１つの実施形態において、樹枝状高分子は、樹枝状高分子の１分子あたり平均２０〜約８０個の末端のヒドロキシル基を有してよい。１つの実施形態において、ヒドロキシル官能性樹枝状高分子は、樹枝状高分子の１分子あたり理論数６４個のヒドロキシル基を有する。

水性分散ポリマーは、触媒、紫外線（ＵＶ）光開始剤、ナノ粒子、界面活性剤、凝集溶媒およびこれらの混合物からなる群から選択される１以上の添加剤をさらに含んでもよい。

ナノ粒子は金属酸化物ナノ粒子であってよい。１つの実施形態において、金属酸化物ナノ粒子は、アルミニウムおよび亜鉛の酸化物から選択される。典型的には、ナノ粒子の平均粒径は約１ｎｍ〜約５００ｎｍである。別の実施形態において、これらのナノ粒子は、樹枝状高分子を用いて架橋のために好適に官能基化されているポリマーに封入されていてよい。

１つの実施形態において、触媒は、有機金属化合物および第三級アミンから選択されてよい。例となる触媒は、ジブチルスズ化合物（ジブチル錫ジラウレートおよびジブチルスズジアセタートなど）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルモルホリンなど）を包含してよい。別の実施形態において、触媒は、強酸または弱酸（スルホン酸など）であってよい。例となる酸触媒は、ドデシルベンジルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ジノニルナフタレンモノスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ホスフェート（アルキル酸ホスフェート、金属塩およびカルボン酸塩など）を包含してよい。用いられる架橋剤はメラミン樹脂およびエポキシ樹脂の類に属する実施形態において、酸触媒は、触媒として用いられる。用いられる架橋剤はイソシアネートに属する実施形態において、有機金属化合物および第三級アミンは触媒として用いられる。

水性分散ポリマー組成物は、一般式Ｍ（Ｚ）_ｎを有するアルコキシド、アルコキシドをさらに含んでもよく、式中ｎは３または４であり、ＭはＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、ＳｎおよびＳｉからなる群から選択され、（Ｚ）はハロゲン化物または（ＯＲ）基（ここでＲは、水素（Ｈ）、アセトキシまたは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）から選択される反応性の加水分解性基である。

１つの実施形態において、ハロゲン化物基は、フッ化物（Ｆ）、臭化物（Ｂｒ）、塩化物（ＣＩ）およびヨウ化物（Ｉ）からなる群から選択されうる。１つの実施形態において、ＺはＣＩである。

１つの実施形態において、Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルから選択される。別の実施形態において、Ｒは−ＣＨ_３Ｃ＝０（アセトキシ）である。

１つの実施形態において、アルコキシドは、Ｓｉ（Ｚ）_ｎの一般市区を有するシロキサン化合物であってよい。

水性分散ポリマー組成物は、１以上のシラン化合物をさらに含んでもよい。１つの実施形態において、シラン化合物は、無機化合物と反応しうる少なくとも１つの反応性基および有機化合物と反応しうる少なくとも１つの有機官能基を含んでよい。

１つの実施形態において、シラン化合物は、一般構造：
（Ｚ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｘ
を有するオルガノシランであって、式中（Ｚ）はハロゲン化物または（ＯＲ）基（式中Ｒは、水素（Ｈ）、アセトキシまたは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）から選択される反応性加水分解性基、Ｘはアミン、アミノ、アミンヒドロキシル、カルボキシル、エポキシド、メタクリレート、メルカプタン（ＳＨ）、アルキル、アルキレン、ビニル、イソシアネート、カルバメートおよびこれらの組み合わせから選択される有機官能基であり、
ならびにｎは１〜１０の整数である。

１つの実施形態において、ハロゲン化物基は、フッ化物（Ｆ）、臭化物（Ｂｒ）、塩化物（Ｃｌ）およびヨウ化物（Ｉ）からなる群から選択され得る。１つの実施形態において、ＺはＣｌである。

１つの実施形態において、Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルから選択される。別の実施形態において、Ｒは、−ＣＨ_３Ｃ＝０（アセトキシ）である。

１つの実施形態において、オルガノシランは、二官能性のオルガノシラン、つまり、一般式：
（Ｚ^１）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｘ−（ＣＨ_２）ｎ−Ｓｉ−（Ｚ^２）_３
を有し、式中Ｘは上で定義されたとおりであり、
（Ｚ^１）および（Ｚ^２）は、同一または相違し、上で定義されたとおりであり、
ｎおよびｍは１〜１０から独立に選択される整数である。

１つの実施形態において、オルガノシラン化合物は二官能性トリメトキシシリルアミノシランであり、式中Ｘはアミンであり、（Ｚ^２）および（Ｚ^１）はメトキシである。

別の実施形態において、オルガノシラン化合物は、一官能性のトリメトキシシリルエポキシシランであり、式中Ｘはエポキシであり、（Ｚ^２）および（Ｚ^１）はメトキシである。

シラン化合物は、水性分散ポリマー組成物の総重量に基づき少なくとも約０．０１重量％存在してよい。別の実施形態において、シラン化合物は、ポリマー組成物の総重量に基づき約０．０１％〜約１０重量％であってよい。さらに別の実施形態において、シラン化合物は、ポリマー組成物の総重量に基づき、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％または約９５重量％の量で存在してよい。

