CN114957539B - 由季铵盐型gemini乳化剂制备多孔抑菌材料的方法、多孔抑菌材料及应用 - Google Patents
由季铵盐型gemini乳化剂制备多孔抑菌材料的方法、多孔抑菌材料及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种由季铵盐型GEMINI乳化剂制备多孔抑菌材料的方法、多孔抑菌材料及应用，所述方法包括由季铵盐型GEMININ乳化剂来稳定含疏水改性纳米氧化锌的超高内相（>95%）Pickering乳液制备开孔式多孔结构材料的步骤，相比于常规高内相乳液制备多孔材料的方法，乳化剂用量大大降低、乳化液更稳定，制备的多孔材料柔韧性更好，可以用于亲水流体的吸收，并具有很好的抗菌抑菌效果。
Description
技术领域
本发明涉及多孔结构材料制备技术领域，具体涉及一种由季铵盐型GEMINI乳化剂制备多孔抑菌材料的方法、多孔抑菌材料及其应用。
背景技术
传统高内相乳液(HIPE)为稳定体积分数超过74％的内相而不得不使用含量很高的乳化剂，这种靠小分子乳化剂来稳定的HIPE乳液的稳定性较差，受温度、剪切速度等环境因素影响较大，易发生水油分离。而Pickering HIPE乳液(HIPPE)能够依靠很少量的固体颗粒即获得很好的稳定性，乳化剂的用量可降低至原加入量的50％以下，既节约了原料成本，也可借助固体粒子的本身特性来赋予乳液固化后的材料某些独特的性能，比如磁性、pH响应性、抗菌效果、催化效果、吸附效果等。但据现有文献公开所述，仅仅依靠固体颗粒来稳定的HIPPE固化后的多孔材料是闭孔的，且材料柔韧性差，疏水性强，对亲水流体的吸收效果差，不适合应用于一次性卫生用品的吸收材料。
专利CN107778408A中公开了一种利用GEMINI乳化剂稳定的水包油型高内相乳液，固化后得到一种多孔材料的方法，在该发明中，内相体积分数控制在较低范围(75％-95％)，固化后的泡沫强度较高，缺少弹性，不适合用作吸水材料，且固化时间很长(>24小时)。专利CN108689405A同样公开了一种利用氨基酸型GEMINI乳化剂制备80％内相比的水包油型高内相乳液，固化后得到一种酚醛树脂多孔材料的方法，并陈述了制备的多孔材料作为电极材料应用时的电化学性能，在该专利中GEMINI乳化剂只作为普通乳化用途，且固化时间较长(>72小时)，制备的多孔材料强度高无弹性。专利US20150099638A1中公开了一种利用氨基酸型GEMINI乳化剂、糖类衍生物和疏水改性聚合物的混合稳定剂来制备内相比为65％-80％的水包油型高内相乳液，以及这种高内相乳液作为身体护理用品(防晒霜、身体乳、洗发护发、沐浴露等)中的应用。
从目前所公开的由GEMINI乳化剂制备开孔式多孔材料，一是水包油型体系，例如酚醛泡沫、聚丙烯酰胺泡沫，固化后的多孔材料强度较高，缺少弹性；二是内相体积分数低，局限于95％以下；三是GEMINI乳化剂多是氨基酸型乳化剂，且作用单一；四是没有能够适用于一次性吸收用品吸收材料的多孔材料，或抑菌型多孔吸收材料。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供一种利用季铵盐型GEMINI乳化剂来稳定含有疏水改性纳米氧化锌的内相体积分数在95％以上的超高内相HIPPE乳液，固化后得到开孔式多孔抑菌材料的方法，较现有技术公开的HIPE制备的吸收泡沫材料，本发明方法制备的多孔抑菌材料具有乳化剂用量更低，材料柔韧性更好，更适合于高水油比体系，且在具备良好吸收性的同时能够抑菌抗菌。
本发明的又一目的在于提供采用前述方法制备的吸收性良好、抑菌抗菌的HIPPE开孔式多孔抑菌材料。
本发明的再一目的在于提供这种HIPPE多孔抑菌材料在一次性卫生用品领域中的应用。
为实现以上发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种由季铵盐型GEMINI乳化剂制备多孔抑菌材料的方法，包括以下步骤：
1)将疏水改性纳米氧化锌、季铵盐型GEMINI乳化剂与单体组分分散成均一油相；
2)在剪切作用下，油相与水相乳化成稳定的高内相Pickering乳液，水相体积与油相质量的比值不低于为20mL：1g；
3)将乳化好的Pickering乳液进行固化，再将固化后的泡沫经洗涤、脱水和干燥后得到开孔式多孔抑菌材料。
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)的油相中所述疏水改性纳米氧化锌的加入量占油相总重量的0.5％-5％；优选地，所述疏水改性纳米氧化锌的粒径为1nm-80nm；更优选地，所述疏水改性纳米氧化锌选自C9-C24长链饱和或不饱和脂肪酸改性纳米氧化锌、有机硅改性纳米氧化锌、硅烷偶联剂改性纳米氧化锌、钛酸酯偶联剂改性纳米氧化锌、表面活性剂改性纳米氧化锌、聚乙二醇改性纳米氧化锌中的至少任一种。
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)的油相中所述的季铵盐型GEMINI乳化剂的加入量占油相总重量0.2％～10％，优选0.2％～5％；优选地，所述季铵盐型GEMINI乳化剂为式Ι的通式结构，
其中，中间链接基团R0选自C1～C8的烷酯基、含醚键的烷基、醇烷基、聚亚甲基或含一个或多个双键的烯烃基中的任一种，优选为-(CH2)n-、
