CN102977586B

CN102977586B - 一种耐降解阻燃型硬质聚氨酯泡沫材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102977586B
Application number: CN201210376757.1A
Authority: CN
Inventors: 韩海军; 王新锋
Original assignee: Beijing Oriental Yuhong Waterproof Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Oriental Yuhong Waterproof Technology Co Ltd
Priority date: 2012-09-29
Filing date: 2012-09-29
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2032-09-29
Also published as: CN102977586A

Abstract

本发明公开了一种耐降解阻燃型硬质聚氨酯泡沫材料，所述硬质聚氨酯泡沫材料，包括A、B、C三组分，其中A组分为官能度在2.0～3.5之间多异氰酸酯；B组分包括聚醚多元醇或者聚酯多元醇、发泡剂、交联剂、扩链剂、泡沫稳定剂、催化剂、复合型稳定剂及助剂等；C组分是复合阻燃剂。本发明公开的材料具有强度高、燃烧值低、阻燃性能优异、耐磨性、耐水解性、防腐性、防震及尺寸稳定性好等特点，具有良好的生物降解性，可用于汽车材料、绝热保温材料、结构材料、隔音材料、建筑材料，航空材料、包装材料及公路修补等。

Description

一种耐降解阻燃型硬质聚氨酯泡沫材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型的耐降解阻燃型硬质聚氨酯泡沫材料及其制备方法，所述材料具有高强、低密且耐降解性能好、阻燃性能优良的特点，属于材料化学领域。

背景技术

通常所用的硬质聚氨酯泡沫塑料采用的多元醇大都是官能团多、羟值高、分子量较低的聚醚(或聚酯)多元醇，它与多异氰酸酯反应后，其分子中网状结构多(即交联点多且稠密)，所得泡沫塑料硬度大、压缩强度较高、尺寸稳定性和耐热性也较好。在硬质聚氨酯泡沫塑料中，由于制品要求具有较高的刚度和较好的尺寸稳定性，一般来说采用芳环密度较高的芳香族异氰酸酯是有利的，因而在工业上常采用粗制MDI、PAPI或TDI低聚物。

早期研究对硬质聚氨酯泡沫材料的增强增韧改性进行了研究，如巴志新等研究了用直径10～15μm的无碱磨碎玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料的压缩强度和冲击韧性，发现压缩强度随着玻纤粒度的细化而增大，玻纤偶联处理后增强效果较好，但是耐降解性能较差，无阻燃性能。

为了提高硬质聚氨酯泡沫材料的强度，本领域曾使用纳米材料对硬质聚氨酯泡沫进行增强，主要研究过的粒子主要包括CaCO₃、SiO₂、SiC或TiO₂、有机蒙脱上等，这些粒子也可混合使用，还可原位生产纳米粒子作为改性剂。采用纳米粒子改性，一般是用超声波方法将粒子分散到体系中，在较低添加量时对拉伸、压缩强度和模量就有一定提高，而且在一定范围内韧性不会有太大降低。但它会引起发泡体系黏度迅速增加，从而导致发泡困难。

发明内容

为克服现有技术中硬质聚氨酯泡沫所存在的性能缺陷，本发明申请人通过大量创造性研究发明了一种新型的硬质聚氨酯泡沫材料，在提高了材料强度的同时，还具有一定的韧性，密度较低，并且发泡组分料黏度较低，发泡正常且表面平整性较好，同时硬质聚氨酯泡沫耐老化、耐黄变、耐降解性能较好，阻燃性能优异。

为实现上述目的，本发明是通过下述技术方案实现的：

一种耐降解阻燃型硬质聚氨酯泡沫材料，所述硬质聚氨酯泡沫材料，包括A、B、C三组分，其中A组分为官能度在2.0～3.5之间多异氰酸酯；B组分包括聚醚多元醇或者聚酯多元醇、发泡剂、交联剂、扩链剂、泡沫稳定剂、催化剂、复合型稳定剂及助剂等；C组分是复合阻燃剂。

其中，C组分所用的复合阻燃剂在A组分中相容性较好。

相应的，本发明还提供了所述耐降解阻燃型硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法包括下述步骤：(1)聚酯多元醇或者聚醚多元醇中加入发泡剂、交联剂、扩链剂、泡沫稳定剂、催化剂、复合型稳定剂及助剂，搅拌得到的混合液作为B组分；(2)将C组分复合阻燃剂加入A组分多异氰酸酯中，分散后加入B组分，搅拌使其自由发泡。

