CN113980344A - 由超高内相Pickering乳液制备开孔式泡沫材料的方法、泡沫吸收材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由超高内相Pickering乳液制备开孔式泡沫材料的方法、泡沫吸收材料及其应用，所述方法包括由疏水改性纳米氧化锌、茶树精油、聚合单体和乳化剂的油相与水相分散成稳定的高内相Pickering乳液，并由引发剂引发、固化、干燥等得到开孔式泡沫结构材料的步骤。相比于普通高内相乳液制备泡沫材料的方法，本发明的方法乳化剂用量大大降低、乳化液更稳定，制备的泡沫吸收材料用于一次性卫生用品的吸收芯体时，可以赋予卫生用品优异的吸收性能，同时具备优异的抗菌和除臭效果，抗黄变性能更好，性能也更稳定。

Description

由超高内相Pickering乳液制备开孔式泡沫材料的方法、泡沫 吸收材料及其应用

技术领域

本发明涉及泡沫材料制备技术领域，具体涉及一种由超高内相Pickering乳液制备开孔式泡沫材料的方法、泡沫吸收材料，以及这种泡沫吸收材料在一次性卫生用品中的应用。

背景技术

高内相乳液(HIPE)是一种分散相体积分数超过74％的超浓体系，分散相的液滴变形至多面体，这些多面体被薄薄的连续相液膜所分离开。当分散相是水相液滴、连续相是可聚合单体时，发生聚合反应后，单体聚合成泡孔壁，即可形成多孔结构例如泡沫。调节油相的单体组成和合适的水油比以及泡孔孔径，即能够得到一种可以应用于一次性卫生用品的泡沫吸收材料。这种材料相比于传统木浆或超吸水树脂(SAP)，具有单位面积克重低、厚度更薄、材料柔软回弹性好、流体处理性好等优势。但传统油包水HIPE体系为了确保超高分散相含量的乳液能够保持稳定，而不得不使用含量很高的油溶型乳化剂，乳化剂用量可达油相重量的10％以上，昂贵的油溶型乳化剂也会导致生产成本增加；而且这种靠小分子乳化剂来稳定的HIPE乳液的稳定性很差，受温度、剪切速度、油相组成等因素的影响较大，很容易发生水油分离。

Pickering乳液是指采用胶体粒子取代传统表面活性剂来稳定的乳液，由于固体颗粒在界面上具有不可逆吸附的能力，即很高的解吸能，使得粒子一旦被吸附在水油界面就很难解吸，进而阻止了液滴间的聚并，为分散相提供了良好的动力学稳定性。相比于传统HIPE乳液制备，Pickering HIPE乳液(HIPPE)只需加入少量的固体颗粒即可获得很好的乳液稳定性，乳化液不易受环境温度的影响而发生水油分离，可具有长期稳定性，HIPPE中乳化剂的用量可减少至原加入量的50％以下，节约了原料成本。另外，固体胶体粒子无毒害性，对环境友好，一般不需后处理；借助于胶体粒子的本身特性还可以赋予材料某些独特的性能，比如磁性效果、PH响应性、抗菌效果、催化效果、吸附效果等。

目前HIPPE乳液的研究主要集中在应用于金属离子吸附、食品行业、医药载体、工业催化等方向，用于卫生用品行业的研究尚不多见，或只是对材料的制备进行描述而没有应用性能分析，如专利CN108997523A中公开了一种将纳米磁粒子和失水山梨醇单油酸酯来制备稳定的HIPE乳液，聚合后得到一种磁响应超疏水泡沫材料；专利CN110423298A中公开了将改性二氧化硅分散于含苯乙烯和交联剂的油相中，制备油包水Pickering HIPE乳液，固化干燥后得到一种适用于油水分离用的多孔材料；专利CN102838773B中以由苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯合成的三嵌段共聚物纳米粒子来稳定能溶解聚合物纳米粒子的有机溶剂为油相，制备高内相乳液，冷冻干燥后形成超低密度聚合物多孔材料；专利CN1265678A中公开了利用不可溶填料来稳定高内相油包水乳液，制备出一种开孔型多孔聚合物材料，并在实施例中论述了这种材料在阻燃、隔噪性能上的应用。但未见利用疏水纳米氧化锌来制备高内相Pickering乳液，以及在一次性卫生用品领域中应用的相关报道。

目前，疏水改性纳米氧化锌为稳定剂的Pickering乳液，研究实例如氧化锌纳米颗粒稳定的聚丙烯酰胺Pickering乳液、氧化锌负载有机硅弹性微球、改性氧化锌稳定HIPE乳液模板法制备多孔材料等，比如专利CN103665233A中披露出一种用油酸正丁酯改性后的纳米ZnO稳定的、苯乙烯/SPAN 80为连续相，氯化钙水溶液为分散相的Pickering乳液的制备方法，制备出一种多孔材料，并对该多孔材料对甲基橙的光催化降解作用作了剖析；专利CN111116896A中公开了一种脱氢聚醚表面活性剂的制备，该表面活性剂可以与无机粒子间形成氢键，能够制备出稳定的Pickering HIPE乳液，具体实施例中以正十六烷作为油相，氧化锌纳米粒子与乳化剂水溶液作为水相制备Pickering HIPE乳液。专利US4606913中公开了一种具有在高温下很好的储存稳定性和冻融稳定性的高内相乳液的制备方法，以及这种高内相乳液在护肤制品方面的应用，专利中提到在这种乳液中可包含氧化锌作为除味用，但该专利提到的氧化锌只是作为一种氧化锌通用用途加入到配方中，而非起到稳定乳液作用，且作为护肤产品用而非用作吸收材料；专利US20100261803A1中公开了一种具有双亲性的颗粒来稳定的高内相乳液的制备，专利中提到可以用双亲性二氧化硅、氧化钛颗粒来稳定高内相乳液，并叙述了这种乳液固化后的泡沫材料的物理形态与结构，该专利虽提到可以用疏水改性颗粒来稳定高内相乳液，但一方面只限定于内相体积分数为92％以下的高内相乳液体系，另一方面并没有对疏水改性后的颗粒稳定的高内相乳液制备的泡沫材料当应用于一次性卫生制品的吸收材料时，所必须有的吸收性能和影响条件做出限定，只是在所述制备条件下，双亲性颗粒稳定的乳液制备的泡沫材料的开闭孔与孔径大小作了相关分析，而应用于吸收制品的泡沫材料，颗粒的物理形态、亲疏水性与加入量对泡沫的吸收性能和力学性能有很大影响。

