CN108948841A - 无机磷酸掺杂聚苯胺多功能涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机磷酸掺杂聚苯胺多功能涂料及其制备方法，通过化学方法合成一种具有导电，阻燃以及防腐等多重功能的掺杂聚苯胺高分子，同时将反应生成的这种高分子直接包覆在膨胀石墨表面，以此作为功能化助剂添加到涂料中，则不仅能赋予涂料防腐性能，抗静电性能以及阻燃性能，而且还可以增强体系的相容性和改善材料的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，特别涉及无机磷酸掺杂聚苯胺多功能涂料及其制备方法。
技术背景
涂料涂装作为一种简单而行之有效的材料保护方法，已获得广泛应用。随着现代科技的发展，对涂料的性能也提出了更高的要求。为了适应不同的环境，要求涂层在具有防腐性能的同时，还要具有抗静电性能，阻燃性能等。因此开发具有多功能的涂料是未来发展的一种趋势。
为了赋予涂层具有一种或多种性能，通常需要添加不同功能的添加剂来实现其目的。在涂料中加入具有良好导电性的金属粉末、石墨或ITO、ATO等金属氧化物，可赋予涂层良好的抗静电性能，例如专利号CN106634410A公开了防腐用水性环氧导静电涂料及其制备方法和应用，通过添加一定量的导电粉，能使涂层同时获得防腐和导静电双重功能。在涂料中如果同时添加具有隔热性能和阻燃性能的添加剂，则可以赋予涂层多重性能，例如专利号CN104745079A公开了一种火车车厢多功能涂料的制备方法，通过添加空心陶瓷微珠和阻燃剂，能使涂层获得防腐、隔热和阻燃三重性能。这种借助不同功能型填料使涂层获得所需性能的方法其最大优点是生产工艺简单，选材广泛，成本较低，在实际应用中也得到了广泛采纳。其缺点是功能添加剂的种类越多，用量越大，会造成体系的相容性变差，以及材料的力学性能降低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种多无机磷酸掺杂聚苯胺多功能涂料及其制备方法，使涂料同时具有良好的防腐性能、抗静电性能、阻燃性能及力学性能。
本发明的技术方案为：掺杂聚苯胺高分子用作功能化助剂，其特征在于：所述功能化助剂为无机磷酸掺杂聚苯胺包覆膨胀石墨固体粉末。
一种无机磷酸掺杂聚苯胺多功能涂料，含有以上所述的功能化助剂无机磷酸掺杂聚苯胺包覆膨胀石墨固体粉末。所述功能化助剂通过以下方法制得：
(1)称取一定量的无机磷酸，用3～6倍重量的去离子水稀释，配制得无机磷酸溶液；
(2)然后按苯胺与无机磷酸的重量比1:1.5～4.5，在搅拌条件下将苯胺加入无机磷酸溶液中，中和生成无机磷酸苯胺盐溶液；
(3)按膨胀石墨与苯胺重量比0.25～2.5:1，称取膨胀石墨固体，在搅拌条件下，加入无机磷酸苯胺盐溶液中，配制成含固体膨胀石墨的无机磷酸苯胺盐悬浮液；
(4)按过硫酸铵与苯胺的重量比1.5～3.5:1，称取过硫酸铵固体，用5～8倍重量的去离子水搅拌使其完全溶解，配制得过硫酸铵溶液；
(5)在搅拌的条件下，将过硫酸铵溶液缓慢加入到含固体膨胀石墨的无机磷酸苯胺盐悬浮液中，反应时间控制在1～8小时，反应温度控制在0℃～40℃，反应生成无机磷酸掺杂聚苯胺包覆膨胀石墨的混合物沉淀；
(6)反应结束后减压过滤，用去离子水洗涤沉淀至洗涤液颜色较浅，然后于50～80℃真空干燥10～15小时，得到无机磷酸掺杂聚苯胺包覆膨胀石墨的固体粉末，并以此作为功能化助剂。