其中，具体的反应条件、搅拌参数、装置等可以根据实际生产条件、工艺环境和产品的具体类型进行合理的选择调整，本发明并不限定特定的工艺参数，其中为了保持较好的反应速度和发泡效果，优选的，步骤(1)B组分的反应温度为15～50℃，步骤(2)自由发泡的熟化时间为20min。

进一步的，申请了在大量生产研究中，得到了本发明所述耐降解阻燃型硬质聚氨酯泡沫材料较优的制备方法，具体如下：

15～50℃下，在聚酯多元醇或者聚醚多元醇中加入发泡剂、交联剂、扩链剂、泡沫稳定剂、催化剂、复合稳定剂及其它他助剂，通过增力电动搅拌器搅拌180s，转速为200r/min，得到的混合液作为B组分；将C组分复合阻燃剂加入A组分多异氰酸酯中，超声使其复合阻燃剂分散后加入B组分，以转速为200r/min高速搅拌3s，使其自由发泡。

上述制备方法仅为本发明最优选，并非限定本发明采用上述制备方法实现。

与传统的聚氨酯泡沫材料相比，本发明的硬质聚氨酯泡沫材料通过使用复合稳定剂和复合阻燃剂在硬质聚氨酯泡沫材料中有效分散，且在发泡前复合稳定剂在B组分相容性较好，同时在制备时复合阻燃剂在A组分中超声分散，所得硬质聚氨酯泡沫塑料性能优异，克服了增强粒子CaCO₃、SiO₂等发泡困难的难题，避免了玻璃纤维增强而韧性不好的缺点，同时也克服了泡沫耐老化、耐黄变、耐降解性能较差和无阻燃性能的缺陷。

在本发明的进一步详述和具体实施中，本发明公开了所用的各种成分的优选类型，以便更好、更清楚的解释本发明，然而这种详细描述并不构成对本发明的特别限制，不依靠这些细节信息而采用本发明技术领域其他通用的化学材料，只要其符合本发明上述对各组成成分名称所做的限定，依旧属于本发明的保护范围。

在本发明中，所述多异氰酸酯包括多亚甲基多苯基多异氰酸酯(型号如PM-130、PM-200、PM-300、PM-400、M20S、44V20)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、3，3′-二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(HTDI，氢化TDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI，氢化MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、环己基二亚甲基二异氰酸酯(HXDI，氢化XDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)等中的一种和/或一种以上的混合物。

在本发明中，B组分中所用的聚醚多元醇和聚酯多元醇为化学上常见的试剂，本发明并不限制所用的种类和型号，所用的聚醚多元醇包括但不限于N-330、YD-4110、YD-4114、GR-4802、TMN-700，TDB-2000，TMN-3050、TMN-450、TMN-1000、TMD-3000、TDB-3000等，聚酯多元醇包括但不限于PS-2412、PS-2352、PS-400A、PS-4002、PHA-2000、PDA-2000、PEA-2000、PEDA-2000等。

本发明中，B组分中所用的催化剂包括胺类和/或锡类催化剂，当采用胺类催化剂时，所述胺类催化剂包括但不限于有三亚乙基二胺、三乙胺N(CH₂CH₃)₃、三乙醇胺N(CH₂CH₂OH)₃、五甲基二乙烯三胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基乙醇胺中的一种和/或一种以上的混合物；所述锡类催化剂包括但不限于二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡，二(十二烷基硫)二丁基锡中的一种和/或一种以上的混合物；其优选用量为B组分总量的0.05～3％。

在本发明中，B组分中所用的扩链剂选自1，4-丁二醇(BDO)、乙二醇、1，2-丙二醇、一缩二乙二醇、1，4-环己醇、新戊二醇(NG)、1，6-己二醇、氢醌-二(β-羟乙基)醚(简称HQEE)、1，3-丁二醇、1，3-丙二醇中的一种和/或一种以上的混合物，优选用量为总量的2～15％。

在本发明中，B组分中所用的交联剂选自三羟甲基丙烷(TMP)、三乙醇胺、二乙醇胺、二醇胺、双-2-(羟丙基)苯胺、小分子聚醚三醇中的一种和/或一种以上的混合物，优选用量为2～20％。

在本发明中，B组分所用的泡沫稳定剂是在塑料领域常见的化学材料，具体的型号包括但不限于B8433、B8450、B8534、B8409、B8465、B8412、B8460、AK8805、AK8818、AK8809、AK8810、AK8812中的一种和/或一种以上的混合物，优选用量为1～6％。

