CN103172875B - 一种掺杂态聚苯胺纳米粒子的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种掺杂态聚苯胺纳米粒子的制备方法，它涉及一种聚苯胺纳米粒子的制备方法。本发明是要解决现有方法采用表面活性剂作为形貌稳定剂，仅改变掺杂酸的方法并不能完全调控聚苯胺形貌及电磁参数的问题。制备方法：一、制备溶液A；二、制备溶液B；三、制备聚苯胺纳米粒子；四、超声分散、离心；即得到掺杂态聚苯胺纳米粒子。本发明的优点：一、本发明制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子的复介电常数ε为10～35，与现有方法合成的聚苯胺的复介电常数ε为50～150000相比，降低了400%～2×106%，有利于实现阻抗匹配，增强电磁波吸收性能；二、本发明制备的聚苯胺纳米粒子成胶囊状、粒径均匀。本发明可用于制备掺杂态聚苯胺纳米粒子。

Description

一种掺杂态聚苯胺纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚苯胺纳米粒子的制备方法。
背景技术
聚苯胺作为一种典型的导电聚合物，在催化、电容器、信息储存、二次电池、电磁波吸收等领域有广泛的应用前景和重要的应用价值。目前聚苯胺有多种合成方法：化学聚合法、电化学聚合法、乳液聚合法、微乳液聚合法、界面聚合法等，然而,这些方法合成的聚苯胺具有较高的复介电常数，复介电常数ε为50～150000，较难实现阻抗匹配，限制了在电磁波吸收领域的潜在应用。有研究表明，对聚苯胺的形貌合理调控可以有效调控介电常数，提高了其在吸波领域潜在的应用价值。
因此，采用有效方法控制聚苯胺形貌，可以降低其介电常数，增强电磁波吸收性能，拓展其应用具有重要意义。而目前，采用表面活性剂作为形貌稳定剂，仅改变掺杂酸的方法并不能完全实现对聚苯胺形貌及电磁参数的调控，仍然限制着聚苯胺吸波材料的潜在应用。
发明内容
本发明是要解决现有方法采用表面活性剂作为形貌稳定剂，仅改变掺杂酸的方法并不能完全调控聚苯胺形貌及电磁参数的问题，而提供一种掺杂态聚苯胺纳米粒子的制备方法。
一种掺杂态聚苯胺纳米粒子的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备溶液A：将苯胺单体溶于浓度为0.1mol/L～1mol/L的无机酸水溶液中，搅拌均匀后，置于0℃～5℃环境中恒温，得到溶液A；其中所述的溶液A中苯胺单体的浓度为0.1mol/L～5mol/L；
二、制备溶液B：将过硫酸铵和表面活性剂加入到浓度为0.01mol/L～0.1mol/L的无机酸水溶液中，搅拌均匀后，置于0℃～5℃环境中恒温，得到溶液B；其中所述的溶液B中过硫酸铵的浓度为0.1mol/L～6mol/L，所述的表面活性剂的质量与浓度为0.01mol/L～0.1mol/L的无机酸水溶液的体积比为(1～5)g:100mL；
三、制备聚苯胺纳米粒子：在恒温0℃～5℃的条件下以1mL/h～20mL/h的滴加速率将溶液A滴加到溶液B中，滴加完毕后，继续反应12h～48h，得到产物溶液，然后将产物溶液在转速为8000rpm～15000rpm的条件下离心分离5min～10min，得到固相物，再用超纯水将得到的固相物洗涤3次～5次，得到聚苯胺纳米粒子；其中所述的溶液A与溶液B的体积比为1:(5～10)；
四、超声分散、离心：将聚苯胺纳米粒子在频率为24KHz～40KHz的条件下超声分散到超纯水中，得到聚苯胺纳米粒子分散液，然后在搅拌速度为400r/min～1000r/min的条件下，将pH为0.1～2的酸溶液加入到聚苯胺纳米粒子分散液中，搅拌1h～24h，得到掺杂态聚苯胺纳米粒子溶液，最后将掺杂态聚苯胺纳米粒子溶液在转速为8000rpm～15000rpm的条件下离心分离5min～10min，即得到掺杂态聚苯胺纳米粒子；其中所述的聚苯胺纳米粒子的质量与超纯水的体积比为1g:(50～200)mL，所述的聚苯胺纳米粒子的质量与pH为0.1～2的酸溶液的体积比为1g:(50～100)mL。
本发明的优点：一、本发明利用表面活性剂作为稳定剂，将苯胺单体反向滴加入过硫酸铵氧化剂溶液中，通过表面活性剂的封装控制和极大过量的过硫酸铵的快速、深度氧化作用，制备出的聚苯胺纳米粒子成胶囊状、粒径均匀，通过控制氧化速率和氧化程度可以实现控制形貌进而优化电磁参数的目的；二、本发明制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子的复介电常数ε为10～35，与现有方法合成的聚苯胺的复介电常数ε为50～150000相比，降低了400%～2×106%，有利于实现阻抗匹配，增强电磁波吸收性能；三、本发明制备的聚苯胺纳米粒子可用于电磁波吸收领域。
附图说明
图1为试验一制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP1）透射电子显微镜图；
图2为试验二制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）透射电子显微镜图；
图3为试验三制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP5）透射电子显微镜图；
图4为试验四制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP10）透射电子显微镜图；
图5为试验五制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（C-PANI）透射电子显微镜图；
