CN1155899A - 具有抑泡性能的洗涤剂组合物 - Google Patents

Abstract

一种用普通去污表面活性剂、任选的助洗剂、洗涤添加剂和抑泡剂配制的洗涤剂组合物，其中所述的抑泡剂是通式(I)的氨基酸，或其碱金属、碱土金属盐或其混合物，式中R₁是含1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R₂是含1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基或烷亚芳基，R₅是H或含1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。本发明还涉及含有酰胺酸和酰胺过酸抑泡剂混合物的洗涤剂组合物以及涉及含有去污表面活性剂的水性洗涤液，该洗涤液包含C₁₀-C₂₀烷基硫酸酯盐以及任选的助洗剂、洗涤添加剂和抑泡剂化合物，其中所述的抑泡剂是由抑泡剂前体生成的。

Description

具有抑泡性能的洗涤剂组合物

                    发明领域

本发明涉及具有抑泡性能的洗涤剂组合物。更具体而言，本发明涉及新型抑泡剂化合物。

                    发明背景

在本领域中已经知道含有高含量表面活性剂的洗涤剂组合物。要求表面活性剂例如阴离子、非离子或阳离子表面活性剂有助于从织物上去除油脂且保持织物上的污物悬浮。更具体而言，需要高含量的阴离子表面活性剂以保持洁白。然而，当使用一些高含量的表面活性剂，特别是使用发泡量大的阴离子表面活性剂时，所遇到的问题是表面活性剂产生大量泡沫的特性；特别是在高温下，这个问题更为严重。

在习惯上，一直使用高含量的抑泡剂例如硅酮类、脂肪酸类和孪链醇类抑泡剂抑制泡沫。然而，这种用法所遇到的问题是，它们的费用昂贵却几乎没有洗涤作用。

还知道过酸的前体用于漂白更有效。特别有效的是疏水性漂白剂前体例如壬酰苯酚磺酸盐(NOBS)，它在洗涤液中产生脂肪酸副产物。然而在高温洗涤条件下，用其控制泡沫是无效的。

在US SN 08/064,563和EP 0170386中，叙述了在本领域所知的另一类疏水性漂白剂前体。US SN 08/064,563谈到了酰胺过氧化合物及其前体例如(6-辛酰胺己酰)苯酚磺酸盐、(6-壬酰胺己酰)苯酚磺酸盐、(6-癸酰胺己酰)苯酚磺酸盐及它们与酶兼容的混合物，这种酶具有漂白去污和酶致去污性能。它公开了含有nil-LAS表面活性剂的洗涤剂组合物，且谈到可以用亲水性活化剂例如TAED配制酰胺过氧化合物。EP 0170386谈到在过氧漂白组合物中的酰胺过氧化合物及其前体，它们在很宽的温度范围内对纺织品起到有效的漂白作用。

现已发现，例如在US SN 08/064,563和EP 0170386中所述的酰胺过氧化合物及其前体还能进一步增强抑泡性能。

此外还发现，酰胺酸类化合物具有抑泡性能。

本发明的目的是提供一种洗涤剂组合物，其中包含选自酰胺酸和酰胺酸与酰胺过酸混合物的新型抑泡剂化合物。

本发明的另一个目的是提供含有去污表面活性剂，其中包含C₁₀-C₂₀烷基硫酸酯盐，任选的助洗剂，洗涤添加剂和抑泡剂的水性洗涤液，其中所述的抑泡剂是由抑泡剂前体生成的。

                  发明概述

本发明包括用普通去污表面活性剂、任选的助洗剂、洗涤添加剂和抑泡剂配制的洗涤剂组合物，其中所述的抑泡剂是通式为的酰胺酸或其碱金属、碱土金属盐类或它们的混合物，式中R₁是含1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R₂是含1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基或烷亚芳基，R₅是H或含1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。

发明详述

本发明的目的在于提供具有抑泡性能的洗涤剂组合物。

用于本发明的主要成分是洗涤剂组合物中的抑泡剂化合物，该组合物是由普通去污表面活性剂、任选的助洗剂、洗涤添加剂配制的，其中所述的抑泡剂选自酰胺酸和酰胺酸与酰胺过酸的混合物。

所述表面活性剂在洗涤剂组合物中的含量一般为洗涤剂组合物的1％-80％(重量)，和所述抑泡剂的含量为洗涤剂组合物的0.025％-20％(重量)。

所述的化合物，即酰胺酸和酰胺酸与酰胺过酸的混合物显示出极好的抑泡性能，且可用作“去污活性的(detergent acfive)”抑泡剂或用作协同抑泡剂。

所谓“去污活性的”是指除有抑泡活性以外，在无论是否有漂白剂存在的情况下，酰胺酸或酰胺酸与酰胺过酸的混合物都有漂白活性。

当用其作协同抑泡剂时，所开发的洗涤剂组合物具有二个优点：第一，增强了洗涤剂组合物的抑泡性能。第二，可以使用低于一般含量的昂贵抑泡剂，例如硅酮、脂肪酸、孪链醇，从而降低了产品的成本。此外，在由过水合物与前体的混合物衍生的有机过氧酸漂白剂或预制的过酸类例如酰胺过酸或双过酸存在下，所开发的洗涤剂组合物仍保持其抑泡性能，其中所述前体例如TEAD、NOBS、酰基内酰胺和阳离子前体含有一个或多个N-酰基或O-酰基。

由于这类过氧酸漂白剂的存在，使得有可能最广泛地应用对污渍的漂白作用。而且，酰胺酸和酰胺酸与酰胺过酸的混合物与表面活性剂一起使用，显示出良好的抑泡活性，表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子两性、(酸碱)两性和两性离子表面活性剂及其混合物。特别优选的表面活性剂选自阴离子、非离子、阳离子表面活性剂及其混合物。为了大量减少由表面活性剂产生的泡沫，最优选的表面活性剂是nil-LAS表面活性剂。

用于产生抑泡性能的主要成分是通式为

的酰胺酸或其碱金属、碱土金属盐类或其混合物，式中R₁是含1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R₂是含1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基或烷亚芳基，R₅是H或含1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。

用于本发明的另一种抑泡剂成分是上述的酰胺酸与通式为

的酰胺过酸的混合物或其碱金属、碱土金属盐类或其混合物，式中R₁是含1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R₂是含1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基或烷亚芳基，R₅是H或含1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。

优选的抑泡剂，例如上文所述的，是式中R₁为含6-12个碳原子的烷基，R₂含1-8个碳原子，和R₅是H或甲基的一些化合物。特别优选的抑泡剂是上述通式中，R₁是含7-10个碳原子的烷基，和R2是含4-5个碳原子的一些化合物。

所述抑泡剂在洗涤剂组合物中的加入量，通常为组合物的0.025％-20％(重量)，优选为0.05％-15％，更优选为0.06％-12％，且最优选为0.06％-7％。

可以采用所述抑泡剂的洗涤剂组合物包括用于洗涤基体例如织物、纤维、硬表面、皮肤等的组合物；例如洗涤硬表面的组合物(含或不含研磨剂)、洗衣用的洗涤剂组合物、自动和手工的洗碟用组合物。抑泡剂前体

本发明的另一个方面包括含有去污表面活性剂，其中包含C₁₀-C₂₀烷基硫酸酯盐，任选的助洗剂、洗涤添加剂和抑泡剂化合物的水性洗涤液，其中所述的抑泡剂是由通式为的抑泡剂前体或其混合物生成的，式中R₁是含1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R₂是含1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基或烷亚芳基，R₅是H或含1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，和L是离去基团。

L基本上可以是任一适宜的离去基团。离去基团是由于抑泡剂前体受过氧化氢阴离子的亲核攻击而从抑泡剂前体中置换出来的任一基团。该过氧化氢解(perhydrolysis)反应导致过羧酸抑泡剂的生成。也可能发生竞争反应，即水解反应。该水解反应导致羧酸抑泡剂的生成。在没有过氧化氢阴离子存在的情况下，亲核攻击是由氢氧阴离子进行的，与上述的竞争反应相同，所发生的是水解反应。这导致羧酸抑泡剂的生成。对适宜的离去基团而言，通常必须具有吸引电子的作用。它还应当形成一种稳定的化合物，以使逆反应的速率可以忽略不计。这有利于过氧化氢阴离子或氢氧阴离子进行亲核攻击。L基团对在最佳时限(例如洗涤周期)内发生的反应必须有足够的活性。然而，如果L太活泼，该前体在洗涤剂组合物中将难以稳定。通常利用离去基团共轭酸的pKa使这些特性同步。尽管已知这种惯例也有例外情况。呈现这种行为的离去基团，通常是其中的共轭酸pKa为4-13的基团，优选为6-11，和最优选为8-11。

优选的抑泡剂前体是上述通式中的化合物，式中R1、R2和R5的定义与抑泡剂(酰胺酸和酰胺过酸)的相同，而L则选自：

及其混合物，式中R1是含1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3是含1-8个碳原子的链烷基，R4是H或R3，和Y是H或增溶基团。

优选的增溶基团是-SO₃-M⁺、-CO₂ ^-M⁺、-SO₄ ^-M⁺、-N⁺(R3)₄X^-和O＜-N(R3)₃，且最优选的是-SO₃ ^-M⁺和-CO₂ ^-M⁺，式中R3是含1-4个碳原子的链烷基，M是使抑泡剂前体具有可溶性的阳离子，和X是使抑泡剂前体具有可溶性的阴离子。优选M为碱金属、铵或取代的铵的阳离子，最优选的是钠和钾，和优选X为卤化物、氢氧化物、甲基硫酸酯盐或乙酸盐阴离子。应当注意，为了有助于具有不含增溶基团的离去基团的抑泡剂前体的溶解，应使它们很好地分散在洗涤剂组合物中。优选的抑泡剂前体是具有上述通式的化合物，其中L选自式中R3的定义与上述的相同，而Y是-SO₃ ^-M⁺或-CO₂ ^-M⁺，其中M的定义与上述的相同。优选L有下列通式：

上文定义的抑泡剂前体的含量为洗涤剂组合物的至少0.1％(重量)，优选为0.1％-50％，更优选为0.2％-30％，最优选为0.5％-25％。

本发明的另一个实施方案是向本发明的洗涤剂组合物中加入其它抑泡剂和/或去污表面活性剂。

在将本发明的洗涤剂组合物与附加的抑泡剂例如下文所述的‘硅酮’和阴离子表面活性剂一起使用时，所述的阴离子表面活性剂与所述硅酮之比优选为至少10至1，更优选为至少15至1。此外，如果阴离子表面活性剂是烷基硫酸酯盐，优选所述的烷基硫酸酯盐与所述的硅酮之比为至少20至1。附加的抑泡剂