在本发明中，B组分所用的发泡剂包括但不限于水、环戊烷、异戊烷、正戊烷、正丁烷、异丁烷、二氯一氟乙烷HCFC-141b、1，1，1，2--四氟乙烷HFC-134a、1，1，1，3，3-五氟丙烷HFC-245fa、五氟丁烷HFC-365mfc中的一种和/或一种以上的混合物，优选用量为5～20％。

上述B组分各成分的用量，均为B总量的比例。

在本发明中，C组分的复合稳定剂是由水解稳定剂(如a-甲基苯乙烯)、光稳定剂(如亚磷酸三苯)、紫外线稳定剂(如UV-234)、抗氧剂(如3020、264)、抗黄变助剂(如B11、B21)中的二种或者两种以上的组分的。

优选的，其中稳定剂用量为C组分总量的1～5％，其余原料的用量可以根据需要调整。

本发明的硬质聚氨酯泡沫中，有效添加复合稳定剂和复合阻燃剂，使材料不仅在比强度、硬度、韧性和导热性能表现出良好的性能，而且材料的尺寸稳定性好、密度较低、耐老化、耐黄变、耐降解和优良阻燃性能，可以被广泛用于汽车材料、绝热保温材料、结构材料、隔音材料、建筑材料，航空材料、包装材料及公路修补等。

具体实施方式

结合具体实施方式可以更好的理解本发明的发明精神，然而本发明并不限制于仅采用下述方法实现，在此基础上本领域技术人员依据已有常识所进行的变更、替换等依旧属于本发明的保护范围，本发明的保护范围涵盖于其权利要求及其等同变换。

在以下描述中，申请了提供了部分原料的生产厂家，仅用于表述简单的需要，并非限制产品原料来源。

实施例1

A组分：精确称量100份多苯基多亚甲基多异氰酸酯PAPI，牌号PM-200，NCO的质量分数为30.1～32.0％，黏度(25℃)为150～250mPa·s平均官能度为2.6～2.7(烟台万华聚氨酯股份有限公司)。

B组分的制备：在温度25℃下，将精确称量0.5份发泡剂H₂O、5.0份交联剂TMP、1.0份扩链剂BDO、3.0份泡沫稳定剂B8450、5.0份A-33、0.5份T-12、复合稳定剂(2.0份a-甲基苯乙烯、1.0份UV-234、1.5份B11)加入到预先精确称量70份聚醚多元醇YD-4114和30份聚酯多元醇PS-3152中，经搅拌器搅拌180s，转速为200r/min。其中聚醚多元醇YD-4114，分子量为545，羟值470±15mgKOH/g，黏度(25℃)为1500mPa·s(河北亚东公司)；聚酯多元醇PS-3152，分子量348，羟值315±15mgKOH/g，黏度(25℃)为2600mPa·s(Stepanpol公司)；交联剂三羟甲基丙烷TMP和扩链剂1，4-丁二醇BDO(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)；胺类催化剂三乙烯二胺A-33和锡类催化剂二月桂酸二丁基锡T-12(化学纯，北京精细化学品有限责任公司)；有机硅泡沫稳定剂B8450(EVONIK德固赛公司)；a-甲基苯乙烯(青岛富田化工)；紫外线稳定剂UV-234(巴斯夫)；抗黄变助剂B11(广东高凌化工)；发泡剂H₂O。

C组分：精确称量8份阻燃剂TCEP和10份TCPP，倒入塑料烧杯中，经搅拌器搅拌60s，转速为200r/min。阻燃剂TCEP、TCPP(河北振兴化工)。

制备方法：将C组分复合阻燃剂加入A组分多异氰酸酯中，超声使其复合阻燃剂分散后，取出26g倒入20gB组分，以转速为200r/min高速搅拌3s，使其自由发泡，熟化20min。

对耐降解阻燃型硬质聚氨酯泡沫材料进行了性能测试，结果如表1。

表1性能测试结果

实施例2

B组分的制备：在温度25℃下，将精确称量0.5份发泡剂H₂O、3.0份交联剂TMP、2.0份扩链剂BDO、3.0份泡沫稳定剂B8450、5.0份A-33、0.5份T-12、复合稳定剂(2.0份a-甲基苯乙烯、1.0份UV-234、1.5份B11)加入到预先精确称量70份聚醚多元醇YD-4114和30份聚酯多元醇PS-3152中，经搅拌器搅拌180s，转速为200r/min。其中聚醚多元醇YD-4114，分子量为545，羟值470±15mgKOH/g，黏度(25℃)为1500mPa·s(河北亚东公司)；聚酯多元醇PS-3152，分子量348，羟值315±15mgKOH/g，黏度(25℃)为2600mPa·s(Stepanpol公司)；交联剂三羟甲基丙烷TMP和扩链剂1，4-丁二醇BDO(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)；胺类催化剂三乙烯二胺A-33和锡类催化剂二月桂酸二丁基锡T-12(化学纯，北京精细化学品有限责任公司)；有机硅泡沫稳定剂B8450(EVONIK德固赛公司)；a-甲基苯乙烯(青岛富田化工)；紫外线稳定剂UV-234(巴斯夫)；抗黄变助剂B11(广东高凌化工)；发泡剂H₂O。