有利なことに、シラン化合物は、開示された水性分散ポリマー組成物から形成されたコーティングの接着特性を改善するのを補助するかもしれない。特に、シラン化合物は、無機基質（ガラス、金属、ミネラルまたはセラミックなど）に接着するように形成されたコーティングの性能を改善するかもしれない。さらに有利なことに、シラン化合物は、架橋剤としても作用し、樹枝状高分子間の架橋を促進し、これにより架橋密度を増加するかもしれない。結果として、形成されたコーティングは、改善された硬度、耐薬品性および耐水性を示すかもしれない。

ある実施形態において、水性分散ポリマー組成物は、脂肪族ポリエステル、環状ポリエステル、環状脂肪族ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネート、ポリカーボネートポリオール、コポリマーおよびこれの混合物からなる群から選択される１以上のポリマーを包含してもよい。

例となる、第４および第７の態様に係る水性分散ポリマー組成物の調製プロセスの非限定的な実施形態を以下に開示する。

混合段階（ａ）の間、１以上の極性化合物は、水性溶媒中樹枝状高分子を分散するのに十分な量で提供されてよい。１つの実施形態において、極性化合物は、樹枝状高分子を極性化合物に対する重量比で約１：１０〜約１０：１を提供してよい。

１つの実施形態において、混合段階（ａ）は、極性化合物に対する樹枝状高分子の重量比、約１：９、約１：８、約１：７、約１：６、約１：５、約１：４、約１：３、約１：２、約１：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１または約９：１を提供することを含んでよい。

１つの実施形態において、水性溶媒は、水であることが選択される。好ましい実施形態において，水性溶媒は脱イオン水である。水は、ポリマー組成物の総重量に基づき約２０％〜約４０重量％の量で樹枝状高分子と極性化合物の混合物に添加されてよい。１つの実施形態において、水は、ポリマー組成物の総重量に基づき約３０重量％添加されてよい。

混合段階（ａ）は約２０℃〜約２００℃で実施されてよい。別の実施形態において、混合段階（ａ）は、約５０℃〜約１５０℃の温度で実施されてよい。さらに別の実施形態において混合段階（ａ）は、約９５℃〜約１２０℃で実施されてよい。

混合段階（ａ）は、物理的ブレンド工程を含んでよく、ここで、物理的ブレンド工程は激しい撹拌下（例えば、ポリマー溶液が均一になるまで撹拌することにより）実施される。

ある実施形態において、ヒドロキシル官能性樹枝状高分子は、上記ポリマーの１分子あたり、理論数１６〜１２８個のヒドロキシル基を有する。

ある実施形態において、ヒドロキシル官能性樹枝状高分子は、上記ポリマーの１分子あたり、理論数１６〜６４個のヒドロキシル基を有する。

ある実施形態において、ヒドロキシル官能性樹枝状高分子は、上記ポリマーの１分子あたり、理論数３２〜６４個のヒドロキシル基を有する。

ある実施形態において、ヒドロキシル官能性樹枝状高分子は、上記ポリマーの１分子あたり、理論数３２個のヒドロキシル基を有する。

ある実施形態において、ヒドロキシル官能性樹枝状高分子は、上記ポリマーの１分子あたり、理論数６４個のヒドロキシル基を有する。

ある実施形態において、ヒドロキシル官能性樹枝状高分子は、ハイパーブランチポリエステルである。

ある実施形態において、極性化合物は、アルコール、ジオール、ポリオール、またはヒドロキシルで置換された脂肪族カルボン酸である。ある実施形態において、極性化合物はＵｎｏｘｏｌ（ユノキソール）（（ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ）１，３−シクロヘキサンジメタノールおよび（ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ）１，４−シクロヘキサンジメタノール）ジオールの混合物、１，６−ヘキサンジオール、乳酸、エチレングリコール、またはポリエチレングリコール）である。

ある実施形態において、ヒドロキシル官能性樹枝状高分子の水分散液の調製プロセスは、ヒドロキシル官能性樹枝状高分子の水分散液を１以上の架橋剤と接触させることをさらに含む。

添付の図面は、開示された実施形態を図示し、開示された実施形態の原理の説明に役立つ。しかしながら、図面は説明のみの目的で示され、本発明の限界を定義するものではない。