可以采用本领域技术人员所熟知的各种各样的材料作为附加或协同抑泡剂。例如，见柯克奥思默所著化学工艺百科全书，第三版第7卷，430-447页(1979年John Wiley&Sons，Inc.)。特别有意义的一类抑泡剂包括一元脂肪羧酸及其中的可溶性盐类。见1960年9月27日颁发给韦恩圣约翰的美国专利2,954,347。用作抑泡剂的一元脂肪羧酸及其盐类通常含有10-24个碳原子的链烃基，优选含12-18个碳原子。适宜的盐类包括碱金属盐类例如钠、钾和锂盐类以及铵和烷醇铵盐类。

本文的洗涤剂组合物也可以含有非表面活性剂抑泡剂。它们包括例如高分子量的烃类例如链烷烃、脂肪酸酯类(例如，脂肪酸甘油三酸酯)、一价醇的脂肪酸酯类、C₁₈-C₄₀的脂族酮类(例如硬脂酮)等。其它抑泡剂包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三或六烷基三聚氰酰胺或作为氰脲酰氯与2-3摩尔含1-24个碳原子的伯胺或仲胺的产物生成的二-四烷基二胺氯三嗪、氧化丙烯和一硬脂酰磷酸盐例如一硬脂酰醇磷酸酯盐、一硬脂酰二碱金属(例如K、Na和Li)磷酸盐和磷酸酯盐类。烃类例如链烷烃和卤代链烷烃可以以液态形式应用。液态烃类在室温和大气压下呈液态，其倾点为-40℃-50℃，且最低沸点不低于110℃(在大气压下)。还已知使用蜡状烃类，优选熔点低于100℃的蜡状烃类。这类烃构成一类优选的洗涤剂组合物抑泡剂。例如在1981年5月5日颁发给甘多尔富等人的美国专利4,265,779中叙述了烃类抑泡剂。这种烃类包括含12-70个碳原子的脂肪烃、脂环烃、芳烃以及杂环饱和烃或不饱和烃。规定在此抑泡剂讨论中所采用的术语“链烷烃”包括直链烷烃和环烃的混合物。

优选的另一类非表面活性剂抑泡剂包括硅酮抑泡剂。此类抑泡剂包括使用聚有机硅氧烷油类，例如聚二甲基硅氧烷；聚有机硅氧烷油类或树脂类的分散剂或乳化剂；和聚有机硅氧烷与二氧化硅粒子的结合物，其中聚有机硅氧烷是被化学吸附或融合在二氧化硅上的。硅酮抑泡剂在本领域是众所周知的，且在例如1981年5月5日颁发给甘多尔富等人的美国专利4,265,779和斯塔奇M.S.在190年2月7日公布的欧洲专利申请8930785.9中已经公开。

在美国专利3,455,839中公开了其它硅酮抑泡剂，该专利涉及向水溶液中加入少量的聚二甲基硅氧烷流体使其消泡的一些组合物和方法。

例如在德国专利申请DOS 2,124,526中叙述了硅酮与硅烷化的二氧化硅的混合物。在巴托洛塔等人的美国专利3,933,672和在1987年3月24日发布的巴金斯基等人的美国专利4,652,392中公开了粒状洗涤剂组合物中的硅酮消泡剂和泡沫控制剂。

在本文中使用的典型硅酮基抑泡剂是抑制泡沫量的泡沫控制剂，其基本组成如下：

(i)聚二甲基硅氧烷流体，在25℃下其粘度为20cs-1,500cs；

(ii)硅氧烷树脂，为(i)的5-50％(重量)、由(CH₃)₃SiO_1/2单元和SiO₂单元组成，(CH₃)₃SiO_1/2单元与SiO₂单元之比为0.6∶1-1.2∶1；和

(iii)固体硅胶，为(i)的1-20％(重量)。

在本文所用的优选的硅酮抑泡剂中，连续相溶剂由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物或其混合物(优选的)，或聚丙二醇配制。主要的硅酮抑泡剂是支链的/交联的，且优选非直链的。

为了进一步说明这一点，控制泡沫的典型的液态洗衣用洗涤剂组合物任选含0.001-1％(重量)的所述硅酮抑泡剂，优选含0.01-0.7％，最优选含0.05-0.5％，硅酮抑泡剂包含：(1)主要消泡剂的非水乳剂，它是(a)、(b)、(c)、(d)的混合物，(a)是聚有机硅氧烷，(b)是树脂状硅氧烷或生产硅酮树脂的硅酮化合物，(c)是微细填料，和(d)是促进混合成分(a)、(b)和(c)反应生成硅烷醇化物的催化剂；(2)至少一种非离子硅酮表面活性剂；和(3)聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物，其在室温下在水中的溶解度大于2％(重量)；但不含聚丙二醇。在粒状组合物、凝胶等中，可以采用同样的数量。也可参见1990年12月18日发布的斯塔奇的美国专利4,978,471和1991年1月8日发布的斯塔奇的4,983,316、1994年2月22日发布的休伯第人的5,288,431，以及艾扎瓦等人的美国专利4,639,489和4,749,740等1栏第46行至第4栏第35行。

本文的硅酮抑泡剂优选含有聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它们的平均分子量低于1,000，优选为100-800。本文的聚乙二醇和聚乙烯/聚丙烯共聚物在室温下在水中的溶解度大于2％(重量)，优选大于5％(重量)。

本文优选的溶剂是聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，聚乙二醇的平均分子量低于1,000，更优选为100-800，最优选为200-400，和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，优选PPG 200/PEG 300。优选的聚乙二醇与聚乙二醇-聚丙二醇共聚物的重量比为1∶1-1∶10，最优选为1∶3-1∶6。

本文所用的优选的硅酮抑泡剂不含聚丙二醇，特别是分子量为4,000的聚丙二醇。还优选不含氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。

本文所用的其它抑泡剂包括仲醇(例如，2-烷基烷醇)及这类醇与硅酮油的混合物，例如在美国专利4,798,679、4,075,118和EP 150，872中公开的酮类。仲醇类包括含有C₁-C₁₆碳链的C₆-C₁₆烷醇类。优选的醇是2-丁基辛醇，该醇可从Conded买到，商标为ISOFOL 12。仲醇类的混合物可以从Enichem买到，商标为ISALCHEM 123。混合抑泡剂一般含重量比为1∶5-5∶1的醇+硅酮的混合物。

在WO 93/17772中叙述了另一种非常优选的泡沫调节体系，该体系是一种粒状不流动的泡沫调节剂，其中载体不含表面活性剂。表面活性剂的成分优选为C12-C22烷基硫酸酯盐，尤其是葡萄糖基的含有C12-C18烷基的烷基聚糖苷和/或C12-C22脂肪酸(甲)乙酯磺化产物的碱金属盐。该体系不含SiO₂，载体不含磷酸盐且是水溶性的或水分散性的，和石蜡在室温下是固态的，而在90℃以下高达100％(重量)为液态。

所谓消泡化合物，在本文是指对洗涤剂组合物的溶液，特别是在搅拌这种溶液的情况下，起到抑制发泡或起泡作用的任一化合物及化合物的混合物。

本文采用的典型的泡沫调节剂体系是粒状的不流动的泡沫调节剂，其中包含：1.粒状不含表面活性剂的载体，和2.被吸附的均匀的消泡剂混合物，它不含硅氧烷聚合物和起乳化或分散作用的表面活性剂，其中包含：

a)70-95％(重量)的一种石蜡或石蜡混合物和

b)30-5％由C2-C7的二胺类和C12-C22的饱和羧酸类生成的双酰胺。

在WO 94/00547中叙述了另一种非常优选的消泡控制剂，该消泡控制剂是卵磷脂，优选大豆卵磷脂。

本文的组合物通常包含0％-5％的附加抑泡剂。当采用一元脂肪羧酸和其盐类作为抑泡剂时，其量一般最高达洗涤剂组合物的5％(重量)。优选采用0.5％-3％的一元脂肪羧酸盐抑泡剂。采用硅酮抑泡剂时，其用量一般最高达洗涤剂组合物的2.0％(重量)，尽管可以采用更高的量。事实上这一上限是实用的，对于有效地控制发泡而言，它主要关系到使成本保持最低并使有效用量降低。优选采用0.01％-1％的硅酮抑泡剂，更优选采用0.25％-0.5％。本文所用的这些重量百分率数值中计入了可与聚有机硅氧烷配合使用的任何二氧化硅以及可以利用的任何添加剂材料。采用一硬脂酰磷酸盐类抑泡剂时，其用量为组合物的0.1％-2％(重量)。采用烃类抑泡剂时，其用量一般为0.01％-5.0％，尽管可以使用更高的量。采用醇类抑泡剂时，其用量为成品组合物的0.2％-3％(重量)。去污表面活性剂

适用于本文的表面活性剂的非限制性实例(表面活性剂的含量一般为1％-55％(重量))包含普通的C₁₁-C₁₈烷基苯磺酸盐(“LAS”)和带有支链的和无规的C₁₀-C₂₀伯烷基硫酸酯盐(“AS”)、通式为CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₃和CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₂CH₃的C₁₀-C₁₈仲(2，3)烷基硫酸酯盐，式中x和(y＋1)是至少为7的整数，优选至少为9，和M是水溶性的阳离子，特别是钠，不饱和硫酸酯盐例如油基硫酸酯盐、C₁₀-C₁₈烷基烷氧基硫酸酯盐类(“AExS”)；特别是EO1-7的乙氧基硫酸酯盐类)、C₁₀-C₁₈烷基烷氧基羧酸盐类(特别是EO1-5的乙氧基羧酸盐类)、C₁₀-C₁₈甘油醚类、C₁₀-C₁₈烷基聚糖苷类和与它们相应的硫酸酯盐化的聚糖苷类，以及C₁₂-C₁₈α-磺化的脂肪酸酯类。

优选洗涤剂组合物基本上不含LAS表面活性剂(即LAS表面活性剂的含量低于组合物的1％(重量)，优选低于0.5％和最优选不含LAS表面活性剂)。

如果需要，总组合物也可以含有普通的非离子表面活性剂和两性表面活性剂，例如包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物和C₆-C₁₂烷基苯酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)的C₁₂-C₁₈烷基乙氧基化物(“AE”)、C₁₂-C₁₈甜菜碱和磺基甜菜碱(“Sultaines”)、C₁₂-C₁₈氧化胺等。