-(CH2CH2O)n-、-(CH2)n(COO)m-、-(CH2)n(CH＝CH)m-、-(CH2)n(CHOH)m-中的任一种，其中n≥1、m≥1、2≤n+m≤8；两端的疏水链段R1与R2各自独立地选自-CnH2n+1、-H2n-1Cn-1COO(CH2)m-、-(CH2)m(OCH2CH2)n-、环烷基、包含苯环或杂环的烷烃基中的任一种，其中n≥1，m≥1；优选地，R1或R2为C12～C24的烷基或酯基；X-选自卤离子或硫酸甲酯离子(CH2SO4 -)中的任一种，优选为Cl-或Br-。
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)的油相中所述的单体组分占油相总重量的85％至95％；优选地，所述单体组分包含：
i)以油相中所含单体的总重量计，60％至95％重量百分比的至少一种基本上不溶于水的单官能团共聚单体；优选地，所述单官能共聚单体选自苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯中地任一种或几种混合；
ii)以油相中所含单体的总重量计，5％至40％重量百分比的至少一种基本上不溶于水的多官能团交联剂。
在一个具体的实施方案中，所述步骤2)中水相包含0.5％-15％重量百分比的水溶性电解质；优选地，混合剪切速度为50rpm～2000rpm，油包水乳液的水相体积与油相的重量比为20mL～40mL：1g；更优选地，所述油相或水相中还包含占单体总重量0.1％-10％的引发剂。
在一个具体的实施方案中，所述的步骤3)中在烘箱或水浴或UV光照射中固化，优选的固化温度为25℃～90℃，固化时间1分钟～30分钟。
另一方面，一种前述的方法制备的多孔抑菌材料，所述多孔抑菌材料的数均泡孔直径为1μm～200μm。
在一个具体的实施方案中，所述多孔抑菌材料对生理盐水的吸收速度低于90s，反渗量低于1.0克；优选地，所述多孔抑菌材料的断裂伸长率不低于15％。
在一个具体的实施方案中，所述多孔抑菌材料对大肠埃希氏菌、金黄色葡萄球菌或白色念珠菌的抗菌率达到70％以上。
再一方面，一种前述方法制备的多孔抑菌材料或前述的多孔抑菌材料在一次性卫生用品中的应用，优选在妇女卫生巾(垫/裤)、婴儿纸尿裤(片)、成人失禁用品、宠物垫、防溢乳垫、制备医用绷带中的应用。
与现有技术相比，本发明的多孔材料的制备方法具有以下有益效果：
本发明的方法首创性地利用季铵盐型GEMINI乳化剂与疏水改性纳米氧化锌来制备多孔结构材料的工艺解决了现有制备工艺中存在的多孔材料或为闭孔式结构或乳化剂加入量高或材料柔韧性差或吸水效果不好等问题，本发明提供的制备方法既极大降低了乳化剂的加入量，又提高了制备过程中乳化液的稳定性，固化后的泡沫的断裂伸长率有明显提高，泡沫柔韧性变好，对亲水流体的吸收效果好，而且最终材料还具备优良的抗菌抑菌效果，在一次性卫生用品中有更好的应用性能，这是目前现有公开专利中所没有涉及到的。
附图说明
图1是实施例1中制备的多孔材料的SEM图(放大5000倍)。
图2是实施例1中制备的多孔材料的SEM图(放大150倍)。
图3是对比例1中制备的多孔材料的SEM图(放大150倍)。
图4是实施例1和对比例1、2制备的多孔材料的应力-应变曲线图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种由季铵盐型GEMINI乳化剂制备多孔抑菌材料的方法，具体制备步骤为：
(1)将含有季铵盐型GEMINI乳化剂、疏水改性的纳米氧化锌、丙烯酸酯单体和交联剂的油相在搅拌或超声作用下形成稳定均一油相；
(2)在25℃到90℃，优选45℃到75℃，更优选50℃到70℃温度条件下，混合作为连续相的油相与含有电解质的作为分散相的水相，以形成稳定的HIPPE油包水乳液。
(3)将所形成的HIPPE乳液置于在25℃到120℃温度中，优选25℃到90℃温度中，在水浴或者烘箱或UV光照条件下固化1-30分钟。
(4)将固化后的泡沫进行洗涤、挤压脱水，最后放入60℃真空烘箱中干燥2小时。
其中，所述的步骤(1)中，油相中所含季铵盐型GEMINI乳化剂占油相总重量的0.2％～10％，优选0.2％～5％，例如包括但不限于所含改性季铵盐型GEMINI乳化剂占油相总重量的0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4.0％、4.1％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、4.6％、4.7％、4.8％、4.9％、5.0％，优选地，季铵盐型GEMINI乳化剂占油相总量的0.2％-3.0％，更优选地，季铵盐型GEMINI乳化剂占油相总量的0.5％-2.0％。
所述季铵盐型GEMINI乳化剂的结构式如式Ι所示，中间的联接基团R0可以是含烷酯基、含醚键烷基、烷基醇、烯烃基或聚亚甲基等中的至少一种，优选地，R0选自C1-C8的烷酯基或聚亚甲基或含醚键烷基，例如为-(CH2)n-、-(CH2CH2O)n-、-(CH2)n(COO)m-、-(CH2)n(CH＝CH)m-、-(CH2)n(CHOH)m-中的任一种，其中n≥1、m≥1、2≤n+m≤8；所述季铵盐型GEMINI乳化剂两头的疏水链段R1与R2可以相同，也可以不同，例如选自-CnH2n+1、-H2n-1Cn-1COO(CH2)m-、-(CH2)m(OCH2CH2)n-中的任一种，其中n≥1，m≥1，或选自环烷基或包含苯环或杂环的烷烃基；优选地，两端疏水链段R1与R2选自碳原子个数为12～24的烷基或酯基；与季铵阳离子相结合的阴离子X-可以选自氯离子、溴离子或硫酸甲酯离子中得任一种。