実施例１Ａ〜１Ｆから得られる水性樹枝状高分子の分散系を示す図である。 実施例１Ａ〜１Ｆから得られる水性樹枝状高分子の分散系の粒径のグラフをナノメートル（ｎｍ）で示す図である。 実施例１Ａ〜１Ｆから得られる水性樹枝状高分子の分散系の粘度のグラフをセンチポアズ（ｃｐｓ）で示す図である。 実施例３Ａ〜３Ｆから得られる水性分散樹枝状高分子溶液を示す図である。 実施例３Ａ〜３Ｆから得られる水性分散樹枝状高分子溶液の粒径のグラフをナノメートル（ｎｍ）で示す図である。 実施例３Ａ〜３Ｆから得られる水性樹枝状高分子の分散系の粘度のグラフをセンチポアズ（ｃｐｓ）で示す図である。 実施例３Ａ〜３Ｆから得られる水性分散樹枝状高分子溶液を示す図である。 実施例４Ａ〜４Ｃから得られる水性分散樹枝状高分子溶液の粒径のグラフをナノメートル（ｎｍ）で示す図である。 実施例４Ａ〜４Ｅから得られる水性分散樹枝状高分子溶液の粘度のグラフをセンチポアズ（ｃｐｓ）で示す図である。 実施例５Ａ〜５Ｆから得られる水性分散樹枝状高分子溶液を示す図である。 実施例５Ａ〜５Ｅから得られる水性分散樹枝状高分子溶液の粒径のグラフをナノメートル（ｎｍ）で示す図である。 実施例５Ａ〜５Ｆから得られる水性分散樹枝状高分子溶液の粘度のグラフをセンチポアズ（ｃｐｓ）で示す図である。 実施例６Ａ〜６Ｆから得られる水性分散樹枝状高分子溶液を示す図である。 実施例６Ａ〜６Ｅから得られる水性分散樹枝状高分子溶液の粒径のグラフをナノメートル（ｎｍ）で示す図である。 実施例６Ａ〜６Ｆから得られる水性分散樹枝状高分子溶液の粘度のグラフをセンチポアズ（ｃｐｓ）で示す図である。 実施例７Ａ〜７Ｆから得られる水性分散樹枝状高分子溶液を示す図である。 実施例７Ａ〜７Ｆから得られる水性分散樹枝状高分子溶液の粒径のグラフをナノメートル（ｎｍ）で示す図である。 実施例７Ａ〜７Ｆから得られる水性分散樹枝状高分子溶液の粘度のグラフをセンチポアズ（ｃｐｓ）で示す図である。 実施例９Ａ〜９Ｆから得られる水性分散樹枝状高分子溶液を示す図である。 実施例９Ａ〜９Ｆから得られる水性分散樹枝状高分子溶液の粒径のグラフをナノメートル（ｎｍ）で示す図である。 実施例９Ａ〜９Ｆから得られる水性分散樹枝状高分子溶液の粘度のグラフをセンチポアズ（ｃｐｓ）で示す図である。

本発明の非限定的な実施例は、さらに具体例を参照することにより、より詳細に記載されるが、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。

（使用物質）
以下は、以下の実施例において用いられる原料のリストである。以下の原料化学物質の取引名を便宜のため実施例において用いる。

１．理論的に、６４個の末端のヒドロキシル基、分子量約５１００ｇ／ｍｏｌ（固体）、４７０〜５００個のＯＨを有する樹枝状高分子、（「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ４０（商標）」）、（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ（パーストープシンガポール）社製）

２．理論的に１６個の第一級ヒドロキシル基、分子量１７４７ｇ／ｍｏｌ（固体）、４９０〜５３０個のＯＨを有する樹枝状高分子、（「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０（商標）」）、（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ社製）

３．およそ１：１の比率の（ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ）−１，３−シクロヘキサンジメタノールおよび（ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ）−１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる脂環式ジオール（分子量１４４．２１、ヒドロキシル価７７８、（「Ｕｎｏｘｏｌジオール」）、（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐａｃｉｆｉｃ（ダウ・ケミカルパシフィック）（シンガポール）社製））

４．水分散脂肪族ポリイソシアネート、約３４４の当量重量の−Ｎ＝Ｃ＝０（ＮＣＯ）、（「Ｅａｓａｑｕａ ＸＤ８０３」）（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ社製）

５．ヘキサメトキシメチル−メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、９８％（固体）、（「Ｒｅｓｉｍｅｎｅ７４７」）（Ｉｎｅｏｓ Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ（イネオス メラミン）社製、（ドイツ））

６．純粋な脂肪族ポリウレタンの分散系、固形分含量３３．８％、粘度：３５．５ ｃｐｓ、ｐＨ：７．８７、Ｍｗ＝３９６７３、およびＭｎ＝９７４７を有する、（「ＰＵＤ １６３Ｐ」）（Ｎｉｐｓｅａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓシンガポール社製）

７．ヘキサメトキシメチル／ｎ−ブチル−メラミンホルムアルデヒド樹脂、９８％（固体）（「Ｒｅｓｉｍｅｎｅ ＣＥ７１０３」）（Ｉｎｅｏｓ Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ（ドイツ））

試験方法
以下の実施例において、以下の産業的に認定されている試験方法を水分散性コーティングの特性評価に用いる：
・粘度（ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）ＬＶＴ粘度計）：ＡＳＴＭＤ２１９６−８６、
密着性（１ｍｍ×１ｍｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ３３５９、
・インパクト（インチ（ｉｎ）／ポンド（ｌｂ）で測定される（直接））：ＡＳＴＭ Ｄ２７９４ 、
・鉛筆硬度（破壊／引っかき）：ＡＳＴＭ Ｄ３３６３、
・柔軟性（１／８’’）：ＡＳＴＭ Ｄ５２２２、，
加えて、メチルエチルケトン（「ＭＥＫ」）摩擦試験を、組成物のＭＥＫに対する耐性によってコーティング組成物の硬度を測定するために用いる。以下のプロトコールをＭＥＫ摩擦試験に採用するだろう：
（ｉ）１００μｍの乾燥前膜厚（「ＷＦＴ」）を有するガラスパネル状にフィルムを調製する、
（ｉｉ）試験前に所定の継続期間（具体的なコーティングに応じた温度および硬化時間）、所定の温度でパネルを乾燥する、
（ｉｉｉ）綿棒をＭＥＫで満たし、試験表面に４５°の角度に維持し、試験表面を中圧でこする。当該こすりとそのあとのこすりからなる完全なこすりを１つの二重摩擦とする。基板ガラスパネルが露わになるまで表面を連続的にこする。二重摩擦の総数を記録する。