C组分：精确称量6份阻燃剂TCEP和7.5份TCPP，倒入塑料烧杯中，经搅拌器搅拌60s，转速为200r/min。阻燃剂TCEP、TCPP(河北振兴化工)。

制备方法：将C组分复合阻燃剂加入A组分多异氰酸酯中，超声使其复合阻燃剂分散后，取出24g倒入20gB组分，以转速为200r/min高速搅拌3s，使其自由发泡，熟化20min。

对耐降解阻燃型硬质聚氨酯泡沫材料进行了性能测试，结果如表2。

表2性能测试结果

上述实验结果显示，本发明的硬质聚氨酯泡沫材料同时实现了高强、低密且耐降解性能好、耐热、阻燃性能优良的效果。

需要注意的是，本发明并未对ABC三种组分之间的质量比例做出限定，这主要是因为三者的用量需要考虑到化学反应效率和实际生产的需要，在化工生产时可以根据实际的反应情况进行调整，这是本领域技术人员根据化学常识可以得知的，通常情况下A、B、C三种成分的质量比例为100∶100-150∶10-30。

Claims

1.一种耐降解阻燃型硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于包括A、B、C三组分，A、B、C三组分的质量比例为100∶100-150∶10-30，其中A组分为官能度在2.0～3.5之间多异氰酸酯；B组分包括聚醚多元醇或者聚酯多元醇、发泡剂、交联剂、扩链剂、泡沫稳定剂、催化剂、复合型稳定剂；C组分是复合阻燃剂；其中所述复合型稳定剂由水解稳定剂、光稳定剂、抗氧剂中的至少两种组成；所述复合阻燃剂由三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2，3-二氯丙基)磷酸酯、甲基磷酸二甲酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、十溴二苯醚、FR-600、RF-230、CR104、FR-1138中的至少两种或两种以上组成；

其中，在B组分中，发泡剂用量为5～20％，交联剂用量为2～20％，扩链剂用量为2～15％，泡沫稳定剂用量为1～6％，催化剂用量为0.05～3％，复合型稳定剂用量为1～5％，余量为聚醚多元醇或者聚酯多元醇；

所述耐降解阻燃型硬质聚氨酯泡沫材料通过下述步骤制备：包括下述步骤：

(1)聚酯多元醇或者聚醚多元醇中加入发泡剂、交联剂、扩链剂、泡沫稳定剂、催化剂、复合型稳定剂，搅拌得到的混合液作为B组分；(2)将C组分复合阻燃剂加入A组分多异氰酸酯中，分散后加入B组分，搅拌使其自由发泡；其中步骤(1)B组分的反应温度为15～50℃，步骤(2)自由发泡的熟化时间为20min。

2.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述光稳定剂为紫外线稳定剂；所述抗氧剂为抗黄变助剂。

3.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述A组分选自多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己基二亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述催化剂包括胺类和/或锡类催化剂，所述胺类催化剂选自三亚乙基二胺、三乙胺N(CH₂CH₃)₃、三乙醇胺N(CH₂CH₂OH)₃、五甲基二乙烯三胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基乙醇胺中的一种或多种的混合物；所述锡类催化剂有二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡中的一种或多种的混合物。

5.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述扩链剂选自1，4-丁二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、一缩二乙二醇、1，4-环己醇、新戊二醇、1，6-己二醇、氢醌-二(β-羟乙基)醚、1，3-丁二醇、1，3-丙二醇中的一种或多种的混合物。

6.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述交联剂选自三羟甲基丙烷、三乙醇胺、二乙醇胺、双-2-(羟丙基)苯胺、小分子聚醚三醇中的一种或多种的混合物。

7.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述发泡剂是水、环戊烷、异戊烷、正戊烷、正丁烷、异丁烷、二氯一氟乙烷HCFC-141b、1，1，1，2-四氟乙烷HFC-134a、1，1，1，3，3-五氟丙烷HFC-245fa、五氟丁烷HFC-365mfc中的一种或多种的混合物。