季铵盐型GEMINI乳化剂具有良好的亲水亲油特性、表面活性高、复配性好，其独特的正电荷带来一定的杀菌性，在本发明中发现季铵盐型GEMINI乳化剂不但能以很少的加入量即可提高改性氧化锌稳定的HIPPE乳液的稳定性，且得到的多孔材料是开孔式结构，另外在本发明中意外发现季铵盐型GEMINI乳化剂得到的多孔材料的柔韧性得到明显提高，对亲水流体的吸收性能很好。
在本发明中采用季铵盐型GEMINI乳化剂来协同稳定疏水改性纳米氧化锌HIPPE乳液，制得开孔式多孔结构材料，在水油比和单体组成不变的前提下，GEMINI乳化剂加入量很少，只有普通乳化剂加入量的20％以下，乳化液稳定性更强，相比于普通非离子乳化剂，实验发现季铵盐型GEMINI乳化剂对改性纳米氧化锌的稳定分散作用更好，对水油比很高的HIPPE稳定作用更强，另外在本发明中意外发现季铵盐型GEMINI乳化剂能够提高多孔材料的柔韧性，在拉伸实验中看到材料的断裂伸长率得到明显提高；这种多孔材料在保持吸收性能不受很大影响的情况下，能够同时具备优异的抗菌抑菌效果，适合应用于一次性卫生用品的吸收材料。
所述的步骤(1)中，油相中所含疏水改性的纳米氧化锌占油相总重量的0.5％-5％，例如包括但不限于所含改性氧化锌占油相总重量的0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4.0％、4.1％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、4.6％、4.7％、4.8％、4.9％、5.0％，优选地，疏水改性的纳米氧化锌占油相总量的1.0％-3.0％；所述疏水改性的纳米氧化锌选自脂肪酸改性纳米氧化锌、有机硅改性纳米氧化锌、表面活性剂改性纳米氧化锌、壳聚糖改性纳米氧化锌、聚乙二醇改性纳米氧化锌、钛酸酯偶联剂改性纳米氧化锌、多种粒子复合杂化纳米氧化锌等，优选地，选自脂肪酸改性纳米氧化锌、有机硅改性纳米氧化锌、表面活性剂改性纳米氧化锌。
所述的步骤(1)中，油相中所含基本不溶于水的单体组分占油相总重量的85％至98％，例如包括但不限于所含单体占油相总重量的85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％，优选90％至95％。
其中，所述单体组分包含：i)以油相中所含单体的总重量计，60％至95％重量百分比的至少一种基本上不溶于水的单官能团共聚单体；优选地，所述单官能共聚单体选自苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯及其混合物；更优选地，70％至90％重量百分比的选自以下物质的单体组分：丙烯酸C4-C18烷基酯、甲基丙烯酸C4-C18烷基酯酯、苯乙烯、烷基苯乙烯及其混合物。例如丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸壬酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸异癸酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸十四烷基酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸十四烷基酯或甲基丙烯酸十八烷基酯；单体组分也可以包含氯乙烯，异戊二烯或氯丁二烯等水不溶性共聚单体。
ii)以油相中所含单体的总重量计，5％至40％重量百分比的至少一种基本上不溶于水的多官能团交联剂；例如包括但不限于占单体总重的5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％的至少一种基本上不溶于水的多官能交联剂，所述多官能交联剂选自二乙烯基芳香类、多元醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯及其混合物；更优选地，10％至30％重量百分比的多官能交联剂，所述多官能交联剂选自二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、1，4-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯等中的任意一种或这些组分的混合物，交联剂组分能够提供泡沫所需要的弹性和强度。
所述的步骤(2)中，油相与水相的混合剪切速度为50rpm～2000rpm，例如包括但不限于50rpm、100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm、1600rpm、1700rpm、1800rpm、1900rpm、2000rpm，更优选地，混合剪切速度为100～1500rpm；水相体积与油相的质量比在20mL～40mL：1g，例如包括但不限于20mL：1g、21mL：1g、22mL：1g、23mL：1g、24mL：1g、25mL：1g、26mL：1g、27mL：1g、28mL：1g、29mL：1g、30mL：1g、31mL：1g、32mL：1g、33mL：1g、34mL：1g、35mL：1g、36mL：1g、37mL：1g、38mL：1g、39mL：1g、40mL：1g；更优选地，水相体积与油相的质量比在20mL：1g～30mL：1g。