さらに、以下の実施例において得られる分散系の粒径を、動的光散乱（ＤＬＳ）機器により試験する。ＤＬＳは、分散系サンプル内での粒子の相対ブラウン運動の結果の建設的干渉および相殺的干渉により生じる散乱強度における時間依存的なゆらぎを観測する。したがって、平均粒径は、光度における時間依存的なゆらぎから計算され得る。以下の手順は粒径を測定するために採用されるだろう：
（ｉ）分析器を作動させる。いかなる熱平均化の問題が測定結果に影響を与えるのを防止するため測定前に少なくとも３０分間、システムを暖める。
（ｉｉ）２５μＬのサンプル希釈剤と２５ｍＬの脱イオン水（Ｄ．Ｉ．）をガラスビーカーに加える。サンプルを希釈し、透明な外観またはわずかに乳白色の溶液を得る。
（ｉｉｉ）十分な光散乱のためキュベットの底から最低でも１０ｍｍの深さにキュベットを、取り付ける。
（ｉｖ）測定を行う。
（ｖ）それに応じた結果を記録する。

実施例１Ａ〜１Ｆ
水性分散樹枝状高分子組成物の調製
Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ４０（粉末）およびＵｎｏｘｏｌジオールの重量比を変更しながら丸底フラスコ（１００ｍＬ）中で混合した。約１〜２時間の撹拌後、当該混合物は均一になった。Ｈ４０およびＵｎｏｘｏｌジオールの重量に基づき４３％の脱イオン（Ｄ．Ｉ．）水を添加し、当該混合物をさらに５分間撹拌し、固形分約７０％の水性分散樹枝状高分子溶液を形成した。

実施例１Ａ〜１Ｆにおいて用いたＢｏｌｔｏｒｎ Ｈ４０：Ｕｎｏｘｏｌジオールの重量比、水性分散溶液中の樹枝状高分子の粒径および水性分散溶液の粘度を以下の表１に示す。

図１ａは実施例１Ａ〜１Ｆ（それぞれ、左から右に見て）に対応する水性分散樹枝状高分子溶液を示す写真である。溶液は、外観において透明からわずかに乳白色であることが図１で観測され得る。特に、樹枝状高分子の重量比率が増加するにつれて、ポリマー溶液の透明度は低くなることが観測され得る。

図１ｂは、実施例１Ａ〜１Ｆから得られる水性分散樹枝状高分子溶液の粒径のグラフをナノメートル（ｎｍ）で示す。極性化合物、すなわち溶液中のＵｎｏｘｏｌジオールの重量比率の低下と共に、水性分散溶液中の樹枝状高分子の粒径は増加することが表１および図１ｂからわかる。

図１ｃは、実施例１Ａ〜１Ｆから得られる水性分散樹枝状高分子溶液の粘度のグラフをセンチポアズ（ｃｐｓ）で示す。水性分散樹枝状高分子溶液の粘度は、分散系における極性化合物（すなわち、Ｕｎｏｘｏｌジオール）の量の減少につれて増加することが図１ｃからわかる。

実施例２
実施例１の水性ポリマー組成物に基づくコーティング組成物の調製
実施例１Ａ〜１Ｆから得られる水性分散樹枝状高分子溶液は、ブロック化メラミン架橋剤（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ（レジメン）７４７（商標））とそれぞれ混合して一成分（１Ｋ）コーティング組成物を形成する。

実施例１Ａ〜１Ｆの水性ポリマー溶液に基づいて調製される全てのコーティングは、１Ｋメラミン系においてフィルム形成し得た。形成されたフィルムの外観は、光沢があり滑らかだった。鉛筆硬度試験を用いて、上記の１Ｋメラミン系から調製されたコーティングは最大７Ｈの鉛筆硬度を有することを示す。

さらに、ＭＥＫ摩擦試験に基づき、上記で調製されたコーティングの耐薬品性は、良好であり、１５００回以上のＭＥＫ摩擦に耐えることがさらに示される。

事例として、実施例１Ａおよび１Ｆの水性分散樹枝状高分子溶液に基づいて調製された１Ｋコーティング組成物成分をそれぞれ以下の表２．１および２．２に示す。

さらに、実施例１Ｆの溶液に基づいて調製される１Ｋメラミンコーティングの特性を以下の表３に示す。

実施例２Ｃおよび２Ｄは、ブロック化メラミン架橋剤（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ７４７（商標））とポリエステルアクリレートオリゴマー（ＣＮ ２３０２（商標））の混合物中に入れた実施例１Ａと１Ｆ（１Ａ：Ｈ４０／Ｕｎｏｘｏｌジオール＝１：９ １Ｆ：Ｈ４０／Ｕｎｏｘｏｌジオール＝４：１）の水分散樹枝状高分子溶液とを含むコーティング組成物の二重硬化の調製を示す。

実施例２Ｃおよび２Ｄの組成物を、それぞれ表３．２および表３．３に示す。

実施例２Ｃおよび２Ｄからの二重硬化は、６０秒間紫外光を用いて硬化して乾燥し、続いてオーブン中１１０℃で４５分間加熱することにより硬化した。

鉛筆硬度試験を用いて、二重硬化コーティングは、表３．４に示すように、ＨＢ（実施例２Ｃ）、４Ｈ（実施例２Ｄ）の引っかき硬度と４Ｈ（実施例２Ｃ）、６Ｈ（実施例２Ｄ）の破壊硬さを有する。

実施例３Ａ〜３Ｆ
水性分散樹枝状高分子組成物の調製
この実施例において、実施例１Ａ〜１Ｆに記載されている方法を、Ｕｎｏｘｏｌジオールの代わりに１，６−ヘキサンジオールを用いたことを除いて繰り返した。

