CN106478944B

CN106478944B - 分步控温法合成一维聚苯胺纳米结构

Info

Publication number: CN106478944B
Application number: CN201510563870.4A
Authority: CN
Inventors: 杨永胜
Original assignee: ZHAO TONG UNIVERSITY
Current assignee: ZHAO TONG UNIVERSITY
Priority date: 2015-09-01
Filing date: 2015-09-01
Publication date: 2020-02-21
Anticipated expiration: 2035-09-01
Also published as: CN106478944A

Abstract

本发明涉及一种通过分步控温的途径制备高纯度一维聚苯胺纳米结构的化学方法。在合成一维聚苯胺纳米结构的方法中，自组装法最有可能被应用于大规模的工业生产，但是该方法的技术不稳定，极大地阻障了这种材料的开发和应用。本发明的技术方案是在二元或三元强酸为主的溶液中加入其他种类的酸构成混合酸体系，在该混合酸体系中，分别控制苯胺(或苯胺衍生物)单体与酸发生的酸碱反应的温度和苯胺(或苯胺衍生物)聚合反应的温度，通过化学氧化聚合的方式得到一维的聚苯胺纳米结构。一维导电聚苯胺纳米纤维或纳米管在传感器、吸波材料、电子器件、能源存储、涂料、催化和环境保护等领域的应用前景十分广阔。

Description

分步控温法合成一维聚苯胺纳米结构

技术领域

本发明涉及一种合成高纯度一维聚苯胺纳米结构的化学方法。

背景技术

由于具有电导率变化范围宽、比表面积大、结构多样化、环境稳定性好、成本低、容易合成等特点，导电聚苯胺一维纳米纤维或纳米管在传感器、吸波材料、电子器件、能源存储、涂料、催化和环境保护等领域有潜在的用途，引起了人们的广泛兴趣。一维聚苯胺纳米结构的制备方法有模板法、静电纺丝法、界面聚合法、化学自组装法、现场吸附聚合法、电化学法等。在这些方法中，化学自组装法不需要特殊的设备，聚合反应时也不需要有机溶剂，工艺简单，对环境友好，而且可以大批量的合成，所以更有可能在工业生产中得到应用。但是化学自组装法存在可重复性比较差，以及产品的微观形貌不均匀性的问题，所以需要发展能获得纳米结构含量高的稳定可靠的制备工艺。化学自组装法主要通过采用不同种类的酸控制聚合前胶束的微观状态来合成一维的聚苯胺纳米结构。文献中已经报道的酸有盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、高氯酸、对甲基苯磺酸、樟脑磺酸、聚丙烯酸、甲酸、草酸、氨基乙酸、乙二胺四乙酸、三氟乙酸、柠檬酸、萘磺酸等。其中，以磷酸或硫酸为掺杂剂时，产物的导电性高，产物的纤维形貌十分规则和完整，纤维在整个样品中的含量也比较高，纤维有较强的刚性，纤维无缠绕且长径比大。但是，文献中没有详细探讨化学自组装法的制备工艺，对该过程的机理缺乏深入的研究，结果的可重复性等问题极大地阻障了后续的研究和开发。常温下，硫酸或磷酸与苯胺单体很快发生酸碱中和反应，并形成白色沉淀。实验结果表明，在该白色沉淀快速形成的条件下，获得的聚苯胺很大一部分不是纤维形貌，即该白色沉淀不利于苯胺聚合前“纤维模板”的形成。为了获得高纯度的聚苯胺纳米纤维并探索其稳定可控的制备工艺，白色沉淀的干扰问题必须克服。降低白色沉淀的形成速度有利于控制产物的微观形貌，所以考虑用其他种类的酸部分代替磷酸或硫酸，形成含量更少的磷酸或硫酸/苯胺盐的中间过程来制备一维聚苯胺纳米结构。

