CN102558553A - 一种一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：将纳米凹凸棒粉体和水混合均匀，制成凹凸棒粉体重量百分含量为0.2～4.9％的悬浮液；在搅拌的条件下，向悬浮液中加入苯胺，再向悬浮液中加入长链分子表面活性剂和掺杂剂，得到混合液；向混合液中加入氧化剂，在0～50℃氧化聚合3～24h后，过滤、洗涤和干燥后得到一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料。本发明以一维纳米材料凹凸棒为硬模板、长链分子表面活性剂为软模板，通过硬模板和软模板相结合的方法制备一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料，制备的一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料尺寸均一可控，具有良好的导电性。
Description
技术领域
本发明涉及导电复合材料的制备领域，具体地说，涉及一种一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料的制备方法。
背景技术
聚苯胺(PANI)的结构多样化，掺杂态和未掺杂的聚苯胺具有环境稳定性好、易于合成、物理性能优异、单体廉价易得等优点，特别是它具有独特的质子酸掺杂机制和优良的导电性能，被认为是最有实际应用前景的导电聚合物之一。其中一维导电聚苯胺纳米材料由于具有高能量密度、结构低维、高比表面积、良好的导电性和稳定性在锂离子电池、超级电容器、气敏元件、复合导电纤维和电致变色材料等领域有着广泛的应用前景。
至今，一维聚苯胺纳米材料的制备方法有模板法、界面聚合法、稀溶液聚合法、快速混合聚合法和电化学方法。其中模板法是目前合成一维聚苯胺纳米材料最有效的方法。模板法分为硬模板法和软模板法，硬模板法：采用本身具有一维纳米结构的材料为模板通过聚合过程的控制实现聚苯胺一维纳米材料的合成；软模板法：通过长链表面活性剂分子相互缔合形成胶束，然后以胶束为模板形成聚苯胺一维纳米材料。硬模板法合成的一维导电聚苯胺材料尺寸均匀、可控，但常用的硬模板材料为人工合成，导致制备一维导电聚苯胺材料的价格成本较高，同时一维导电聚苯胺材料的尺寸受到模板的限制。软模板法合成的一维导电聚苯胺材料尺寸不受模板限制，但尺寸均一性不高。
凹凸棒是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，其晶体呈针状、纤维状集合体，单根纤维晶的直径在20nm左右，长度可达几个微米，是一种天然的一维纳米无机材料，具有无毒、无味、无刺激、化学稳定、易干燥、硬度低等优点。
授权公告号为CN 100549097C的中国专利公开了一种聚苯胺/凹凸棒土纳米导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：向去离子水中加入凹凸棒土原料，制成凹凸棒土质量占去离子水质量3％～25％的浆料；在不断搅拌的条件下，向浆料中加入苯胺，苯胺质量占凹凸棒土质量的20％～80％，再向浆料中加入无机酸，无机酸与苯胺的摩尔比为3.8～15.5∶1，然后在上述浆料中缓慢滴入浓度为0.42～1.72mol/L的氧化剂溶液，氧化剂与苯胺的摩尔比为0.5～2.0∶1，氧化聚合2～24h，聚合温度为10～60℃；再经过脱杂、抽滤、水洗、干燥后得到聚苯胺/凹凸棒土导电复合材料。但是该专利公开的技术方案存在以下缺陷：一、苯胺质量占凹凸棒土质量的20％～80％，苯胺用量太少，聚合反应获得的导电聚苯胺不能有效包覆凹凸棒颗粒，以致获得的聚苯胺/凹凸棒土复合材料的导电性不稳定；二、该方法制备的聚苯胺/凹凸棒土导电复合材料电阻率很高，电导率很低。
公开号为CN 101191016A的中国专利申请公开了一种聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：将纯度为85％以上的凹凸棒石粉体，加阴离子表面活性剂和水高速搅拌均匀，制成浓度为5～20％的悬浮液；在上述悬浮液加入经质子酸酸化的苯胺盐，苯胺加入量与凹凸棒石的量的重量比为20∶1～4∶1，质子酸浓度为0.5～2.5mol/L，混合30min～3小时，加入苯胺量的0.05％～1％的氧化型引发剂，在5～20℃的温度下，高速搅拌原位聚合2～10小时，反应后静置，过滤，水洗涤2～4次，真空干燥，得到墨绿色粉末。但是该专利公开的技术方案存在以下缺陷：一、将纯度为85％以上的凹凸棒石粉体与水制成浓度为5～20％的悬浮液，凹凸棒的用量较大，一维纳米结构凹凸棒石在水相中容易形成网状结构使得悬浮液的粘度很高，以致反应原料和试剂在浆料中较难分散；二、该方法没有测量其制备的聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料的电导率，通过重复该方法中实施例4，发现该聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料的电导率较低，约0.5S/cm。
