CN107308883A - 一种由松香基氨基酸表面活性剂形成的稳定泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种松香基氨基酸表面活性剂形成的稳定泡沫，其中的松香基氨基酸表面活性剂的分子结构如下：本发明给出了这种松香基氨基酸表面活性剂的合成方法及泡沫的制备方法和性能。该松香基氨基酸表面活性剂可形成稳定的泡沫，在室温下形成泡沫的半衰期可达2983分钟。作为一种由绿色表面活性剂形成的绿色环保型泡沫，可应用在食品药品生产过程和日化产品生产中。

Description

一种由松香基氨基酸表面活性剂形成的稳定泡沫
技术领域
本发明涉及一种由松香基表面活性剂形成的稳定泡沫，特别涉及一种含氨基酸单元的松香基表面活性剂形成的稳定泡沫，属于天然产物表面活性剂的合成与应用领域。
背景技术
泡沫是气泡分散在液体中形成的一种热力学不稳定体系。泡沫在工业生产及人们的日常生活中具有广泛应用，而泡沫的稳定性对其应用性能有着重要的影响。表面活性剂是一类常用的稳定泡沫的物质。作为一类重要的精细化学品，表面活性剂在人们的日常生活和工业生产中得到极其广泛的应用。表面活性剂的结构与泡沫的性能也密切相关。大部分用来稳定泡沫的表面活性剂(如LAS、AE、APE、AS、AES等)的生产原料均来源于石油化工产品。在石油资源日渐枯竭的今天，这种情况明显不利于表面活性剂行业的可持续发展。此外，随着人们对生活品质及健康要求的提高，对表面活性剂的生物降解性和毒性也予以高度关注。以天然产物为原料代替传统的石油化工产品合成绿色表面活性剂，并用合成的绿色表面活性剂来制备表面活性剂相关的体系如泡沫、乳液等已成为表面活性剂行业的发展趋势。
松香是我国的特色且重要的林业资源，具有可再生性、可生物降解性、价格低廉等优点，产量丰富。从化学成分来看，松香是由多种树脂酸组成的混合物，具有三环二萜的骨架结构，具有明显的疏水性。脱氢枞酸由于骨架中芳环的存在，不但改善了松香酸共轭双键的不稳定性，而且像其它芳香簇化合物一样可以进行多种亲电取代反应，引进取代基或活性基团，易于合成多种目标化合物。松香和氨基酸都具有可再生、可生物降解、来源丰富、结构易于修饰等优点，是绿色表面活性剂重要的原料来源。松香基氨基酸表面活性剂以松香和氨基酸为原料合成得到，符合当今世界表面活性剂行业的发展趋势。
本发明以脱氢枞酸为原料，经过系列反应步骤，合成一种分子内含氨基酸单元的松香基表面活性剂。以这种表面活性剂为基础，构筑了一种稳定泡沫，为松香在新型表面活性剂合成和新技术领域的应用奠定基础。
发明内容
本发明的目的是以歧化松香中的主要成分脱氢枞酸为原料，经过系列反应，在分子内引入氨基酸单元，合成一种松香基氨基酸表面活性剂。并以这种表面活性剂为基础，来制备一种稳定泡沫。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
以歧化松香中的主要成分脱氢枞酸为原料，合成一种松香基氨基酸表面活性剂R-6-2，其结构式如下：
该表面活性剂的合成路线如下：
其具体的合成步骤如下：
脱氢枞酰氯1的合成：将SOCl2于55℃下缓慢滴加至脱氢枞酸中。滴加结束后，设置温度为60℃，反应3h。反应结束后，减压除去过量的SOCl2，制得脱氢枞酰氯。
化合物2的合成：将6-氨基己酸甲酯盐酸盐，三乙胺和4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶解到二氯甲烷中。0℃下缓慢滴加脱氢枞酰氯的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，温度升至25℃，反应5h。反应结束后，向混合物中加入水，用二氯甲烷萃取，有机层用水洗5-6次，然后用无水硫酸镁干燥。抽滤后，将滤液在减压下除去溶剂。用硅胶柱层析纯化产物(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝2:1)，得到无色粘稠状液体。
化合物3的合成：将化合物2与NaOH于70℃反应3h。反应完毕后，冷却到室温，有固体析出。经抽滤后，将得到的固体分散到乙醇中搅拌0.5h。抽滤后得到白色固体。
化合物4的合成：将化合物3溶于水中，加入浓HCl使溶液呈酸性。用乙酸乙酯萃取，有机层用水洗5-6次，无水硫酸镁干燥，抽滤，将滤液旋蒸除去溶剂，得到目标产物。
化合物5的合成：将SOCl2于55℃缓慢滴加到化合物4中，滴加结束后，设置温度为60℃，反应3h。反应结束后，减压下除去过量的SOCl2，制得化合物5。
化合物6的合成：将2-氨基乙酸甲酯盐酸盐，三乙胺和4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶解到二氯甲烷中，0℃下缓慢滴加含化合物5的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，将温度升至25℃，反应5h。向混合物中加入水，用二氯甲烷萃取，有机层用水洗5-6次，然后用无水硫酸镁干燥。抽滤后，将滤液在减压下除去溶剂。用硅胶柱层析纯化产物(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝2:1)，得到淡黄色粘稠状液体。
松香基氨基酸表面活性剂R-6-2的合成：化合物6与NaOH于70℃反应3h。反应完毕后，将混合物冷却到室温，加入丙酮，有固体析出。将混合物抽滤，经真空干燥后得到目标产物R-6-2。
泡沫的制备：在100mL的具塞量筒中加入10mL 8mmol/L的松香基氨基酸表面活性剂R-6-2水溶液，用力上下振摇25次，记录表面活性剂的泡沫体积随时间的变化关系图。
有益效果