氧化胺是一种适用于本发明的去污表面活性剂，因为它与其它去污表面活性剂例如油基肌氨酸盐相配合能产生很强的去污效果。如果与其它表面活性剂配合使用，特别优选的是C14氧化胺。也可以采用C₁₀-C₁₈的N-烷基多羟脂肪酸酰胺。典型的实例包含C₁₂-C₁₈ N-甲基葡萄糖酰胺。参见WO 92/06154。由糖衍生的其它表面活性剂包括N-烷氧基多羟脂肪酸酰胺类，例如C₁₀-C₁₈N-(3-甲氧丙基)葡萄糖酰胺。为了降低发泡作用，可以采用N-丙基至N-己基C₁₂-C₁₈葡萄糖酰胺。也可使用C₁₀-C₂₀的普通肥皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有效的。

在本文的洗涤剂组合物中也可使用阳离子表面活性剂。适合于本发明的优选阳离子表面活性剂是椰子N-羟乙基-N，N-二甲基铵盐和胆碱酯。在一般性教科书中列有其它常用的表面活性剂。附加的去污成分

本发明的洗涤剂组合物还可以含有附加的去污成分。这些附加成分的确切种类及其加入量取决于组合物的物理形态及使用这些附加成分的去污操作性质。

例如可将本发明的组合物配制成用于手洗和机洗衣物的洗涤剂组合物，其中包括洗衣用添加剂组合物和适用于脏污织物预处理的组合物，以及洗碟机用组合物。

在配制适用于机洗方式，例如机器洗衣和机器洗碟的组合物时，本发明的组合物优选含有一种或多种附加去污成分，这些成分选自漂白活化剂类和预制的过酸类、漂白剂及其混合物。当采用预制的过酸类时，它们可选自酰胺过酸、双过酸及其混合物。漂白活化剂

如果洗涤剂组合物中有漂白活化剂，其含量一般为0.1％-60％，更常用0.5-40％。这些活化剂含一个或多个N-或O-酰基，且可选自很多种类。在1990年4月10日颁发给毛等人的美国专利4,915,854和在美国专利4,412,934中公开了一些活化剂的各种非限制性实例。壬酰苯酚磺酸盐(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAET)活化剂是有代表性的，且也可使用其混合物。作为漂白活化剂，还包括例如在EP A-0341947中公开的苯酰苯酚磺酸盐，以及苯酰苯酚磺酸盐的阳离子衍生物。对于本文所用的其它典型的漂白剂和活化剂，还可见美国专利4,634,551。

本发明的酰胺基抑泡剂前体也可起活化剂的作用，是一类有用的漂白活化剂。此外，这些活化剂还可以与例如本文所述的其它活化剂(NOBS、TAED、氧氮杂萘活化剂、酰基内酰胺活化剂和阳离子活化剂及其混合物)一起使用。

另一类漂白活化剂包括氧氮杂萘类活化剂，已被霍奇等人在1990年10月30日发布的美国专利4,966,723中公开，在此引入作为参考。非常优选的氧氮杂萘类活化剂是：

还有一类优选的漂白活化剂，这一类包括酰基内酰胺活化剂，特别是通式为的酰基己内酰胺类和酰基戊内酰胺类，式中R⁶是H或含1-12个碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基。非常优选的内酰胺活化剂包括苯酰己内酰胺、辛酰己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰己内酰胺、壬酰己内酰胺、癸酰己内酰胺、十一酰己内酰胺、苯酰戊内酰胺、辛酰戊内酰胺、癸酰戊内酰胺、十一酰戊内酰胺、壬酰戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰戊内酰胺及其混合物。还可参见1985年10月8日颁发给桑德森的美国专利4,545,784，在此引入作为参考，该专利公开了包括苯酰己内酰胺在内的酰基己内酰胺，它们被吸附在过硼酸钠中。

另一类优选的漂白活化剂包括由戊内酰胺和酰基己内酰胺化合物衍生的阳离子漂白活化剂，其通式为：

式中x是0或1，取代基R、R′和R″每个都是C₁-C₁₀烷基或C₂-C₄羟烷基，或[(C_yH_2y)O]_n-R，式中y＝2-4，  n＝1-20和R是C₁-C₄烷基或氢以及X是阴离子。漂白剂

本文的洗涤剂组合物可以任选含有漂白剂。当有漂白剂存在时，特别是对于织物的洗涤，漂白剂的含量一般为洗涤剂组合物的1％-30％，更常用5％-20％。

本文所用的漂白剂可以是适用于纺织品洗涤、硬表面洗涤或现在已知的其它洗涤场合的洗涤剂组合物中的任一种漂白剂。这些漂白剂包括含氧漂白剂及其它漂白剂。本文可以采用碱金属过硼酸盐漂白剂，例如过硼酸钠(例如一水合物或四水合物)。

也可以使用过氧漂白剂。适宜的过氧漂白化合物包括过二碳酸钠(Sodium Carbonate Peroxyhydrate)及等价的“过碳酸盐”漂白剂、过焦磷酸钠、脲素过氧化物和过氧化钠。还可采用过硫酸盐漂白剂(例如，DuPont大批生产的OXONE)。

优选的过碳酸盐漂白剂含有平均粒度为500μ-1,000μ的干粒子，所述粒子小于200μ的不超过10％(重量)和大于1,250μ的也不超过10％(重量)。可任选用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂包覆过碳酸盐。过碳酸盐可以从各种商业来源例如FMC、Solvay和Tokai Denka购买到。也可以使用漂白剂混合物。

可不受限制使用的另一类漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐类。这类漂白剂适宜的实例包括六水过一氧邻苯二酸镁、间氯过苯甲酸的镁盐、4-壬胺基-4-氧代过氧丁酸和过二氧十二烯酸。这类漂白剂已在1984年11月20日发布的哈特曼的美国专利4,483,781、1985年6月3日提交的伯恩斯等人的美国专利申请740，446、1985年2月20日公布的班克斯等人的欧洲专利申请0,133,354和1983年11月1日发布的钟等人的美国专利4,412,934中公开。非常优选的漂白剂还包括在1987年1月6日颁发给伯恩斯等人的美国专利4,634,551中叙述的6-壬氨基-6-氧代过氧己酸和壬氨基过氧己二酸。

在本领域中也知道非氧漂白剂，并可将其用于本文。特别有意义的一类非氧漂白剂包括光催化漂白剂，例如磺化锌和/或铝酞花青类。见1977年7月5日颁发给霍尔康布等人的美国专利4,033,718。如果使用这类漂白剂，特别是磺化锌酞花青，洗涤剂组合物通常含0.025％-1.25％(重量)的这类漂白剂。

如果需要，漂白化合物可用锰化合物催化。这类化合物在本领域内是众所周知的，它们包括例如在美国专利5,246,621、5,244,594、5,194,416、5,114,606和欧洲专利申请549,271 A1、549,272 A1、544，440 A2和544,490 A1(公布号)中公开的锰基催化剂；这些催化剂优选的实例包括Mn^IV ₂(u-O)₃(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环壬烷)₂(PF₆)₂、Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环壬烷)₂(ClO₄)₂、Mn^IV ₄(u-O)₆(1，4，7-三氮环壬烷)₄(ClO₄)₄、Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环壬烷)₂(ClO₄)₃、Mn^IV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环壬烷)-(OCH₃)₃(PF₆)及其混合物。其它金属基漂白催化剂包括已在美国专利4,430,243和5,114,611中公开的那些金属基漂白剂。在下列美国专利：4,728,455、5,284,944、5,246,612、5,256,779、5,280,117、5,274,147、5,153,161和5,227,084中还报道了使用锰及各种络合物配位体来增强漂白作用。

作为一个实际问题而不作为限制，可以调整本文的组合物和方法，以使在水性洗涤液中保持至少约千万分之一的活性漂白催化剂，且在洗衣液中优选保持0.1ppm-700ppm的催化剂，更优选为1ppm-500ppm。

                       添加剂成分

本文的组合物可任选地包含一种或多种其它洗涤添加剂或其它制剂，以便促进或强化洗涤性能、被清洗基体的处理或加强洗涤剂组合物的美化(例如香料、着色剂、染料等)。下列是这类添加剂材料的说明性实例。助洗剂

在本文的组合物中可任选地包含洗涤助洗剂，以有助于控制矿物硬度。可以使用无机以及有机助洗剂。助洗剂一般用于织物洗涤组合物中，以有助于去除细粒子污物。

助洗剂的含量可以有很大的变化，这取决于组合物的最终用途和所要求的组合物的物理形态。当含助洗剂时，共含量通常为组合物的至少1％。液体配方通常含5％-50％(重量)的洗涤助洗剂，更通常含5％-30％。粒状配方通常含10％-80％(重量)的洗涤助洗剂，更通常含15％-50％。然而这并不意味着排除更低或更高的助洗剂含量。

无机的或含P的洗涤助洗剂包括但并不限于碱金属、铵和烷醇铵盐的聚磷酸盐类(以三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合偏磷酸盐为例)、膦酸盐类、植酸、硅酸盐类、碳酸盐类(包括碳酸氢盐类和倍半碳酸盐类)、硫酸盐类和铝硅酸盐类。然而，在某些场合却需要非磷酸盐助洗剂。重要的是，即使在所谓“弱”助洗剂(与磷酸盐相比)例如柠檬酸盐存在下，或在采用沸石或层状硅酸盐助洗剂可能出现的所谓“助洗不足”的情况下，本文的组合物也能起着极好的作用。

硅酸盐助洗剂的实例是碱金属硅酸盐类，特别是含SiO₂与Na₂O之比为1.6∶1-3.2∶1的硅酸盐类和层状硅酸盐类，例如在1987年5月12日颁发给H.P.里克的美国专利4,664,839中所述的层状硅酸钠。NaSKS-6是Hoechst销售的结晶层状硅酸盐的商标(本文一般将其缩写为“SKS-6”)。不同于沸石助洗剂，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6具有层状硅酸盐δ-Na₂Si₂O₅的结构形态。它可以用例如在德国专利DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中所述的那些方法制备。就对本文的应用而言，SKS-6是一种非常优选的层状硅酸盐，但在本文也可使用其它的这类层状硅酸盐，例如通式为NaMSi_xO_2x＋1·yH₂O的硅酸盐，式中M是钠或氢，x是1.9-4的数，优选为2，和y是0-20的数，优选为0。Hoechst的其它各种层状硅酸盐包括α、β、和γ型的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。如上所述，就本文应用而言，δ-Na₂Si₂O₅(NaSKS-6型)是最优选的。其它硅酸盐例如硅酸镁也是有用的，可以作为粒状配方的松散剂(crispening agent)，也可以作为氧漂白剂的稳定剂，还可以作为泡沫控制体系的成分。