综上所述，用改性氧化锌纳米颗粒制备的泡沫材料具有很强疏水性能，可用于护肤品、食品、石油中分离提纯等领域，但是只用改性纳米氧化锌制备的泡沫材料由于其疏水性而无法作为吸水材料，如果与其他乳化剂复配、改性氧化锌加入量低时泡沫的抑菌性又不能满足实际需要，而在泡沫中添加抑菌剂一方面会增加成本，另一方面也会提高可溶物含量，仍然存在吸水性与抑菌性互相矛盾的显著问题。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种可以应用于一次性卫生用品的、利用HIPPE制备的多孔泡沫材料的制备方法，较现有技术公开的HIPE制备的吸收泡沫材料，具有制备工艺更为稳定，乳化剂用量更低，泡沫具备良好吸收性的同时能够抗菌除味。

本发明的又一目的在于提供采用前述方法制备的吸收性良好、抗菌除味的HIPPE泡沫材料。

本发明的再一目的在于这种HIPPE泡沫材料在一次性卫生用品领域中的应用。

为实现以上发明目的，本发明采用如下的技术方案：

一种由超高内相Pickering乳液制备开孔式泡沫材料的方法，包括以下步骤：

1)将含有疏水改性的纳米氧化锌颗粒、单体、交联剂、茶树精油和乳化剂的油相在超声作用下形成稳定均一的油相；

2)混合作为连续相的油相与含有电解质的作为分散相的水相，以形成稳定的高内相Pickering乳液；

3)将形成的高内相Pickering乳液固化；

4)将固化后的泡沫进行洗涤、挤压脱水、干燥得到所述开孔式泡沫材料。

在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中，以所述油相的总重量计，油相包含：

a)85％-98％重量百分比的基本不溶于水的单体组分；

b)1％-10％重量百分比的能溶于油相并能形成稳定的油包水乳液的乳化剂组分；

c)0.1％-2％重量百分比的疏水改性的纳米氧化锌颗粒；

d)0.1％-5％重量百分比的茶树精油；

在一个优选的实施方案中，所述a)的单体组分包含：

i)以油相中所含单体的总重量计，60％-95％重量百分比的至少一种基本上不溶于水的单官能团共聚单体；

ii)以油相中所含单体的总重量计，5％至40％重量百分比的至少一种基本上不溶于水的多官能团交联剂。

在一个具体的实施方案中，所述疏水改性的纳米氧化锌颗粒的粒径大小为1nm-80nm，优选地，所述疏水改性的纳米氧化锌选自C9-C24长链饱和或不饱和脂肪酸改性的纳米氧化锌、有机硅改性的纳米氧化锌、硅烷偶联剂改性的纳米氧化锌、钛酸酯偶联剂改性的纳米氧化锌、表面活性剂改性的纳米氧化锌、聚乙二醇改性的纳米氧化锌中的任一种。

在一个具体的实施方案中，所述步骤2)中的水相，包含：

a)以所述水相的重量计，0.5％-15％重量百分比的水溶性电解质，所述电解质为水溶性无机盐；优选地，所述水溶性无机盐选自碱金属和碱性金属的卤化盐或硫酸盐的单价、二价无机盐；

b)以所述油相中单体组分的总重量计，占所述单体组分总重量0.1％-10％的水溶性引发剂；优选地，所述水溶性引发剂选自过硫酸盐类、偶氮二异丁咪盐酸盐类或氧化还原引发体系，更优选地，所述水溶性引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基咪二盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，或过硫酸盐-亚硫酸氢钠、过硫酸盐-抗坏血酸、过硫酸盐-硫代硫酸钠中的至少任一种；

在一个优选的实施方案中，所述步骤2)中水相体积与油相的重量比为15mL～50mL：1g。

在一个具体的实施方案中，所述步骤2)中油相与水相混合乳化温度为60℃～90℃；优选地，乳化后的高内相Pickering乳液在未加引发剂时，能在60℃～90℃温度条件下稳定放置2小时以上，无水油分离现象产生。

在一个具体的实施方案中，所述步骤3)为将形成的高内相Pickering乳液放入烘箱、水浴或热蒸汽中进行固化，固化温度为75℃～150℃，固化时间在5～30分钟，固化后残单含量低于聚合物重量的500ppm。

在一个具体的实施方案中，一种由超高内相Pickering乳液制备开孔式泡沫材料的方法，包括以下步骤：

1)在20-50℃温度条件下进行，以所述油相的总重量计，将包含0.1％-2％的疏水改性的纳米氧化锌与0.1％～5％的茶树精油、85％-98％的单体组分和1％-10％的乳化剂的油相，在超声振荡作用下分散成均一相；

2)将温度为60-90℃的水相，在剪切作用下逐渐加入到油相中，分散成稳定的高内相Pickering乳液；

3)在全部水相加入后，加入占单体组分总重量0.1％～10％的引发剂水溶液，继续剪切乳化至均一相；

4)将制备的油包水乳液放入烘箱、水浴或热蒸汽中进行固化；

5)将固化后的泡沫经洗涤、挤压脱水和干燥处理后得到开孔式泡沫结构材料。

另一方面，前述方法制得的泡沫吸收材料，所述泡沫吸收材料的玻璃化转变温度为-30℃～25℃，泡沫干燥后的厚度为0.5-8mm，泡沫的数均泡孔直径为10μm～100μm。

在一个具体的实施方案中，所述泡沫吸收材料对生理盐水的吸收速度低于20s，反渗量低于0.2g，滑渗量为0g。

在一个具体的实施方案中，所述的泡沫吸收材料对大肠埃希氏菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌或铜绿假单胞菌在抗菌测试1小时后的抗菌率能达到70％以上。

在一个具体的实施方案中，所述的泡沫吸收材料在耐黄变老化实验箱放置120小时后，黄变值不高于20％。

再一方面，前述方法制得的泡沫吸收材料或前述的泡沫吸收材料在一次性卫生用品中的应用，优选地用于妇女卫生巾、婴儿纸尿裤(片)、成人失禁用品、宠物垫或一次性医疗卫生用品。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明首创地提出由超高内相Pickering乳液制备可应用于一次性卫生用品的HIPPE泡沫吸收材料，该泡沫吸收材料具有优良的抗菌除味效果和抗黄变性，在一次性卫生用品中有更好的应用性能。