进一步地，所述步骤(1)中的无机磷酸包括磷酸、焦磷酸、多聚磷酸中的一种或多种混合物。
进一步地，所述步骤(6)中在60℃真空干燥12小时。
以上所述的无机磷酸掺杂聚苯胺多功能涂料，包括以下按重量百分比的原料组分：功能化助剂15～50％，乳液25～60％，分散剂0.2～2％，增稠剂0.1～1％，消泡剂0.1～1％，其余为水，各组成之和为100％；
其中，
所述功能化助剂为无机磷酸掺杂聚苯胺包覆膨胀石墨固体粉末；
所述乳液为纯丙乳液，硅丙乳液，苯丙乳液中的一种或多种混合物；
所述分散剂为5040分散剂；
所述增稠剂为羟乙基纤维素；
所述消泡剂为炔二醇分子消泡剂，学名2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇。
基于以上所述的无机磷酸掺杂聚苯胺多功能涂料的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
(1)按上述重量百分比称取各原料组分；
(2)将增稠剂加水混合，分散搅拌，然后依次加入分散剂，消泡剂，功能化助剂，分散均匀后，将乳液加入其中，进一步搅拌均匀，制得无机磷酸掺杂聚苯胺多功能涂料。
本发明的有益效果是：本发明提供一种无机磷酸掺杂聚苯胺多功能涂料及其制备方法，通过化学方法合成一种具有导电，阻燃以及防腐等多重功能的掺杂聚苯胺高分子，同时将反应生成的这种高分子直接包覆在膨胀石墨表面，得到一种同时具有防腐、导电和膨胀阻燃性能的混合物。然后将这种混合物作为一种功能化助剂添加到涂料中，则不仅能赋予涂料防腐性能，抗静电性能以及阻燃性能，而且还可以增强体系的相容性和改善材料的力学性能。
具体实施方式
实施例1
1、功能添加剂的制备；
(1)称取9.0g聚磷酸，用约4倍重量的去离子水稀释，制得聚磷酸溶液；
(2)然后按苯胺与聚磷酸的重量比1:1.8，在搅拌的条件下,称取5g苯胺加入聚磷酸溶液中，配制成聚磷酸苯胺盐溶液；
(3)按膨胀石墨与苯胺重量比0.25:1，称取1.25g膨胀石墨固体，在搅拌条件下，加入聚磷酸苯胺盐溶液，配制成固体膨胀石墨的聚磷酸苯胺盐悬浮液；
(4)按过硫酸铵与苯胺的重量比1.6:1，称取过硫酸铵固体8g，用约6倍重量的去离子水搅拌使其完全溶解，配制得过硫酸铵溶液；
(5)在搅拌的条件下，将过硫酸铵溶液缓慢的加入含膨胀石墨的聚磷酸苯胺盐悬浮液中，反应时间控制在2.5小时，反应温度控制在0℃，生成聚磷酸掺杂聚苯胺包覆膨胀石墨的混合物沉淀；
(6)反应结束后减压过滤，用去离子水洗涤固体至洗涤液颜色较浅，然后于60℃真空干燥12小时，即得到聚磷酸掺杂聚苯胺包覆膨胀石墨的固体粉末，并以此作为功能化助剂。
2、涂料的配制；
(1)按下述质量百分含量称取：聚磷酸掺杂聚苯胺包覆膨胀石墨固体粉末15％，硅丙乳液(中山陶氏化工有限公司生产)50％，分散剂5040(南通市晗泰化工有限公司生产)为0.2％，羟乙基纤维素1.0％，炔二醇分子消泡剂0.1％,其余为水；
(2)将羟乙基纤维素加水混合，分散搅拌，然后依次加入分散剂5040，炔二醇分子消泡剂，聚磷酸掺杂聚苯胺包覆膨胀石墨固体粉末，分散均匀后，将硅丙乳液加入其中，进一步搅拌均匀，得到多功能涂料。
实施例2
1、功能添加剂的制备；
(1)称取12.5g的焦磷酸，用约4倍重量的去离子水稀释，配制得焦磷酸溶液；