碳酸盐助洗剂的实例是在1973年11月15日公布的德国专利申请2,321,001中所公开的碱土金属和碱金属碳酸盐。

铝硅酸盐助洗剂在本发明中也是适用的。铝硅酸盐助洗剂在最畅销的粒状强化洗涤剂组合物中是非常重要的，且还可以作为液态洗涤剂配方中重要的助洗成分。铝硅酸盐助洗剂包括经验式为Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y]·xH₂O的铝硅酸盐，式中z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比为1.0-0.5，和x是15-264的整数。

在市场上可以买到适用的铝硅酸盐离子交换材料。这些铝硅酸盐的结构可以是晶状的或无定形的，且它们可以是天然存在的或由合成得到的铝硅酸盐。在1976年10月12日发布的克鲁梅尔等人的美国专利3,985,669中公开了一种生产铝硅酸盐离子交换材料的方法。适用于本文的优选合成晶状铝硅酸盐离子交换材料可以以Zeolite A、Zeolite P(B)、ZeoliteMAP和Zeolite X品名买到。在特别优选的实施方案中，晶状铝硅酸盐离子交换材料的通式为：

      Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O式中x为20-30，特别是27。这种材料被称作Zeolite A。本文也可以使用脱水沸石(x＝0-10)。优选铝硅酸盐的粒径为0.1-10μ。

适用于本发明的有机洗涤助洗剂包括但并不限于各种多元羧酸盐化合物。本文所用的“多元羧酸盐”是指含有多个羧酸根的化合物，优选至少为三元羧酸盐。通常可以以酸的形式将多元羧酸盐助洗剂加到组合物中，但也可以以中性盐的形式加入。当以盐的形式使用时，碱金属例如钠、钾和锂或烷醇铵的盐类都是优选的。

在多元羧酸盐类助洗剂中包括多种有用的制剂。一类重要的多元羧酸盐助洗剂包括醚的多元羧酸盐类，其中包括已在1964年4月7日发布的伯格的美国专利3,128,287和1972年1月18日发布的兰伯蒂等人的美国专利3,635,830中公开的羟基丁二酸氢盐。还可参见1987年5月5日颁发给布什等人的美国专利4,663,071的“TMS/TDS”助洗剂。适宜的醚多元羧酸盐还包括环状化合物，特别是脂环族化合物，例如在美国专利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中所述的化合物。

其它适用的洗涤助洗剂包括醚的羟基多元羧酸盐、马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸、羧甲基羟基丁二酸、和多乙酸例如乙二胺四乙酸和氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代的铵的盐类、以及多元羧酸盐类，例如苯六羧酸、丁二酸、羟基二丁二酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基羟基丁二酸及其可溶性盐。

柠檬酸盐助洗剂例如柠檬酸及其可溶性盐类(特别是钠盐)，由于它们可以从可更新的来源得到以及它们的可生物降解性，所以对于强化液体洗涤剂配方，它们是特别重要的多元羧酸盐助洗剂。在粒状组合物中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂配合使用时，也可以采用柠檬酸盐。在这类组合物和结合物中，羟基丁二酸氢盐也是特别有用的。

在1986年1月28日发布的布什的美国专利4,566,984中公开的3，3-二羧基-4-噁-1，6-己二酸盐及有关的化合物也适用于本发明的洗涤剂组合物。适用的丁二酸助洗剂包括C₅-C₂₀烷基和链烯基丁二酸及其盐类。特别优选的这类化合物是十二碳烯丁二酸。丁二酸盐助洗剂的具体实例包括：月桂基丁二酸盐、肉豆蔻基丁二酸盐、棕榈基丁二酸盐、2-十二碳烯基丁二酸盐(优选的)、2-十五碳烯基丁二酸盐等。月桂基丁二酸盐是其中优选的助洗剂，且在1986年11月5日公布的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中对其作过叙述。

在1979年3月13日发布的克拉奇菲尔德等人的美国专利4,144,226和1967年3月7日发布的迪尔的美国专利3,308,067中公开了其它适宜的多元羧酸盐。还可参见迪尔的美国专利3,723,322。

也可将脂肪酸类例如C₁₂-C₁₈的一元羧酸类单独加入组合物中，或与上述的助洗剂，特别是柠檬酸盐和/或丁二酸盐助洗剂配合使用，以便其起更大的助洗作用。脂肪酸类的这种用法通常会降低发泡作用，洗涤剂配方设计师应将此考虑进去。

在可以采用磷基助洗剂的情况下，且特别是在用于手洗操作的条状配方中，可以使用各种碱金属磷酸盐类，例如众所周知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用膦酸盐助洗剂例如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐类(例如，见美国专利3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,400,148和3,422,137)。螯合剂-本文的洗涤剂组合物也可任选含有一种或多种铁和/或锰的螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐类、氨基膦酸盐类、多官能团取代的芳族螯合剂及其混合物，在下文中作全面解释。在不受理论约束的情况下，可以认为这些制剂的益处在某种程度上应归因于它们通过生成可溶性的螯合物从洗涤溶液中除去铁和锰离子的特殊能力。

用作任选螯合剂的氨基羧酸盐类包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、氨基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三乙四胺六乙酸盐、二乙三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸、其碱金属、铵和取代铵的盐类及其混合物。

当容许洗涤剂组合物中至少有低含量的总磷时，氨基膦酸盐也适合用作本发明组合物中的螯合剂，且其包括乙二胺四个(亚甲基膦酸盐)如DEQUEST。优选氨基膦酸盐不含6个以上碳原子的烷基或链烯基。

多官能团取代的芳族螯合剂也适用于本文的组合物。见1974年5月21日颁发给康纳等人的美国专利3,812,044。优选的这类酸型化合物是二羟基二磺酸基苯类例如1，2-二羟基-3，5-二磺酸基苯。

用于本文的优选的可生物降解的螯合剂是乙二胺丁二酸氢盐(“EDDS”)，特别是在1987年11月3日颁发给哈特曼和珀金斯的美国专利4,704,233中所述的[S，S]异构体。

如果采用这些螯合剂，其含量通常为本文洗涤剂组合物的0.1％-10％(重量)。如果采用螯合剂，更优选其含量为这类组合物的0.1％-3.0％(重量)。酶-在本文的配方中可以包含酶，以用于各种织物的洗涤，例如包括去除蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酸酯基的污渍，和用于防止掉色染印，以及用于织物的恢复。加入的酶包括朊酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶及其混合物。也可以包括其它类型的酶。它们可以产生于任何适宜的来源，例如蔬菜、动物、细菌、真菌和酵母源。不过，它们的选择是受多种因素例如pH活性和/或稳定性最佳化、热稳定性及对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性控制的。在这方面，细菌或真菌酶是优选的例如细菌淀粉酶和细菌朊酶以及真菌纤维素酶。

加入的酶量一般足以保证每克组合物含有最高达5mg重的活性酶，更通常为0.01mg-3mg。另外说明，本文的组合物一般含有0.001％-5％(重量)的商品酶制剂，优选含0.01％-1％。在这类商品酶制剂中，朊酶的用量一般足以保证每克组合物含0.005-0.1 Anson单位(AU)活性。

适宜的朊酶实例是枯草菌溶素，它是从B.枯草和B.地衣型的特殊菌株制取的。另一种适宜的朊酶是从在pH 8-12有最大活性的芽孢杆菌菌株制取的，由Novo Industries A/S研制和销售，注册商标为ESPERASE。在Novo的英国专利说明书1,243,784中叙述了这种酶和类似酶类的制备。在市场上可以买到适合去除蛋白质基污渍的解朊酶，其中包括Novo Industries A/S(丹麦)以ALCALASE和SAVINASE品名销售的以及International Bio-Synthetics，Inc.(荷兰)以MAXATASE品名销售的解朊酶。其它朊酶包括朊酶A(见1985年1月9日公布的欧洲专利申请130，756)和朊酶B(见1987年4月28日提交的欧洲专利申请87303761.8(顺序号)和1985年1月9日公布的博特等人的欧洲专利申请130,756)。

淀粉酶类包括，例如在英国专利说明书1,296,839(Novo)中叙述的α-淀粉酶、International Bio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE和Novo Industries的TERMAMYL。FUNGAMYL是特别适用的。

在本发明中可用的纤维素酶包括细菌纤维素酶或真菌纤维素酶二种。它们最适宜的pH优选为5-9.5。在1984年3月6日发布的巴贝斯戈尔德等人的美国专利4,435,307中公开了适宜的纤维素酶类，该专利公开了从Humicola  insolens和Humicala菌株DSM 1800生产的真菌纤维素酶或产生的霉菌属于气单胞菌属的纤维素酶-212，和从海生软体动物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰脏中提取的纤维素酶。在英国申请GB-A-2,075,028、GB-A-2,095,275和德国专利DE-0S-2,247,832中也公开了适宜的纤维素酶。CAREZYME(Novo)是特别适用的。

适合于洗涤用的脂肪酶类包括由假单胞菌类，例如在英国专利1,372,034中公开的假单胞菌Stutzeri  ATCC 19.154微生物产生的酶。还可见1978年2月24日为公众审查而公开的日本专利申请53,20487中的脂肪酶。这类脂肪酶可以从日本名古屋的Amano Pharmaceutical Co.Ltd.买到，其商品名为Lipase P“Amano”，下文称作“Amano-P”。其它商品脂肪酶包括Amano-CES，来自Chromo-bacter viscosum的脂肪酶类，例如在市场上可从日本Tagata的Toyo Jozo Co.买到一种Chromobacter viscosum解脂酶NRRLB 3673、和从美国的U.S.Biochemical Corp.和荷兰的Disoynth Co.可以买到的另一种Chromobacter viscosum脂肪酶，以及来自Pseudomonas gladioli的脂肪酶。从Humicola Lanuginosa衍生的并在市场上能从Novo买到的LIPOLASE酶(可见EPO 341 947)是用于本文的一种优选的脂肪酶。

可将过氧化物酶与氧源，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等配合使用。它们被用于“溶液漂白”，即防止在洗涤操作期间从基体上脱掉的染料或颜料染印到洗涤溶液中的其它基体上。过氧化物酶类在本领域是已知的，且包括例如辣根过氧化物酶、木质素酶和卤代过氧化物酶，例如氯代和溴代过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物已在例如1989年10月19日公布的由O.柯克转让给Novo IndustriesA/S的PCT国际申请WO 89/099813中公开。