图6为傅里叶变换红外光谱图，图6中的a为试验一制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP1）的傅里叶变换红外光谱图，图6中的b为试验二制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）的傅里叶变换红外光谱图，图6中的c为试验三制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP5）的傅里叶变换红外光谱图，图6中的d为试验四制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP10）的傅里叶变换红外光谱图，图6中的e为试验五制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（C-PANI）的傅里叶变换红外光谱图；
图7为紫外/可见光谱图，图7中的A为试验一制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP1）的紫外/可见光谱图，图7中的B为试验二制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）的紫外/可见光谱图，图7中的C为试验三制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP5）的紫外/可见光谱图，图7中的D为试验四制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP10）的紫外/可见光谱图，图7中的E为试验五制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（C-PANI）的紫外/可见光谱图；
图8为介电常数实部图，图8中的—△—为试验一制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP1）的介电常数实部图，图8中的—▽—为试验二制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）的介电常数实部图，图8中的—◇—为试验三制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP5）的介电常数实部图，图8中的—☆—为试验四制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP10）的介电常数实部图，图8中的—□—为试验五制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（C-PANI）的介电常数实部图；
图9为介电常数虚部图，图9中的—△—为试验一制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP1）的介电常数虚部图，图9中的—▽—为试验二制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）的介电常数虚部图，图9中的—◇—为试验三制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP5）的介电常数虚部图，图9中的—☆—为试验四制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP10）的介电常数虚部图，图9中的—□—为试验五制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（C-PANI）的介电常数虚部图；
图10为电磁波吸收性能曲线图，图10中的—△—为试验一制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP1）的电磁波吸收性能曲线，图10中的—▽—为试验二制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）的电磁波吸收性能曲线，图10中的—◇—为试验三制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP5）的电磁波吸收性能曲线，图10中的—☆—为试验四制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP10）的电磁波吸收性能曲线，图10中的—□—为试验五制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（C-PANI）的电磁波吸收性能曲线；
图11为试验六不同厚度的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）的电磁波吸收性能曲线图，图11中的—□—为厚度2mm的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）的电磁波吸收性能曲线、图11中的—○—为厚度2.5mm的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）的电磁波吸收性能曲线、图11中的—△—的为厚度3mm的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）的电磁波吸收性能曲线、图11中的—▽—为厚度4mm的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）的电磁波吸收性能曲线、图11中的—◇—为厚度5mm的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）的电磁波吸收性能曲线、图11中的为厚度6mm的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）的电磁波吸收性能曲线，图11中的—☆—为厚度7mm的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）的电磁波吸收性能曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种掺杂态聚苯胺纳米粒子的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备溶液A：将苯胺单体溶于浓度为0.1mol/L～1mol/L的无机酸水溶液中，搅拌均匀后，置于0℃～5℃环境中恒温，得到溶液A；其中所述的溶液A中苯胺单体的浓度为0.1mol/L～5mol/L；