(2)然后按苯胺与焦磷酸的重量比1:2.5，在搅拌的条件下,将5g苯胺加入焦磷酸溶液中，配制成焦磷酸苯胺盐溶液；
(3)按膨胀石墨与苯胺重量比0.5:1，称取2.5g膨胀石墨固体，在搅拌条件下，加入焦磷酸苯胺盐溶液，配制成含固体膨胀石墨的焦磷酸苯胺盐悬浮液；
(4)按过硫酸铵与苯胺的重量比2:1，称取过硫酸铵固体10g，用约6倍重量的去离子水搅拌使其完全溶解，配制得过硫酸铵溶液；
(5)在搅拌的条件下，将过硫酸铵溶液缓慢的加入膨胀石墨的焦磷酸苯胺盐悬浮液中，反应时间控制在1.5小时，反应温度控制在5℃生成焦磷酸掺杂聚苯胺包覆膨胀石墨的混合物沉淀；
(6)反应结束后减压过滤，用去离子水洗涤固体至洗涤液颜色较浅，然后于60℃真空干燥12小时，得焦磷酸掺杂聚苯胺包覆膨胀石墨的固体粉末，并以此作为功能添加剂。
2、涂料的配制；
(1)按下述质量百分含量称取：焦磷酸掺杂聚苯胺包覆膨胀石墨固体粉末25％，纯丙乳液(纯丙乳液聚合物-PA807ap，简称纯丙乳液，德国巴斯夫公司生产)60％，炔二醇分子消泡剂0.5％，羟乙基纤维素0.8％，分散剂5040(南通市晗泰化工有限公司生产)为0.3％,其余为水；
(2)将羟乙基纤维素加水混合，分散搅拌，然后依次加入分散剂5040，炔二醇分子消泡剂，焦磷酸掺杂聚苯胺包覆膨胀石墨固体粉末，分散均匀后，将纯丙乳液加入其中，进一步搅拌均匀，得多功能涂料。
实施例3
1、功能添加剂的制备；
(1)称取15.0g的磷酸，用约4倍重量的去离子水稀释，配制得磷酸溶液；
(2)然后按苯胺与磷酸的重量比1:3，在搅拌的条件下，称取5g苯胺加入磷酸溶液中，配制成磷酸苯胺盐溶液；
(3)按膨胀石墨与苯胺重量比1:1，称取5g膨胀石墨固体粉末，在搅拌条件下，加入磷酸苯胺盐溶液，配制成含膨胀石墨的磷酸苯胺盐悬浮液；
(4)按过硫酸铵与苯胺重量比2.5:1，称取过硫酸铵固体12.5g，用约6倍重量的去离子水搅拌使其完全溶解，配制得过硫酸铵溶液；
(5)在搅拌条件下，将过硫酸铵溶液缓慢加入含膨胀石墨的磷酸苯胺盐悬浮液中，反应时间控制在5小时，反应温度控制在10℃，生成磷酸掺杂聚苯胺包覆膨胀石墨的混合物沉淀；
(6)反应结束后减压过滤，用去离子水洗涤固体至洗涤液颜色较浅，然后于60℃真空干燥12小时，得到磷酸掺杂聚苯胺包覆膨胀石墨的固体粉末，并以此作为功能添加剂。
2、涂料的配制；
(1)按下述质量百分含量称取：磷酸掺杂聚苯胺包覆膨胀石墨的固体粉末30％，苯丙乳液(苯丙乳液聚合物-PS791ap，简称苯丙乳液，德国巴斯夫公司生产)40％，5040分散剂(南通市晗泰化工有限公司生产)为1.0％，羟乙基纤维素增稠剂0.6％，炔二醇分子消泡剂0.6％,其余为水；
(2)将羟乙基纤维素加水混合，分散搅拌，然后依次加入分散剂5040，炔二醇分子消泡剂，磷酸掺杂聚苯胺包覆膨胀石墨固体粉末，分散均匀后，将苯丙乳液加入其中，进一步搅拌均匀，得多功能涂料。
实施例4
1、功能添加剂的制备；
(1)称取7.5g的磷酸和10.0g焦磷酸混合，用约4倍混合酸重量的去离子水稀释，配制得磷酸和焦磷酸混合酸溶液；
(2)然后按苯胺与磷酸和焦磷酸的混合酸重量比1:3.5，在搅拌的条件下,称取5g苯胺加入磷酸和焦磷酸混合溶液中，配制成磷酸和焦磷酸苯胺盐溶液；
(3)按膨胀石墨与苯胺重量比1.5:1，称取7.5g膨胀石墨固体，在搅拌条件下，加入磷酸和焦磷酸苯胺盐溶液中，配制成含膨胀石墨的磷酸和焦磷酸苯胺盐悬浮液；
