CN109312091B - 具有纤维素纳米颗粒的高内相乳液泡沫 - Google Patents

Abstract

本发明公开具有纤维素纳米颗粒的高内相乳液(HIPE)泡沫。HIPE是通过使高内相乳液聚合而形成的，所述高内相乳液包含：a)油相，所述油相包含i)单体；ii)交联剂；iii)乳化剂；iv)纤维素纳米颗粒；以及b)水相。所述高内相乳液泡沫可表现出介于20KPa和200KPa之间的压缩模量。所述纤维素纳米颗粒可按所述油相的重量计以介于约0.001％和5％之间的量存在。纤维素纳米颗粒可为微纤维化纤维素(MFC)、微晶纤维素(MCC)、纳米晶纤维素(NCC)、纳米纤维素或纳米纤维素或细菌纳米纤维素、纳米纤维化纤维素(NFC)、纤维素纳米纤维、纤维素微纤丝或纤维素的微纤丝、纤维素纳米棒或纤维素的纳米棒、纤维素纳米晶体(CNC)、或它们的组合。水相可包含引发剂。

Description

具有纤维素纳米颗粒的高内相乳液泡沫

技术领域

本专利申请涉及从具有纤维素纳米颗粒的高内相乳液(HIPE)上模板化的泡沫。

背景技术

乳液是一种液体在另一种液体中的分散体并且一般呈油包水(或水包油)混合物的形式，水相或水相分散在基本上不能相混的连续油相内(或油相分散在连续水相内)。具有高比率的分散的水相比连续油相的油包水乳液在本领域已知为高内相乳液，也被称为“HIPE”或HIPEs。在相对高的分散的水相比连续油相的比率下，连续油相基本上变成薄膜，从而分开并涂覆内部的分散的水相的小滴样结构。在一个实施方案中，油包水HIPE的连续油相包含一种或多种可聚合单体。这些单体能够聚合，从而形成多孔结构例如泡沫，该多孔结构具有由分散的水相小滴的尺寸分布限定的泡孔尺寸分布。单体聚合由引发剂的激活开始，并且在固化过程期间继续。所述固化过程通常是在泡沫成形过程结束时或接近结束时；之后制备HIPE泡沫用于其未来用途。

当前HIPE制剂继续难以加工。因此，有利的是形成具有改善的物理或结构特性(诸如压缩模量)，同时不牺牲其它所期望的特性(诸如总体泡沫的可润湿性和稳定性)的HIPE。

因此，需要具有改善的压缩模量和流体摄取的HIPE泡沫。

发明内容

本发明公开一种高内相乳液泡沫，该高内相乳液泡沫通过使高内相乳液聚合而形成。所述高内相乳液具有a)油相，所述油相包含单体；交联剂；乳化剂；和纤维素纳米颗粒；以及b)水相。

本发明公开一种高内相乳液泡沫，该高内相乳液泡沫通过使高内相乳液聚合而形成。所述高内相乳液具有a)油相，所述油相包含单体；交联剂；和乳化剂；以及b)水相，该水相具有纤维素纳米颗粒。

附图说明

图1为示出压缩模量的表。

图2为不含纤维素纳米颗粒的HIPE泡沫的SEM。

图3为本发明的实施方案的SEM。

图4为本发明的实施方案的SEM。

图5为示出各种样品的水摄取的图。

具体实施方式

本发明涉及掺入纤维素纳米颗粒的聚高内相乳液(HIPE)泡沫。本发明的HIPE包含水相和含单体的油相。HIPE可在分批系统中或使用连续方法制备，例如通过具有沉积在带(诸如环形带)上的HIPE。在带上时，使HIPE移动到加热区，单体在此处聚合形成HIPE泡沫。

高内相乳液(HIPE)包括两相，一个相是富油相(大于50％油)且另一个相为富水相(大于50％水)。HIPE可为创建聚HIPE泡沫的水包油乳液或油包水乳液。如本文所用，聚HIPE泡沫是指制备的高内相乳液，其中连续相包含一种或多种单体物质，并且引发聚合反应，产生新型的高度多孔的材料，如在Advances of Polymer Science，第126卷，1996年第190页中所发现的High Internal Phase Emulsion(HIPEs)–Structure,Properties,and Use in Polymer Preparation中所描述。