所述的步骤(2)中，水相包含0.5％-15％重量百分比的水溶性电解质，例如包括但不限于0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％重量百分比的水溶性电解质，所述电解质为无机水溶性盐，选自氯化钙、氯化镁、或硫酸镁、硫酸钙。水溶性电解质可以使单体、交联剂在水中的溶解度降到最低，可以通过调节电解质的加入量来控制泡沫中孔的大小和数量。
所述的步骤(1)或(2)中，油相或水相中包含占单体总重量0.1％-10％的引发剂，例如包括但不限于占单体总重量0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％的引发剂，所述引发剂选自过硫酸盐类、偶氮二异丁咪盐酸盐类、氧化还原引发体系或光引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁基咪二盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐等，也可以选自氧化还原，如过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基咪二盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，或过硫酸盐-亚硫酸氢钠、过硫酸盐-抗坏血酸、过硫酸盐-硫代硫酸钠等；优选地，本发明中的引发剂采用光引发剂，选自二苯基酮类、α-羟基苯乙酮类、苄基缩酮、α-氨基烷基苯酮或酰基膦氧化物类中的至少任一种；可以是溶于油相的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮(商品名184)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、α-羟烷基丙酮(商品名1173)、苄基缩酮、α-氨基烷基苯酮和酰基膦氧化物(如TPO)等；也可以是溶于水相的2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、2，2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐或硫酸盐、硫杂蒽酮衍生物(如商品名TX)等；在本发明中优选地光引发剂是二苯甲酮。
所述的步骤(3)中，由步骤(2)制备的乳化好的高内相乳液以0.5毫米到10毫米的厚度放入聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯或聚丙烯或聚四氟乙烯材质的固化容器中，在烘箱或水浴或UV光照射中，优选固化温度为25℃到90℃，固化时间1分钟到30分钟，固化完成后，油相中单体转化率(根据未反应的残留单体占总单体的质量百分比来计算)不低于85％。
所述的步骤(4)中，固化后的泡沫用去离子水进行洗涤，再用压辊进行挤压脱水，洗涤和挤压脱水过程可重复几次来完成，例如1次、2次、3次、4次、5次或5次以上，挤压脱水后的泡沫其含水量不高于泡沫材料重量的50％。
所述的步骤(4)中，经过一次或多次洗涤挤压脱水后的泡沫，优选在60℃到100℃烘箱或真空烘箱干燥条件下干燥3小时，干燥后的泡沫含水量不高于泡沫总重量的25％，干燥后泡沫的厚度为0.5-8mm。
一个具体的方案中，一种利用季铵盐型GEMINI乳化剂与疏水改性纳米氧化锌来共同稳定HIPPE制备多孔抑菌材料的方法，包括以下步骤：
1)制备包含以下油相的油包水乳液，其中，以所述油相的总重量计，油相包含：
a)85％至98％重量百分比的基本不溶于水的单体组分，基本不溶于水是指在20℃时单体在水中微溶、难溶或不溶于水；
b)0.2％-10％重量百分比的季铵盐型GEMINI乳化剂；
c)0.5％-5％重量百分比的、粒径1-100nm的疏水改性纳米氧化锌粒子；
2)将油相在超声波振荡器中超声至均一油相，油相温度维持在25-70℃；
3)以所述水相的总重量计，水相包含0.5％-15％重量百分比的水溶性无机盐，水相的温度维持在25-90℃；在搅拌分散作用下将水相逐渐加入到油相中乳化成稳定的HIPPE乳液；
4)将所述油包水乳液固化后形成泡沫；优选采用放入UV箱、烘箱、水浴或蒸汽中进行固化；
5)将固化后的泡沫经洗涤、脱水、干燥处理后得到开孔式多孔结构材料。
其中，所述油包水乳液的水相，包含：
a)以所述水相的重量计，0.5％-15％重量百分比的水溶性电解质，所述电解质为水溶性无机盐；优选地，所述水溶性无机盐选自碱金属和碱性金属的卤化盐或硫酸盐的单价、二价无机盐，例如氯化钙等，但不限于此。
b)以所述油相的单体总重量计，占所述单体总重量0.1％-10％的光引发剂；优选地，所述引发剂选自所述光引发剂选自二苯基酮类、α-羟基苯乙酮类、苄基缩酮、α-氨基烷基苯酮或酰基膦氧化物类中等中的至少任一种。
优选地，所述油包水乳液的水相体积与油相的重量比为20mL～40mL：1g。
所述步骤4)中油包水乳液的固化温度为25℃～120℃，固化时间不高于0.5小时，固化后的泡沫的残单含量低于聚合物重量的500ppm。