二、制备溶液B：将过硫酸铵和表面活性剂加入到浓度为0.01mol/L～0.1mol/L的无机酸水溶液中，搅拌均匀后，置于0℃～5℃环境中恒温，得到溶液B；其中所述的溶液B中过硫酸铵的浓度为0.1mol/L～6mol/L，所述的表面活性剂的质量与浓度为0.01mol/L～0.1mol/L的无机酸水溶液的体积比为(1～5)g:100mL；
三、制备聚苯胺纳米粒子：在恒温0℃～5℃的条件下以1mL/h～20mL/h的滴加速率将溶液A滴加到溶液B中，滴加完毕后，继续反应12h～48h，得到产物溶液，然后将产物溶液在转速为8000rpm～15000rpm的条件下离心分离5min～10min，得到固相物，再用超纯水将得到的固相物洗涤3次～5次，得到聚苯胺纳米粒子；其中所述的溶液A与溶液B的体积比为1:(5～10)；
四、超声分散、离心：将聚苯胺纳米粒子在频率为24KHz～40KHz的条件下超声分散到超纯水中，得到聚苯胺纳米粒子分散液，然后在搅拌速度为400r/min～1000r/min的条件下，将pH为0.1～2的酸溶液加入到聚苯胺纳米粒子分散液中，搅拌1h～24h，得到掺杂态聚苯胺纳米粒子溶液，最后将掺杂态聚苯胺纳米粒子溶液在转速为8000rpm～15000rpm的条件下离心分离5min～10min，即得到掺杂态聚苯胺纳米粒子；其中所述的聚苯胺纳米粒子的质量与超纯水的体积比为1g:(50～200)mL，所述的聚苯胺纳米粒子的质量与pH为0.1～2的酸溶液的体积比为1g:(50～100)mL。
本实施方式利用表面活性剂作为稳定剂，将苯胺单体反向滴加入过硫酸铵氧化剂溶液中，通过表面活性剂的封装控制和极大过量的过硫酸铵的快速、深度氧化作用，制备出的聚苯胺纳米粒子成胶囊状、粒径均匀，通过控制氧化速率和氧化程度可以实现控制形貌进而优化电磁参数的目的。
本实施方式制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子的复介电常数ε为10～35，与现有方法合成的聚苯胺的复介电常数ε为50～150000相比，降低了400%～2×106%，有利于实现阻抗匹配，增强电磁波吸收性能。
本实施方式制备的聚苯胺纳米粒子可用于电磁波吸收领域。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的浓度为0.1mol/L～1mol/L的无机酸水溶液中的无机酸为硫酸或盐酸。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中所述的浓度为0.01mol/L～0.1mol/L的无机酸水溶液中的无机酸为硫酸或盐酸。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的表面活性剂为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四中所述的酸溶液为硫酸或盐酸。其它与具体实施方式一至四之一相同。
采用下述试验验证本发明的效果：
试验一：一种掺杂态聚苯胺纳米粒子的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备溶液A：将0.01mol苯胺单体溶于10mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，搅拌均匀后，置于0℃环境中恒温，得到溶液A；
二、制备溶液B：将2.85g过硫酸铵和2gPVP加入到90mL浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中，搅拌均匀后，置于0℃环境中恒温，得到溶液B；
三、制备聚苯胺纳米粒子：在恒温0℃的条件下，以10mL/h的滴加速率将溶液A滴加到溶液B中，滴加完毕后，继续反应24h，得到产物溶液，然后将产物溶液在转速为8000rpm的条件下离心分离10min，得到固相物，再用超纯水将得到的固相物洗涤5次，得到聚苯胺纳米粒子；
四、超声分散、离心：将1g聚苯胺纳米粒子在频率为24KHz的条件下超声分散到50mL超纯水中，得到聚苯胺纳米粒子分散液，然后在搅拌速度为400r/min的条件下，将pH为2的50mL盐酸溶液加入到聚苯胺纳米粒子分散液中，搅拌24h，得到掺杂态聚苯胺纳米粒子溶液，最后将掺杂态聚苯胺纳米粒子溶液在转速为8000rpm的条件下离心分离5min，即得到掺杂态聚苯胺纳米粒子。
本试验制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子命名为PANI-NP1。
采用透射电子显微镜观察本试验制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP1），观察结果如图1所示，图1为本试验制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP1）透射电子显微镜图，由图1可知，当滴加速率适中时，生成的聚苯胺粒子呈胶囊状，长约200nm，直径约150nm，分布均匀。
试验二：一种掺杂态聚苯胺纳米粒子的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备溶液A：将0.01mol苯胺单体溶于10mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，搅拌均匀后，置于0℃环境中恒温，得到溶液A；