本发明的方法利用疏水改性纳米氧化锌来稳定HIPPE制备泡沫吸收材料的工艺解决了现有泡沫吸收材料制备工艺中乳化剂加入量高且乳化液稳定性差的问题，本发明提供的制备方法，在水油比和单体组成不变的前提下，能明显降低乳化剂的加入量，乳化剂可以降低到原加入量的40％，且乳化液稳定性大大增强，提高乳化温度和水油比，乳化液仍能维持良好的稳定性，不易发生水油分离。在采用热引发聚合方式时，乳化液温度的提高可以极大地缩短固化时间，这对于适应工业连续化生产是非常重要的。

本发明的方法通过引入纳米氧化锌和茶树精油，克服了纳米氧化锌加入量较低时抗菌除味效果不明显、加入量较高时易导致HIPPE制备过程中出现氧化锌颗粒沉降而导致的泡沫材料疏水性增强不利于吸收亲水流体，且泡沫表面有明显的颗粒感，手感变差等缺陷，两者协同作用，赋予了固化后的泡沫材料以优异的抗菌杀菌和除味效果，同时具备良好的吸收性和触感，当这种多孔泡沫材料应用于一次性卫生用品时，就可以使卫生用品同时具备优良的吸收性能和抗菌除味功效，非常适合作为一次性卫生用品吸收材料，比如纸尿片(裤)、卫生巾、宠物垫、止血带等一次性卫生用品。

附图说明

图1是实施例1中的乳化液的电子显微镜放大图(600倍)；

图2是实施例1中的乳化液的电子显微镜放大图(1000倍)；

图3是实施例1中制备的泡沫材料的SEM图(放大3000倍)；

图4是实施例1中制备的泡沫材料的SEM图(放大10000倍)；

图5是对比例8中制备的泡沫材料的SEM图(放大10000倍)。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

一种利用疏水改性的纳米氧化锌稳定的HIPPE制备的泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备包含以下油相的油包水乳液，其中，以所述油相的总重量计，油相包含：

a)85％至98％重量百分比的基本不溶于水的单体组分，例如重量百分比包括但不限于85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％，基本不溶于水是指在20℃时单体在水中微溶、难溶或不溶于水；

b)1％-10％重量百分比的能溶于油相并能形成稳定的油包水乳液的乳化剂组分，例如包括但不限于占油相总重量百分比的1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％的能溶于油相并能形成稳定的油包水乳液的乳化剂组分；

c)0.1％-2％重量百分比的、粒径1-80nm的疏水改性纳米氧化锌粒子，例如重量百分比包括但不限于0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、0.85％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2.0％；优选地，疏水改性的纳米氧化锌占油相总量的0.1％-1.5％，更优选地，疏水改性的纳米氧化锌占油相总量的0.2％-1％；

d)0.1％-5％重量百分比的茶树精油，例如重量百分比包括但不限于0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、0.85％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％；优选地，所含茶树精油占油相总重量的0.1％～3％，更优选地，所含茶树精油占油相总重量的0.5％～2.5％。

2)将油相在超声波振荡器中超声至均一油相，油相温度维持在20-50℃；

3)以所述水相的总重量计，水相包含0.5％-15％重量百分比的水溶性无机盐，水相的温度维持在60-90℃，水溶性无机盐的重量百分比包括但不限于0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％；在剪切作用下将水相逐渐加入到油相中乳化成稳定的HIPPE乳液，例如在100rpm～2000rpm的混合剪切速度下形成稳定油包水乳液，例如包括但不限于100rpm、300rpm、500rpm、700rpm、900rpm、1100rpm、1300rpm、1500rpm、1700rpm、1900rpm、2000rpm，更优选地，混合剪切速度为200～1500rpm；

4)将所述油包水乳液固化后形成泡沫；优选采用放入烘箱、水浴或蒸汽中进行固化；

5)将固化后的泡沫经洗涤、脱水、干燥处理后得到无需亲水后处理的高内相乳液泡沫材料。

其中，所述油相的a)中单体组分，包含：

i)以油相中所含单体组分的总重量计，60％至95％，例如包括但不限于60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％的重量百分比的至少一种基本上不溶于水的单官能共聚单体；优选地，所述单官能共聚单体选自苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯及其混合物；更优选地，70％至90％重量百分比的选自以下物质的单体组分：丙烯酸C₄-C₁₈烷基酯、甲基丙烯酸C₄-C₁₈烷基酯酯、苯乙烯、烷基苯乙烯及其混合物；例如丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸壬酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸异癸酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸十四烷基酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸十四烷基酯或甲基丙烯酸十八烷基酯；单体组分也可以包含氯乙烯，异戊二烯或氯丁二烯等水不溶性共聚单体。

ii)以油相中所含单体组分的总重量计，5％至40％，例如包括但不限于5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％的重量百分比的至少一种基本上不溶于水的多官能交联剂；优选地，所述多官能团交联剂选自二乙烯基芳香类、烷基丙烯酰胺类、多元醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯及其混合物；更优选地，10％至30％重量百分比的多官能团交联剂，所述多官能团交联剂选自二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三异丁烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、1，12-十二烷基二甲基丙烯酸酯、1，14-十四烷基二醇二甲基丙烯酸酯等中的任意一种或任几种组分的混合物，交联剂组分能够提供泡沫所需要的弹性和强度。

所述油相的b)中所述乳化剂组分能溶于油相并能够形成稳定的油包水乳液，所述油溶性乳化剂选自支链或直链的C₁₆-C₂₄脂肪酸甘油酯、支链或直链的C₁₆-C₂₄脂肪酸脱水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、烷基酚乙氧基化合物中或这些组分的混合物，例如脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇月桂酸酯、双甘油硬脂酸酯、双甘油单油酸酯、聚甘油琥珀酸酯、蔗糖硬脂酸酯等。