虽然授权公告号为CN 100549097C的中国专利和公开号为CN101191016A的中国专利申请已提出利用凹凸棒为核来制备凹凸棒/聚苯胺复合材料，但是将纳米凹凸棒与长链分子软模板一起，通过硬模板和软模板相结合的方法来制备一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料一直未有报道。
发明内容
本发明提供了一种一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料的制备方法，以纳米材料凹凸棒为硬模板、长链分子表面活性剂为软模板，通过硬模板和软模板相结合的方法，制备尺寸均一可控的一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料。
一种一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将纳米凹凸棒粉体和水混合均匀，制成凹凸棒粉体重量百分含量为0.2％～4.9％的悬浮液；
2)在搅拌的条件下，向步骤1)中的悬浮液中加入苯胺，再向悬浮液中加入长链分子表面活性剂和掺杂剂，得到混合液；
所述的苯胺与纳米凹凸棒粉体的重量比为5～20∶1；
所述的长链分子表面活性剂与苯胺的摩尔比为0.2～2∶1；
所述的掺杂剂与苯胺的摩尔比为0.5～2∶1；
3)向步骤2)中的混合液中加入氧化剂，在0℃～50℃氧化聚合3h～24h后，过滤、洗涤和干燥后得到一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料；
所述的氧化剂与苯胺的摩尔比为0.8～2∶1。
由于一维纳米结构凹凸棒石在水相中容易形成网状结构，当其在悬浮液中的含量较高时会使得悬浮液的粘度很高，以致反应原料和试剂在浆料中较难分散。因此，制成凹凸棒粉体重量百分含量为0.2％～4.9％的悬浮液，使得悬浮液的粘度较低，有利于原料和试剂的分散，避免团聚现象发生，使得制备的一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料的尺寸均一，导电性好。
为了得到更好的发明效果，以下作为本发明的优选：
步骤1)中，所述的纳米凹凸棒粉体选自直径为20nm～100nm、长为0.3μm～3μm的凹凸棒石颗粒，这些尺寸的纳米凹凸棒粉体作为硬模板时，更有利于得到尺寸均一可控的一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料，并对该复合材料的导电性有一定的提升。
步骤2)中，所述的长链分子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或者甲基橙。这些长链分子表面活性剂一方面可以通过吸附在纳米凹凸棒颗粒表面提高纳米凹凸棒颗粒在水相溶液的分散稳定性；另一方面还可以作为软模版和纳米凹凸棒粉体一起引导聚苯胺朝一维方向生长，获得具有高导电率的一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料。
所述的掺杂剂为对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸钠、樟脑磺酸、磺基水杨酸、盐酸、草酸中的一种或两种以上。这些掺杂剂通过氧化还原掺杂或质子酸掺杂使聚苯胺的共轭结构上发生氧化还原反应或电荷转移，从而实现聚苯胺导电率的大幅提高。
步骤3)中，所述的氧化剂为过硫酸铵或者三氯化铁。氧化剂过硫酸铵或者三氯化铁可以使反应体系中电中性的苯胺单体分子失去一个电子被氧化成阳离子自由基，接着两个阳离子自由基结合生成二聚苯胺的双阳离子，此双阳离子经过歧化作用，生成电中性的二聚苯胺。然后，二聚苯胺再被氧化，与阳离子自由基结合，再歧化，生成三聚苯胺，通过自由基链引发反应，最终形成链状聚苯胺大分子，使用过硫酸铵或者三氯化铁作为氧化剂，并将氧化剂的量控制在优选范围，使得氧化聚合反应速度较平缓，易于控制，更优选地，所述的氧化剂为过硫酸铵，能使氧化聚合反应更平稳、更易于控制。
所述的氧化剂以浓度为0.2mol/L～5mol/L的氧化剂水溶液的形式连续加入，加入的时长为0.5～1.0小时。通过一定浓度的氧化剂水溶液加入和加入的时长控制，更有利于氧化聚合反应速度平缓、易于控制。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明以一维纳米材料凹凸棒为硬模板、长链分子表面活性剂为软模板，通过硬模板和软模板相结合的方法制备一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料，该方法集中了硬模板法和软模板法的优点，制备的一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料尺寸均一可控，具有良好的导电性，在锂离子电池、超级电容器、气敏元件、复合导电纤维和电致变色材料等领域有着广泛的应用前景。