二、制备溶液B：将2.85g过硫酸铵和2gPVP加入到90mL浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中，搅拌均匀后，置于0℃环境中恒温，得到溶液B；
三、制备聚苯胺纳米粒子：在恒温0℃的条件下，以5mL/h的滴加速率将溶液A滴加到溶液B中，滴加完毕后，继续反应24h，得到产物溶液，然后将产物溶液在转速为8000rpm的条件下离心分离10min，得到固相物，再用超纯水将得到的固相物洗涤5次，得到聚苯胺纳米粒子；
四、超声分散、离心：将1g聚苯胺纳米粒子在频率为24KHz的条件下超声分散到50mL超纯水中，得到聚苯胺纳米粒子分散液，然后在搅拌速度为400r/min的条件下，将pH为2的50mL盐酸溶液加入到聚苯胺纳米粒子分散液中，搅拌24h，得到掺杂态聚苯胺纳米粒子溶液，最后将掺杂态聚苯胺纳米粒子溶液在转速为8000rpm的条件下离心分离5min，即得到掺杂态聚苯胺纳米粒子。
本试验制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子命名为PANI-NP2。
采用透射电子显微镜观察本试验制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2），观察结果如图2所示，图2为本试验制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）透射电子显微镜图，由图2可知，随着滴加速率的降低，PVP对聚苯胺粒子形貌的控制作用逐渐增强，与PANI-NP1相比，PANI-NP2表面有明显突起。
试验三：一种掺杂态聚苯胺纳米粒子的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备溶液A：将0.01mol苯胺单体溶于10mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，搅拌均匀后，置于0℃环境中恒温，得到溶液A；
二、制备溶液B：将2.85g过硫酸铵和2gPVP加入到90mL浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中，搅拌均匀后，置于0℃环境中恒温，得到溶液B；
三、制备聚苯胺纳米粒子：在恒温0℃的条件下，以2mL/h的滴加速率将溶液A滴加到溶液B中，滴加完毕后，继续反应24h，得到产物溶液，然后将产物溶液在转速为8000rpm的条件下离心分离10min，得到固相物，再用超纯水将得到的固相物洗涤5次，得到聚苯胺纳米粒子；
四、超声分散、离心：将1g聚苯胺纳米粒子在频率为24KHz的条件下超声分散到50mL超纯水中，得到聚苯胺纳米粒子分散液，然后在搅拌速度为400r/min的条件下，将pH为2的50mL盐酸溶液加入到聚苯胺纳米粒子分散液中，搅拌24h，得到掺杂态聚苯胺纳米粒子溶液，最后将掺杂态聚苯胺纳米粒子溶液在转速为8000rpm的条件下离心分离5min，即得到掺杂态聚苯胺纳米粒子。
本试验制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子命名为PANI-NP5。
采用透射电子显微镜观察本试验制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP5），观察结果如图3所示，图3为本试验制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP5）透射电子显微镜图，由图3可知，当滴加速率进一步降低时，聚苯胺粒子呈无规则块状结构。
试验四：一种掺杂态聚苯胺纳米粒子的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备溶液A：将0.01mol苯胺单体溶于10mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，搅拌均匀后，置于0℃环境中恒温，得到溶液A；
二、制备溶液B：将2.85g过硫酸铵和2gPVP加入到90mL浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中，搅拌均匀后，置于0℃环境中恒温，得到溶液B；
三、制备聚苯胺纳米粒子：在恒温0℃的条件下，以1mL/h的滴加速率将溶液A滴加到溶液B中，滴加完毕后，继续反应24h，得到产物溶液，然后将产物溶液在转速为8000rpm的条件下离心分离10min，得到固相物，再用超纯水将得到的固相物洗涤5次，得到聚苯胺纳米粒子；
四、超声分散、离心：将1g聚苯胺纳米粒子在频率为24KHz的条件下超声分散到100mL超纯水中，得到聚苯胺纳米粒子分散液，然后在搅拌速度为400r/min的条件下，将pH为2的50mL盐酸溶液加入到聚苯胺纳米粒子分散液中，搅拌24h，得到掺杂态聚苯胺纳米粒子溶液，最后将掺杂态聚苯胺纳米粒子溶液在转速为8000rpm的条件下离心分离5min，即得到掺杂态聚苯胺纳米粒子。
本试验制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子命名为PANI-NP10。
采用透射电子显微镜观察本试验制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP10），观察结果如图4所示，图4为本试验制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP10）透射电子显微镜图，由图4可知，较低滴加速率下生成的聚苯胺粒子呈无规则块状结构。