其中，所述油包水乳液的水相，包含：

a)以所述水相的重量计，0.5％-15％重量百分比的水溶性电解质，例如包括但不限于0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％，所述电解质为水溶性无机盐；优选地，所述水溶性无机盐选自碱金属和碱性金属的卤化盐或硫酸盐的单价、二价无机盐，例如包括但不限于氯化钙、氯化镁、或硫酸镁、硫酸钙。水溶性电解质可以使单体、交联剂在水中的溶解度降到最低，可以通过调节电解质的加入量来控制泡沫中孔的大小和数量。

b)以所述油相的单体总重量计，占所述单体总重量0.1％-10％的水溶性引发剂，例如包括但不限于0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％；优选地，所述引发剂选自过硫酸盐或偶氮二异丁咪盐酸盐类，如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁基咪二盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐等，也可以选自氧化还原引发体系，如过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基咪二盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，或过硫酸盐-亚硫酸氢钠、过硫酸盐-抗坏血酸、过硫酸盐-硫代硫酸钠等中的至少任一种。

一个优选的方案中，在加入引发剂之前，所述乳化后的高内相乳液能在60℃～90℃，优选65℃到85℃，更优选70℃到80℃温度条件下稳定放置2小时以上，无水油分离现象产生。

其中，所述油包水乳液的水相体积与油相的重量比为15mL～50mL：1g，例如包括但不限于15mL：1g、20mL：1g、25mL：1g、30mL：1g、35mL：1g、40mL：1g、45mL：1g、50mL：1g；更优选地，水相体积与油相的质量比在20mL：1g～45mL：1g。

其中，所述油相的a)中所述疏水改性纳米氧化锌组分，优选地，粒径大小为1-80nm，可以选自长链脂肪酸改性纳米氧化锌、有机硅改性纳米氧化锌、表面活性剂改性纳米氧化锌、聚乙二醇改性纳米氧化锌、多种无机粒子杂化纳米氧化锌或其他任意方式改性达到改变其表面亲疏水性目的的氧化锌颗粒；优选地，疏水改性纳米氧化锌选择碳原子数为C9-C24长链饱和或不饱和脂肪酸改性纳米氧化锌、有机硅改性纳米氧化锌、硅烷偶联剂改性纳米氧化锌、钛酸酯偶联剂改性纳米氧化锌、表面活性剂改性纳米氧化锌、聚乙二醇改性纳米氧化锌或其他以任意方式改性从而达到改变其表面亲疏水性为目的的改性氧化锌颗粒；更优选地，选择月桂酸改性纳米氧化锌、硬脂酸改性纳米氧化锌、硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂改性纳米氧化锌、表面活性剂改性纳米氧化锌、壳聚糖改性纳米氧化锌、聚乙二醇改性纳米氧化锌、钛酸酯偶联剂改性纳米氧化锌中的任意一种或多种混合物。

具体地，所述疏水改性纳米氧化锌的改性方法例如取一定质量的氧化锌纳米颗粒加入到乙醇溶液中，再加入一定量的C12-C22长链脂肪酸例如月桂酸，脂肪酸含量可在1％以上，在持续搅拌合适时间后进行离心分离，干燥后即得到表面疏水的脂肪酸改性纳米氧化锌颗粒；例如硅烷偶联剂改性纳米氧化锌的制备，可将一定质量的硅烷偶联剂加入无水乙醇中，用盐酸调节pH值至5～6左右，在80℃左右加入纳米氧化锌后进行超声处理，最后离心干燥后得到硅烷偶联剂改性的纳米氧化锌颗粒；例如阳离子表面活性剂改性的氧化锌颗粒的制备，将一定量的纳米氧化锌颗粒在一定浓度的十六烷基三甲基溴化铵溶液中进行高速搅拌2小时，离心后进行冷冻干燥得到十六烷基三甲基溴化铵改性的纳米氧化锌颗粒；制备方法不限于本发明中的举例，任何可达到疏水改性目的制备方法得到的上述疏水改性纳米氧化锌都应该在本发明的保护范围之内，也可以直接购买市售的疏水改性的纳米氧化锌。

所述步骤4)中油包水乳液的固化温度为75℃～150℃，例如包括但不限于75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃，优选80℃到120℃温度中，固化时间不高于0.5小时，例如5～30分钟，包括但不限于5min、10min、15min、20min、25min、30min，固化后的泡沫的残单含量低于聚合物重量的500ppm。

具体地，将制备的乳化好的高内相乳液以0.5毫米到1厘米的厚度放入聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯或聚丙烯或聚四氟乙烯材质的固化容器中，在烘箱或水浴或UV光照射中，优选固化温度为75℃到150℃，固化时间5分钟到30分钟，固化完成后，油相中单体转化率(根据未反应的残留单体占总单体的质量百分比来计算)不低于85％。

所述步骤5)的洗涤、挤压脱水、干燥等工艺均可参考现有技术，没有特别的限制，例如干燥温度为60℃～100℃，干燥时间为3小时。具体地，固化后的泡沫用去离子水进行洗涤，再用压辊进行挤压脱水，洗涤和挤压脱水过程可重复几次来完成，例如1次、2次、3次、4次、5次或5次以上，挤压脱水后的泡沫其含水量不高于泡沫材料重量的50％。经过一次或多次洗涤挤压脱水后的泡沫，优选在60℃到100℃烘箱或真空烘箱干燥条件下干燥3小时，干燥后的泡沫含水量不高于泡沫总重量的20％，干燥后泡沫的厚度为0.5-8mm。

本发明的另一方面，一种前述制备方法制得的HIPPE泡沫材料，其玻璃化转变温度在-30℃～25℃，干燥后的泡沫厚度在0.5-8mm，泡孔数均直径10μm～100μm。优选地，所述泡沫材料的泡沫数均泡孔直径为30μm～100μm，相邻泡之间的窗孔数均直径低于20μm；更优选地，所述泡沫材料聚合物的Tg为-20℃～20℃。

同时，所述泡沫材料对大肠埃希氏菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌和铜绿假单胞菌等菌种的抗菌率在抗菌测试中1小时后的抗菌率能达到90％以上。所述泡沫材料的对生理盐水的吸收速度低于20s，优选低于10s，反渗量低于0.2g，滑渗量为0g。所述泡沫材料在耐黄变老化实验箱中放置120小时后，黄变值低于20％。