此外，该白色沉淀的形成与中和反应时的温度有关，体系中酸的种类和含量一定的时候，析出白色沉淀的温度是一定的，在这个温度以上时没有沉淀，所以避免白色沉淀干扰的另一个有效措施是控制酸和苯胺单体反应的温度，即酸碱中和反应的温度应大于白色沉淀的析出温度。本发明综合考虑以上两个影响白色沉淀的关键因素，选择适当的溶剂和复合酸，摸索出了合成高纯度一维聚苯胺纳米结构的分步控温法。与其他技术相比，该方法具有工艺稳定、重现性好、产率高、产品纯度高、工艺过程无毒、步骤少、没有特殊设备、导电性可调节、尺寸可控和微观结构可控等优点。

发明内容

本发明是通过游离状态的磷酸或硫酸/苯胺盐分子自组装，形成稳定的纤维状胶束，氧化聚合后得到高纯度的一维聚苯胺纳米结构。磷酸是三元的中强酸(pK_a1是2.12、pK_a2为7.21、pK_a3为12.67)，其在水溶液中绝大部分以磷酸二氢根和磷酸分子的形式存在，磷酸一氢根和磷酸根的含量都非常低。一个磷酸分子与一个苯胺分子经由酸碱反应结合成盐后，在溶液中磷酸/苯胺盐主要以分子形式存在，而不是以离子的形式存在。如图1所示，磷酸/苯胺盐分子中是双亲性的，其苯胺基团部分极性小，有疏水性；而磷酸基团部分极性大，有疏水性，所以能形成“水包油”型的纤维状胶束。一个磷酸分子中有两个羟基分子不易反应或没有反应，导致该胶束的稳定性很强，即在这种条件下抵抗外界因素破坏纤维状胶束的能力相对其他一元酸或二元来说更强。除磷酸外，磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、焦磷酸、三聚磷酸和四聚磷酸有类似的性质。以含磷酸基团为主的这些物质，不仅能其掺杂的作用，更重要的是形成的胶束具有非常好的稳定性。

胶束通常是溶液中双亲性溶质由不饱和状态达到过饱和状态后形成的，分步控温就实现了这样的一个转变。如前面所述，磷酸/苯胺盐很容易形成沉淀并析出，表明磷酸/苯胺盐的溶解度不大，这种特性有利于磷酸/苯胺盐达到饱和状态。尽管磷酸/苯胺盐析出速度太快对于纤维状胶束的形成过程来说是不利的，但是在较高的温度下发生酸碱反应可以完全避免磷酸/苯胺盐的析出。也就是说，通过改变温度能明显改变磷酸/苯胺盐在水中的溶解度，使磷酸/苯胺盐的溶液从不饱和状态变成过饱和状态，在高温时不饱和而降低温度后溶液达到饱和或过饱和，从而可以通过易于实现的温度降低这一步骤在中和反应这一步将纤维状的胶束组装出来。

分步控温的过程是指分别控制酸碱反应和聚合反应的温度。在混合酸体系与苯胺发生酸碱中和反应的温度，使之比析出白色沉淀的温度高5～10℃，即中和反应进行的过程中没有产生沉淀。然后降低温度，让苯胺单体和酸反应形成的盐在溶液中达到过饱和状态，反应体系的温度比刚开始析出白色沉淀的温度低5～50℃，并在保持该温度的情况下机械搅拌1～20小时。滴加氧化剂，反应20小时，过滤，洗涤固体样品，室温下真空干燥20小时。样品的微观形貌如图2所示，纤维的含量可大于95％，纤维的直径为10～200nm，长度是5～20μm。该样品的电导率为1.0×1010～50.0S.cm^-1。

在这种方法中，溶剂必须极性的，将甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等极性物质部分取代水得到极性强弱不同的溶剂，目的是得到使纤维状胶束稳定存在的最佳环境。选择其他的酸作为辅助掺杂剂时，主要考虑其这些辅助掺杂剂分子的极性和酸度等特征对产物微观结构和导电性等物理性质的影响，例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、氨基酸、乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、己酸、盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、氢碘酸、氢溴酸、氟硼酸等。这表明在磷酸水溶液中加入醋酸是制备聚苯胺纳米管的一个新思路。氧化剂为含一定比例的过硫酸铵、高锰酸钾和三氯化铁的混合物，不同组成和含量的氧化剂对产物的物理性质有非常明显的影响。

