CN109836512A - 一种新型β-CD双子表面活性剂为稠化剂的清洁压裂液 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种β‑环糊精(β‑CD)双子粘弹性表面活性剂的制备方法和以其为稠化剂的清洁压裂液的配方，采用该方法制备清洁压裂液用料简单、成本低、微观网状结构明显、粘弹性好、悬砂性优越、破胶彻底，其最大的优点是耐温性好，最佳产品在150℃、170s^‑1下的剪切粘度不小于120mPa·s，远大于清洁压裂液现场施工要求的25mPa·s。

Description

一种新型β-CD双子表面活性剂为稠化剂的清洁压裂液

技术领域

本发明涉及油气田开发技术领域，尤其是涉及一种双子粘弹性表面活性剂的制备方法和以其为稠化剂的清洁压裂液的研发。

背景技术

清洁压裂液又称为粘弹性表面活性剂压裂液(VES)或无聚合物压裂液，是水基压裂液的一种。其作用机理如下：在表面活性剂溶液中，初始以单分子状态存在的表面活性剂随浓度的增长依次团结为球形胶束、棒状胶束或蠕虫状胶束，逐步形成交联的网状结构，从而实现携带支撑剂和压裂造缝的目的；在表面活性剂溶液体系中加入适量的反离子盐，可促进胶束结构的形成。当这种胶束溶液遇到大量水或者油，由于亲水或亲油基团的特性会使双子表面活性剂分子大大增溶，胶束结构解链或打散，胶束溶液则自动破胶。与传统的水基植物胶压裂液相比，清洁压裂液具有配制简单、低磨阻、无残渣、对地层伤害小、施工后返排速度较快、返排率高等诸多优点。但是传统的清洁压裂液以单链表面活性剂为稠化剂，耐温性能较差，因此其使用受到一定限制。双子表面活性剂含有两个亲水性基团(离子头基或极性基团)和两个疏水性基团(脂肪链、碳硅链或碳氟链)，并在两极性基团处由连接基团将它们相连接。这种特殊结构决定了双子表面活性剂很多独特的性质，如高表面活性、低临界胶束浓度、优良的润湿性、独特的流变特性等。将双子表面活性剂作为稠化剂来配制清洁压裂液，可以解决传统清洁压裂液所存在的缺陷。

发明内容

本发明提出一种β-CD双子粘弹性表面活性剂的制备方法和以其为稠化剂的清洁压裂液配方，可以解决现有清洁压裂液体系存在的耐温性差、成本高、制备工艺复杂的问题。

本发明的一种技术方案是这样实现的：一种β-CD双子粘弹性表面活性剂，其具有以下结构通式:

其中R为碳原子数17或21的不饱和烃链。

该双子表面活性剂合成路线按以下三步化学反应进行：

(1)单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精的合成

(2)中间体B的合成

(3)季胺化反应

其中R为碳原子数17或21的不饱和烃链

一种双子粘弹性表面活性剂的具体制备方法，包括以下步骤:

(1)冰盐浴环境中碱性条件下将β-环糊精溶解于有机溶剂混合物中，滴加对甲苯磺酰氯反应2小时后抽滤；40℃真空干燥得到单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精；其中配料比为摩尔比为β-环糊精:对甲苯磺酰氯＝1:2～1:3；

(2)在三口烧瓶中将单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精和N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷照摩尔比1:15均匀混合后密封条件下于65～75℃反应7小时，产物在丙酮中重结晶过滤干燥，得到中间产物B。

(3)产物B与长链叔胺按照摩尔比2:1的比例在氮气保护下进行反应，过滤，干燥制得β-CD双子表面活性剂。

本发明的另一种技术方案是这样实现的：一种应用β-CD双子两性粘弹性表面活性剂为稠化剂的清洁压裂液，按照质量分数包括：3.6～4.2％的粘弹性表面活性剂，0.7～1.3％的反离子盐或无机盐，余量的水组成。

作为一种优选的技术方案，所述反离子或无机盐包括氯化钾、氯化铵、水杨酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸氢钾、羧基苯磺酸盐和磺基水杨酸钠其中的一种或几种的混合。

作为一种优选的技术方案，所述清洁压裂液的制备仅需将质量分数为0.7～1.3％的反离子盐加入到质量分数为3.6～4.2％的粘弹性表面活性剂的水溶液中，搅拌至完全溶解即可。

本发明提供了一种利用β-环糊精制备双子粘弹性表面活性剂的方法，以及利用该粘弹性表面活性剂制备清洁压裂液的方法，所制备的清洁压裂液在150℃以下能够保持优异的粘弹性，可用于中低渗透储层的压裂液增产改造。