本发明的再一方面，前述的HIPPE泡沫材料在一次性卫生吸收制品中的应用，优选用于婴儿纸尿裤/片、妇女卫生巾、成人失禁用品、医用绷带或宠物垫灯。

本发明公开了一种用于一次性卫生制品用途的由超高内相Pickering乳液制备的泡沫吸收材料的制备方法，利用疏水改性的纳米氧化锌来制备HIPPE乳液可以显著降低油溶性乳化剂的加入量，并提高乳化液的稳定性，固化后的泡沫，在氧化锌和茶树精油的协同抗菌作用下，具有很好的抗菌除味效果和抗黄变性。为保证制备的泡沫材料有良好的吸收含水流体效果，本发明中改性氧化锌的加入量需要控制在合适范围内，氧化锌加入量低起不到足够的稳定乳液的作用，同时制得的泡沫材料抗菌性较弱，但氧化锌加入量过高一方面会导致乳化过程中出现颗粒沉降，泡沫疏水性增强，影响泡沫对亲水流体的吸收性，另一方面制备的泡沫材料表面颗粒感明显影响手感，这对于应用于一次性卫生用品是非常不利的。为保证乳化液足够的稳定性特别是高温乳化时的稳定性，和固化后的泡沫具有良好的吸收性和抗菌除味效果，在油相中引入少量茶树精油，其加入油相中并不会引起乳液的不稳定分层，也能够协同提高固化后的泡沫抗菌除味效果。

本发明所有原料没有特别的说明，均可从市面上采购得到。

在本发明中制备的泡沫材料的性能，采用以下所述的方法来测试和表征：

A)测试液体

在本发明中的所有测试中所采用的测试液体均为0.9％生理盐水作为测试液体。生理盐水的配制与物理性能可以参考国家标准G/T 22875-2018中的描述。测试液体在所有测试中均维持在(36±1)℃温度条件下，为了在测试中易于观察辨识，可以在测试液体中加入少量食用色素。

B)泡沫样品的准备

将固化后的泡沫样品切割成8厘米х10厘米长宽的矩形，注意切割中避开泡沫表面有特别大的孔洞或裂缝或凹凸的部分，保证每片泡沫样品的尺寸大小和表面形态基本一致。泡沫厚度的测量采用海绵材料厚度测量仪来测量。

C)数均泡孔直径的测定

泡沫样品的形态与泡孔大小采用扫描电子显微镜来测量，在合适的视野范围内，至少量取50个以上的泡孔直径，再取其平均值即样品的数均泡孔直径。

D)吸收速度与反渗的测定

称量并记录一定质量的滤纸，用移液枪吸取5毫升测试液体注入到测试样品的中心位置，并同时开始计时，记录液体消失的时间；5分钟后将称量后的滤纸放到测试样品加液处，用500g的重物压1min，然后称量滤纸吸液后的重量，滤纸的重量差值即反渗值。

E)滑渗的测定

将泡沫样品固定于以30°放置的斜面上，将盛有10ml测试液体的漏斗放于样品上方，漏斗口下端距样品表面距离为5-10mm，在斜面下方放置一个烧杯，收集经样品渗透后流下的溶液；测试时将漏斗阀门打开至最大，使液体自由地流到样品表面上，带液体吸收后，称量烧杯内的液体的质量，即滑渗值。

F)抗黄变性的测定

切割4х4厘米长宽的样品，在室温环境下用白度测试仪测试其白度W1，随后将样品放置于耐黄变老化实验箱(70℃，340nmUV波长)中放置120小时，之后将样品取出测试其白度W2，抗黄变性即(W1-W2)/W1*100％，抗黄变值越高说明样品黄变的程度越大，抗黄变性越差。

G)抗菌性的测定

称量1g泡沫样品放入配置好的40ml大肠埃希氏菌液中，充分振荡吸收，在37℃，>75RH％条件下培养1小时，然后称取0.2g吸水后的样品进行涂布计算细菌的数量，抗菌性＝(空白对照回收活菌数-样品回收活菌数)/空白对照样回收活菌数*100％。

H)除味效果的测试

配制0.005％质量分数的硫化氢水溶液，将泡沫样品放入密封好的烧瓶中，加入5毫升硫化氢水溶液充分振荡吸收后，待30分钟后，用气体检测管(日本光明理化学，型号AP-20)抽取烧瓶内气体，读取气体检测管上的硫化氢的残余浓度。残余量越低说明除味效果越好。

I)残单的测试

使用具有毛细管柱和火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪(GC)来测试干燥后的泡沫样品来测定残余的(未聚合的)的单体浓度。

J)玻璃化转变温度的测试

玻璃化转变温度表征了聚合物的力学性能，本发明中泡沫样品的玻璃化转变温度采用热机械分析(TMA)测试，使用METTLER TMA/SDTA仪器(压缩模式)，将泡沫样品裁剪成10mm×5mm×1mm的长方体样片，确保上下表面平整。将样品放于仪器内支架上，在样品上表面放一石英垫片，降下探头开始测试。

以下结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，但不构成任何的限制。

实施例1

A)制备高内相Pickering乳液

将硬脂酸改性纳米氧化锌(购自达西浓纳米科技有限公司，50nm，0.16克)超声分散于混合有丙烯酸异辛酯(15.0克)、苯乙烯(1.0克)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(4.0克)、茶树精油(购自江西康盛堂药业有限公司，0.5克)与Span 80(1.0克)的油相，得到均一油相。将氯化钙(15.0克)溶解到600毫升去离子水中制得水相；称量0.5克V50(购于日本和光)于15毫升去离子水中溶解制得引发剂相。

将所得油相置于1升容积的聚丙烯容器中，使用IKA搅拌器将油相搅拌，搅拌桨为聚四氟乙烯材质的锚式搅拌桨，桨片总长约5厘米，起始用200转/分钟的转速搅拌油相，同时在5分钟时间内加入全部水相，水相需提前预热至80℃，分散容器外面加循环水保温，循环水设温80℃；随着水相的加入搅拌速度逐渐提高，在全部水相加入后转速在1000转/分钟左右，在形成稳定无分层的高内相乳液后，加入引发剂溶液后再搅拌1-3分钟。