本发明一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料的制备方法，过程可控性好，易于操作，生产成本较低，易于工业化生产，具有很好的经济效益和广阔的市场前景。
附图说明
图1为实施例1制备的一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料的场发射扫描电镜图。
具体实施方式
本发明中一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料的电导率测定采用室温SDY-4四点探针仪压片的方法来测定：先将一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料在压力为30MPa条件下压成0.5±0.02mm的薄片，然后用SDY-4四点探针仪测量在薄片的电阻率，通过电阻率和电导率的倒数关系得到一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料的电导率。实施例和对比例中的电导率都通过上述方法测得，材料的微观结构采用场发射扫描电镜来表征。
实施例1
1)将纳米凹凸棒粉体(直径为20nm～100nm、长为0.3μm～3μm的凹凸棒石颗粒)和去离子水在1000转/分钟速率下搅拌均匀，制成凹凸棒粉体重量百分含量为3％的悬浮液；
2)在不断搅拌的条件下，向步骤1)中的悬浮液中加入苯胺，苯胺加入量与纳米凹凸棒粉体的重量比为10∶1，再向悬浮液中加入十六烷基三甲基溴化铵和樟脑磺酸，十六烷基三甲基溴化铵与苯胺的摩尔比为1∶1，樟脑磺酸与苯胺的摩尔比为1∶1，得到混合液；
3)向步骤2)中的混合液中缓慢滴入浓度为2mol/L的过硫酸铵水溶液，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1∶1，滴入的时长为0.5小时，在5℃氧化聚合5h，聚合反应结束后过滤，水洗涤2次，在90℃条件下真空干燥5小时，得到墨绿色一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料。
该一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料的粉体场发射扫描电镜图如图1所示，通过电导率测试，该一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料的电导率达35S/cm，材料的微观结构和电导率测试结果表明该复合材料具有明显的一维纳米结构和良好的导电性。
实施例2
1)将纳米凹凸棒粉体(直径为20nm～100nm、长为0.3μm～3μm的凹凸棒石颗粒和去离子水在1000转/分钟速率下搅拌均匀，制成凹凸棒粉体重量百分含量为0.2％的悬浮液；
2)在不断搅拌的条件下，向步骤1)中的悬浮液中加入苯胺，苯胺加入量与纳米凹凸棒粉体的重量比为20∶1，再向悬浮液中加入十二烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸，十二烷基三甲基溴化铵与苯胺的摩尔比为2∶1，十二烷基苯磺酸与苯胺的摩尔比为2∶1，得到混合液；
3)向步骤2)中的混合液中缓慢滴入浓度为0.2mol/L的过硫酸铵水溶液，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为2∶1，滴入的时长为1小时，在50℃氧化聚合3h，聚合反应结束后过滤，水洗涤3次，在90℃条件下真空干燥5小时，得到墨绿色一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料。
通过电导率测试，该一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料的电导率达20S/cm，材料的微观结构和电导率测试结果表明该复合材料具有明显的一维纳米结构和良好的导电性。
实施例3
1)将纳米凹凸棒粉体(直径为20nm～100nm、长为0.3μm～3μm的凹凸棒石颗粒)和去离子水在1000转/分钟速率下搅拌均匀，制成凹凸棒粉体重量百分含量为4.9％的悬浮液；
2)在不断搅拌的条件下，向步骤1)中的悬浮液中加入苯胺，苯胺加入量与纳米凹凸棒粉体的重量比为5∶1，再向悬浮液中加入甲基橙和十二烷基磺酸钠，甲基橙与苯胺的摩尔比为0.2∶1，十二烷基磺酸钠与苯胺的摩尔比为0.5∶1，得到混合液；
3)向步骤2)中的混合液中缓慢滴入浓度为1mol/L的三氯化铁水溶液，三氯化铁与苯胺的摩尔比为0.8∶1，滴入的时长为0.5小时，在0℃氧化聚合24h，聚合反应结束后过滤，水洗涤4次，90℃条件下真空干燥5小时，得到墨绿色一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料。