在1971年1月5日颁发给麦卡蒂等人的美国专利3,553,139中也公开了范围很宽的酶制剂和将其加入合成洗涤剂组合物中的方法。在1978年7月18日发布的普莱斯等人的美国专利4,101,457和1985年3月26日发布的休斯的美国专利4,507,219中又公开了一些酶。在1981年4月14日发布的霍勒等人的美国专利4,261,868中公开了适用于液态洗涤剂配方的酶制剂及将其加入这类配方中的方法。可用各种方法使洗涤剂中所用的酶稳定。在1971年8月17日颁发给格奇等人的美国专利3,600,319和1986年10月29日公布的维内加斯的欧洲专利申请0 199 405(公布号)、86200586.5(申请号)中公开且举例说明了使酶稳定的方法。例如，在美国专利3,519,570中说明了一些酶稳定的体系。泥土污物的去除/抗再沉降剂-本发明的组合物还可任选含有水溶性的乙氧基化的胺类，它们有去除泥土污物和抗再沉降的性能。含有这些化合物的粒状洗涤剂组合物一般含有0.01％-10.0％(重量)的水溶性乙氧基化胺类；液态洗涤剂组合物通常含0.01％-5％。

最优选的污垢释放和抗再沉降剂是乙氧基化的四乙五胺。在1986年7月1日发布的范德米尔的美国专利4,597,898中进一步叙述了典型的乙氧基化的胺类。另一类优选的泥土污物去除-抗再沉降剂是在1984年6月27日公布的奥和戈斯林克的欧洲专利申请111,965中公开的阳离子化合物。可以使用的其它泥土污物去除/抗再沉降剂包括已在1984年6月27日公布的戈斯林克的欧洲专利申请111,984中公开的乙氧基化的胺聚合物；在1984年7月4日公布的戈斯林克的欧洲专利申请112,592中公开的两性离子聚合物；和在1985年10月22日发布的康纳的美国专利4,548,744中公开的氧化胺。在本文的组合物中还可利用在本领域已知的其它泥土污物去除和/或抗再沉降剂。另一类优选的抗再沉降剂包括羧甲基纤维素(CMC)制剂。这些制剂在本领域是众所周知的。聚合分散剂-在本文的组合物中，特别是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在下，能采用含量为0.1％-7％(重量)的聚合分散剂是有益的。适宜的聚合分散剂包括聚合多元羧酸盐类和聚乙二醇类，不过也可以使用在本领域内已知的其它分散剂，在不受理论约束的情况下，可以认为在将聚合分散剂与其它助洗剂(包括较低分子量的多元羧酸盐类)配合使用时，通过抑制晶体的成长、细粒子污物去除的胶溶作用和抗再沉降作用，聚合分散剂使洗涤助洗剂的综合性能增强。

可优选采用酸型的适宜的不饱和单体聚合或共聚来制备聚合的多元羧酸盐制剂。可以聚合成适宜的聚合多元羧酸盐的不饱和单体酸类包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、丙烯三羧酸、中康酸、柠康酸和甲撑丙二酸。在本文的聚合多元羧酸盐或单体链段中有不含羧酸根的例如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等存在是适宜的，条件是这些链段不超过40％(重量)。

特别适宜的聚合多元羧酸盐可以由丙烯酸制取。适用于本文的这类丙烯酸基聚合物是聚丙烯酸的水溶性盐。这类酸型聚合物的平均分子量优选为2,000-10,000，更优选为4,000-7,000，和最优选为4,000-5,000。这类丙烯酸聚合物的水溶性盐类可以包括例如碱金属盐、铵盐和取代的铵盐。这类可溶性的聚合物是已知的制剂。例如，在1967年3月7日发布的迪尔的美国专利3,308,067中已经公开了这类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。

也可以把丙烯酸/马来酸基的共聚物用作分散/抗再沉降剂的优选成分。这类材料包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐类。这类酸型共聚物的平均分子量优选为2,000-100,000，更优选为5,000-75,000，最优选为7,000-65,000。在这类共聚物中，丙烯酸盐与马来酸盐链段之比一般为30∶1-1∶1，更优选为10∶1-2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐类可以包括例如碱金属盐、铵盐和取代的铵盐。这类可溶性的丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是已知的材料，在1982年12月15日公布的欧洲专利申请66915以及1986年9月3日公布的EP 193,360中对其进行了叙述，后者还叙述到这类聚合物包括羟基丙基丙烯酸盐。其它有用的分散剂还包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇三聚物。在EP 193,360中也公开了这类材料，其中包括例如丙烯酸/马来酸/乙烯醇为45/45/10的三聚物。

可以包括的另一类聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG既能呈现出分散剂的性能，又能起泥土污物去除-抗再沉降剂的作用。对于这些用途其典型的分子量为500-100,000，优选为1,000-50,000，更优选为1,500-10,000。

也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，特别是与沸石助洗剂一起使用。这类分散剂例如聚天冬氨酸盐，优选分子量(平均)为10,000。聚合的污垢释放剂-在本发明的组合物和方法中可任选使用本领域技术人员已知的任何聚合的污垢释放剂。聚合的污垢释放剂的特点在于具有亲水和疏水两种链段，其亲水链段使疏水纤维例如聚酯和尼龙的表面亲水，而疏水链段则附着在疏水纤维上，且在整个洗涤和漂洗周期中，都保持粘附在纤维上，因此，它对亲水链段起着锚的作用。这能使在用污垢释放剂处理之后的污渍，在以后的洗涤步骤中更容易洗净。

适用于本文的聚合的污垢释放剂尤其包括那些含(a)或(b)，或既含(a)又含(b)的污垢释放剂：(a)一种或多种非离子亲水成分，主要含有：(i)聚合度至少为2的聚氧乙烯链段，或(ii)聚合度为2-10的氧化丙烯或聚氧丙烯链段，其中所述的亲水链段不包含任何氧化丙烯单元，除非它的每一端都被醚键键合到相邻的链段上，或(iii)含氧化乙烯单元和1-30氧化丙烯单元的氧化链烯单元混合物，其中所述的混合物含有足够量的氧化乙烯单元，因此亲水成分具有很高的亲水性，当污垢释放剂附着在普通的聚酯合成纤维表面上时，足以增加这些表面的亲水性，所述的亲水链段优选含至少25％的氧化乙烯单元，特别是对具有20-30氧化丙烯单元的这种成分，更优选至少含50％的氧化乙烯单元；(b)一种或多种疏水成分，其中包括(i)C₃氧化链烯对苯二酸酯链段，如果所述的疏水成分也包含氧化乙烯对苯二酸酯，则其中氧化乙烯对苯二酸酯与C₃氧化链烯对苯二酸酯单元的比例为2∶1或更低，(ii)C₄-C₆烯或氧化C₄-C₆烯链段或其混合物，(iii)聚(乙烯酯)链段，优选聚乙烯乙酸酯)，其聚合度至少为2，或(iv)C₁-C₄烷基醚或C₄羟烷基醚取代产物，或其混合物，其中所述的取代产物以C₁-C₄烷基醚或C₄羟烷基醚纤维素衍生物的形式或其混合物存在，且这类纤维素衍生物是两性的，因而它们含有足够量的C₁-C₄烷基醚和/或C₄羟烷基醚单元附着在普通的聚酯合成纤维表面上且保持足够的羟基，当其粘附到这种普通的合成纤维表面上时，就增加了纤维表面的亲水性。

尽管可以采用更高的聚合度，但在一般情况下，(a)(i)聚氧乙烯链段的聚合度为200，优选为3-150，更优选为6-100。适宜的氧化C₄-C₆烯的疏水链段包括，但不限于聚合的污垢释放剂的封端，例如在1988年1月26日颁发给戈斯林克的美国专利4,721,580中公开的MO₃S(CH₂)_nOCH₂CH₂O^-，式中M是钠，和n为4-6的整数。

适用于本发明的聚合的污垢释放剂还包括纤维素衍生物，例如羟基醚纤维素聚合物、乙烯对苯二酸酯或丙烯对苯二酸酯与聚氧乙烯或聚氧丙烯对苯二酸酯的共聚嵌段等。这类试剂在市场上可以买到，且其中包括纤维素的羟基醚类，例如METHOCEL(Dow)。用于本文的纤维素污垢释放剂还包括那些选自C₁-C₄烷基和C₄羟烷基的纤维素；见1976年12月28日颁发给尼科尔等人的美国专利4,000,093。

以聚(乙烯基酯)疏水链段为特征的污垢释放剂包括聚(乙烯基酯)的接枝共聚物，例如C₁-C₆乙烯基酯，优选将聚(乙酸乙烯酯)接枝到聚氧化链烯骨架上，例如聚氧乙烯骨架上。见1987年4月22日公布的库德等人的欧洲专利申请0219048。在市场上可以买到的这类去污剂包括SOKALAN类型的制剂，例如可以从BASF(西德)买到的SOKALAN。

一类优选的污垢释放剂是含有乙烯对苯二酸酯和聚氧乙烯(PEO)对苯二酸酯的无规嵌段的共聚物。这种聚合的污垢释放剂的分子量为25,000-55,000。见1976年5月25日颁发给海斯的美国专利3,959,230和1975年7月8日颁发给巴萨德的美国专利3,893,929。

另一种优选的聚合污垢释放剂是含有乙烯对苯二酸酯重复单元的聚酯，它含有10-15％(重量)的乙烯对苯二酸酯单元以及90-80％(重量)的聚氧乙烯对苯二酸酯单元，是由平均分子量为300-5,000的聚氧乙二醇衍生的。这种聚合物的实例包括在市场上可以买到的制剂ZELCON 5126(从Dupont)和MILEASE T(从ICI)。也可见1987年10月27日发布给戈斯林克的美国专利4,702,857。

另一种优选的聚合污垢释放剂基本上是直链酯齐聚物的磺化产物，该齐聚物包含由对苯二酰和链烷二氧撑重复单元构成的齐聚酯骨架和以共价键连接到骨架上的末端支链。在1990年11月6日颁发给J.J.沙伊贝尔和E.P.戈斯林克的美国专利4,968,451中充分地叙述了这些污垢释放剂。其它适宜的聚合污垢释放剂包括在1987年12月8日颁发给戈斯林克等人的美国专利4,711,730中的对苯二酸酯聚酯、1988年1月26日颁发给戈斯林克的美国专利4,721,580中的阴离子封端的齐聚酯和1987年10月27日颁发给戈斯林克的美国专利4,702,857中的嵌段聚酯齐聚化合物。

优选的聚合污垢释放剂还包括在1989年10月31日颁发给马尔多纳多等人的美国专利4,877,896中的污垢释放剂，该专利公开了阴离子，特别是磺基芳酰基、封端的对苯二酸酯聚酯。