(4)按过硫酸铵与苯胺重量比3:1，称取过硫酸铵固体15g，用约6倍重量的去离子水搅拌使其完全溶解，配制得过硫酸铵溶液；
(5)在搅拌条件下，将过硫酸铵溶液缓慢加入到含膨胀石墨的磷酸和焦磷酸苯胺盐悬浮液中，反应时间控制在6.5小时，反应温度控制在25℃，生成磷酸和焦磷酸掺杂聚苯胺包覆膨胀石的混合物沉淀；
(6)反应结束后减压过滤，用去离子水洗涤固体至洗涤液颜色较浅，然后于60℃真空干燥12小时，得到磷酸和焦磷酸掺杂聚苯胺包覆膨胀石墨的固体粉末，并以此作为功能添加剂。2、涂料的配制；
(1)按下述质量百分含量称取：磷酸和焦磷酸掺杂聚苯胺包覆膨胀石墨的固体粉末40％，纯丙乳液(纯丙乳液聚合物-PA807ap，简称纯丙乳液，德国巴斯夫公司生产)20％，硅丙乳液(中山陶氏化工有限公司生产)5％，分散剂5040(南通市晗泰化工有限公司生产)为1.5％，羟乙基纤维素增稠剂0.3％，炔二醇分子消泡剂0.28％,其余为水；
(2)将羟乙基纤维素加水混合，分散搅拌，然后依次加入分散剂5040，炔二醇分子消泡剂，磷酸和焦磷酸掺杂聚苯胺包覆膨胀石墨的固体粉末，分散均匀后，将硅-丙乳液加入其中，进一步搅拌均匀，得多功能涂料。
实施例5
1、功能添加剂的制备；
(1)称取10g磷酸和12.5g聚磷酸混合，用约4倍混合酸重量的去离子水稀释，配制得磷酸和聚磷酸混合酸溶液；
(2)然后按苯胺与磷酸和聚磷酸混合酸的重量比1:4.5，在搅拌条件下,称取5g苯胺加入混合酸溶液中，配制成磷酸和聚磷酸的苯胺盐溶液；
(3)按膨胀石墨与苯胺重量比2.5:1，称取12.5g膨胀石墨固体，在搅拌条件下，加入磷酸和聚磷酸的苯胺盐溶液，配制成含固体膨胀石墨的磷酸和聚磷酸的苯胺盐悬浮液；
(4)按过硫酸铵与苯胺的重量比3.5:1，称取过硫酸铵固体17.5g，用约6倍重量的去离子水搅拌使其完全溶解，配制得过硫酸铵溶液；
(5)在搅拌条件下，将过硫酸铵溶液缓慢加入到含膨胀石墨的磷酸和聚磷酸的苯胺盐悬浮液中，反应时间控制在8小时，反应温度控制在45℃，生成磷酸和聚磷酸掺杂聚苯胺包覆膨胀石墨的混合物沉淀；
(6)反应结束后减压过滤，用去离子水洗涤固体至洗涤液颜色较浅，然后于60℃真空干燥12小时，得到磷酸和聚磷酸掺杂聚苯胺包覆膨胀石墨的固体粉末，并以此作为功能添加剂。
2、涂料的配制；
(1)按下述质量百分含量称取：磷酸和聚磷酸掺杂聚苯胺包覆膨胀石墨的固体粉末50％，纯丙乳液(纯丙乳液聚合物-PA807ap，简称纯丙乳液，德国巴斯夫公司生产)20％，苯丙乳液(苯丙乳液聚合物-PS791ap，简称苯丙乳液，德国巴斯夫公司生产)15％，分散剂5040(南通市晗泰化工有限公司生产)为2.0％，增稠剂羟乙基纤维素0.1％，炔二醇分子消泡剂1.0％,其余为水；
(2)将羟乙基纤维素加水混合，分散搅拌，然后依次加入分散剂5040，炔二醇分子消泡剂，磷酸和聚磷酸掺杂聚苯胺包覆膨胀石墨的固体粉末，分散均匀后，将纯丙乳液和苯丙乳液加入其中，进一步搅拌均匀，得多功能涂料。
取上述实施例1至实施例5的功能涂料，按GB/T5442.4方法中的小室燃烧法做阻燃性能测试，按ASTM标准D-257测试方法做涂层表面电阻测试，结果见表1。
表1无机磷酸掺杂聚苯胺多功能涂料的阻燃性能与抗静电性能测试结果
需要说明的是：对比例为未添加无机磷酸掺杂聚苯胺包覆石墨功能助剂的涂料，其配方为:纯-丙乳液60％，炔二醇分子消泡剂0.5％，羟乙基纤维素0.8％，分散剂5040为0.3％,其余为水。