本发明的有益效果：

(1)本发明设计以包含环糊精基团的双子表面活性剂的合成方法；

(2)本发明的目标物环糊精空腔结构可与其长链形成主客体结构，具有较高的耐温性和优异的粘弹性；

(3)本发明的目标物表面活性优良，其临界胶束浓度比普通表面活性剂低2～3个数量级；

(4)清洁压裂液配制简单，仅需将所需质量的反离子盐加入到一定浓度的稠化剂水溶液中，搅拌至溶解即可。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例一中用3.6％稠化剂+1.3％KCl配制的清洁压裂液的流变曲线

图2为实施例一中用4.2％稠化剂+0.7％KCl配制的清洁压裂液的流变曲线

图3为实施例二中用4.2％稠化剂+1.3％KCl配制的清洁压裂液的流变曲线

图4为实施例二中用3.6％稠化剂+0.7％KCl配制的清洁压裂液的流变曲线

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一:

(1)单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精的制备

取250mL三口烧瓶，在冰盐浴条件下，通过磁力搅拌将50g(44.1mmol)的β-环糊精悬浮于100mL乙醇、水的混合物(体积比5:1)中，将16.7mL氢氧化钠溶液(8.5mol/L)缓慢滴入β-环糊精悬浮液中，悬浮液变澄清。然后将25.22g(132.3mmol)对甲苯磺酰氯(p-TsCl)溶解于乙腈溶液并滴入以上环糊精的氢氧化钠溶液中，滴加完后在22℃条件下继续反应2小时。反应结束后将未反应的p-TsCl抽滤掉，滤液用稀盐酸(2.6mol/L)中和至溶液的pH＝8.0，4℃下静置过夜后抽滤，即得单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精粗产品。粗产品用丙酮清洗三次后，加入150mL左右蒸馏水，在80℃下重结晶3次，在40℃真空烘箱中真空干燥24小时，得到的白色结晶状粉末即为单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精纯品。收率为22％。

(2)中间体B的合成

取32.0g(24.82mmol)纯品单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精，加入46.85mL(372.3mmol)N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷，催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)0.064g，在干燥的氮气保护下于70℃下搅拌反应7小时。所得浅黄色液体冷却到室温后缓慢滴加进过量冷丙酮中，搅拌并在4℃下结晶，有淡黄色黏稠物析出。过滤后滤饼用适量去离子水-甲醇混合溶剂(体积比3:1)溶解，再逐滴加入冷丙酮中沉淀，过滤，并用丙酮洗涤，重复提纯3次。所得黏稠沉淀物置于真空干燥箱中于40℃下干燥24小时，得白色蓬松粉末状物质，即为纯净的中间体B。收率为61.6％。

(3)季胺化反应

将14.669g(40mmol)的叔胺和24.383g(20mmol)的中间体B加入到100mL的无水乙醇中，体系始终处于氮气保护，并且在75℃反应10小时。反应结束后，用旋转蒸发仪在45℃除去溶剂乙醇，从而得到一个淡黄色液体。接着用无水乙醚反复洗涤得到的淡黄色液体3次，然后过滤得到一个白色粉末固体为β-CD双子表面活性剂。其中叔胺是油酸酰胺丙基二甲基叔胺，收率为26.57％。3.6％稠化剂+1.3％KCl配制的清洁压裂液在150℃、170s^-1的流变性如附图1所示，静态悬砂2小时无明显沉降，用30％煤油破胶后破胶液粘度小于5mPa·s。

实施例二:

(1)单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精的制备

具体制备方式与实施例一步骤(1)相同。

(2)中间体B的合成

取32.0g(24.82mmol)纯品单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精，加入46.85mL(372.3mmol)N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷，催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)0.064g，在干燥的氮气保护下于70℃下搅拌反应7小时。所得浅黄色液体冷却到室温后缓慢滴加进过量冷丙酮中，搅拌并在4℃下结晶，有淡黄色黏稠物析出。过滤后滤饼用适量去离子水-甲醇混合溶剂(体积比3:1)溶解，再逐滴加入冷丙酮中沉淀，过滤，并用丙酮洗涤，重复提纯3次。所得黏稠沉淀物置于真空干燥箱中于40℃下干燥24小时，得白色蓬松粉末状物质，即为纯净的中间体B。收率为61.6％。

(3)季铵化反应

将16.909g(40mmol)的叔胺和24.383g(20mmol)的中间体B加入到100mL的无水乙醇中，体系始终处于氮气保护，并且在75℃反应10小时。反应结束后，用旋转蒸发仪在45℃除去溶剂乙醇，从而得到一个淡黄色液体。接着用无水乙醚反复洗涤得到的淡黄色液体3次，然后过滤得到一个白色粉末固体为β-CD双子表面活性剂。其中叔胺为芥酸酰胺丙基二甲基叔胺。，收率为24.35％。4.2％稠化剂+0.7％KCl配制的清洁压裂液在150℃、170s^-1的流变性如附图2所示，静态悬砂2小时无明显沉降，用30％煤油破胶后破胶液粘度小于5mPa·s。

实施例三:

(1)单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精的制备

具体制备方式与实施例一步骤(1)相同。

(2)中间体B的合成

取32.0g(24.82mmol)纯品单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精，加入46.85mL(372.3mmol)N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷，催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)0.064g，在干燥的氮气保护下于85℃下搅拌反应7小时。所得浅黄色液体冷却到室温后缓慢滴加进过量冷丙酮中，搅拌并在4℃下结晶，有淡黄色黏稠物析出。过滤后滤饼用适量去离子水-甲醇混合溶剂(体积比3:1)溶解，再逐滴加入冷丙酮中沉淀，过滤，并用丙酮洗涤，重复提纯3次。所得黏稠沉淀物置于真空干燥箱中于40℃下干燥24小时，得白色蓬松粉末状物质，即为纯净的中间体B。收率为63.4％。

(3)季胺化反应

将16.909g(40mmol)的叔胺和24.383g(20mmol)的中间体B加入到100mL的无水乙醇中，体系始终处于氮气保护，并且在75℃反应10小时。反应结束后，用旋转蒸发仪在45℃除去溶剂乙醇，从而得到一个淡黄色液体。接着用无水乙醚反复洗涤得到的淡黄色液体3次，然后过滤得到一个白色粉末固体为β-CD双子表面活性剂。其中叔胺为芥酸酰胺丙基二甲基叔胺，收率为26.57％。4.2％稠化剂+1.3％KCl配制的清洁压裂液在150℃、170s^-1的流变性如附图3，静态悬砂2小时无明显沉降，用30％煤油破胶后破胶液粘度小于5mPa·s。

实施例四:

(1)单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精的制备

具体制备方式与实施例一步骤(1)相同。

(2)中间体B的合成

取32.0g(24.82mmol)纯品单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精，加入46.85mL(372.3mmol)N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷，催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)0.064g，在干燥的氮气保护下于85℃下搅拌反应7小时。所得浅黄色液体冷却到室温后缓慢滴加进过量冷丙酮中，搅拌并在4℃下结晶，有淡黄色黏稠物析出。过滤后滤饼用适量去离子水-甲醇混合溶剂(体积比3:1)溶解，再逐滴加入冷丙酮中沉淀，过滤，并用丙酮洗涤，重复提纯3次。所得黏稠沉淀物置于真空干燥箱中于40℃下干燥24小时，得白色蓬松粉末状物质，即为纯净的中间体B。收率为62％。

(3)季胺化反应

将14.669g(40mmol)的叔胺和24.383g(20mmol)的中间体B加入到100mL的无水乙醇中，体系始终处于氮气保护，并且在75℃反应10小时。反应结束后，用旋转蒸发仪在45℃除去溶剂乙醇，从而得到一个淡黄色液体。接着用无水乙醚反复洗涤得到的淡黄色液体3次，然后过滤得到一个白色粉末固体为β-CD双子季铵盐表面活性剂。其中叔胺为油酸酰胺丙基二甲基叔胺，收率为26.57％。3.6％稠化剂+0.7％KCl配制的清洁压裂液在150℃、170s^-1的流变性如附图4，静态悬砂2小时无明显沉降，用30％煤油破胶后破胶液粘度小于5mPa·s。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种β-CD双子粘弹性表面活性剂，其特征在于，其具有以下结构通式:

其中R为碳原子数17或21的不饱和烃链。

2.如权利要求1所述的β-CD双子表面活性剂的合成方法，其特征依次包括以下步骤：

(1)盐冰浴环境中碱性条件下将β-环糊精溶解于有机溶剂混合物中，滴加对甲苯磺酰氯反应2小时后抽滤；40℃真空干燥得到单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精；其中配料比为摩尔比为β-环糊精：对甲苯磺酰氯＝1:2～1:3；

(2)在三口烧瓶中以单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精和N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷按照摩尔比1:15均匀混合后密封条件下于65～75℃反应7小时，产物在丙酮中重结晶过滤干燥，得到中间产物B；

(3)产物B与长链叔胺按照摩尔比2:1的比例在氮气保护加热进行反应，过滤干燥得β-CD双子表面活性剂；

所述的步骤(1)中的有机溶剂混合物是有机溶剂和水的混合物，所述的有机溶剂为乙醇或异丙醇或正丙醇。

3.权利要求1所述双子粘弹性表面活性剂为稠化剂的清洁压裂液，其特征在于，按照质量分数包括：3.6～4.2％的粘弹性表面活性剂，0.7～1.3％的反离子盐或无机盐，余量的水组成。

4.权利要求2所述双子粘弹性表面活性剂为稠化剂的制备方法，其特征在于其中长链叔胺为芥酸酰胺丙基二甲基叔胺或油酸酰胺丙基二甲基叔胺。

5.如权利要求3所述的清洁压裂液，其特征在于，所述反离子或无机盐包括氯化钾、氯化铵、水杨酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸氢钾、羧基苯磺酸盐和磺基水杨酸钠中的一种或几种的混合。