如果采用污垢释放剂，其含量一般为本文洗涤剂组合物的0.01％-10.0％(重量)，通常为0.1％-5％，优选为0.2％-3.0％。

还有另一种优选的污垢释放剂，是含有重复的对苯二酰单元、磺基间对苯二酰单元、乙二氧撑和氧化-1，2-丙烯单元的齐聚物。这些重复单元构成齐聚物的骨架，并优选用改性的羟乙磺酸盐端帽封端。这类特别优选的污垢释放剂包含1个磺基间苯二酰单元、5个对苯二酰单元、比例为1.7-1.8的乙二氧撑和1，2-丙二氧撑单元以及二个2-(2-羟基乙氧基)-乙烷磺酸钠端帽单元。所述的污垢释放剂还含有使晶体减少的稳定剂，其含量为齐聚物的0.5％-20％(重量)，且优选自二甲苯磺酸盐、异丙基苯磺酸盐、甲苯磺酸盐及其混合物。染印抑制剂-本发明的组合物也可以包括一种或多种在洗涤过程中能有效地抑制染料从一种织物染印到另一种织物上的制剂。这类染印抑制剂一般包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、锰酞花青、过氧化物酶及其混合物。如果采用这些试剂，其含量一般为组合物的0.01％-10％(重量)，优选为0.01％-5％，且更优选为0.05％-2％。

尤其特别的是，为用于本文而优选的聚胺N-氧化物聚合物含有结构通式为R-A_x-P的单元，式中P是可聚合单元，可使N-O基团连接到该单元上，或N-O基团可构成该单元的一部分或可使N-O基团连接到二个单元上；A为下列结构中的一种：-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x为0或1；和R是脂肪族、乙氧基化的脂肪族、芳香族、杂环或脂环族基团或它们的任一组合，可使N-O基团中的氮连接到这些基团上或N-O基团为这些基团中的一部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R为杂环基团例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶及其衍生物的化合物。

N-O基团可由下列结构通式表示：式中R₁、R₂、R₃是脂肪族、芳香族、杂环或脂环族基团或其组合；x、y和z为0或1，且N-O基团中的氮可被连接或构成任一前述基团的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。

只要生成的氧化胺聚合物是水溶性的且具有抑制染印的性能，就可以采用任何聚合物骨架。适宜的聚合物骨架的实例是聚乙烯类、聚链烯类、聚酯类、聚醚类、聚酰胺类、聚亚胺类、聚丙烯酸酯类及其混合物。这些聚合物包括无规的或嵌段共聚物，其中一种单体是胺N-氧化物和另一种单体是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物中胺与胺N-氧化物之比一般为10∶1-1∶1,000,000。但可以通过适当的共聚作用或适当的N-氧化程度改变在聚胺氧化物聚合物中氧化胺基团的数量。几乎可以以任一聚合度制备聚胺氧化物。其平均分子量一般为500-1,000,000；更优选为1,000-500,000，最优选为5,000-100,000。这种优选级的制剂可称为“PVNO”。

适用本文洗涤剂组合物的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量为50,000，且胺与胺N-氧化物之比为1∶4。

也优选N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称之为“PVPVI”级)用于本文。PVPVI的平均分子量优选为5,000-1,000,000，更优选为5,000-200,000，和最优选为10,000-20,000。(平均分子量范围由在巴思等人所著的化学分析113卷“聚合物鉴定的现代方法”中所述的光散射法确定，其公开内容在此引入作为参考。)PVPVI共聚物中N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比一般为1∶1-0.2∶1，更优选为0.8∶1-0.3∶1，最优选为0.6∶1-0.4∶1。这些共聚物既可以是直链的也可以是支链的。

本发明的组合物也可以采用平均分子量为5,000-400,000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)，优选为5,000-200,000，且更优选为5,000-50,000。PVP’s已为洗涤剂领域的技术人员所知；参见例如EP-A-262,897和EP-A-256,696，在此引入作为参考。含PVP的组合物也可以含有平均分子量为500-100,000的聚乙二醇(“PEG”)，优选为1,000-10,000。按在洗涤溶液中所达到的ppm计，PEG与PVP之比优选为2∶1-50∶1，且更优选为3∶1-10∶1。

本文的洗涤剂组合物还可任选含有0.005％-5％(重量)的还起抑制染印作用的某些类型的亲水性荧光增白剂。如果采用这类荧光增白剂，其含量优选为本文组合物的0.01-1％(重量)。

适用于本发明的亲水性荧光增白剂是具有结构式为

的化合物，其中R₁选自苯胺基、N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R₂选自N-2-双-羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲胺基、吗啉代、氯代和氨基；和M是成盐的阳离子，例如钠或钾。

当上式中R₁是苯胺基，R₂是N-2-双-羟乙基和M是阳离子例如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-均三嗪-2-基)氨基]-2，2’-茋二磺酸及二钠盐。Ciba-Geigycorporation在市场上出售这类特殊的增白剂，品名为Tinopal-UNPA-GX。Tinopal-UNPA-GX是优选的适用于本文洗涤剂组合物的亲水性荧光增白剂。

当上式中R₁为苯胺基，R₂为N-2-羟乙基-N-2-甲氨基和M为阳离子例如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-)N-2-羟乙基-N-甲氨基)-均三嗪-2-基)氨基]2，2’-茋二磺酸二钠盐。Giba-Geigy Corporation在市场上以Tinopal 5BM-GX品名销售这种特殊的增白剂。

当在上式中R₁为苯胺基，R₂为吗啉代和M是阳离子例如钠时，增白剂为4，4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-均三嗪-2-基)氨基]2，2’-茋二磺酸、钠盐。Ciba Geigy Corporation以Tinopal AMS-GX品名在市场上出售这种特殊的增白剂。

选用于本发明的特种荧光增白剂与所选择的上述聚合染印抑制剂配合使用时，能产生特别有效的染印抑制性能。所选用的这类聚合材料(例如PVNO和/或PVPVI)与所选用的这类荧光增白剂(例如Tinopal UNPA-GX、Tinopa 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)配合，在洗涤水溶液中所产生的染印抑制作用，比单独使用这两种洗涤剂组合物成分时的任一种都强得多。在不受理论约束的情况下，可以认为这类增白剂之所以起这样的作用，是由于它们在洗涤溶液中对织物具有很大的亲合力，且因此它们能相当迅速地附着在这些织物上。在洗涤溶液中各种增白剂在织物上附着的程度可由称作“消耗系数”的参数来定义。“消耗系数”一般以a)与b)之比来表示，a)为附着在织物上的增白剂材料，b)为增白剂在洗涤水溶液中的初始浓度。在本发明的情况下，消耗系数较高的增白剂最适合于抑制染印。

自然，应当理解，在本组合物中可以任选地使用其它普通类型的荧光增白剂化合物，以使普通织物具有“视色亮度”(brightness)效果，而不是真正的染印抑制作用。对于洗涤剂配方而言，这种用法是平常的和众所周知的。增白剂-可将本领域内已知的任一种荧光增白剂或其它增白剂或加白剂加入到本文的洗涤剂组合物中，其含量一般为洗涤剂组合物的0.05％-1.2％(重量)。可以将适用于本发明的商品荧光增白剂分成一些子类，其中包括，但不必限于茋的、吡唑啉、香豆素、羧酸、甲川花青、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、唑、5-和6-节-环的杂环类衍生物以及其它各种试剂。在John  Wiley&Sons于纽约出版的M.赞拉德尼克所著“荧光增白剂的生产和应用”(1982)中公开了这类增白剂的一些实例。

适用于本组合物的荧光增白剂的具体实例是在1988年12月13日颁发给威尔森的美国专利4,790,856中所确定的那些化合物。这些增白剂包括由Verona出售的PHORWHITE增白剂。在此参考文献中公开的其它增白剂包括：可以从Giba-Geigy买到的Tinopal UNPA、TinopalCBS和Tinapal 5BM；可以从位于意大利的Hilton-Davis买到的ArticWhite CC和Artic White CWD；2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4’-双(1，2，3-三唑-2-基)-茋；4，4’-双(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括4-甲基-7-二乙基-氨基香豆素；1，2-双(-苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基-吡唑啉；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1，2-d]噁唑；和2-(茋基-4)-2H-萘并[1，2-d]三唑。还可见1972年2月29日颁发给汉密尔顿的美国专利3,646,015。本文优选的是阴离子增白剂。织物柔软剂-在本组合物中可任选使用各种织物洗涤柔软剂。特别是1977年12月13日发布的斯托姆和纳斯克尔的美国专利4,062,647中的微细绿土以及本领域已知的其它柔软剂粘土，其含量一般为0.5％-10％(重量)，以便在洗涤织物的同时增加织物的柔软程度。可将粘土柔软剂与例如在1983年3月1日克里斯普等人的美国专利4,375,416和1981年9月22日发布的哈里斯等人的美国专利4,291,071中公开的胺和阳离子柔软剂配合使用。其它成分-本文的组合物可以包含适用于洗涤剂组合物的种种其它成分，其中包括其它活性成分、载体、助溶剂、处理助剂、染料或颜料、液体配方的溶剂、条状组合物的固体填充剂等。

可以任选地通过将所述的成分吸收到多孔的疏水性基质上，然后在所述的基质上覆上疏水层，使本组合物中所采用的各种去污成分进一步得到稳定。优选在去污成分被多孔基质吸收之前，将其与表面活性剂混合。在使用过程中，去污成分从基质中释放到洗涤水溶液里，从而起到其预期的去污作用。

为了更详细地说明这种技术，将多孔疏水性二氧化硅(商标为SIPERNAT D10，由DeGussa销售)与含3％-5％C_13-15乙氧基化的醇(EO 7)非离子表面活性剂的解朊酶溶液混合。酶表面活性剂溶液通常是二氧化硅重量的2.5倍。利用搅拌使制得的粉末分散在硅酮油(可以使用粘度为500-12,500的各种硅酮油)中。将制成的硅酮油分散体系乳化或将其直接加到最终的洗涤剂基质中。通过这种方法，可以将用于洗涤剂，其中包括用于液态洗衣用洗涤剂组合物的各种成分，例如上文提到的酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、光催化剂、染料、荧光剂、织物整理剂和可水解的表面活性剂“保护”起来。

液态洗涤剂组合物可以包含水和作为载体的其它溶剂。低分子量的伯醇和仲醇例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇都是适宜的。就增加表面活性剂的溶解度而言，优选一元醇类，但也可以采用多元醇，例如含2-6个碳原子和2-6个羟基的多元醇(例如1，3-丙二醇、乙二醇、丙三醇和1，2-丙二醇)。有些组合物可以含5％-90％的这类载体，一般含10％-50％。