表1结果表明，无机磷酸掺杂聚苯胺包覆石墨功能助剂对聚丙烯酸类涂料具有明显的阻燃作用和抗静电作用，其中实例3的性能最佳，其质量损失从21.5g降低到4.1g，碳化体积从371.1cm3降低到24.8cm3，表面电阻从7.5×1012Ω降低到5.0×108。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或简单替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.掺杂聚苯胺高分子用作功能化助剂，其特征在于：所述功能化助剂为无机磷酸掺杂聚苯胺包覆膨胀石墨固体粉末。
2.一种无机磷酸掺杂聚苯胺多功能涂料，其特征在于：含有权利要求1所述的功能化助剂无机磷酸掺杂聚苯胺包覆膨胀石墨固体粉末。
3.根据权利要求2所述的无机磷酸掺杂聚苯胺多功能涂料，其特征在于，所述功能化助剂通过以下方法制得：
(1)称取一定量的无机磷酸，用3～6倍重量的去离子水稀释，配制得无机磷酸溶液；
(2)然后按苯胺与无机磷酸的重量比1:1.5～4.5，在搅拌条件下将苯胺加入无机磷酸溶液中，中和生成无机磷酸苯胺盐溶液；
(3)按膨胀石墨与苯胺重量比0.25～2.5:1，称取膨胀石墨固体，在搅拌条件下，加入无机磷酸苯胺盐溶液中，配制成含固体膨胀石墨的无机磷酸苯胺盐悬浮液；
(4)按过硫酸铵与苯胺的重量比1.5～3.5:1，称取过硫酸铵固体，用5～8倍重量的去离子水搅拌使其完全溶解，配制得过硫酸铵溶液；
(5)在搅拌的条件下，将过硫酸铵溶液缓慢加入到含固体膨胀石墨的无机磷酸苯胺盐悬浮液中，反应时间控制在1～8小时，反应温度控制在0℃～40℃，反应生成无机磷酸掺杂聚苯胺包覆膨胀石墨的混合物沉淀；
(6)反应结束后减压过滤，用去离子水洗涤沉淀至洗涤液颜色较浅，然后于50～80℃真空干燥10～15小时，得到无机磷酸掺杂聚苯胺包覆膨胀石墨的固体粉末，并以此作为功能化助剂。
4.根据权利要求3所述的无机磷酸掺杂聚苯胺多功能涂料，其特征在于：所述步骤(1)中的无机磷酸包括磷酸、焦磷酸、多聚磷酸中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求3所述的无机磷酸掺杂聚苯胺多功能涂料，其特征在于：所述步骤(6)中在60℃真空干燥12小时。
6.根据权利要求2或3所述的无机磷酸掺杂聚苯胺多功能涂料，其特征在于，包括以下按重量百分比的原料组分：功能化助剂15～50％，乳液25～60％，分散剂0.2～2％，增稠剂0.1～1％，消泡剂0.1～1％，其余为水，各组成之和为100％；
其中，
所述功能化助剂为无机磷酸掺杂聚苯胺包覆膨胀石墨固体粉末；
所述乳液为纯丙乳液，硅丙乳液，苯丙乳液中的一种或多种混合物；
所述分散剂为5040分散剂；
所述增稠剂为羟乙基纤维素；
所述消泡剂为炔二醇分子消泡剂。
7.根据权利要求2或3所述的无机磷酸掺杂聚苯胺多功能涂料的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
(1)按上述重量百分比称取各原料组分；
(2)将增稠剂加水混合，分散搅拌，然后依次加入分散剂，消泡剂，功能化助剂，分散均匀后，将乳液加入其中，进一步搅拌均匀，制得无机磷酸掺杂聚苯胺多功能涂料。
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