B)高内相乳液的固化

将制备的高内相乳液倒入聚丙烯材质的固化模具中，模具长24厘米，宽10厘米，乳液厚度为2.5毫米。将固化模具放入100℃烘箱中9分钟后取出。

C)泡沫的洗涤、脱水与干燥

将固化后的泡沫取出直接用常温的去离子水进行洗涤，去除残留的乳化剂与无机盐，再用橡胶压辊进行挤压脱水，可根据实际情况，洗涤与挤压脱水过程重复几次。将脱水后的泡沫放入60℃的真空烘箱中干燥3小时后即可取出。此时泡沫的含水量低于20％(基于干燥泡沫的重量)。

实施例2

A)制备高内相Pickering乳液

将月桂酸改性纳米氧化锌(购自达西浓纳米科技有限公司，30nm，0.06克)超声分散于混合有丙烯酸月桂酯(17.0克)、二乙烯基苯(3.0克)、茶树精油(购自江西康盛堂药业有限公司，1.0克)与Span 80(1.0克)、Span85(0.9克)的油相，得到均一油相。将氯化钠(90.0克)溶解到1000毫升去离子水中制得水相；称量1.0克过硫酸钠于20毫升去离子水中溶解制得引发剂相。

将所得油相置于1.5升容积的聚丙烯容器中，使用IKA搅拌器将油相搅拌，搅拌桨为聚四氟乙烯材质的锚式搅拌桨，桨片总长约5厘米，起始用200转/分钟的转速搅拌油相，同时在5分钟时间内加入全部水相，水相需提前预热至75℃，分散容器外面加循环水保温，循环水设温75℃；随着水相的加入搅拌速度逐渐提高，在全部水相加入后转速在1500转/分钟左右，在形成稳定无分层的高内相乳液后，加入引发剂溶液后再搅拌1-3分钟。

B)高内相乳液的固化

将制备的高内相乳液倒入聚乙烯材质的固化模具中，模具长24厘米，宽10厘米，乳液厚度为3.5毫米。将固化模具放入90℃烘箱中16分钟后取出。

C)泡沫的洗涤、脱水与干燥

后续的后处理工艺条件均与实施例1中的完全一致。

实施例3

A)制备高内相Pickering乳液

将硅烷偶联剂KH-570改性纳米氧化锌(购自雨木新材料有限公司，18nm，0.25克)超声分散于混合有丙烯酸异癸酯(12.0克)、甲基丙烯酸异辛酯(2.0克)、二乙烯基甲苯(6.0克)、茶树精油(购自江西康盛堂药业有限公司，0.2克)与蔗糖脂肪酸酯S-370(购自三菱化学，0.8克)的油相，得到均一油相。将氯化镁(45.0克)溶解到770毫升去离子水中制得水相；称量2.0克过硫酸铵于15毫升去离子水中溶解制得引发剂相。

将所得油相置于1升容积的聚丙烯容器中，使用IKA搅拌器将油相搅拌，搅拌桨为聚四氟乙烯材质的锚式搅拌桨，桨片总长约5厘米，起始用180转/分钟的转速搅拌油相，同时在5分钟时间内加入全部水相，水相需提前预热至85℃，分散容器外面加循环水保温，循环水设温85℃；随着水相的加入搅拌速度逐渐提高，在全部水相加入后转速在800转/分钟左右，在形成稳定无分层的高内相乳液后，加入引发剂溶液后再搅拌1-3分钟。

B)高内相乳液的固化

将制备的高内相乳液倒入聚丙烯材质的固化模具中，模具长24厘米，宽10厘米，乳液厚度为1.3毫米。将固化模具放入100℃烘箱中11分钟后取出。

C)泡沫的洗涤、脱水与干燥

后续的固化工艺和后处理工艺条件与实施例1中的完全一致。

实施例4

A)制备高内相Pickering乳液

将十六烷基三甲基溴化铵改性纳米氧化锌(购自达西浓纳米科技有限公司，68nm，0.35克)超声分散于混合有丙烯酸十八烷基酯(13.0克)、甲基苯乙烯(4.0克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(3.0克)、茶树精油(购自江西康盛堂药业有限公司，0.3克)与Cithrol DPHS(PEG-30二聚羟基硬脂酸酯，购自CRODA，0.5克)的油相，得到均一油相。将硫酸钙(4.0克)溶解到350毫升去离子水中制得水相；称量VA-044(购于日本和光)0.26克于10毫升去离子水中溶解制得引发剂相。

将所得油相置于1升容积的聚丙烯容器中，使用IKA搅拌器将油相搅拌，搅拌桨为聚四氟乙烯材质的锚式搅拌桨，桨片总长约5厘米，起始用220转/分钟的转速搅拌油相，同时在5分钟时间内加入全部水相，水相需提前预热至70℃，分散容器外面加循环水保温，循环水设温70℃；随着水相的加入搅拌速度逐渐提高，在全部水相加入后转速在600转/分钟左右，在形成稳定无分层的高内相乳液后，加入引发剂溶液后再搅拌1-3分钟。

B)高内相乳液的固化

将制备的高内相乳液倒入聚丙烯材质的固化模具中，模具长24厘米，宽10厘米，乳液厚度为6.0毫米。将固化模具放入90℃烘箱中17分钟后取出。

C)泡沫的洗涤、脱水与干燥

后续的固化工艺和后处理工艺条件与实施例1中的完全一致。

实施例5

A)制备高内相Pickering乳液

将硅油改性纳米氧化锌(购自雨木新材料有限公司，20nm，0.11克)超声分散于混合有甲基丙烯酸月桂酯(13.0克)、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(7.0克)、茶树精油(购自江西康盛堂药业有限公司，0.7克)与Span 20(0.3克)、Span85(1.0克)的油相，得到均一油相。将氯化钙(100.0克)溶解到660毫升去离子水中制得水相；称量过硫酸钾0.70克于15毫升去离子水中溶解制得引发剂相。

将所得油相置于1升容积的聚丙烯容器中，使用IKA搅拌器将油相搅拌，搅拌桨为聚四氟乙烯材质的锚式搅拌桨，桨片总长约5厘米，起始用250转/分钟的转速搅拌油相，同时在5分钟时间内加入全部水相，水相需提前预热至76℃，分散容器外面加循环水保温，循环水设温76℃；随着水相的加入搅拌速度逐渐提高，在全部水相加入后转速在900转/分钟左右，在形成稳定无分层的高内相乳液后，加入引发剂溶液后再搅拌1-3分钟。