以天然产物松香为原料，通过一系列合成步骤得到松香基氨基酸表面活性剂R-6-2。R-6-2具有较好的聚集能力，其临界胶束浓度值为2.19mmol/L；R-6-2还具有较好的稳泡性能，形成泡沫的半衰期可达2983min。作为一种绿色环保的表面活性剂，R-6-2形成的泡沫也具有绿色环保的特征，可用于食品药品生产、矿物浮选等工业过程。
附图说明
图1松香基氨基酸表面活性剂R-6-2的1H NMR。
图2松香基氨基酸表面活性剂R-6-2的表面张力γ随浓度C的变化曲线图(25℃)。
图3松香基氨基酸表面活性剂R-6-2的泡沫体积随时间的变化关系图(25℃)。
具体实施方式
实施例1：脱氢枞酰氯1的合成：将脱氢枞酸(40g,0.13mol)加入带有尾气吸收装置和回流冷凝管的三口瓶中。将温度升至55℃，开始缓慢滴加SOCl2(24g,0.20mol)，有大量气体生成。滴加结束后，设置温度为60℃，反应3h。反应结束后，减压除去过量的SOCl2，制得脱氢枞酰氯。
实施例2：化合物2的合成：将6-氨基己酸甲酯盐酸盐(28g,0.15mol)，三乙胺(67g,0.66mol)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.8g,0.007mol)溶解到二氯甲烷中。0℃下缓慢滴加含脱氢枞酰氯(42g,0.13mol)的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，温度升至25℃，反应5h。反应结束后，向混合物中加入水，用二氯甲烷萃取，有机层用水洗5-6次，然后用无水硫酸镁干燥。抽滤后，将滤液在减压下除去溶剂。用硅胶柱层析纯化产物(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝2:1)，得到无色粘稠状液体。产率：72％。
实施例3：化合物3的合成：向500mL的单口瓶中加入NaOH(4.3g,0.11mol)和150mL的乙醇，再加入2.4g水，搅拌至NaOH完全溶解。再加入化合物2(41g,0.096mol)，升温至70℃，反应3h。反应完毕后，冷却到室温，有固体析出。经抽滤后，将得到的固体分散到乙醇中搅拌0.5h。抽滤后得到白色固体。产率：89％。
实施例4：化合物4的合成：将化合物3(40g,0.092mol)溶于水中，加入浓HCl使溶液呈酸性。用乙酸乙酯萃取，有机层用水洗5-6次，无水硫酸镁干燥，抽滤，将滤液旋蒸除去溶剂，得到目标产物。
实施例5：化合物5的合成：将化合物4(90g，0.22mol)加入带有尾气吸收装置和冷凝回流管的三口瓶中，当温度升到55℃时，开始缓慢滴加SOCl2(39g,0.33mol)，有大量气体生成。滴加结束后，设置温度为60℃，反应3h。反应结束后，减压下除去过量的SOCl2，制得化合物5。
实施例6：化合物6的合成：将2-氨基乙酸甲酯盐酸盐(9.6g，0.076mol)，三乙胺(28g,0.28mol)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.4g,0.0034mol)溶解到二氯甲烷中，0℃下缓慢滴加含化合物5(30g,0.069mol)的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，将温度升至25℃，反应5h。向混合物中加入水，用二氯甲烷萃取，有机层用水洗5-6次，然后用无水硫酸镁干燥。抽滤后，将滤液在减压下除去溶剂。用硅胶柱层析纯化产物(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝2:1)，得到淡黄色粘稠状液体。
实施例7：松香基氨基酸表面活性剂R-6-2的合成：向250mL的单口瓶中加入NaOH(0.55g,0.014mol)和80mL的乙醇，再加入0.4g水，搅拌至NaOH完全溶解，再加入化合物6(6g,0.012mol)，升温至70℃，反应3h。反应完毕后，将混合物冷却到室温，加入丙酮，有固体析出。将混合物抽滤，经真空干燥后得到目标产物R-6-2。产率：80％。
实施例8：表面张力的测定：配制一系列不同浓度的松香基氨基酸表面活性剂R-6-2的水溶液，实验用水为电阻率18.2MΩ·cm的超纯水，加入NaOH调节溶液的pH值为12。将配置好的表面活性剂水溶液放在Air-Them空气浴中平衡24h，控制平衡温度为25±0.5℃。于25℃下用吊环法测定水溶液的表面张力，每个点重复3次，取其平均值，绘制样品的表面张力随浓度的变化关系曲线。
实施例9：泡沫的制备：将10mL浓度为8mmol·L-1的R-6-2表面活性剂水溶液加入到100mL的具塞量筒中。实验用水为电阻率18.2MΩ·cm的超纯水，加入NaOH调节溶液的pH值为12。在25℃下，用力上下振摇25次产生泡沫，记录泡沫的体积随时间的变化。

Claims (4)

1.一种由松香基氨基酸表面活性剂形成的稳定泡沫，是将一种松香基氨基酸表面活性剂(R-6-2)溶于水中振摇得到，松香基氨基酸表面活性剂表面活性剂的浓度范围为0.5-100mmol/L，其中松香基氨基酸表面活性剂的分子结构如下：
2.根据权利要求1所述的一种由松香基氨基酸表面活性剂形成的稳定泡沫，其特征在于，其中的松香基氨基酸表面活性剂是根据下列步骤反应得到：
。
3.根据权利要求1所述的一种由松香基氨基酸表面活性剂形成的稳定泡沫，其特征在于，其中的松香基氨基酸表面活性剂的临界胶束浓度为2.19mmol/L。
4.根据权利要求1所述的一种由松香基氨基酸表面活性剂形成的稳定泡沫，其特征在于，该泡沫的半衰期为2983分钟。
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