油相包含单体和乳化剂，所述单体被聚合以形成HIPE泡沫，并且所述乳化剂帮助使HIPE稳定。HIPE的水相包含水，并且也可包含一种或多种组分，诸如引发剂、光引发剂、或电解质，其中在某些实施方案中，所述一种或多种组分至少部分地水溶性的。油相或水相任一者可包含纤维素纳米颗粒。

申请人已发现，纤维素纳米颗粒的使用可影响湿HIPE泡沫压缩模量。具体地，纤维素纳米颗粒的使用可导致压缩模量增加介于1.1倍至25倍之间。换句话讲，湿HIPE泡沫的压缩模量为具有纤维素纳米颗粒的湿HIPE泡沫的压缩模量的分数。例如，具有纤维素纳米颗粒的HIPE泡沫的压缩模量可以为没有纤维素纳米颗粒的HIPE泡沫的压缩模量的多倍(诸如，介于2倍和24倍之间)，诸如例如，1.2倍、1.3倍、1.4倍、1.5倍、1.6倍、1.7倍、1.8倍、1.9倍、2倍、2.1倍、2.2倍、2.3倍、2.4倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍、11倍、12倍、13倍、14倍、15倍、16倍、17倍、18倍、19倍、20倍、21倍、22倍、23倍、24倍、或25倍相对不具有纤维素纳米颗粒的HIPE。具有纤维素纳米颗粒的HIPE泡沫可表现出介于10KPa和400KPa之间的压缩模量，诸如例如介于20KPa和350KPa之间、介于20KPa和300KPa之间、介于35KPa和250KPa之间，诸如30KPa、36KPa、37KPa、38KPa、39KPa、40KPa、41KPa、42KPa、43KPa、44KPa、45KPa、46KPa、47KPa、48KPa、49KPa、50KPa、60KPa、70KPa、80KPa、90KPa、100KPa、110KPa、120KPa、130KPa、140KPa、150KPa、160KPa、170KPa、180KPa、190KPa、200KPa、210KPa、220KPa、230KPa、240KPa、260KPa、27KPa、280KPa、290KPa、300KPa、310KPa、320KPa、330KPa、340KPa、350KPa、360KPa、370KPa、380KPa、或390KPa。

此外，当添加到HIPE时，纤维素纳米颗粒导致HIPE泡沫的可润湿性增加。可润湿性可通过流体摄取来测量，所述流体摄取可使用沃什伯恩系数进行分类。使用纤维素纳米颗粒可导致具有25mm直径15mm厚的圆盘样品的沃什伯恩系数大于1*10^4mg^2/s，诸如介于1*10^4mg^2/s和1*10^6mg^2/s之间，诸如2.35*10^5mg^2/s和3.1*10^4mg^2/s之间的增加。

油相也可包括一种或多种光引发剂。单体组分可按油相的重量计以约80％至约99％，并且在某些实施方案中约85％至约95％的量存在。可溶于油相并且适于形成稳定的油包水乳液的乳化剂组分可按油相的重量计以约0.1％至约20％的量存在于油相中。乳液可在约10℃至约130℃并且在某些实施方案中约50℃至约100℃的乳化温度下形成。

一般来讲，单体将包含按油相的重量计约20％至约97％的至少一种基本上水不溶性的单官能的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。例如，这种类型的单体可包括C₄-C₁₈丙烯酸烷基酯和C₂-C₁₈甲基丙烯酸烷基酯，诸如丙烯酸乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸壬基苯酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、和甲基丙烯酸十八烷基酯。

油相也可包含按所述油相的重量计约2％至约40％并且在某些实施方案中约10％至约30％的基本上水不溶性的多官能的交联丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。添加这种交联共聚单体或交联剂以向所得HIPE泡沫赋予强度和弹性。这种类型交联单体的示例包括含有两种或更多种活化丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯基团、或它们的组合的单体。这个组的非限制性示例包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,12-十二烷基二甲基丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二(基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯(2,2-二甲基丙二醇二丙烯酸酯)、己二醇丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、葡萄糖五丙烯酸酯、脱水山梨糖醇五丙烯酸酯等。交联剂的其它示例包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯部分的混合物，诸如乙二醇丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯和新戊二醇丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯。在混合的交联剂中甲基丙烯酸酯:丙烯酸酯基团的比率可按需从50:50变化至任何其它比率。