B)高内相乳液的固化

将制备的高内相乳液倒入聚丙烯材质的固化模具中，模具长24厘米，宽10厘米，乳液厚度为7.5毫米。将固化模具放入100℃烘箱中20分钟后取出。

C)泡沫的洗涤、脱水与干燥

后续的固化工艺和后处理工艺条件与实施例1中的完全一致。

实施例6

A)制备高内相Pickering乳液

将聚乙二醇改性纳米氧化锌(购自达西浓纳米科技有限公司，40nm，0.05克)超声分散于混合有丙烯酸异辛酯(18.5克)、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(1.5克)、茶树精油(购自江西康盛堂药业有限公司，0.15克)与聚甘油琥珀酸酯(购自CRODA，2.1克)的油相，得到均一油相。将硫酸镁(19.0克)、亚硫酸氢钠(0.05克)溶解到480毫升去离子水中制得水相；称量过硫酸钠(购于日本和光)0.1克于25毫升去离子水中溶解制得引发剂相。

将所得油相置于1升容积的聚丙烯容器中，使用IKA搅拌器将油相搅拌，搅拌桨为聚四氟乙烯材质的锚式搅拌桨，桨片总长约5厘米，起始用150转/分钟的转速搅拌油相，同时在5分钟时间内加入全部水相，水相需提前预热至65℃，分散容器外面加循环水保温，循环水设温65℃；随着水相的加入搅拌速度逐渐提高，在全部水相加入后转速在700转/分钟左右，在形成稳定无分层的高内相乳液后，加入引发剂溶液后再搅拌1-3分钟。

B)高内相乳液的固化

将制备的高内相乳液倒入聚丙烯材质的固化模具中，模具长24厘米，宽10厘米，乳液厚度为4.5毫米。将固化模具放入90℃烘箱中25分钟后取出。

C)泡沫的洗涤、脱水与干燥

后续的固化工艺和后处理工艺条件与实施例1中的完全一致。

对比例1

将实施例1中油相中的硬脂酸改性纳米氧化锌去掉，其余组分与反应条件、后处理工艺与实施例1中的完全一致。

对比例2

将实施例1中油相中的硬脂酸改性纳米氧化锌去掉，将乳化温度降为60℃，固化时间延长至乳液完全固化为止，其余组分与反应条件、后处理工艺与实施例1中的完全一致。

对比例3

将实施例1中油相中的硬脂酸改性纳米氧化锌替换成同粒径分布的普通未改性纳米氧化锌，其余组分与反应条件、后处理工艺与实施例1中的完全一致。

对比例4

将实施例1中油相中的茶树精油去掉，其余组分与反应条件、后处理工艺与实施例1中的完全一致。

对比例5

将实施例1中油相中的硬脂酸改性纳米氧化锌去掉，Span 80的加入量提高到3.2克，其余组分与反应条件、后处理工艺与实施例1中的完全一致。

对比例6

将实施例1中油相中的硬脂酸改性纳米氧化锌的加入量提高到0.5克，其余组分与反应条件、后处理工艺与实施例1中的完全一致。

对比例7

将实施例1中油相中的茶树精油的加入量提高到1.8克，其余组分与反应条件、后处理工艺与实施例1中的完全一致。

对比例8

将对比例5中油相中的茶树精油也去掉，其余组分与反应条件、后处理工艺与实施例1中的完全一致。

结合图1、图2乳化液的显微放大图，可以看到乳化后的液滴表面有氧化锌颗粒包围(如图2的框中所示)，由固化后的泡沫样品的SEM图中可看到，图3与图4中纳米氧化锌成功结合在泡沫聚合物框架中，未加改性氧化锌的对比例8的泡沫的泡孔壁光滑。

表1乳液制备稳定性

由表1中实施例1与对比例1、对比例2和对比例5比较，可以看到，去掉改性氧化锌后即对比例1，如果维持原来的乳化温度不变时，乳化液不稳定，发生水油分离，此时如果把乳化剂的加入量提高(对比例5)或把乳化温度降至60℃(对比例2)，乳化液又能保持稳定，证明疏水改性纳米氧化锌的加入可以提高乳化液的稳定性，降低乳化剂的加入量；而如果把疏水改性纳米氧化锌替换成普通的未改性纳米氧化锌(对比例3)，乳液不能乳化，在分散期间发生水油分离，这是由于未改性的纳米氧化锌颗粒表面是亲水性的，而在本发明乳液体系中，表面张力高的水相作为分散相，表面张力低的油相作为连续相，如果用于稳定的颗粒是完全亲水性的，则会分散在水相中，无法吸附在水油界面上，也就起不到稳定水相液滴的作用，所以没有疏水改性的氧化锌不能稳定该HIPPE乳液油包水体系，而疏水改性后的纳米氧化锌长碳链段。在对比例2中，乳化温度的降低，在原引发条件不变的情况下，固化速度大大降低，固化时间延长至45分钟，这对于工业化连续式生产是所不希望出现的。

表2制备的泡沫抗菌效果

从表2抗菌性测试结果来看，与普通HIPE泡沫样品(即对比例8)相比加入改性纳米氧化锌与茶树精油可以明显提高泡沫样品对常见几种细菌的抗菌率，在对比例4中去掉茶树精油，只用改性氧化锌，虽然对泡沫的吸收性能没有影响，但是仅凭实施例中的加入量制备的泡沫样品抗菌性有限，对比例5中去除氧化锌后，抗菌效果也降低。结合表3泡沫样品的吸收性能来看，当氧化锌加入量较大时(对比例6)，泡沫虽然有很好的抗菌效果，制备过程乳液也稳定，但泡沫疏水性增强，导致吸收速度变慢，并出现滑渗现象，这对于应用在一次性卫生用品方面是不希望出现的，并且对比例6制备的样品手感粗糙；当茶树精油加入量较大时(对比例7)，虽然茶树精油不参与聚合反应，并能赋予泡沫好的抗菌效果，但其加入量过高也会导致泡沫疏水性增强，影响吸收性能，并且从成本方面考虑，茶树精油的加入量也要控制在一定范围内。所以在本发明中疏水改性的纳米氧化锌的加入量需控制在所述范围内，加入量过低起不到理想的稳定作用和杀菌除味作用，但加入量过高会导致泡沫材料疏水性增强，手感变差，这对于应用在卫生用品吸收材料上是非常不利的，会导致发生渗漏，所以疏水改性纳米氧化锌的加入量需控制在一定范围内，来保证制备的泡沫材料具有充分的亲水性和良好的手感。