试验五：一种掺杂态聚苯胺纳米粒子的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备溶液A：将0.01mol苯胺单体溶于10mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，搅拌均匀后，置于0℃环境中恒温，得到溶液A；
二、制备溶液B：将2.85g过硫酸铵和2gPVP加入到90mL浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中，搅拌均匀后，置于0℃环境中恒温，得到溶液B；
三、制备聚苯胺纳米粒子：在恒温0℃的条件下，以1mL/h的滴加速率将溶液A滴加到溶液B中，滴加完毕后，继续反应24h，得到产物溶液，然后将产物溶液在转速为8000rpm的条件下离心分离10min，得到固相物，再用超纯水将得到的固相物洗涤5次，得到聚苯胺纳米粒子；
四、超声分散、离心：将1g聚苯胺纳米粒子在频率为24KHz的条件下超声分散到50mL超纯水中，得到聚苯胺纳米粒子分散液，然后在搅拌速度为400r/min的条件下，将50mL浓度为pH为2盐酸溶液加入到聚苯胺纳米粒子分散液中，搅拌1h，得到掺杂态聚苯胺纳米粒子溶液，最后将掺杂态聚苯胺纳米粒子溶液在转速为8000rpm的条件下离心分离10min，即得到掺杂态聚苯胺纳米粒子。
本试验制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子命名为C-PANI。
采用透射电子显微镜观察本试验制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（C-PANI），观察结果如图5所示，图5为本试验制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（C-PANI）透射电子显微镜图，由图5可知，PVP的作用下，聚苯胺有生成粒子的趋势，当不加入PVP时，聚苯胺生成无规则块状结构。
采用傅里叶变换红外光谱仪检测试验一制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP1）、试验二制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）、试验三制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP5）、试验四制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP10）和试验五制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（C-PANI），检测结果如图6所示，图6为傅里叶变换红外光谱图，图6中的A为试验一制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP1）的傅里叶变换红外光谱图，图6中的B为试验二制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）的傅里叶变换红外光谱图，图6中的C为试验三制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP5）的傅里叶变换红外光谱图，图6中的D为试验四制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP10）的傅里叶变换红外光谱图，图6中的E为试验五制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（C-PANI）的傅里叶变换红外光谱图，由图6可知，随着滴加速率的降低，聚苯胺中氧化态比例逐渐增加，还原态比例逐渐降低。
采用紫外可见分光光度计检测试验一制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP1）、试验二制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）、试验三制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP5）、试验四制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP10）和试验五制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（C-PANI），检测结果如图7所示，图7为紫外/可见光谱图，图7中的A为试验一制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP1）的紫外/可见光谱图，图7中的B为试验二制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）的紫外/可见光谱图，图7中的C为试验三制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP5）的紫外/可见光谱图，图7中的D为试验四制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP10）的紫外/可见光谱图，图7中的E为试验五制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（C-PANI）的紫外/可见光谱图，由图7可知，随着滴加速率降低，紫外吸收峰逐渐向低波长移动，即聚苯胺中共轭链逐渐缩短，氧化态比例逐渐增加，实现了通过控制氧化速率调节材料性能的目的。