本文优选配制的洗涤剂组合物用于水洗操作时，洗涤水的pH为6.5-11，优选为7.5-10.5。

优选用于洗碟的液态产品配方的pH为6.8-9.0。用于洗衣的产品的pH一般为9-11。在推荐的用量下控制pH的方法包括使用缓冲剂、碱类和酸类等，并且本领域的技术人员对这些方法是很熟悉的。

本发明的洗涤剂组合物在软水和硬水中都是有效的，且可用于高助洗配方中，其中助洗剂的含量至少为制剂的125％(重量)，也可用在低助洗配方中，其中助洗剂的含量低于制剂的15％(重量)。

以下列非限制性实施例举例说明本发明，在这些实施例中，除非另有说明，所有的百分数都是按重量计的。

在洗涤剂组合物中，简缩的成分符号含意如下：LAS          ：C₁₂直链烷基苯磺酸钠XYAS         ：C_1x-C_1y烷基硫酸钠APG          ：通式为C₁₂-(葡萄糖基)x的烷基聚糖苷表面活性剂，式中

           x为1.524EY         ：主要是C₁₂-C₁₄的直链伯醇，是用平均Y摩尔氧化乙烯

           缩合的45EY         ：主要是C₁₂-C₁₅的直链伯醇，是用平均Y摩尔氧化乙烯

           缩合的XYEZS        ：C_1x-C_1y烷基磺酸钠，每摩尔是用Z摩尔氧化乙烯缩合

           的NaSKS-6      ：通式为δ-Na₂Si₂O₅的结晶层状硅酸盐碳酸盐       ：无水碳酸钠(Carbonate)MA/AA        ：马来酸/丙烯酸为1∶4的共聚物，平均分子量约80,000沸石A        ：通式为Na₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂·27H₂O的水合铝硅酸钠，其基(Zeolite A)    本粒度为1-10μ柠檬酸盐       ：二水合柠檬酸三钠(Citrate)柠檬的         ：柠檬酸(Citric)过碳酸盐       ：经验式为2Na₂CO₃·3H₂O₂的无水过碳酸钠漂白剂，用(Percarbonate)  通式为Na₂SO_4.n.Na₂CO₃的混合盐包覆，式中n为0.29，

             和其中过碳酸盐与混合盐的重量比为39∶1TAED           ：四乙酰基乙二胺朊酶           ：Novo Industries A/S销售的解朊酶(酶活性约2％)(Protease)       品名为Savinase脂肪酶         ：Novo Industries A/S销售的解脂酶(酶活性约2％)(Lipase)         品名为Lipolase纤维素酶       ：Novo Industries A/S销售的纤维素酶，品名为Carezyme(Cellulase)Endo A         ：Novo Industries A/S销售的纤维素酶的品名PVNO           ：聚乙烯基吡啶N-氧化物聚合物，分子量为10,000MgSO₄         ：无水硫酸镁SRP            ：改性的阴离子聚酯污垢释放聚合物CMC            ：羧甲基纤维素钠EDDS           ：乙二胺-N，N’-双丁二酸，钠盐形式的[S，S]异构体硅酮           ：25％的石蜡(熔点温度50℃)、17％的疏水性二氧化(Silicone)       硅、58％的石蜡油泡沫试验法

称取110g本文所述的洗涤剂制剂，然后将其加入Miele 698洗衣机中，洗衣机中装有1.5kg清洁、新的厚毛巾作为压载。在90℃、主洗周期、使用软水(3°Clark)的条件下对产品进行试验。

测量泡沫％，且利用下式计算：对每种产品重复进行4次。实施例1i)洗涤剂组合物

配制下列组合物并对其进行发泡试验。根据现有技术配制洗涤液的组合物A、根据本发明配制洗涤剂的组合物1和本发明的组合物2的实施方案示出不同类型酰胺酸和酰胺过酸的抑泡效果。

                         A       1      2TAED                         5       -      -6-辛酰胺/6癸酰胺己酰苯       -       5      -酚磺酸盐(50∶50的掺合物)6-辛酰胺/6癸酰胺己酸         -       -      5(50∶50的掺合物)C45AS                        10      10     10C25AE3S                      2       2      2C24E5                        3       3      3N-甲基葡萄糖酰胺             3       3      3沸石A                        17      17     17SKS-6                        12      12     12柠檬酸                       3       3      3MA/AA                        5       5      5CMC                          0.4     0.4    0.4PEG                          0.5     0.5    0.5Savinase                     2.4     2.4    2.4Lipolase                     0.2     0.2    0.2纤维素酶                     0.2     0.2    0.2Endo A                       0.2     0.2    0.2SRP                          0.4     0.4    0.4PVNO                         0.02    0.02   0.02碳酸盐                       6       6      6锌酞花青磺酸盐               20ppm   20ppm  20ppm硅酮                         0.4     0.4    0.4过碳酸盐                     20      20     20其余为水和其它成分ii)泡沫试验结果

用上文所述的泡沫法评价上述组合物在硬水介质(12°Clark)中的发泡作用。

                 A     1     2泡沫，％(30分钟)     85    28    6

单独使用的酰胺酸对表面活性剂体系产生的泡沫具有非常有效的抑泡作用。实施例2i)洗涤剂组合物

配制下列组合物并对其进行发泡试验。根据现有技术配制洗涤液的组合物A、B、C和根据本发明配制洗涤液的组合物1、2、3、4示出不同含量的酰胺酸和酰胺过酸的抑泡作用。

                   A     B    C    1    2    3     4LAS                    10    -    -    10   -    -     -C45AS                  -     10   10   -    10   10    10硅酮                   0.3   0.3  0.3  0.3  -    0.3   0.3TAED                   5     5    -    -    -    -     36-辛酰胺/6癸酰胺       -     -    -    5    5    5     3己酰苯酚磺酸盐(50∶50的掺合物)C45E7                  4     4    4    4    4    4     4沸石 A                 18    18   18   18   18   18    18SKS-6                  8     8    8    8    8    8     8柠檬酸                 4     4    4    4    4    4     4MA/AA                  4     4    4    4    4    4     4SRP                    0.3   0.3  0.3  0.3  0.3  0.3   0.3CMC                    0.3   0.3  0.3  0.3  0.3  0.3   0.3EDDS                   0.4   0.4  0.4  0.4  0.4  0.4   0.4MgSO₄                 0.4   0.4  0.4  0.4  0.4  0.4   0.4过碳酸盐               18    18   18   18   18   18    18碳酸盐                 4.5   4.5  4.5  4.5  4.5  4.5   4.5Savinase               1.2   1.2  1.2  1.2  1.2  1.2   1.2Lipolase               0.4   0.4  0.4  0.4  0.4  0.4   0.4纤维素酶               0.1   0.1  0.1  0.1  0.1  0.1   0.1其余为水和其它成分ii)泡沫试验结果

                   A   B    C    1   2   3   4泡沫，％(30分钟)       70  100  100  65  60  12  25

根据上述泡沫试验，可以看出LAS是比椰子AS发泡力低的表面活性剂。

在所强调的泡沫试验进行30分钟之后，使掺合物过水解成其过酸的形式，所述的过酸释放酸。所制备的酰胺酸和酰胺过酸泡沫抑制剂的混合物降低了LAS和AS的发泡作用。可以看到AS表面活性剂的发泡作用降低得更多。实施例3i)洗涤剂组合物

配制下列组合物并对其进行发泡和去污试验。根据现有技术配制洗涤液的组合物A和B、根据本发明配制洗涤液的组合物1、2、3示出不同含量的酰胺酸和酰胺过酸的抑泡作用。

                     A       B       1      2      3TAED                     -       6       -      4      -6-辛酰胺/6癸酰胺         -       -       5      3      3己酰苯酚磺酸盐(50∶50的掺合物)苯酰己内酰胺             -       -       -      -      4C45AS                    10     10       10     10     10C25AE3S                  2      2        2      2      2C24E5                    3      3        3      3      3N-甲基葡萄糖酰胺         3      3        3      3      3沸石A                    17     17       17     17     17SKS-6                    12     12       12     12     12柠檬酸                   3      3        3      3      3MA/AA                    5      5        5      5      5CMC                      0.4    0.4      0.4    0.4    0.4PEG                      0.5    0.5      0.5    0.5    0.5Savinase                 2.4    2.4      2.4    2.4    2.4Lipolase                 0.2    0.2      0.2    0.2    0.2纤维素酶                 0.2    0.2      0.2    0.2    0.2Endo A                   0.2    0.2      0.2    0.2    0.2SRP                      0.4    0.4      0.4    0.4    0.4PVNO                     0.02   0.02     0.02   0.02   0.02碳酸盐                   6      6        6      6      6锌酞花青磺酸盐           20ppm  20ppm    20ppm  20ppm  20ppm硅酮                     0.4    0.4      0.4    0.4    0.4过碳酸盐                 20     20       20     20     20其余为水和其它成分ii)泡沫试验结果

用上文所述的泡沫法评价上述组合物的发泡作用，和采用耐洗牢度试验仪评价上述组合物在40℃、硬水(12°Clark)中，对疏水性浓污物的效能。

                   A      B      1        2        3泡沫，％(30分钟)       100    100    15       30       22性能                   A      B      1        2        3(psu vsA)唇膏                   0      +0.5   +4.0s    +3.0s    +3.5s鞋油                   0      +0.6   +4.0s    +3.0s    +3.6s茶                     0      +3.0   +1.5     +2.8     +3.3咖啡                   0      +2.8   +1.3     +2.5     +3.1

由酰胺酸和酰胺过酸制备的混合物对表面活性剂体系的发泡能起非常有效的抑泡作用，且对象唇膏鞋油之类的疏水性污物也具有有效的去污性能。

此外，当用外加的前体如TAED或苯酰己内酰胺配制本发明的洗涤剂组合物时，仍然保持了抑泡性能和对疏水性污渍以及对象茶和咖啡之类的亲水性污渍的去污效能。实施例4i)洗涤剂组合物