可将按油相的重量计约0％至约15％，在某些实施方案中约2％至约8％的任何第三基本上水不溶性的共聚单体添加到油相中以改变HIPE泡沫的特性。在某些情况下，可能期望“韧化的”单体，其向所得HIPE泡沫赋予韧性。这些包括诸如苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、异戊二烯和氯丁二烯等单体。不受理论的约束，据信此类单体有助于在聚合期间稳定HIPE(也称为“固化”)，以提供更均匀且更好形成的HIPE泡沫，从而导致更好的韧性、拉伸强度、耐磨性等。也可添加单体以赋予阻燃性，如2000年12月12日公布的美国专利6,160,028(Dyer)中所公开的那样。可添加单体以赋予颜色(例如乙烯基二茂铁)、荧光特性、抗辐射性、对辐射不透明性(例如四丙烯酸铅)、分散电荷、反射入射红外线、吸收无线电波、在HIPE泡沫支柱上形成可润湿表面、或用于HIPE泡沫中的任何其它期望特性。在一些情况下，这些另外的单体可减慢HIPE转变成HIPE泡沫的总进程，如果要赋予期望特性那么折衷权衡就是必要的。因此，此类单体可用于减缓HIPE的聚合速率。此类单体的示例包括苯乙烯和氯乙烯。

油相还可包含用于稳定HIPE的乳化剂。用于HIPE中的乳化剂可包括：(a)支链C₁₆-C₂₄脂肪酸的脱水山梨糖醇单酯；直链不饱和的C₁₆-C₂₂脂肪酸；以及直链饱和的C₁₂-C₁₄脂肪酸，诸如脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单肉豆蔻酸酯和脱水山梨糖醇单酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、双甘油单油酸酯(DGMO)、聚甘油单异硬脂酸酯(PGMIS)、和聚甘油单肉豆蔻酸酯(PGMM)；(b)支链C₁₆-C₂₄脂肪酸的聚甘油单酯、直链不饱和的C₁₆-C₂₂脂肪酸、或直链饱和的C₁₂-C₁₄脂肪酸，诸如双甘油单油酸酯(例如C18:1脂肪酸的双甘油单酯)、双甘油单肉豆蔻酸酯、双甘油单异硬脂酸酯、和双甘油单酯；(c)支链C₁₆-C₂₄醇的双甘油单脂族醚、直链不饱和的C₁₆-C₂₂醇、和直链饱和的C₁₂-C₁₄醇、以及这些乳化剂的混合物。参见1995年2月7日公布的美国专利5,287,207(Dyer等人)和1996年3月19日公布的美国专利5,500,451(Goldman等人)。可用的另一种乳化剂是聚甘油琥珀酸酯(PGS)，它由烷基琥珀酸酯、甘油、和三甘油形成。

此类乳化剂、以及它们的组合可添加到油相以使得它们包含按油相的重量计介于约0.1％和约20％之间，在某些实施方案中约2％至约15％，并且某些其它实施方案中约3％至约12％在某些实施方案中，助乳化剂还可被用来提供另外的控制泡孔尺寸、泡孔尺寸分布、以及乳液稳定性，特别是在较高的温度下，例如大于约65℃。助乳化剂的示例包括磷脂酰胆碱和含磷脂酰胆碱的组合物、脂族甜菜碱、长链C₁₂-C₂₂二脂族季铵盐、短链C₁-C₄二脂族季铵盐、长链C₁₂-C₂₂二烷酰基(烯酰基)-2-羟乙基、短链C₁-C₄二脂族季铵盐、长链C₁₂-C₂₂二脂族咪唑啉季铵盐、短链C₁-C₄二脂族咪唑啉季铵盐、长链C₁₂-C₂₂单脂族苄基季铵盐、长链C₁₂-C₂₂二烷酰基(烯酰基)-2-氨乙基、短链C₁-C₄单脂族苄基季铵盐、短链C₁-C₄单羟基脂族季铵盐。在某些实施方案中，二牛油基二甲基铵甲基硫酸盐(DTDMAMS)可用作助乳化剂。

