CN101671402A - 能接枝蚕丝织物的环糊精衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种能接枝蚕丝织物的环糊精衍生物的制备方法，包括：(1)β－CD溶解于NaOH水溶液中；将对甲苯磺酰氯滴入，搅拌反应；(2)将乙二胺和β－CD－2－OTs在容器中混合均匀，于65～75℃下反应5h，过滤，分散在丙酮溶液中，析出产物；(3)溶解于N，N’－二甲基甲酰胺中，在0～5℃下滴加2，3－二溴丙酰氯，反应，用丙酮沉淀，过滤。本发明的制备方法简单，产率为70.39～85.90％，在真丝织物上的有较好的接枝效果。
Description
技术领域
本发明属环糊精衍生物的制备领域，特别是涉及一种能接枝蚕丝织物的环糊精衍生物的制备方法。
背景技术
被誉为“纤维皇后”的真丝如今已成为向往美好生活人们的追求，人们越来越希望真丝织物除了遮体、防寒、美观等功能外，还能具有各种附加的功能，如具有保健功能、能够释放香味、保存时能够持久抗菌等等。由于环糊精类物质具有外侧亲水内腔疏水的特殊分子结构，能包合如药物、香精、抗紫外剂、抗菌剂等各种活性物质，在使用时缓慢释放各类活性物质，达到持久作用的效果，因此采用环糊精类物质对真丝进行整理具有广阔的应用前景。另外，环糊精类物质还可以吸附不愉快的气体，如汗臭味、油烟味、烟味等，具有除臭功能，使之更受到人们的青睐。
目前针对真丝的环糊精衍生物整理剂如醛类化合物，一氯三嗪环糊精衍生物接枝时均有会对真丝造成一定的损伤，且接枝率不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能接枝蚕丝织物的环糊精衍生物的制备方法，该方法工艺简单，产率高达85.90％，在真丝织物上的有较好的接枝效果。
本发明的合成路线如下：
本发明的一种能接枝蚕丝织物的环糊精衍生物的制备方法，包括：
(1)2-对甲苯磺酰化-β-环糊精(β-CD-2-OTs)的合成
β-CD溶解于0.15mol/L的NaOH水溶液中，形成反应液；将对甲苯磺酰氯充分搅拌溶解于乙腈中，然后将其滴入反应液，滴加时间为2～4个小时，滴加过程不断补充1mol/LNaOH水溶液，使反应液pH≥12.5，滴加完毕后，继续搅拌反应2～4小时，然后用盐酸中和，过滤，滤液真空旋转蒸发得白色固体，将固体用无水甲醇回流脱盐2-3次，回流液经冷却、抽滤，蒸发后得白色粉末，即2-对甲苯磺酰化-β-环糊精(β-CD-2-OTs)；红外光谱见图1所示，核磁共振氢谱见图2所示；
β-CD与对甲苯磺酰氯的摩尔比为1∶4～7.5；
(2)2-乙二胺基-β-环糊精(β-CD-2-E)的合成
在100mL的三口烧瓶中加入7.00g(5.44mmol)β-CD-2-OTs与20ml乙二胺(0.3mol)，混合均匀后，于70℃下反应5h。反应结束后，过滤除去析出的固体(铵盐)，然后将反应滤液均匀分散在大量丙酮溶液中，沉淀析出产物，真空抽滤得粗产物。将粗产物溶于适量水中，再用丙酮沉出，重复此操作数次直至得到白色固体，真空干燥得白色产物2-乙二胺基-β-环糊精(β-CD-2-E)4.97克，收率为77.69％，红外光谱见图3所示，核磁谱图见图4所示；
乙二胺与β-CD-2-OTs的摩尔比约为55.15∶1；
(3)单-(2-2，3-二溴丙酰乙二胺基-2-去氧)-β-环糊精的合成
将上述2-乙二胺基-β-环糊精溶解于N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后在0～5℃下滴加2，3-二溴丙酰氯，滴加完毕后反应4～6小时，用丙酮沉淀，过滤得滤饼，然后用蒸馏水溶解，用丙酮沉淀，得浅黄色固体产物，即为单-(2-2，3-二溴丙酰乙二胺基-2-去氧)-β-环糊精(β-CD-2-EDBA)，收率为70.39～85.90％；2-乙二胺基-β-环糊精与2，3-二溴丙酰氯的摩尔比为1∶1.02～1.39。β-CD-2-EDBA的红外光谱见图5所示，核磁共振氢谱见图6所示。
所述步骤(2)中直接采用反应物之一乙二胺做溶剂，乙二胺与β-CD-2-OTs的摩尔比约为55.15∶1，以此促使发生单取代反应。