配制下列组合物并对其进行发泡试验。根据现有技术配制洗涤液的组合物A和B、根据本发明配制洗涤液的组合物1、2、3示出不同含量的酰胺酸和酰胺过酸的抑泡效果。

                   A    B    1    2    3TAED                   -    6    -    4    -6-辛酰胺/6癸酰胺       -    -    5    3    3己酰苯酚磺酸盐(50∶50的掺合物)苯酰己内酰胺           -    -    -    -    4C45AS                  5    5    5    5    5C12-C14烷基(N-         5    5    5    5    5羟乙基-N，N-二甲基溴化铵)C25AE3S                2      2      2      2      2C24E7                  3      3      3      3      3N-甲基葡萄糖酰胺       3      3      3      3      3沸石A                  17     17     17     17     17SKS-6                  12     12     12     12     12柠檬酸                 3      3      3      3      3MA/AA                  5      5      5      5      5CMC                    0.4    0.4    0.4    0.4    0.4PEG                    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5Savinase               2.4    2.4    2.4    2.4    2.4Lipolase               0.2    0.2    0.2    0.2    0.2Carezyme               0.2    0.2    0.2    0.2    0.2Endo A                 0.2    0.2    0.2    0.2    0.2SRP                    0.4    0.4    0.4    0.4    0.4PVNO                   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02碳酸盐                 6      6      6      6      6锌酞花青磺酸盐         20ppm  20ppm  20ppm  20ppm  20ppm硅酮                   0.4    0.4    0.4    0.4    0.4过碳酸盐               20     20     20     20     20其余为水和其它成分ii)泡沫试验结果

用上文所述的泡沫法评价上述组合物在硬水介质中(12°Clark)的发泡作用。

                A      B     1    2    3泡沫，％(30分钟)    100    95    35   45   41

由酰胺酸前体制备的酰胺酸和酰胺过酸混合物抑泡剂对抑制AS/阳离子表面活性剂混合体系的泡沫非常有效。实施例5i)洗涤剂组合物

配制下列组合物并对其进行发泡试验。根据现有技术配制洗涤液的组合物A、根据本发明配制洗涤液的组合物1和2示出不同含量/类型的酰胺酸和酰胺过酸的抑泡效果。

                         A      1    2TAED                         4.5    -    -6-壬酰己酰苯酚磺酸盐         -      3    -(分子量287)壬酰胺过氧己二酸             -      -    1.9(分子量287)C45AS                        10    10    10C25AE3S                      2     2     2C24E5                        3     3     3N-甲基葡萄糖酰胺             3     3     3沸石A                        17    17    17SKS-6                        12    12    12柠檬酸                       3     3     3MA/AA                        5     5     5CMC                          0.4   0.4   0.4PEG                          0.5   0.5   0.5Savinase                     2.4   2.4   2.4Lipolase                     0.2   0.2   0.2Carezyme                     0.2   0.2   0.2Endo A                       0.2   0.2   0.2SRP                          0.4   0.4   0.4PVNO                         0.02  0.02  0.02碳酸盐                       6     6     6锌酞花青磺酸盐               20ppm 20ppm 20ppm硅酮                         0.4   0.4   0.4过碳酸盐                     20    20    20其余为水和其它成分ii)泡沫试验结果

用上文所述的泡沫法评价上述组合物在软水(3°Clark)和硬水(18°Clark)中的发泡作用。泡沫，％(20分钟)    A      1      2软水                80     35     49硬水                81     31     43

由酰胺酸前体制备的酰胺酸和酰胺酸抑泡剂的混合物是高发泡表面活性剂在硬水和软水中的有效抑泡剂。所述的抑泡剂混合物还具有比壬酰胺过氧己二酸更好的抑泡效果。实施例6i)洗涤剂组合物

配制下列组合物并对其进行发泡和去污试验。根据现有技术配制洗涤液的组合物A，同时根据本发明配制洗涤液的组合物1、2、3、4、5示出不同含量和类型的酰胺酸和酰胺过酸的抑泡效果。

                   A     1    2     3    4     5过酸酸盐               17    -    17    8    25    17附加的碳酸盐           -     12   -     6    -     -6-辛酰胺/6癸酰胺       -     3    3     3    3     -己酰苯酚磺酸盐(50：50的掺合物)6癸酰胺己酰苯          -     -    -     -    -     3酚磺酸盐C45AS                  10    10   10    10   10    10C25AE3S                2     2    2     2    2     2C24E5                  3     3    3     3    3     3N-甲基葡萄糖酰胺       3     3    3     3    3     3沸石A                  17    17   17    17   17    17SKS-6                  12    12   12    12   12    12柠檬酸                 3     3     3    3    3     3MA/AA                  5     5     5    5    5     5CMC                    0.4   0.4   0.4  0.4  0.4   0.4PEG                    0.5   0.5   0.5  0.5  0.5   0.5Savinase               2.4   2.4   2.4  2.4  2.4   2.4Lipolase               0.2   0.2   0.2  0.2  0.2   0.2Carezyme               0.2   0.2   0.2  0.2  0.2   0.2Endo A                 0.2   0.2   0.2  0.2  0.2   0.2SRP                    0.4   0.4   0.4  0.4  0.4   0.4PVNO                   0.02  0.02  0.02 0.02 0.02  0.02碳酸盐                 6     6     6    6    6     6锌酞花青磺酸盐         20    20    20   20   20    20

                   ppm   ppm   ppm  ppm  ppm   ppm硅酮                   0.4   0.4   0.4  0.4  0. 4  0.4其余为水和其它成分ii)泡沫和性能试验结果

用上文所述的泡沫法评价上述组合物在硬水介质(12°Clark)中的发泡作用。

                  A    1    2    3     4    5泡沫，％(25分钟)      100  30   44   60    65   35性能(40℃)            A    1    2    3     4    5唇膏                  0    +1.6 +3.8 +3.5  +3.6 +4.0鞋油                  0    +1.4 +3.6 +3.2  +3.6 +4.0

由酰胺酸前体制备的酰胺酸或酰胺酸与酰胺过酸的混合物都起抑泡剂的作用，且对唇膏和鞋油之类的疏水性污物具有有效的去污性能。

由上述结果可见，过碳酸盐与酰胺酸前体的比例可以改变而不致于明显地降低其效能或抑泡性能。实施例7i)洗涤剂组合物

配制下列组合物并对其进行发泡试验。根据本发明配制洗涤液的组合物1、2、3、4、5、6、7示出酰胺酸和酰胺过酸的抑泡效果。

                1    2    3    4    5     6    76-辛酰胺/6癸酰胺    3    3    3    3    3     3    3己酰苯酚磺酸盐(50∶50的掺合物)苯酰己内酰胺        4    4    4    4    4     4    4过碳酸盐            17   17   17   17   17    17   17C45AS               12   6    -    9    12    14.3 10C38AS               3    3    -    2    3     3.7  3.7C25AES              3    1.5  3    2    3     -    -C24E3               5    -    -    -    -     5    5棕榈N-甲基          4    9    -    4    9     4    4葡萄糖酰胺APG                 -    -    9    5    -     -    -油基肌氨酸盐        -    7.5  15   5    -     -    -氧化胺              -    -    -    -    -     -    4沸石A               5    5    5    5    5     5    5SKS-6               7    7    7    7    7     7    7柠檬酸/柠檬酸盐     3    3    3    3    3     3    3碳酸盐              9    9    9    9    9     9    9MA/AA               5    5    5    5    5     5    5EDDS                0.25 0.25 0.25 0.25 0.25  0.25 0.25硅酮                0.6  0.6  0.6  0.6  0.6   0.6  0.6其余为水、酶类和其它成分

由酰胺酸前体制备的酰胺酸和酰胺过酸的混合物与各种混合表面活性剂体系一起使用，相当于非常有效的抑泡剂且对疏水性污物具有良好的漂白作用。

Claims (17)

1.一种用普通去污表面活性剂、任选的助洗剂、洗涤添加剂和抑泡剂配制的洗涤剂组合物，其中所述的抑泡剂是通式为的酰胺酸或其碱金属、碱土金属盐或其混合物，其中R₁是含1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R₂是含1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基或烷亚芳基，R₅是H或含1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。

2.一种用普通去污表面活性剂、任选的助洗剂、洗涤添加剂和抑泡剂配制的洗涤剂组合物，其中所述的抑泡剂是根据权利要求1的酰胺酸和通式为的酰胺过酸的混合物，或它们的碱金属、碱土金属盐，或其混合物，式中R₁是含1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R₂是含1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基或烷亚芳基，R₅是H或含1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。

3.根据权利要求1和2中任一项的洗涤剂组合物，其中所述表面活性剂的含量为洗涤剂组合物的1％-80％(重量)，和所述抑泡剂的含量为洗涤剂组合物的0.025％-20％(重量)。

4.根据权利要求1-3中任一项的洗涤剂组合物，其中所述抑泡剂的含量为洗涤剂组合物的0.05％-15％(重量)，优选为0.06％-12％且更优选为0.06％-7％。

5.根据权利要求1-4中任一项的洗涤剂组合物，其中所述抑泡剂与选自硅酮、卵磷脂的附加抑泡剂和含有石蜡和双酰胺的消泡混合物一起使用。

6.根据权利要求1-5中任一项的洗涤剂组合物，其中包含的LAS表面活性剂低于组合物的1％(重量)，优选低于0.5％且最优选不含LAS表面活性剂。

7.根据权利要求1-6中任一项的洗涤剂组合物，其中还包含选自漂白活化剂、预制的过酸、漂白剂及其混合物的漂白成分。

8.根据权利要求7的洗涤剂组合物，其中所述的漂白活化剂含有一个或多个N-酰基或O-酰基。

9.根据权利要求7的洗涤剂组合物，其中所述的预制过酸选自酰胺过酸、双过酸或其混合物。

10.根据权利要求1-9中任一项的洗涤剂组合物，其中所述的漂白剂选自无机过氧化氢合物盐类和无机过氧盐类，例如过硫酸盐类。

11.根据权利要求10的洗涤剂组合物，其中所述的无机过氧化氢合物漂白剂选自碱金属过硼酸盐的四水合物和一水合物以及过碳酸盐。

12.水性洗涤液，它含有包括C₁₀-C₂₀烷基硫酸酯盐的去污表面活性剂、任选的助洗剂、洗涤添加剂和抑泡剂化合物，其中所述的抑泡剂是由通式为：

的抑泡剂前体生成的，式中R₁是含1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R₂是含1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基或烷亚芳基，R₅是H或含1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，和L是离去基团。

13.根据权利要求12的水性洗涤液，其中还包含选自硅酮、卵磷脂的附加抑泡剂，和含石蜡和双酰胺的消泡化合物。

14.根据权利要求12和13中任一项的水性洗涤液，其中L选自以下基团及其混合物

式中R1与权利要求1所定义的相同，R3是含1-8个碳原子的链烷基，R4是H或R3，和Y是H或增溶基团。

15.根据权利要求12-14中任一项的水性洗涤液，其中L的通式为：式中M是碱金属、铵或取代铵的阳离子。

16.根据权利要求12-15中任一项的水性洗涤液，其中所述抑泡剂前体的含量至少为组合物的0.1％(重量)，优选为0.1％-50％。

17.根据权利要求16的水性洗涤液，其中所述抑泡剂前体的含量为组合物的0.2％-30％(重量)，优选为0.5％-25％。