采用HP-5783E vector network analyzer检测试验一制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP1）、试验二制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）、试验三制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP5）、试验四制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP10）和试验五制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（C-PANI），检测结果如图8所示，图8为介电常数实部图，图8中的—△—为试验一制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP1）的介电常数实部图，图8中的—▽—为试验二制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）的介电常数实部图，图8中的—◇—为试验三制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP5）的介电常数实部图，图8中的—☆—为试验四制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP10）的介电常数实部图，图8中的—□—为试验五制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（C-PANI）的介电常数实部图，由图8可知，滴加速率对聚苯胺纳米粒子的介电常数有较大影响，介电常数实部随滴加速率的降低而降低，通过控制滴加速率，调节介电常数的目的，以实现较强的电磁波吸收性能。
采用HP-5783E vector network analyzer检测试验一制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP1）、试验二制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）、试验三制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP5）、试验四制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP10）和试验五制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（C-PANI），检测结果如图9所示，图9为介电常数虚部图，图9中的—△—为试验一制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP1）的介电常数虚部图，图9中的—▽—为试验二制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）的介电常数虚部图，图9中的—◇—为试验三制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP5）的介电常数虚部图，图9中的—☆—为试验四制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP10）的介电常数虚部图，图9中的—□—为试验五制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（C-PANI）的介电常数虚部图，由图9可知，滴加速率对聚苯胺纳米粒子的介电常数有较大影响，介电常数虚部随滴加速率的降低而降低，通过控制滴加速率，调节介电常数的目的，以实现较强的电磁波吸收性能。
采用HP-5783E vector network analyzer检测试验一制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP1）、试验二制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）、试验三制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP5）、试验四制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP10）和试验五制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（C-PANI），检测结果如图10所示，图10为电磁波吸收性能曲线图，图10中的—△—为试验一制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP1）的电磁波吸收性能曲线，图10中的—▽—为试验二制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）的电磁波吸收性能曲线，图10中的—◇—为试验三制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP5）的电磁波吸收性能曲线，图10中的—☆—为试验四制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP10）的电磁波吸收性能曲线，图10中的—□—为试验五制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（C-PANI）的电磁波吸收性能曲线，由图10可知，通过调节氧化剂滴加速率实现对聚苯胺介电常数的调节，制备具有良好吸波性能的聚苯胺电磁波吸收材料，当滴加速率为5mL/h时，制备的PANI-NP2在17.2GHz达到最大反射损耗-18.8dB，且随着滴加速率的降低，反射损耗逐渐向高频移动。