所述步骤5)制得的HIPPE多孔材料，其玻璃化转变温度在-20℃-30℃，数均泡孔直径为1μm～200μm，多孔材料密度在0.02g/cm3～0.5g/cm3。
本发明的另一方面，一种前述制备方法制得的HIPPE多孔材料，优选地，所述多孔材料的数均泡孔直径为10μm～100μm，相邻泡之间的窗孔数均直径低于20μm；更优选地，所述泡沫材料聚合物的Tg为-10℃～20℃。
所述泡沫材料对大肠埃希氏菌、金黄色葡萄球菌、和白色念珠菌等菌种的抗菌率在抗菌测试中1小时后的抑菌率能达到70％以上
所述多孔材料对生理盐水的吸收速度低于90s，反渗量低于1.0克；所述泡沫材料在拉伸实验测试中断裂伸长率不低于15％。
由于本发明方法制备的多孔抑菌材料的特殊性质，其可用作一次性卫生吸收制品中的应用，优选用于婴儿纸尿裤/片、妇女卫生巾/垫/裤、成人失禁用品、医用绷带或宠物垫等。
本发明所有原料没有特别的说明，均可从市面上采购得到。
在本发明中制备的多孔材料的性能，采用以下所述的方法来测试和表征：
A)测试液体
在本发明中的所有测试中所采用的测试液体均为0.9％生理盐水作为测试液体。生理盐水的配制与物理性能可以参考国家标准G/T 22875-2018中的描述。测试液体在所有测试中均维持在(36±1)℃温度条件下，为了在测试中易于观察辨识，可以在测试液体中加入少量食用色素。
B)泡沫厚度的测定
将固化后的多孔材料样品切割成5厘米х5厘米长宽的矩形，注意切割中避开泡沫表面有特别大的孔洞或裂缝或凹凸的部分，保证每片样品的尺寸大小和表面形态基本一致。样品厚度的测量采用上海六菱的型号CH-12.7-SX海绵材料厚度测量仪来测，每个样品在不同位置测量三次，取三次的平均值，精确到0.01mm。
C)数均泡孔直径的测定
泡沫样品的形态与泡孔大小采用扫描电子显微镜(SEM)来测量，在合适的视野范围内，至少量取50个以上的泡孔直径，再取其平均值即样品的数均泡孔直径。
D)吸收速度与反渗量的测定
称量并记录一定质量的滤纸，用移液枪吸取5毫升测试液体注入到测试样品的中心位置，并同时开始计时，记录液体消失的时间；5分钟后将称量后的滤纸放到测试样品加液处，用500g的重物压1min，然后称量滤纸吸液后的重量，滤纸的重量差值即回渗量。
E)拉伸测试
拉伸测试使用单立柱通用测试框架Zwick Roell型号Z0.5拉力试验机进行。将泡沫样品切割成100mm×15mm×2.5mm的条状，样品用以50mm的长度用夹具夹紧。拉伸试验以1mm/min的头速度运行样品条断裂，同时记录应力应变曲线。
F)抑菌率的测定
称量1g泡沫样品放入配置好的40ml大肠埃希氏菌液中，充分振荡吸收，在37℃，>75RH％条件下培养1小时，然后称取0.2g吸水后的样品进行涂布计算细菌的数量，抑菌率＝(空白对照回收活菌数-样品回收活菌数)/空白对照样回收活菌数*100％。
以下结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，但不构成任何的限制。
实施例1
A)季铵盐型GEMINI乳化剂A的分子式如下：
B)制备超高内相Pickering乳液
将硬脂酸改性纳米氧化锌(购自达西浓纳米科技有限公司，50nm，0.32克)超声分散于混合有丙烯酸异辛酯(13.0克)、甲基丙烯酸异辛酯(2.0克)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(5.0克)、二苯甲酮(0.6克)与季铵盐GEMINI乳化剂A(购自安徽思又朴化工科技有限公司，0.35克)的油相，得到均一油相。将氯化钙(25.0克)溶解到530毫升去离子水中制得水相。
将所得油相置于1升容积的聚丙烯容器中，使用IKA搅拌器将油相搅拌，搅拌桨为聚四氟乙烯材质的锚式搅拌桨，桨片总长约5厘米，起始用150转/分钟的转速搅拌油相，同时在5分钟时间内加入全部水相，水相提前预热至70℃，分散容器外面加循环水保温，循环水设温70℃；随着水相的加入搅拌速度逐渐提高，在全部水相加入后转速在420转/分钟左右，形成稳定无分层的高内相乳液。
C)高内相乳液的固化
将制备的高内相乳液倒入石英玻璃材质的固化模具中，模具长24厘米，宽10厘米，乳液厚度为2.0毫米。将固化模具放入UV箱中光照120s后取出。
D)泡沫的洗涤、脱水与干燥
将固化后的泡沫取出直接用常温的去离子水进行洗涤，去除残留的乳化剂与无机盐，再用橡胶压辊进行挤压脱水，可根据实际情况，洗涤与挤压脱水过程重复几次。将脱水后的泡沫放入60℃的真空烘箱中干燥3小时后即可取出。此时泡沫的含水量低于20％(基于干燥泡沫的重量)。
实施例2
A)季铵盐型GEMINI乳化剂B的分子结构式如下所示：
B)制备高内相Pickering乳液
将月桂酸改性纳米氧化锌(购自达西浓纳米科技有限公司，30nm，0.56克)超声分散于混合有丙烯酸异辛酯(15.0克)、苯乙烯(1.0克)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(4.0克)、1173(1.2克，购于日本和光)与季铵盐GEMINI乳化剂B(购自深圳深容化学，0.11克)的油相，得到均一油相。将氯化钠(10.0克)溶解到440毫升去离子水中制得水相。