実施例３Ａ〜３Ｆにおいて用いられたＢｏｌｔｏｒｎ Ｈ４０：１，６−ヘキサンジオールの重量比、水性分散溶液中の樹枝状高分子の粒径および水性分散溶液の粘度を以下の表４に列挙する。

図２ａは、実施例３Ａ〜３Ｆ（それぞれ、左から右に見て）に対応する水性分散樹枝状高分子溶液を示す写真である。図２ａから、溶液は、外観において透明からわずかに乳白色であることが観測され得る。

図２ｂは、実施例３Ａ〜３Ｆから得られる水性分散樹枝状高分子溶液の粒径のグラフをナノメートル（ｎｍ）で示す。極性化合物、すなわち溶液中の１，６−ヘキサンジオールの量の低下と共に、水性分散溶液中の樹枝状高分子の粒径は増加することが表４および図２からわかる。これは実施例１Ａ〜１Ｆにおいて見られた結果と同様である。

図２ｃは、実施例３Ａ〜３Ｆから得られる水性分散樹枝状高分子溶液の粘度のグラフをセンチポアズ（ｃｐｓ）で示す。水性分散樹枝状高分子溶液の粘度は、溶液中の極性化合物（すなわち、１，６−ヘキサンジオール）の量の減少につれて増加することが図２ｃからわかる。これも実施例１Ａ〜１Ｆにおいて見られた結果と同様である。

実施例４Ａ〜４Ｆ
水性樹枝状高分子組成物の調製
この実施例においてＵｎｏｘｏｌジオールの代わりにエチレングリコールを用いたことを除いて、実施例１Ａ〜１Ｆに記載される方法を繰り返した。

実施例４Ａ〜４Ｆにおいて用いられたＢｏｌｔｏｒｎ Ｈ４０：エチレングリコールの重量比、水性分散溶液中の樹枝状高分子の粒径および水性分散溶液の粘度を以下の表５に列挙する。

図３ａは、実施例４Ａ〜４Ｆ（それぞれ、左から右に見て）から得られる水性分散樹枝状高分子溶液を示す。図３ａから、溶液は、外観において半透明から乳白色であることが観測され得る。

図３ｂは、実施例４Ａ〜４Ｃから得られる水性分散樹枝状高分子溶液の粒径のグラフをナノメートル（ｎｍ）で示す。

図３ｃは、実施例４Ａ〜４Ｅから得られる水性分散樹枝状高分子溶液の粘度のグラフをセンチポアズ（ｃｐｓ）で示す。特に、実施例４Ｆの粘度は高過ぎ、ゲル化された。

実施例５Ａ〜５Ｆ
水性樹枝状高分子組成物の調製
この実施例において、実施例１Ａ〜１Ｆに記載されている方法を、Ｕｎｏｘｏｌジオールの代わりにポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ）を用いたことを除いて繰り返した。

実施例５Ａ〜５Ｆにおいて用いられたＢｏｌｔｏｒｎ Ｈ４０：ＰＥＧの重量比、水性分散溶液中の樹枝状高分子の粒径および水性分散溶液の粘度を以下の表６に列挙する。

図４ａは、実施例５Ａ〜５Ｆ（それぞれ、左から右に見て）から得られる水性分散樹枝状高分子溶液を示す。図４ａから、溶液は、外観において半透明から乳白色であることが観測され得る。

図４ｂは、実施例５Ａ〜５Ｅから得られる水性分散樹枝状高分子溶液の粒径のグラフをナノメートル（ｎｍ）で示す。

図４ｃは、実施例５Ａ〜５Ｆから得られる水性分散樹枝状高分子溶液の粘度のグラフをセンチポアズ（ｃｐｓ）で示す。

実施例５Ｇ
実施例５の水分散樹枝状高分子溶液に基づくコーティング組成物の調製
当該実施例は、実施例５Ｆ（Ｈ４０／ＰＥＧ４００＝４：１）とブロック化メラミン架橋剤（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ７４７（商標））との混合物である水分散樹枝状高分子溶液とを含むコーティング組成物の１Ｋの調製である。

組成物を表６．１に示し、当該コーティングの特性解析結果を以下の表６．２に示す。

実施例６
水性樹枝状高分子組成物の調製
Ｕｎｏｘｏｌジオールの代わりに乳酸を用いたことを除いて、実施例１Ａ〜１Ｆに記載される方法を繰り返した。

実施例６Ａ〜６Ｆにおいて用いられたＢｏｌｔｏｒｎ Ｈ４０：乳酸の重量比、水性分散溶液中の樹枝状高分子の粒径および水性分散溶液の粘度を以下の表７に列挙する。

図５ａは、実施例６Ａ〜６Ｆ（それぞれ、左から右に見て）から得られる水性分散樹枝状高分子溶液を示す。図５ａから、溶液は、外観において半透明から乳白色であることが観測され得る。

図５ｂは、実施例６Ａ〜６Ｅから得られる水性分散樹枝状高分子溶液の粒径のグラフをナノメートル（ｎｍ）で示す。

図５ｃは、実施例６Ａ〜６Ｆから得られる水性分散樹枝状高分子溶液の粘度のグラフをセンチポアズ（ｃｐｓ）で示す。

実施例７Ａ〜７Ｆ
この実施例においてＢｏｌｔｏｒｎ Ｈ４０の代わりにより低機能性の樹枝状高分子（Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０）を用いたことを除いて、実施例１Ａ〜１Ｆに記載される方法を繰り返した。