测试得到各实施例和对比例制备的泡沫吸收性能数据见表3，本发明的泡沫吸收材料对生理盐水的吸收速度低于20s，反渗量低于0.2g，滑渗量为0g，泡沫干燥后的厚度为0.5-8mm，泡沫的数均泡孔直径为10μm～100μm。

表3制备的泡沫吸收性能

	吸收速度/s	反渗/g	滑渗/g	泡沫孔径/um	泡沫厚度/mm
						实施例1	7.11	0.05	0	48	2.1
实施例2	6.89	0.02	0	25	3.3
						实施例3	9.65	0.08	0	67	0.9
实施例4	10.89	0.12	0	84	5.5
						实施例5	6.75	0.1	0	36	7.2
实施例6	6.26	0.11	0	72	4.1
						对比例2	6.09	0.19	0	40	2.0
对比例4	7.28	0.15	0	52	2.2
						对比例5	5.66	0.16	0	35	2.1
对比例6	65.89	0.22	1.55	65	2.0
						对比例7	22.68	0.16	1.26	38	2.1
对比例8	5.75	0.12	0.05	45	2.2

表4制备的泡沫抗黄变性与除味效果

利用纳米氧化锌可以吸附硫化氢等臭味气体，由表4中可以看到氧化锌制备的泡沫样品有很好的除臭效果相比于对比例2与对比例8，且加入纳米氧化锌后，利用纳米氧化锌对紫外线很强的吸收和散射能力，制备的泡沫样品的抗黄变性也得到很大提高。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种由超高内相Pickering乳液制备开孔式泡沫材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将含有疏水改性的纳米氧化锌颗粒、单体、交联剂、茶树精油和乳化剂的油相在超声作用下形成稳定均一的油相；

2）混合作为连续相的油相与含有电解质的作为分散相的水相，以形成稳定的高内相Pickering乳液；

3）将形成的高内相Pickering乳液固化；

4）将固化后的泡沫进行洗涤、挤压脱水、干燥得到所述开孔式泡沫材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中，以所述油相的总重量计，油相包含：

a）85%-98%重量百分比的基本不溶于水的单体组分；

b）1%-10%重量百分比的能溶于油相并能形成稳定的油包水乳液的乳化剂组分；

c）0.1%-2%重量百分比的疏水改性的纳米氧化锌颗粒；

d）0.1%-5%重量百分比的茶树精油；

优选地，所述a）的单体组分包含：

）以油相中所含单体的总重量计，60%-95%重量百分比的至少一种基本上不溶于水的 单官能团共聚单体；

）以油相中所含单体的总重量计，5%至40%重量百分比的至少一种基本上不溶于水的 多官能团交联剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述疏水改性的纳米氧化锌颗粒的粒径大小为1nm-80nm，优选地，所述疏水改性的纳米氧化锌选自C9-C24长链饱和或不饱和脂肪酸改性的纳米氧化锌、有机硅改性的纳米氧化锌、硅烷偶联剂改性的纳米氧化锌、钛酸酯偶联剂改性的纳米氧化锌、表面活性剂改性的纳米氧化锌、聚乙二醇改性的纳米氧化锌中的任一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤2）中的水相，包含：

a)以所述水相的重量计，0.5%-15%重量百分比的水溶性电解质，所述电解质为水溶性无机盐；优选地，所述水溶性无机盐选自碱金属和碱性金属的卤化盐或硫酸盐的单价、二价无机盐；

b)以所述油相中单体组分的总重量计，占所述单体组分总重量0.1%-10%的水溶性引发剂；优选地，所述水溶性引发剂选自过硫酸盐类、偶氮二异丁咪盐酸盐类或氧化还原引发体系，更优选地，所述水溶性引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基咪二盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，或过硫酸盐-亚硫酸氢钠、过硫酸盐-抗坏血酸、过硫酸盐-硫代硫酸钠中的至少任一种；

优选地，所述步骤2）中水相体积与油相的重量比为15mL~50mL：1g。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2）中油相与水相混合乳化温度为60℃~90℃；优选地，乳化后的高内相Pickering乳液在未加引发剂时，能在60℃~90℃温度条件下稳定放置2小时以上，无水油分离现象产生。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤3）为将形成的高内相Pickering乳液放入烘箱、水浴或热蒸汽中进行固化，固化温度为75℃~150℃，固化时间在5~30分钟，固化后残单含量低于聚合物重量的500ppm。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）在20-50℃温度条件下进行，以所述油相的总重量计，将包含0.1%-2%的疏水改性的纳米氧化锌与0.1%~5%的茶树精油、85%-98%的单体组分和1%-10%的乳化剂的油相，在超声振荡作用下分散成均一相；

2）将温度为60-90℃的水相，在剪切作用下逐渐加入到油相中，分散成稳定的高内相Pickering乳液；

3）在全部水相加入后，加入占单体组分总重量0.1%～10%的引发剂水溶液，继续剪切乳化至均一相；

4）将制备的油包水乳液放入烘箱、水浴或热蒸汽中进行固化；

5）将固化后的泡沫经洗涤、挤压脱水和干燥处理后得到开孔式泡沫结构材料。

8.权利要求1-7任一项所述方法制得的泡沫吸收材料，优选地，所述泡沫吸收材料的玻璃化转变温度为-30℃～25℃，泡沫干燥后的厚度为0.5-8mm，泡沫的数均泡孔直径为10µm~100µm；更优选地，所述泡沫吸收材料对生理盐水的吸收速度低于20s，反渗量低于0.2g，滑渗量为0g。

9.根据权利要求8所述的泡沫吸收材料，其特征在于，所述的泡沫吸收材料对大肠埃希氏菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌或铜绿假单胞菌在抗菌测试1小时后的抗菌率能达到70%以上；优选地，所述的泡沫吸收材料在耐黄变老化实验箱放置120小时后，黄变值不高于20%。

10.权利要求1-7所述方法制得的泡沫吸收材料或权利要求8-9所述的泡沫吸收材料在一次性卫生用品中的应用，优选地用于妇女卫生巾、婴儿纸尿裤（片）、成人失禁用品、宠物垫或一次性医疗卫生用品。

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