单-(2-2，3-二溴丙酰基乙二胺基-2-去氧)-β-环糊精(简称β-CD-2-EDBA)是一种带有α-溴代丙烯酰胺型活性基团的环糊精衍生物。带有这种α-溴代丙烯酰胺型活性基团的分子可以和蛋白质纤维发生多次加成和取代反应，从而通过共价键永久地固着在纤维(真丝、棉等)上，使用这种环糊精衍生物整理后的织物包合香精、抗菌剂等活性物质后能够达到持久的作用效果。
有益效果
(1)本发明的制备方法简单，产率高达85.90％。
(2)本发明通过合成单-(2-2，3-二溴丙酰乙二胺基-2-去氧)-β-环糊精，向环糊精母体分子内引入了一个在弱碱性条件下能够与真丝反应的α-溴代型丙烯酰胺活性基团，从而实现了环糊精母体对真丝的较好的接枝效果。
附图说明
图1β-CD-2-OTs的红外光谱；
图2β-CD-2-OTs的核磁共振氢谱；
图3β-CD-2-E的红外光谱；
图4β-CD-2-E的核磁共振氢谱；
图5β-CD-2-EDBA的红外光谱；
图6β-CD-2-EDBA的核磁共振氢谱；
图7接枝前的真丝表面；
图8接枝后的真丝表面。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
2-对甲苯磺酰化-β-环糊精(β-CD-2-OTs)的合成：在装有冷凝管、恒压漏斗、电动搅拌器的500ml三口烧瓶中加入8g β-CD(约7.06mmol)和300ml0.15mol/LNaOH水溶液，充分搅拌溶解。将6g对甲苯磺酰氯溶入少量乙腈中，并将其于2h内缓慢滴加入三口瓶中，滴加过程不断补充1mol/LNaOH水溶液，以保证反应液pH≥12.5。对甲苯磺酰氯滴完后，继续搅拌反应2小时。反应结束，用1mol/L盐酸中和至中性，滤去少量未反应的对甲苯磺酰氯.真空旋转蒸发滤液至干，得白色固体.再将固体用200ml无水甲醇回流脱盐两次，回流液经冷却、抽滤，蒸发后即得白色粉末产品β-CD-2-OTs。
2-乙二胺基-β-环糊精(β-CD-2-E)的合成：在100mL的三口烧瓶中加入7.00g(5.44mmol)β-CD-2-OTs与15ml乙二胺，混合均匀后，于65℃下反应5h。反应结束后，过滤除去析出的固体(铵盐)，然后将反应滤液均匀分散在大量丙酮溶液中，沉淀析出产物，真空抽滤得粗产物。将粗产物溶于适量水中，再用丙酮沉出，重复此操作数次直至得到白色固体，真空干燥得白色产物β-CD-2-E。
单-(2-2，3-二溴丙酰乙二胺基-2-去氧)-β-环糊精的合成：取5克(4.25mmol)的2-乙二胺基-β-环糊精溶解于20ml的DMF(N，N’-二甲基甲酰胺)中，在0～5℃的条件下滴加1.10克的2，3-二溴丙酰氯(约4.33mmol，β-CD-2-E的1.02当量)，滴加完毕后反应4小时，反应完毕，反应液用丙酮沉淀，过滤得滤饼，然后用蒸馏水溶解，再用丙酮沉淀，最后得浅黄色固体产物4.13克，收率为70.39％。
实施例2
2-对甲苯磺酰化-β-环糊精(β-CD-2-OTs)的合成：在装有冷凝管、恒压漏斗、电动搅拌器的500ml三口烧瓶中加入8gβ-CD(约7.06mmol)和300ml0.15mol/LNaOH水溶液，充分搅拌溶解。将8g对甲苯磺酰氯溶入少量乙腈中，并将其于3h内缓慢滴加入三口瓶中，滴加过程不断补充1mol/LNaOH水溶液，以保证反应液pH≥12.5。对甲苯磺酰氯滴完后，继续搅拌反应3小时。反应结束，用1mol/L盐酸中和至中性，滤去少量未反应的对甲苯磺酰氯.真空旋转蒸发滤液至干，得白色固体.再将固体用200ml无水甲醇回流脱盐两次，回流液经冷却、抽滤，蒸发后即得白色粉末产品β-CD-2-OTs。
2-乙二胺基-β-环糊精(β-CD-2-E)的合成：在100mL的三口烧瓶中加入7.00g(5.44mmol)β-CD-2-OTs与20ml乙二胺，混合均匀后，于70℃下反应5h。反应结束后，过滤除去析出的固体(铵盐)，然后将反应滤液均匀分散在大量丙酮溶液中，沉淀析出产物，真空抽滤得粗产物。将粗产物溶于适量水中，再用丙酮沉出，重复此操作数次直至得到白色固体，真空干燥得白色产物β-CD-2-E。