実施例７Ａ〜７Ｆにおいて用いられたＢｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０：Ｕｎｏｘｏｌジオールの重量比、水性分散溶液中の樹枝状高分子の粒径および水性分散溶液の粘度を以下の表８に列挙する。

図６ａは、実施例７Ａ〜７Ｆ（それぞれ、左から右に見て）から得られる水性分散樹枝状高分子溶液を示す。図６ａから、溶液は、外観において透明から乳白色であることが観測され得る。

図６ｂは、実施例７Ａ〜７Ｆから得られる水性分散樹枝状高分子溶液の粒径のグラフをナノメートル（ｎｍ）で示す。

図６ｃは、実施例７Ａ〜７Ｆから得られる水性分散樹枝状高分子溶液の粘度のグラフをセンチポアズ（ｃｐｓ）で示す。特に、実施例４Ｆの粘度は高過ぎ、ゲル化された。

実施例８
実施例７に基づくコーティング組成物の調製
実施例７Ａ〜７Ｆから得られる水性分散樹枝状高分子溶液は、それぞれブロック化メラミン架橋剤（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ７４７）との混合物であり、一成分（１Ｋ）コーティング組成物を形成する。

実施例７Ａ〜７Ｆの全ては、１Ｋメラミン系においてフィルム形成しうる。形成されたフィルムの外観
形成されたフィルムの外観は、光沢があり滑らかだった。
鉛筆硬度試験を用いて、試験結果は、実施例７のポリマー溶液に基づいて調製されるコーティングは最大６Ｈの鉛筆硬度を示したことを示す。実施例８の鉛筆硬度は、実施例２の１Ｋメラミンコーティングよりわずかに低いことを示す。これは、おそらくＢｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０がＢｏｌｔｏｒｎ Ｈ４０と比べて低い機能性の樹枝状高分子であるためである。

さらに、ＭＥＫ摩擦試験を用いて、１Ｋメラミン系の耐薬品性は、１５００回以上であった。

例として、実施例７Ａの水性分散樹枝状高分子溶液（Ｈ２０：Ｕｎｏｘｏｌジオール＝１：９）および実施例７Ｆ（Ｈ２０：Ｕｎｏｘｏｌジオール＝４：１）に基づいて調製される１Ｋコーティング組成物は、以下の表９および表１０に示される。

さらに、実施例７Ａおよび７Ｆの溶液に基づいて調製される１Ｋメラミンコーティングの特性を、以下の表１１に示す。

実施例９Ａ〜９Ｆ
水性樹枝状高分子組成物の調製
Ｕｎｏｘｏｌジオールの代わりにポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ）を用いたことを除いて、実施例７Ａ〜７Ｆに記載される方法を繰り返した。

実施例９Ａ〜９Ｆにおいて用いられたＢｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０：ＰＥＧ ４００の重量比、水性分散溶液中の樹枝状高分子の粒径および水性分散溶液の粘度を以下の表１２に列挙する。

図７ａは、実施例９Ａ〜９Ｆ（それぞれ、左から右に見て）から得られる水性分散樹枝状高分子溶液を示す。図７ａから、溶液は、外観において透明から乳白色であることが観測され得る。

図７ｂは、実施例９Ａ〜９Ｃから得られる水性分散樹枝状高分子溶液の粒径のグラフをナノメートル（ｎｍ）で示す。

図７ｃは、実施例９Ａ〜９Ｆから得られる水性分散樹枝状高分子溶液の粘度のグラフをセンチポアズ（ｃｐｓ）で示す。

実施例１０
ポリウレタン分散体（ＰＵＤ）と混合することによる２Ｋコーティング組成物の調製
実施例１０は、実施例１Ａ（１Ａ：Ｈ４０／Ｕｎｏｘｏｌジオール＝ １：９）とポリイソシアネート架橋剤（Ｅａｓａｑｕａ ＤＸ ８０３（商標））との混合物中のＰＵＤ１６３Ｐの水分散樹枝状高分子溶液の混合物を含むコーティング組成物の２Ｋの調製を示す

２つのコーティング組成物（いわゆる、実施例１０Ａおよび実施例１０Ｂ）を調製した。実施例１０Ｂは、樹枝状高分子溶液と混合するための追加のＰＵＤ成分を含有する。実施例１０Ａおよび実施例１０Ｂの組成物を、それぞれ表１１．１および表１１．２に示す。

実施例１０Ａおよび１０Ｂから調製されたコーティングの特性解析結果を以下の表に示し、従来のポリウレタンコーティングと比較して示す。

比較例１１
カルボキシ末端樹枝状高分子の調製
比較例１１は、水系媒体への溶解性を確保するため、イオン性官能基で官能基化されている従来の水性分散樹枝状高分子を言及する。

Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ４０およびＢｏｌｔｏｒｎ Ｈ４０に基づく約５０％ｗｔのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１００ｍＬの丸底フラスコ中還流して混合した。当該混合物が均一になるまで、９０℃で１時間撹拌した。混合物を撹拌するため、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ４０のヒドロキシル官能基の約３０％がそれぞれ置換されるまで、無水マレイン酸を定量的に添加した。その後、温度を１００℃に上げ、さらに６０分間撹拌し続ける。その後、混合物を６５℃まで冷却し、続いてトリエチルアミン（「ＴＥＡ」）を添加して、全酸基および脱イオン（Ｄ．Ｉ．）水を中和して、固体成分を調整する。混合物をさらに１５分間撹拌する。最終生成物をその後室温まで冷却し、２５μｍのろ布でろ過する。