通过电导率测试，该一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料的电导率达30S/cm，材料的微观结构和电导率测试结果表明该复合材料具有明显的一维纳米结构和良好的导电性。
实施例4
1)将纳米凹凸棒粉体(直径为20nm～100nm、长为0.3μm～3μm的凹凸棒石颗粒)和去离子水在1000转/分钟速率下搅拌均匀，制成凹凸棒粉体重量百分含量为4％的悬浮液；
2)在不断搅拌的条件下，向步骤1)中的悬浮液中加入苯胺，苯胺加入量与纳米凹凸棒粉体的重量比为15∶1，再向悬浮液中加入十六烷基三甲基溴化铵和对甲苯磺酸，十六烷基三甲基溴化铵与苯胺的摩尔比为1∶1，对甲苯磺酸与苯胺的摩尔比为1.5∶1，得到混合液；
3)向步骤2)中的混合液中缓慢滴入浓度为5mol/L的过硫酸铵水溶液，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1∶1，滴入的时长为0.5h，在25℃氧化聚合10h，聚合反应结束后过滤，水洗涤3次，在90℃条件下真空干燥5小时，得到墨绿色一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料。
通过电导率测试，该一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料的电导率达17S/cm，材料的微观结构和电导率测试结果表明该复合材料具有明显的一维纳米结构和良好的导电性。
实施例5
1)将纳米凹凸棒粉体(直径为20nm～100nm、长为0.3μm～3μm的凹凸棒石颗粒)和去离子水在1000转/分钟速率下搅拌均匀，制成凹凸棒粉体重量百分含量为0.4％的悬浮液；
2)在不断搅拌的条件下，向步骤1)中的悬浮液中加入苯胺，苯胺加入量与纳米凹凸棒粉体的重量比为10∶1，再向悬浮液中加入十二烷基三甲基溴化铵和磺基水杨酸，十二烷基三甲基溴化铵与苯胺的摩尔比为0.8∶1，磺基水杨酸与苯胺的摩尔比为1∶1，得到混合液；
3)向步骤2)中的混合液中缓慢滴入浓度为2mol/L的过硫酸铵水溶液，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.4∶1，滴入的时长为1h，在10℃氧化聚合10h，聚合反应结束后过滤，水洗涤3次，在90℃条件下真空干燥5小时，得到墨绿色一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料。
通过电导率测试，该一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料的电导率达22S/cm，材料的微观结构和电导率测试结果表明该复合材料具有明显的一维纳米结构和良好的导电性。
实施例6
1)将纳米凹凸棒粉体(直径为20nm～100nm、长为0.3μm～3μm的凹凸棒石颗粒)和去离子水在1000转/分钟速率下搅拌均匀，制成凹凸棒粉体重量百分含量为4％的悬浮液；
2)在不断搅拌的条件下，向步骤1)中的悬浮液中加入苯胺，苯胺加入量与纳米凹凸棒粉体的重量比为9∶1，再向悬浮液中加入十六烷基三甲基溴化铵和盐酸，十六烷基三甲基溴化铵与苯胺的摩尔比为1∶1，盐酸与苯胺的摩尔比为1∶1，得到混合液；
3)向步骤2)中的混合液中缓慢滴入浓度为1mol/L的过硫酸铵水溶液，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1∶1，滴入的时长为0.5h，在5℃氧化聚合5h，聚合反应结束后过滤，水洗涤3次，在90℃条件下真空干燥5小时，得到墨绿色一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料。
通过电导率测试，该一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料的电导率达33S/cm，材料的微观结构和电导率测试结果表明该复合材料具有明显的一维纳米结构和良好的导电性。
实施例7
1)将纳米凹凸棒粉体(直径为20nm～100nm、长为0.3μm～3μm的凹凸棒石颗粒)和去离子水在1000转/分钟速率下搅拌均匀，制成凹凸棒粉体重量百分含量为2％的悬浮液；
2)在不断搅拌的条件下，向步骤1)中的悬浮液中加入苯胺，苯胺加入量与纳米凹凸棒粉体的重量比为9∶1，再向悬浮液中加入十六烷基三甲基溴化铵和草酸，十六烷基三甲基溴化铵与苯胺的摩尔比为2∶1，草酸与苯胺的摩尔比为1∶1，得到混合液；
3)向步骤2)中的混合液中缓慢滴入浓度为3mol/L的过硫酸铵水溶液，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1∶1，滴入的时长为0.8h，在20℃氧化聚合5h，聚合反应结束后过滤，水洗涤3次，在90℃条件下真空干燥5小时，得到墨绿色一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料。