单-(2-2，3-二溴丙酰乙二胺基-2-去氧)-β-环糊精的合成：取5克(4.25mmol)的2-乙二胺基-β-环糊精溶解于20ml的DMF(N，N’-二甲基甲酰胺)中，在0～5℃的条件下滴加1.29克的2，3-二溴丙酰氯(约5.08mmol，β-CD-2-E的1.19当量)，滴加完毕后反应5小时，反应完毕，反应液用丙酮沉淀，过滤得滤饼，然后用蒸馏水溶解，再用丙酮沉淀，最后得浅黄色固体产物4.76克，收率为81.13％。
实施例3
2-对甲苯磺酰化-β-环糊精(β-CD-2-OTs)的合成：在装有冷凝管、恒压漏斗、电动搅拌器的500ml三口烧瓶中加入8gβ-CD(约7.06mmol)和300ml0.15mol/LNaOH水溶液，充分搅拌溶解。将10g对甲苯磺酰氯溶入少量乙腈中，并将其于4h内缓慢滴加入三口瓶中，滴加过程不断补充1mol/LNaOH水溶液，以保证反应液pH≥12.5。对甲苯磺酰氯滴完后，继续搅拌反应4小时。反应结束，用1mol/L盐酸中和至中性，滤去少量未反应的对甲苯磺酰氯.真空旋转蒸发滤液至干，得白色固体.再将固体用200ml无水甲醇回流脱盐两次，回流液经冷却、抽滤，蒸发后即得白色粉末产品β-CD-2-OTs。
2-乙二胺基-β-环糊精(β-CD-2-E)的合成：在100mL的三口烧瓶中加入7.00g(5.44mmol)β-CD-2-OTs与25ml乙二胺，混合均匀后，于75℃下反应5h。反应结束后，过滤除去析出的固体(铵盐)，然后将反应滤液均匀分散在大量丙酮溶液中，沉淀析出产物，真空抽滤得粗产物。将粗产物溶于适量水中，再用丙酮沉出，重复此操作数次直至得到白色固体，真空干燥得白色产物β-CD-2-E。
单-(2-2，3-二溴丙酰乙二胺基-2-去氧)-β-环糊精的合成：取5克(4.25mmol)的2-乙二胺基-β-环糊精溶解于20ml的DMF(N，N’-二甲基甲酰胺)中，在0～5℃的条件下滴加1.50克的2，3-二溴丙酰氯(约5.91mmol，β-CD-2-E的1.39当量)，滴加完毕后反应6小时，反应完毕，反应液用丙酮沉淀，过滤得滤饼，然后用蒸馏水溶解，再用丙酮沉淀，最后得浅黄色固体产物5.04克，收率为85.90％。
Claims (2)
1.一种能接枝蚕丝织物的环糊精衍生物的制备方法，包括：
(1)β-CD溶解于0.15mol/L的NaOH水溶液中，形成反应液；将对甲苯磺酰氯充分搅拌溶解于乙腈中，然后将其滴入反应液，滴加时间为2～4个小时，滴加过程不断补充1mol/LNaOH水溶液，使反应液pH≥12.5，滴加完毕后，继续搅拌反应2～4小时，然后用盐酸中和，过滤，滤液真空旋转蒸发得白色固体，将固体用无水甲醇回流脱盐2-3次，回流液经冷却、抽滤，蒸发后得白色粉末，即2-对甲苯磺酰化-β-环糊精；
β-CD与对甲苯磺酰氯的摩尔比为1∶4～7.5；
(2)将乙二胺和上述2-对甲苯磺酰化-β-环糊精在容器中混合均匀，于65～75℃下反应5h，过滤除去析出的固体，将过滤后的滤液均匀分散在丙酮溶液中，析出产物，真空抽滤得粗产物，将粗产物溶于水中，用丙酮沉淀，重复此操作直至得到白色固体，真空干燥得白色产物2-乙二胺基-β-环糊精；
(3)将上述2-乙二胺基-β-环糊精溶解于N，N’-二甲基甲酰胺中，然后在0～5℃下滴加2，3-二溴丙酰氯，滴加完毕后反应4～6小时，用丙酮沉淀，过滤得滤饼，然后用蒸馏水溶解，用丙酮沉淀，得浅黄色固体产物，即为单-(2-2，3-二溴丙酰乙二胺基-2-去氧)-β-环糊精；2-乙二胺基-β-环糊精与2，3-二溴丙酰氯的摩尔比为1∶1.02～1.39。
2.根据权利要求1所述的一种能接枝蚕丝织物的环糊精衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中直接采用反应物之一乙二胺做溶剂，乙二胺与2-对甲苯磺酰化-β-环糊精的摩尔比为55.15∶1，以此促使发生单取代反应。
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