最終生成物は、カルボキシル器で官能基化されているＨ４０樹枝状高分子溶液であり、約２５％のＯＨ基が−ＣＯＯＨ基で置換され、−ＯＨの当量重量（Ｅｗ）約４４０および約固形分５５．４％である。ポリマー溶液はほとんど透明な黄色い液体である。

以下の表１２．１は、比較例１１のカルボキシル官能基化ポリマー溶液に基づくコーティング組成物の１Ｋの調製を示す。

以下の表１２．２に、表１２．１のコーティングの特性解析結果を示す。

上述のように、従来の樹枝状高分子（カルボキシル基で官能基化されている）が水中で樹枝状高分子を分散するのを補助し、１Ｋメラミンコーティング系に用いたとき、カルボキシル官能基の存在は結果的にコーティング性能で劣っている。乾燥フィルムコーティングは不均一な表面を有し、審美的外観が乏しくなる。さらに、測定した鉛筆硬度はスズパネルの表面上にたった２Ｂであり、ガラスパネル上で４Ｂである。これは、本発明の開示されたコーティングの５Ｈ／６Ｈの硬度と明らかに対照的である。

応用
開示されたポリマー組成物および方法は、有機溶媒フリーであり、したがって揮発性有機化合物をほとんどまたは全く放出しない水性コーティング組成物を調製するために使用しうるということがわかるであろう。

開示された水性分散組成物は、ポリマーの周囲面にイオン性部位を接合する煩わしい修飾段階を必要とすることなく、調製するのが容易である。結果として、開示されたポリマー組成物は、イオン性の官能基化されたポリマーを用いる従来の水性コーティングと対比して、高い鉛筆硬度と改善され耐薬品性／耐水性を有する水性コーティングを調製するために使用しうる。ポリマーの追加の表面改質を必要としないことにより追加された利点として、水性コーティングを調製するときかなりの費用と時間を節約しうる。

本発明の精神と範囲から逸脱せずに本発明の種々の他の変形および利用は、上記開示を読んだ後の当業者に明らかであり、そのような変化及び応用は、添付する請求項に従う。

Claims (39)