以硫酸为主的掺杂体系与磷酸的类似。

附图说明

图1为磷酸/苯胺盐纤维状胶束的结构示意图；

图2为磷酸掺杂的聚苯胺纤维的扫描电子显微镜图；

所述图2中，n(磷酸)＝0.1mol·L^-1，n(苯胺)＝0.2mol·L^-1，聚合反应的温度为0～5.0℃。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

在20.0～25.0℃向20.00mL 0.4mol.L^-1苯胺溶液中一次性加入含0.2mol.L^-1酸的水溶液20.00mL(含不同比例的酸)，然后搅拌30分钟，溶液透明。降低温度，在析出白色沉淀后保持低温，使反应体系的温度比刚开始析出白色沉淀的温度低5～50℃，并在保持该温度的情况下机械搅拌1～20小时。滴加20.00mL含0.4mol.L L^-1过硫酸铵的水溶液，过硫酸铵和苯胺的物质的量的比为1∶1，滴加过硫酸铵溶液的时间是10～30分钟。加完过硫酸铵后再搅拌10分钟。反应20小时。过滤，用去离子水洗至无色，再用甲醇洗至无色，最后用乙醚洗涤去除甲醇等有机杂质。40.0℃真空干燥10小时。

实施例2：

在20.0～25.0℃向20.00mL 0.4mol.L^-1苯胺溶液中一次性加入含0.2mol.L^-1酸的乙醇/水溶液20.00mL(含不同比例的酸)，然后搅拌30分钟，溶液透明。降低温度，在析出白色沉淀后保持低温，使反应体系的温度比刚开始析出白色沉淀的温度低5～50℃，并在保持该温度的情况下机械搅拌1～20小时。滴加20.00mL含0.4mol.L L^-1过的水溶液，高锰酸钾和苯胺的物质的量的比为1∶1，滴加过硫酸铵溶液的时间是10～30分钟。加完过高锰酸钾后再搅拌10分钟。反应20小时。过滤，用去离子水洗至无色，再用甲醇洗至无色，最后用乙醚洗涤去除甲醇等有机杂质。40.0℃真空干燥10小时。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种制备聚苯胺纳米纤维或纳米管的分步控温法，其特征在于，以二元强酸或三元强酸为主的溶液中再加入其他种类的酸构成混合酸体系，在该混合酸体系中，控制苯胺单体与混合酸体系发生的酸碱反应的温度和聚合反应的温度，通过化学氧化聚合的方式得到一维聚苯胺纳米结构；

其中，所述混合酸体系中的溶剂是含水量不同的混合物，所述溶剂将极性物质部分取代水，具有不同的极性和凝固点，所述极性物质包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇；

所述控制苯胺单体与混合酸体系发生酸碱反应，控制反应温度，使酸碱中和反应的温度比析出白色沉淀的温度高5-10℃，反应过程没有沉淀产生；降低体系温度，让苯胺单体与混合酸体系反应形成的盐在溶液中达到过饱和状态，其特征是反应体系的温度比刚开始析出白色沉淀的温度低5-50℃，保持该温度，机械搅拌1-10h，得到混合溶液；向混合溶液中滴加氧化剂溶液，氧化剂溶液的温度以及酸的种类、含量与混合溶液相同，氧化剂溶液与混合溶液的体积比为0.1-2:1。

2.如权利要求1所述的一种制备聚苯胺纳米纤维或纳米管的分步控温法，其特征在于，二元强酸为硫酸，二元强酸为主的掺杂混合酸体系中除含硫酸根以外，同时含其他种类的酸，包括但不限于乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、氨基酸、乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、己酸、盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、氢碘酸、氢溴酸、氟硼酸。

3.如权利要求1所述的一种制备聚苯胺纳米纤维或纳米管的分步控温法，其特征在于，三元强酸为磷酸，三元强酸为主的掺杂混合酸体系中除磷酸以外，同时含有其他的酸，包括但不限于乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、氨基酸、乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、己酸、盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、氢碘酸、氢溴酸、氟硼酸。

4.如权利要求1所述的一种制备聚苯胺纳米纤维或纳米管的分步控温法，其特征在于，所述的氧化剂溶液是过硫酸铵、高锰酸钾和三氯化铁的混合物。