将所得油相置于1.0升容积的聚丙烯容器中，使用IKA搅拌器将油相搅拌，搅拌桨为聚四氟乙烯材质的锚式搅拌桨，桨片总长约5厘米，起始用180转/分钟的转速搅拌油相，同时在5分钟时间内加入全部水相，水相需提前预热至70℃，分散容器外面加循环水保温，循环水设温70℃；随着水相的加入搅拌速度逐渐提高，在全部水相加入后转速在550转/分钟左右，形成稳定无分层的高内相乳液。
C)高内相乳液的固化
将制备的高内相乳液倒入聚乙烯材质的固化模具中，模具长24厘米，宽10厘米，乳液厚度为1.5毫米。将固化模具放入UV箱中光照90s后取出。
D)泡沫的洗涤、脱水与干燥
后续的后处理工艺条件均与实施例1中的完全一致。
实施例3
A)季铵盐型GEMINI乳化剂C的结构式如下所示：
B)制备高内相Pickering乳液
将硅油改性纳米氧化锌(购自雨木新材料有限公司，18nm，0.23克)超声分散于混合有丙烯酸月桂酯(16.0克)、甲基丙烯酸异辛酯(1.0克)、二乙烯基苯(3.0克)与季铵盐型GEMINI乳化剂C(购自湖北德科化学品有限公司，0.6克)的油相，得到均一油相。将氯化镁(22.0克)溶解到650毫升去离子水中制得水相；称量0.6克V-50于15毫升去离子水中溶解制得引发剂相。
将所得油相置于1升容积的聚丙烯容器中，使用IKA搅拌器将油相搅拌，搅拌桨为聚四氟乙烯材质的锚式搅拌桨，桨片总长约5厘米，起始用145转/分钟的转速搅拌油相，同时在5分钟时间内加入全部水相，水相需提前预热至60℃，分散容器外面加循环水保温，循环水设温60℃；随着水相的加入搅拌速度逐渐提高，在全部水相加入后转速在600转/分钟左右，在形成稳定无分层的高内相乳液后，加入引发剂溶液后再搅拌1-3分钟。
C)高内相乳液的固化
将制备的高内相乳液倒入聚四氟乙烯材质的固化模具中，模具长24厘米，宽10厘米，乳液厚度为2.5毫米。将固化模具放入100℃烘箱中30分钟后取出。
D)泡沫的洗涤、脱水与干燥
后续的固化工艺和后处理工艺条件与实施例1中的完全一致。
实施例4
A)季铵盐型GEMINI乳化剂D的结构式如下所示：
B)制备高内相Pickering乳液
将硅烷偶联剂KH570改性纳米氧化锌(购自达西浓纳米科技有限公司，68nm，0.75克)超声分散于混合有甲基丙烯酸十八烷基酯(17.0克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(3.0克)、二苯甲酮(1.3克)与季铵盐型GEMINI乳化剂D(购自深圳深容化学有限公司，0.8克)的油相，得到均一油相。将氯化钙(100.0克)溶解到730毫升去离子水中制得水相。
将所得油相置于1升容积的聚丙烯容器中，使用IKA搅拌器将油相搅拌，搅拌桨为聚四氟乙烯材质的锚式搅拌桨，桨片总长约5厘米，起始用220转/分钟的转速搅拌油相，同时在5分钟时间内加入全部水相，水相需提前预热至45℃，分散容器外面加循环水保温，循环水设温45℃；随着水相的加入搅拌速度逐渐提高，在全部水相加入后转速在780转/分钟左右，形成稳定无分层的高内相乳液。
C)高内相乳液的固化
将制备的高内相乳液倒入聚丙烯材质的固化模具中，模具长24厘米，宽10厘米，乳液厚度为1.0毫米。将固化模具放入UV箱中光照60s后取出。
D)泡沫的洗涤、脱水与干燥
后续的固化工艺和后处理工艺条件与实施例1中的完全一致。
实施例5
A)季铵盐型GEMINI乳化剂E的分子结构式如下所示：
B)制备高内相Pickering乳液
将十六烷基三甲基溴化铵改性纳米氧化锌(购自雨木新材料有限公司，20nm，0.97克)超声分散于混合有丙烯酸异辛酯(18.0克)、α-乙基苯乙烯(0.5克)、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(1.5克)与季铵盐型GEMINI乳化剂E(购自郑州易和精细化学品有限公司，1.2克)的油相，得到均一油相。将硫酸镁(10.0克)溶解到850毫升去离子水中制得水相；称量过硫酸钠(0.90克)于15毫升去离子水中溶解制得引发剂相。
将所得油相置于1升容积的聚丙烯容器中，使用IKA搅拌器将油相搅拌，搅拌桨为聚四氟乙烯材质的锚式搅拌桨，桨片总长约5厘米，起始用150转/分钟的转速搅拌油相，同时在5分钟时间内加入全部水相，水相需提前预热至75℃，分散容器外面加循环水保温，循环水设温75℃；随着水相的加入搅拌速度逐渐提高，在全部水相加入后转速在800转/分钟左右，在形成稳定无分层的高内相乳液后，加入引发剂溶液后再搅拌1-3分钟。
C)高内相乳液的固化
将制备的高内相乳液倒入聚四氟乙烯材质的固化模具中，模具长24厘米，宽10厘米，乳液厚度为3.0毫米。将固化模具放入110℃烘箱中25分钟后取出。
D)泡沫的洗涤、脱水与干燥
后续的固化工艺和后处理工艺条件与实施例1中的完全一致。
实施例6
A)季铵盐型GEMINI乳化剂F的分子结构式如下：
B)制备高内相Pickering乳液
将聚乙二醇改性纳米氧化锌(购自达西浓纳米科技有限公司，40nm，0.15克)超声分散于混合有丙烯酸十八烷基酯(14.0克)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(6.0克)、二苯甲酮(1.2克)与季铵盐型GEMINI乳化剂F(购自上海深容精细化学品有限公司，1.9克)的油相，得到均一油相。将氯化钙(22.0克)溶解到610毫升去离子水中制得水相。