1. （ｉ）ヒドロキシル官能性樹枝状高分子、
   （ｉｉ）１以上の極性化合物、
   を含む水性分散ポリマー組成物であり、
   前記極性化合物が前記ヒドロキシル官能性樹枝状高分子と水性溶媒の両方に混和性であり、および、ここで前記１以上の極性化合物が前記ヒドロキシル官能性樹枝状高分子を前記水性溶媒に分散するのに十分な量で存在する、水性分散ポリマー組成物。
2. 前記組成物がさらに水性溶媒を含む、請求項１に記載の水性分散ポリマー組成物。
3. 前記水性溶媒が水である、請求項２に記載の水性分散ポリマー組成物。
4. 前記ヒドロキシル官能性樹枝状高分子と前記極性化合物との重量比が約１：１０〜約１０：１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性分散ポリマー組成物。
5. 前記ヒドロキシル官能性樹枝状高分子と前記極性化合物との重量比が約１：９〜約４：１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性分散ポリマー組成物。
6. 前記極性化合物が５００以下の平均分子量を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性分散ポリマー組成物。
7. 前記極性化合物が、ヒドロキシル官能基、アミノ官能基、ハロゲン官能基、カルボニル官能基およびカルボキシル官能基からなる群から選択される１以上の極性官能基を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性分散ポリマー組成物。
8. 前記またはさらなる極性化合物が、アルコール、カルボン酸、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化オレフィン、アミン、アルキルアミン、アルケニルアミン、オレフィン性アルコール、シクロアルキルアルコール、シクロアルケニルアルコール、ヒドロキシ酸およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の水性分散ポリマー組成物。
9. 前記極性化合物がシクロアルキルアルコールである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性分散ポリマー組成物。
10. 前記極性化合物が乳酸である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性分散ポリマー組成物。
11. 前記極性化合物が約２〜約６個のヒドロキシル官能基を含む、請求項９または請求項１０に記載の水性分散ポリマー組成物。
12. 前記極性化合物が約２〜約１５個の炭素原子を含む、請求項９または請求項１０に記載の水性分散ポリマー組成物。
13. さらに１以上の架橋剤を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水性分散ポリマー組成物。
14. 前記ヒドロキシル官能性樹枝状高分子が前記樹枝状高分子の１分子あたり理論数１６〜１２８個のヒドロキシル基を有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の水性分散ポリマー組成物。
15. 前記ヒドロキシル官能性樹枝状高分子が前記樹枝状高分子の１分子あたり理論数６４個のヒドロキシル基を有する、請求項１４に記載の水性分散ポリマー組成物。
16. 触媒、紫外線（ＵＶ）光開始剤、ナノ粒子、界面活性剤、およびこれらの混合物からなる群から選択される１以上の添加剤をさらに含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の水性分散ポリマー組成物。
17. ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリオール、ポリイミド、コポリマーおよびそれらのポリマーブレンドから選択される非樹枝状高分子をさらに含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の水性分散ポリマー組成物。
18. 一般式Ｍ（Ｚ）_ｎを有する１以上のアルコキシドをさらに含み、式中、ｎは３〜４の整数であり、ＭはＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、ＳｎおよびＳｉからなる群から選択され、ならびに、式中、（Ｚ）は、ハロゲン化物または（ＯＲ）基から選択される反応性の加水分解性基であり、式中、Ｒは水素、アセトキシまたは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の水性分散ポリマー組成物。
19. 前記アルコキシドが一般式Ｓｉ（Ｚ）_ｎであるシロキサンであり、式中のｎおよび（Ｚ）は請求項１８に定義されている、請求項１８に記載の水性分散ポリマー組成物。
20. 単成分（１Ｋ）コーティング組成物の調製において使用するための、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の水性分散ポリマー組成物であって、前記ヒドロキシル官能性樹枝状高分子、極性化合物および架橋剤が単成分である、水性分散ポリマー組成物。
21. 二成分（２Ｋ）コーティング組成物の調製において使用するための水性分散ポリマー組成物であって、ヒドロキシル官能性樹枝状高分子および極性化合物が１成分内にあり、ならびに架橋剤が他の成分にある、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の水性分散ポリマー組成物。
22. （ｉ）少なくとも１つのヒドロキシル官能性樹枝状高分子、
    （ｉｉ）１以上の極性化合物であって、前記極性化合物が前記ヒドロキシル官能性樹枝状高分子と水性溶媒の両方に混和性であり、および
    （ｉｉｉ）水性溶媒、
    を含む、水性ポリマー分散系。
23. 水性溶媒が水である、請求項２２に記載の水性ポリマー分散系。
24. １以上の架橋剤をさらに含む、請求項２２または請求項２３に記載の水性ポリマー分散系。
25. 脂肪族ポリエステル、環状ポリエステル、環状脂肪族ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネート、ポリカーボネートポリオール、コポリマーおよびこれの混合物からなる群から選択される１以上のポリマーをさらに含む、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の水性分散ポリマー組成物。
26. 第一成分と第二成分とを含むコーティング組成物であって、
    前記第一成分が
    （ａ）少なくとも１つのヒドロキシル官能性樹枝状高分子、
    （ｉｉ）１以上の極性化合物であって、前記極性化合物が前記ヒドロキシル官能性樹枝状高分子と水性溶媒の両方に混和性であり、
    （ｉｉｉ）水性溶媒、を含み、および
    前記第二成分が
    （ｉｖ）１以上の架橋剤、を含み、ならびに
    ここで、前記第一成分および第二成分が、互いに混合されたとき、コーティング組成物を形成する、
    コーティング組成物。
27. （ａ）水性溶媒中で、ヒドロキシル官能性樹枝状高分子、１以上の極性化合物を混合して水性分散ポリマー組成物を形成する工程であり、
    前記１以上の極性化合物が前記ヒドロキシル官能性樹枝状高分子と水性溶媒の両方に混和性であるように選択され、および前記１以上の極性化合物が前記ヒドロキシル官能性樹枝状高分子を前記水性溶媒に分散するのに十分な量で提供される、段階を含む、水性分散ポリマー組成物の調製プロセス。
28. 前記混合工程が約２０℃〜約２００℃で行われる、請求項２７に記載の調製プロセス。
29. 前記混合工程が、物理的ブレンド工程を含む、請求項２７または請求項２８に記載の調製プロセス。
30. （ａ）ヒドロキシル官能性樹枝状高分子を少なくとも１つの極性化合物と接触させて、第一成分を形成する工程
    （ｂ）前記第一成分を水性溶媒と接触させて、ヒドロキシル官能性樹枝状高分子の水分散液を形成する工程、
    の段階を含むヒドロキシル官能性樹枝状高分子の水分散液の調製プロセスであり、
    前記極性化合物が前記水性溶媒と前記ヒドロキシル官能性樹枝状高分子とに混和性であり、および前記極性化合物が前記ヒドロキシル官能性樹枝状高分子を前記水性溶媒に分散するのに十分な量で提供される、調製プロセス。
31. 前記ヒドロキシル官能性樹枝状高分子が、前記高分子の１分子あたり理論数１６〜１２８個のヒドロキシル基を有する、請求項３０に記載の調製プロセス。
32. 前記ヒドロキシル官能性樹枝状高分子が、前記高分子の１分子あたり理論数１６〜６４個のヒドロキシル基を有する、請求項３０に記載の調製プロセス。
33. 前記ヒドロキシル官能性樹枝状高分子が、前記高分子の１分子あたり理論数３２〜６４個のヒドロキシル基を有する、請求項３０に記載の調製プロセス。
34. 前記ヒドロキシル官能性樹枝状高分子が、前記高分子の１分子あたり理論数３２個のヒドロキシル基を有する、請求項３０に記載の調製プロセス。
35. 前記ヒドロキシル官能性樹枝状高分子が、前記高分子の１分子あたり理論数６４個のヒドロキシル基を有する、請求項３０に記載の調製プロセス。
36. 前記ヒドロキシル官能性樹枝状高分子がハイパーブランチポリエステルである、請求項 ３０〜３５のいずれか１項に記載の調製プロセス。
37. 前記極性化合物が、アルコール、ジオール、ポリオール、またはヒドロキシルで置換された脂肪族カルボン酸である、請求項３０〜３６のいずれか１項に記載の調製プロセス。
38. 前記極性化合物が、Ｕｎｏｘｏｌジオール、１，６−ヘキサンジオール、乳酸、エチレングリコール、またはポリエチレングリコールである、請求項３０〜３７のいずれか１項に記載の調製プロセス。
39. さらにヒドロキシル官能性樹枝状高分子の水性分散剤を１以上の架橋剤と接触させる工程を含む、請求項３０〜３８のいずれか１項に記載の調製プロセス。

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