CN108821991A - 一种脱氢枞酸基丝氨酸表面活性剂及其粘弹溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种脱氢枞酸基丝氨酸表面活性剂及其粘弹溶液，属于天然产物加工利用领域。本发明的脱氢枞酸基丝氨酸表面活性剂R‑6‑Ser，其临界胶束浓度为0.46mmol·L‑1，具有很强的聚集能力。R‑6‑Ser与β‑环糊精复配后可以形成性能良好的粘弹溶液。本发明的表面活性剂的主要合成原料脱氢枞酸和氨基酸均来自天然产物，具有可再生、可生物降解、来源丰富、结构易于修饰等优点，可应用于油田的驱油剂、液体排污管疏通剂和日常清洁剂配方等。

Description

一种脱氢枞酸基丝氨酸表面活性剂及其粘弹溶液
技术领域
本发明涉及一种脱氢枞酸基丝氨酸表面活性剂及其粘弹溶液，属于天然产物加工利用领域。
背景技术
天然的生物质资源，如糖和固醇，由于其与环境的相容性好和在自然或生理条件下的易降解的特性，引起了人们的高度关注。松香是一种天然产物，其主要由树脂酸组成，质地硬脆、透明且易于结晶，不溶于水，但在多种常见的有机溶剂和碱性溶液中具有较好的溶解度。同时其衍生物也被认为是绿色环保，易生物降解、生物相容好的产品。歧化松香中的主要成分为脱氢枞酸，化学性质相对稳定，是表面活性剂合成中十分常用的原料。而氨基酸也是一类天然产物，大约40年前就发现以氨基酸为原料合成表面活性剂的价值。20种标准氨基酸以及其衍生物均可用于合成表面活性剂，同时通过适当选择起始氨基酸可获得各具特色的功能性表面活性剂。氨基酸型表面活性剂安全性高，刺激性小，并且具有优异的起泡、乳化、抑菌与杀菌性能，生物降解性好，还具有良好的生物相容性。所有这些特征使它们成为传统表面活性剂的杰出替代品。这些新型的氨基酸表面活性剂将有助于满足医药和食品工业对天然产品多功能成分的日益增长的需求。
发明内容
本发明以以歧化松香中的主要成分脱氢枞酸为原料，经过系列反应，在分子内引入柔性的氨基酸单元，再引入丝氨酸单元，来合成一种松香基丝氨酸表面活性剂。并以这种表面活性剂为基础，与β-环糊精通过主客体相互作用，来形成一种粘弹溶液。
本发明中，脱氢枞酸具有三环二萜的刚性结构，其在分子自组装时产生的空间位阻将削弱分子间的相互作用力，降低松香表面活性剂的自组织能力，但在分子内引入了带柔性链的氨基酸后，这一结构上的修饰大大增强了松香类表面活性剂的聚集能力。因此，本发明以脱氢枞酸为基础，引入不同结构的氨基酸作为亲水部分，合成具有新型结构的脱氢枞酸基丝氨酸表面活性剂R-6-Ser，对于松香的高值化利用具有重要价值。而将该表面活性剂与β-环糊精复配后，发现其可以形成粘弹溶液。松香、氨基酸和β-环糊精都是天然的、可再生的资源，以它们为原料制备的粘弹溶液则可应用于日用化学品和生物医药等领域。
本发明的第一个目的是提供一种脱氢枞酸基丝氨酸表面活性剂(R-6-Ser)，其结构式如下：
在一种实施方式中，所述表面活性剂的合成路线如下：
本发明的第二个目的是提供一种粘弹溶液，含有本发明的表面活性剂R-6-Ser。
在一种实施方式中，所述粘弹溶液是将本发明的表面活性剂R-6-Ser与β-环糊精按照一定比例复配得到的。
在一种实施方式中，所述粘弹溶液中R-6-Ser与β-环糊精的摩尔比为1：0.5～1。
在一种实施方式中，所述粘弹溶液中R-6-Ser的浓度范围为80mmol·L-1～120mmol·L-1。
在一种实施方式中，所述粘弹溶液中R-6-Ser其与β-环糊精以摩尔比1:1进行复配。
本发明的第三个目的是提供一种油田的驱油剂、液体排污管疏通剂或者洗涤剂，含有本发明的表面活性剂或者粘弹溶液。
本发明的第四个目的是提供所述表面活性剂或者粘弹溶液的应用，包括应用于油田的驱油剂、液体排污管疏通剂和日常清洁剂配方等。
有益效果
将天然产物脱氢枞酸和氨基酸通过简单的合成步骤就可得到符合绿色化学要求的松香基表面活性剂R-6-Ser。表面张力测试结果表明其cmc值为0.46mmol·L-1，说明其具有很强的聚集能力；将其与β-环糊精以1:1进行复配后，可以形成粘弹性能良好的溶液，可应用于液体排污管疏通剂和日常清洁剂配方等。
附图说明
图1为R-6-Ser的1H NMR。
图2为R-6-Ser的表面张力γ随浓度C的变化曲线图(25℃)。
图3为表面活性剂粘弹溶液(R-6-Ser浓度为80mmol·L-1，与β-环糊精摩尔比为1:1)稳定24小时后的宏观图片。
图4为表面活性剂粘弹溶液的稳态剪切图(R-6-Ser浓度为80mmol·L-1，与β-环糊精摩尔比为1:1)。
图5为表面活性剂粘弹溶液的动态剪切图(G′为储能模量，实心符号；G″为损耗模量，空心符号；R-6-Ser浓度为80mmol·L-1，与β-环糊精摩尔比为1:1)。
具体实施方式
本发明的表面活性剂的合成路线如下：
实施例1:化合物1的合成