将所得油相置于1升容积的聚丙烯容器中，使用IKA搅拌器将油相搅拌，搅拌桨为聚四氟乙烯材质的锚式搅拌桨，桨片总长约5厘米，起始用180转/分钟的转速搅拌油相，同时在5分钟时间内加入全部水相，水相需提前预热至80℃，分散容器外面加循环水保温，循环水设温80℃；随着水相的加入搅拌速度逐渐提高，在全部水相加入后转速在860转/分钟左右，形成稳定无分层的高内相乳液。
C)高内相乳液的固化
将制备的高内相乳液倒入聚丙烯材质的固化模具中，模具长24厘米，宽10厘米，乳液厚度为1.8毫米。将固化模具放入UV箱中光照120s后取出。
D)泡沫的洗涤、脱水与干燥
后续的固化工艺和后处理工艺条件与实施例1中的完全一致。
对比例1
将实施例1中油相中的季铵盐型GEMINI乳化剂去掉，硬脂酸改性纳米氧化锌的加入量改为0.7g，水油比降低至11.5：1，乳化温度降为45℃，其余组分与反应条件、后处理工艺与实施例1中的完全一致。
对比例2
将实施例1中油相中的季铵盐型GEMINI乳化剂与硬脂酸改性纳米氧化锌替换成非离子乳化剂SPAN 80，其加入量为3.9g，保持水油比与实施例1一致，其余组分与反应条件、后处理工艺与实施例1中的完全一致。
对比例3
将实施例1中油相中的季铵盐型GEMINI乳化剂A替换成0.35克Span 80，乳化温度不变和水油比不变，其余组分与反应条件、后处理工艺与实施例1中的完全一致。
对比例4
将实施例1中硬脂酸改性纳米氧化锌的加入量提高到1.2g，调整水油比不变，其余组分与反应条件、后处理工艺与实施例1中的完全一致。
对比例5
将实施例1中油相中的GEMINI乳化剂A的加入量调整至0.04g，调整水油比不变，其余组分与反应条件、后处理工艺与实施例1中的完全一致。
从图2(实施例1)与图3(对比例1)所得多孔结构的SEM图中可以看到，对比例1所得多孔材料的开孔率较实施例1有明显下降，很多泡孔结构是闭孔的；另外从实施例1放大后的SEM图1中可以明显看到锚固在泡沫聚合物支柱结构中的纳米氧化锌颗粒，这种开孔式结构相比于闭孔结构对流体的比表面积更大，吸收效果更好，从表1中也能看到实施例1的吸收速度和反渗都要明显高于对比例1。
结合图4应力应变曲线图与表1中数据可以看到，相比于普通HIPE泡沫(对比例2)，改性氧化锌制备的HIPPE材料断裂伸长率更高，弹性更好；而对比例1只有改性氧化锌制备的HIPPE泡沫强度虽高但弹性较差，加入季铵盐型GEMINI乳化剂后在相同应力下其应变更大(参考图4)，断裂伸长率也比普通HIPE泡沫要更高，即季铵盐型GEMINI乳化剂可以提高HIPPE多孔材料的弹性。
表1实施例与对比例的乳液稳定性与多孔材料的性能
从表1中实施例1与对比例3的比较可以看到，用Span80替换季铵盐型GEMINI乳化剂后，乳化液的稳定性下降，在保持原水油比和乳化温度不变的情况下，乳化不稳定出现水油分离，证明季铵盐型GEMINI乳化剂对高内相比和乳化温度高的Pickering乳液稳定作用更强，在对比例2普通HIPE泡沫材料制备中也能看到，使用普通乳化剂SPAN 80的加入量需要达到15％以上才能达到类似的效果，其乳化剂的加入量远超实施例1中GEMINI乳化剂加入量。当GEMINI乳化剂的加入量降低至油相的0.2％以下时，乳化液也出现水油分离现象，说明GEMINI乳化剂的加入量有下限，当加入量很低时，在水油比和乳化温度不变的情况下，乳化液稳定性受到不利影响。只有改性氧化锌稳定的对比例1得到的多孔材料是闭孔的，且由于缺少亲水性物质，多孔材料表面疏水性较强，表现为吸收速度大大降低；当改性氧化锌的加入量过高时(>5％，对比例4)固化后得到的多孔材料表面疏水性很强，吸收速度很慢，且材料表面颗粒感明显，泡沫较脆易碎，所以为了保持多孔材料对含水流体良好的吸收性能和力学性能，改性纳米氧化锌的加入量要控制在合适范围内。需要注意的是在本发明油包水体系中只能采用疏水改性纳米氧化锌来作为Pickering乳液的稳定粒子，如果换成普通的氧化锌纳米颗粒，由于其亲水性而导致乳液无法乳化。
表2实施例1～6与对比例1～3所得多孔材料的抗菌性能
| 大肠埃希氏菌/％ | 金黄色葡萄球菌/％ | 白色念珠菌/％ | |
| 实施例1 | 94.9 | 95.8 | 94.6 |
| 实施例2 | 98.8 | 98.6 | 97.9 |
| 实施例3 | 92.8 | 90.9 | 91.6 |
| 实施例4 | >99.9 | >99.9 | >99.9 |
| 实施例5 | >99.9 | >99.9 | >99.9 |
| 实施例6 | 90.8 | 91.7 | 91.8 |
| 对比例2 | 7.9 | 6.8 | 5.7 |
纳米氧化锌对细菌、霉菌、病毒等具有很强的杀灭作用，而季铵盐型GEMINI乳化剂分子中含有2个阳离子，与普通乳化剂相比，有更强的正电荷密度，因此抑菌作用更强，所以在本发明中季铵盐型GEMINI乳化剂可以协同改性氧化锌一起起到抑菌抗菌的作用。从表2抗菌性测试结果来看，按照本发明提供的测试方法实施例的抑菌率在1小时后都能达到80％以上，相比于对比例2普通HIPE泡沫抑菌性有大幅提高。综合考虑材料的抗菌性、吸收性能、力学性能和原料成本，改性纳米氧化锌和季铵盐型GEMINI乳化剂的加入量优选需控制在一定范围内，来保证制备的泡沫材料具有良好的综合性能。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (19)