通过电导率测试，该一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料的电导率达31S/cm，材料的微观结构和电导率测试结果表明该复合材料具有明显的一维纳米结构和良好的导电性。
实施例8
1)将纳米凹凸棒粉体(直径为20nm～100nm、长为0.3μm～3μm的凹凸棒石颗粒)和去离子水在1000转/分钟速率下搅拌均匀，制成凹凸棒粉体重量百分含量为2％的悬浮液；
2)在不断搅拌的条件下，向步骤1)中的悬浮液中加入苯胺，苯胺加入量与纳米凹凸棒粉体的重量比为9∶1，再向悬浮液中加入十六烷基三甲基溴化铵和草酸，十六烷基三甲基溴化铵与苯胺的摩尔比为2∶1，草酸与苯胺的摩尔比为1∶1，得到混合液；
3)向步骤2)中的混合液中加入过硫酸铵粉末，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1∶1，加入的时长为0.8h，在20℃氧化聚合5h，聚合反应结束后过滤，水洗涤3次，在90℃条件下真空干燥5小时，得到墨绿色一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料。
通过电导率测试，该一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料的电导率达25S/cm，材料的微观结构和电导率测试结果表明该复合材料具有明显的一维纳米结构和良好的导电性。
对比例1
1)将纳米凹凸棒粉体(直径为20nm～100nm、长为0.3μm～3μm的凹凸棒石颗粒)和去离子水在1000转/分钟速率下搅拌均匀，制成凹凸棒粉体重量百分含量为2％的悬浮液；
2)在不断搅拌的条件下，向步骤1)中的悬浮液中加入苯胺，苯胺加入量与纳米凹凸棒粉体的重量比为9∶1，再向悬浮液中加入草酸，草酸与苯胺的摩尔比为1∶1，得到混合液；
3)向步骤2)中的混合液中缓慢滴入浓度为3mol/L的过硫酸铵水溶液，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1∶1，滴入的时长为0.8h，在20℃氧化聚合5h，聚合反应结束后过滤，水洗涤3次，在90℃条件下真空干燥5小时，得到导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料。
通过电导率测试，该导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料的电导率为0.5S/cm。通过扫描电镜观测，该复合材料尺寸均一性差，颗粒存在明显的团聚。
Claims (6)
1.一种一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将纳米凹凸棒粉体和水混合均匀，制成凹凸棒粉体重量百分含量为0.2％～4.9％的悬浮液；
2)在搅拌的条件下，向步骤1)中的悬浮液中加入苯胺，再向悬浮液中加入长链分子表面活性剂和掺杂剂，得到混合液；
所述的苯胺与纳米凹凸棒粉体的重量比为5～20∶1；
所述的长链分子表面活性剂与苯胺的摩尔比为0.2～2∶1；
所述的掺杂剂与苯胺的摩尔比为0.5～2∶1；
3)向步骤2)中的混合液中加入氧化剂，在0℃～50℃氧化聚合3h～24h后，过滤、洗涤和干燥后得到一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料；
所述的氧化剂与苯胺的摩尔比为0.8～2∶1。
2.根据权利要求1所述的一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的纳米凹凸棒粉体选自直径为20nm～100nm、长为0.3μm～3μm的凹凸棒石颗粒。
3.根据权利要求1所述的一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的长链分子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或者甲基橙。
4.根据权利要求1所述的一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的掺杂剂为对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸钠、樟脑磺酸、磺基水杨酸、盐酸、草酸中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的氧化剂为过硫酸铵或者三氯化铁。
6.根据权利要求1所述的一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的氧化剂以浓度为0.2mol/L～5mol/L的氧化剂水溶液的形式连续加入，加入的时长为0.5～1.0小时。
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