将6-氨基己酸甲酯盐酸盐(32.7g,0.18mol)溶于二氯甲烷中，依次加入三乙胺(72.8g,0.72mol)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.8g,0.006mol)和脱氢枞酸(48g,0.16mol)，而后加入2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)(76.0g,0.20mol)，温度升至35℃，反应5h。反应结束后，用二氯甲烷萃取，有机层用去离子水洗5-6次后，用无水Na2SO4干燥。抽滤后，旋转蒸发除去二氯甲烷。用柱层析法纯化产物(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝2:1)，得到无色粘稠状液体。
实施例2:化合物2的合成
向500mL的单口瓶中加入NaOH(5.2g,0.13mol)和200mL的乙醇，搅拌至NaOH完全溶解，再加入化合物1(47.0g,0.11mol)，升温至70℃，反应1.5h。反应完毕后，旋蒸除去乙醇，加水溶解。将稀HCl加入得到的水溶液中，使溶液呈酸性，用乙酸乙酯萃取，无水MgSO4干燥，抽滤后，旋蒸除去乙酸乙酯，得到化合物2。
实施例3:脱氢枞酸基丝氨酸表面活性剂R-6-Ser的合成
35℃下，于二氯甲烷中依次加入L-丝氨酸甲酯盐酸盐(4.3g,0.028mol)、三乙胺(11.0g,0.108mol)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.2g,0.0016mol)、化合物2(9g,0.0216mol)和HATU(11.4g,0.03mol)，反应3h。反应结束后，用二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥。抽滤后，旋转蒸发除去二氯甲烷。用柱层析法纯化产物。向所得产物中加入NaOH与100mL乙醇，升温至70℃，反应1h。反应结束后，加入乙酸乙酯后有固体析出，抽滤得目标产物R-6-Ser。R-6-Ser的1H NMR，如图1所示，从图1可以看出，该1H NMR图中的H位移与目标产物能够一一对应，说明得到了目标产物脱氢枞酸基丝氨酸表面活性剂R-6-Ser，且纯度满足后续测试要求。
实施例4:表面张力的测定
称取一定质量的R-6-Ser溶解于水中(实验用水为电阻率18.2MΩ·cm的超纯水，加入NaOH调节溶液的pH＝12)，配制浓度为25mmol·L-1的母液，再取定量母液稀释配制成一系列不同浓度的等量表面活性剂水溶液并置于称量皿中，25℃下恒温平衡1h后用Du Noüy吊环法测量该表面活性剂的平衡表面张力。图2显示的是脱氢枞酸基丝氨酸表面活性剂R-6-Ser的表面张力γ随浓度C的变化曲线图。从图2可以看出，该脱氢枞酸基丝氨酸表面活性剂R-6-Ser的表面张力值都在达到某一浓度后基本保持不变，这一浓度为该表面活性剂的临界胶束浓度。该表面活性剂的临界胶束浓度值为0.46mmol·L-1，γcmc为33.3mN·m-1，C20值为0.03mmol·L-1。说明该表面活性剂易于在水溶液中聚集形成胶束，表现出了良好的聚集能力。同时该表面活性剂还具有较强的降低表面张力的能力和效率。
实施例5:粘弹表面活性剂溶液的制备
配制80mmol/L的R-6-Ser溶液3ml，向其中加入适量的β-环糊精固体，使表面活性剂与β-环糊精的摩尔比为1:1，溶解后即得到表面活性剂粘弹溶液。图3是脱氢枞酸基丝氨酸表面活性剂R-6-Ser与β-环糊精形成的粘弹溶液(R-6-Ser浓度为80mmol/L，与β-环糊精摩尔比为1:1)稳定24小时后的宏观图片。从图中可以明显看出样品瓶倒立后，溶液几乎不受重力作用影响，可见溶液具有良好的粘弹性。
实施例6:
脱氢枞酸基丝氨酸表面活性剂R-6-Ser与β-环糊精复配溶液的粘弹性测量。
将所得粘弹表面活性剂溶液在25℃下静置24h，并在25℃下进行流变性能的测试。动态扫描前，先进行应力扫描以确定测试样品的线性粘弹区，样品的测试均在线性粘弹区内进行。图4显示了粘弹溶液R-6-Ser/β-环糊精体系的粘度随剪切速率的变化。从图4中可以看出粘弹溶液R-6-Ser/β-环糊精体系的零剪切粘度可达0.2Pa·s。低剪切速率时，溶液的粘度随剪切速率的增大基本不变，表现出典型的牛顿流体行为；高剪切速率时，溶液的粘度随剪切速率的增大而减小，出现剪切稀化现象，表明此时的R-6-Ser/β-环糊精体系中的网络结构被破坏。
图5显示了粘弹溶液R-6-Ser/β-环糊精体系在不同浓度下的弹性模量(G′)和粘性模量(G″)随角频率(ω)的变化。从图5中可以看出，在高频时，弹性模量高于粘性模量，溶液主要体现出自身的弹性特征；在低频时，粘性模量高于弹性模量，溶液主要体现出粘性特征，该体系的弛豫时间(τR)为0.60s，表明溶液中形成了极不对称的聚集体结构，使溶液表现出良好的粘弹性。