1.一种由季铵盐型GEMINI乳化剂制备多孔抑菌材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将疏水改性纳米氧化锌、季铵盐型GEMINI乳化剂与单体组分分散成均一油相；
2)在剪切作用下，油相与水相乳化成稳定的高内相Pickering乳液，水相体积与油相质量的比值不低于为20mL：1g；
3)将乳化好的Pickering乳液进行固化，再将固化后的泡沫经洗涤、脱水和干燥后得到开孔式多孔抑菌材料；
步骤1)的油相中所述疏水改性纳米氧化锌的加入量占油相总重量的0.5％-5％；
步骤1)的油相中所述的季铵盐型GEMINI乳化剂的加入量占油相总重量0.2％～10％；
所述季铵盐型GEMINI乳化剂为式Ι的通式结构，
其中，中间链接基团R0选自C1～C8的烷酯基、含醚键的烷基、醇烷基、聚亚甲基或含一个或多个双键的烯烃基中的任一种；两端的疏水链段R1与R2各自独立地选自-CnH2n+1、-H2n-1Cn- 1COO(CH2)m-、-(CH2)m(OCH2CH2)n-、环烷基、包含苯环或杂环的烷烃基中的任一种，其中n≥1，m≥1；X-选自卤离子或硫酸甲酯离子(CH2SO4 -)中的任一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述疏水改性纳米氧化锌的粒径为1nm-80nm。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述疏水改性纳米氧化锌选自C9-C24长链饱和或不饱和脂肪酸改性纳米氧化锌、有机硅改性纳米氧化锌、硅烷偶联剂改性纳米氧化锌、钛酸酯偶联剂改性纳米氧化锌、表面活性剂改性纳米氧化锌、聚乙二醇改性纳米氧化锌中的至少任一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)的油相中所述的季铵盐型GEMINI乳化剂的加入量占油相总重量0.2％～5％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中间链接基团R0选自-(CH2)n-、-(CH2CH2O)n-、-(CH2)n(COO)m-、-(CH2)n(CH＝CH)m-、-
(CH2)n(CHOH)m-中的任一种，其中n≥1、m≥1、2≤n+m≤8；R1或R2为C12～C24的烷基或酯基；X-为Cl-或Br-。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)的油相中所述的单体组分占油相总重量的85％至98％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1)的所述单体组分包含：
i)以油相中所含单体的总重量计，60％至95％重量百分比的至少一种基本上不溶于水的单官能团共聚单体；
ii)以油相中所含单体的总重量计，5％至40％重量百分比的至少一种基本上不溶于水的多官能团交联剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述单官能共聚单体选自苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯中地任一种或几种混合。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中水相包含0.5％-15％重量百分比的水溶性电解质。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤2)中混合剪切速度为50rpm～2000rpm，油包水乳液的水相体积与油相的重量比为20mL～40mL：1g。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述油相或水相中还包含占单体总重量0.1％-10％的引发剂。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中在烘箱或水浴或UV光照射中固化。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，固化温度为25℃～90℃，固化时间1分钟～30分钟。
14.权利要求1～13任一项所述的方法制备的多孔抑菌材料，其特征在于，所述多孔抑菌材料的数均泡孔直径为1μm～200μm。
15.根据权利要求14所述的多孔抑菌材料，其特征在于，所述多孔抑菌材料对生理盐水的吸收速度低于90s，反渗量低于1.0克。
16.根据权利要求15所述的多孔抑菌材料，其特征在于，所述多孔抑菌材料的断裂伸长率不低于15％。
17.根据权利要求14所述的多孔抑菌材料，其特征在于，所述多孔抑菌材料对大肠埃希氏菌、金黄色葡萄球菌或白色念珠菌的抗菌率达到70％以上。
18.权利要求1～13任一项所述的方法制备的多孔抑菌材料或权利要求14～17任一项所述的多孔抑菌材料在一次性卫生用品中的应用。
19.根据权利要求18所述的多孔抑菌材料在一次性卫生用品中的应用，其特征在于，在妇女卫生巾、妇女卫生垫/裤、婴儿纸尿裤、婴儿纸尿片、成人失禁用品、宠物垫、防溢乳垫、制备医用绷带中的应用。
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