试验六：将试验二制备的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）制成厚度为2mm、2.5mm、3mm、4mm、5mm、6mm和7mm的聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）。
采用HP-5783E vector network analyzer检测厚度为2mm的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）、厚度为2.5mm的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）、厚度为3mm的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）、厚度为4mm的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）、厚度为5mm的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）、厚度为6mm的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）和厚度为7mm的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2），检测结果如图11所示，图11为本试验不同厚度的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）的电磁波吸收性能曲线图，图11中的—□—为厚度2mm的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）的电磁波吸收性能曲线、图11中的—○—为厚度2.5mm的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）的电磁波吸收性能曲线、图11中的—△—的为厚度3mm的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）的电磁波吸收性能曲线、图11中的—▽—为厚度4mm的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）的电磁波吸收性能曲线、图11中的—◇—为厚度5mm的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）的电磁波吸收性能曲线、图11中的为厚度6mm的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）的电磁波吸收性能曲线，图11中的—☆—为厚度7mm的掺杂态聚苯胺纳米粒子（PANI-NP2）的电磁波吸收性能曲线，由图11可知，随着材料厚度的逐渐增加，反射损耗逐渐向低频方向移动，当材料厚度为7mm时，在5.8GHz下取得最大反射损耗-40.2dB。

Claims (4)

1.一种掺杂态聚苯胺纳米粒子的制备方法，其特征在于掺杂态聚苯胺纳米粒子的制备方法按以下步骤进行： 
一、制备溶液A：将苯胺单体溶于浓度为0.1mol/L～1mol/L的无机酸水溶液中，搅拌均匀后，置于0℃～5℃环境中恒温，得到溶液A；其中所述的溶液A中苯胺单体的浓度为0.1mol/L～5mol/L； 
二、制备溶液B：将过硫酸铵和表面活性剂加入到浓度为0.01mol/L～0.1mol/L的无机酸水溶液中，搅拌均匀后，置于0℃～5℃环境中恒温，得到溶液B；其中所述的溶液B中过硫酸铵的浓度为0.1mol/L～6mol/L，所述的表面活性剂的质量与浓度为0.01mol/L～0.1mol/L的无机酸水溶液的体积比为(1～5)g:100mL；所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮； 
三、制备聚苯胺纳米粒子：在恒温0℃～5℃的条件下以1mL/h～20mL/h的滴加速率将溶液A滴加到溶液B中，滴加完毕后，继续反应12h～48h，得到产物溶液，然后将产物溶液在转速为8000rpm～15000rpm的条件下离心分离5min～10min，得到固相物，再用超纯水将得到的固相物洗涤3次～5次，得到聚苯胺纳米粒子；其中所述的溶液A与溶液B的体积比为1:(5～10)； 
四、超声分散、离心：将聚苯胺纳米粒子在频率为24KHz～40KHz的条件下超声分散到超纯水中，得到聚苯胺纳米粒子分散液，然后在搅拌速度为400r/min～1000r/min的条件下，将pH为0.1～2的酸溶液加入到聚苯胺纳米粒子分散液中，搅拌1h～24h，得到掺杂态聚苯胺纳米粒子溶液，最后将掺杂态聚苯胺纳米粒子溶液在转速为8000rpm～15000rpm的条件下离心分离5min～10min，即得到掺杂态聚苯胺纳米粒子；其中所述的聚苯胺纳米粒子的质量与超纯水的体积比为1g:(50～200)mL，所述的聚苯胺纳米粒子的质量与pH为0.1～2的酸溶液的体积比为1g:(50～100)mL。 
2.根据权利要求1所述的一种掺杂态聚苯胺纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤一中所述的浓度为0.1mol/L～1mol/L的无机酸水溶液中的无机酸为硫酸或盐酸。 
3.根据权利要求1所述的一种掺杂态聚苯胺纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤二中所述的浓度为0.01mol/L～0.1mol/L的无机酸水溶液中的无机酸为硫酸或盐酸。 
4.根据权利要求1所述的一种掺杂态聚苯胺纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤四中所述的酸溶液为硫酸或盐酸。 
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