Claims (10)

1.一种表面活性剂，其特征在于，所述表面活性剂的结构式如下：
2.根据权利要求1所述的表面活性剂，其特征在于，所述表面活性剂的合成路线如下：
3.一种粘弹溶液，其特征在于，含有权利要求1所述的表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的粘弹溶液，其特征在于，所述粘弹溶液中含有权利要求1所述的表面活性剂R-6-Ser和β-环糊精。
5.根据权利要求3所述的粘弹溶液，其特征在于，所述粘弹溶液中由权利要求1所述的表面活性剂和β-环糊精复配得到。
6.根据权利要求4所述的粘弹溶液，其特征在于，所述粘弹溶液中R-6-Ser与β-环糊精的摩尔比为1：0.5～1。
7.根据权利要求4所述的粘弹溶液，其特征在于，所述粘弹溶液中R-6-Ser的浓度范围为80mmol/L～120mmol/L。
8.根据权利要求5所述的粘弹溶液，其特征在于，所述粘弹溶液中由权利要求1所述的表面活性剂和β-环糊精以摩尔比1:1复配得到。
9.一种油田的驱油剂或者液体排污管疏通剂或者洗涤剂，其特征在于，含有权利要求1或者权利要求3-8任一所述的粘弹溶液的表面活性剂。
10.权利要求1或者权利要求3-8任一所述的粘弹溶液所述表面活性剂的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111944013A (zh) * 2020-07-16 2020-11-17 宁德师范学院 一种粘弹性溶液及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102660250A (zh) * 2012-04-17 2012-09-12 西南石油大学 一种阳离子疏水缔合聚合物驱油剂及其制备方法
CN103894105A (zh) * 2014-03-24 2014-07-02 广东肇庆星湖生物科技股份有限公司 一种n-长链酰基含羟基氨基酸表面活性剂及制造方法
CN105413577A (zh) * 2015-11-16 2016-03-23 江南大学 一种松香基氨基酸表面活性剂构筑的粘弹溶液
US20170247409A1 (en) * 2014-10-02 2017-08-31 University Of Helsinki Abietane-type diterpenoids
CN107311882A (zh) * 2017-06-16 2017-11-03 江南大学 一种脱氢枞酸基二肽表面活性剂及其性能
CN107308883A (zh) * 2017-06-26 2017-11-03 江南大学 一种由松香基氨基酸表面活性剂形成的稳定泡沫

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102660250A (zh) * 2012-04-17 2012-09-12 西南石油大学 一种阳离子疏水缔合聚合物驱油剂及其制备方法
CN103894105A (zh) * 2014-03-24 2014-07-02 广东肇庆星湖生物科技股份有限公司 一种n-长链酰基含羟基氨基酸表面活性剂及制造方法
US20170247409A1 (en) * 2014-10-02 2017-08-31 University Of Helsinki Abietane-type diterpenoids
CN105413577A (zh) * 2015-11-16 2016-03-23 江南大学 一种松香基氨基酸表面活性剂构筑的粘弹溶液
CN107311882A (zh) * 2017-06-16 2017-11-03 江南大学 一种脱氢枞酸基二肽表面活性剂及其性能
CN107308883A (zh) * 2017-06-26 2017-11-03 江南大学 一种由松香基氨基酸表面活性剂形成的稳定泡沫

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111944013A (zh) * 2020-07-16 2020-11-17 宁德师范学院 一种粘弹性溶液及其制备方法

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