光引发剂可包含按所述油相的重量计介于约0.05％和约10％之间，并且在某些实施方案中介于约0.2％和约10％之间。较低量的光引发剂使光能够更好地穿透HIPE，这能够为聚合更深入HIPE泡沫中做准备。然而，如果聚合在含氧环境中进行，则应有足够的光引发剂来引发聚合并且克服氧的抑制。光引发剂可对光源作出迅速且有效的反应，从而产生自由基、阳离子、和能够引发聚合反应的其它物质。用于本发明中的光引发剂可吸收约200纳米(nm)至约800nm，在某些实施方案中约250nm至约450nm波长的紫外光。如果光引发剂在油相中，那么合适类型的油溶性的光引发剂包含苄基缩酮、α-羟烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮和酰基膦氧化物。光引发剂的示例包括2,4,6-[三甲基苯甲酰二膦]氧化物与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的组合(二者50:50的共混物由Ciba Speciality Chemicals(Ludwigshafen,Germany)以商品名

4265出售)；苄基二甲基缩酮(由CibaGeigy以IRGACURE 651出售)；α-,α-二甲氧基-α-羟基苯乙酮(由Ciba SpecialityChemicals以商品名

1173出售)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮(由Ciba Speciality Chemicals以商品名

907出售)；1-羟基环己基-苯基酮(由Ciba Speciality Chemicals以商品名

184出售)；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(由Ciba Speciality Chemicals以IRGACURE 819出售)；二乙氧基苯乙酮和4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-甲基丙基)酮(由Ciba SpecialityChemicals以商品名

2959出售)；以及寡[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](由Lamberti spa(Gallarate,Italy))以

KIP EM出售)。

油相还可包含一种或多种纤维素纳米颗粒。纤维素纳米颗粒可选自微纤维化纤维素(MFC)、微晶纤维素(MCC)、纳米晶纤维素(NCC)、纳米纤维素或纳米纤维素或细菌纳米纤维素、纳米纤维化纤维素(NFC)、纤维素纳米纤维、纤维素微纤丝或纤维素的微纤丝、纤维素纳米棒或纤维素的纳米棒、纤维素纳米晶体(CNC)、或它们的组合。纤维素纳米颗粒可具有介于例如1nm至20nm之间的直径，其中所述直径为颗粒上的最小量纲。纤维素纳米颗粒可具有大于20nm的直径。纤维素纳米颗粒具有至少一个在纳米尺度上的量纲。

纤维素纳米纤维可包括纤维素纳米纤丝、纤维素的纳米纤维、纳米纤维素纤维、纤维素的纳米纤丝、微纤维素的纤维和微纤维素纤维。

纤维素纳米晶体可包括纤维素的纳米晶体、纳米晶纤维素、纤维素纳米晶须、纤维素的纳米晶须、纤维素晶须和纤维素的晶须。

纤维素纳米颗粒可以是生物源的。纤维素纳米颗粒可源于被囊类、巨芒(Miscanthus x.Giganteus)、微晶纤维素、木材、棉花、藻类、细菌和大多数植物。

纤维素纳米颗粒可被改性以使纳米颗粒在掺入油相或水相中之前更疏水。改性剂包括但不限于2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧基(TEMPO)与次氯酸钠(NaClO)(TEMPO/NaClO)氧化、丁酸酐(BA)、异丙基二甲基氯硅烷(IPDMSiCl)、2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧基(TEMPO)与次氯酸钠(NaClO)(TEMPO/NaClO)氧化并且然后十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、TEMPO氧化并且然后十八烷基胺(CONH-C18)、(2-十二烯-1-基)琥珀酸酐(DDy SA)、硫酸(SO₃ ^-)并且然后(2-十二烯-1-基)琥珀酸酐(DDy SA)、2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧基与次氯酸钠(TEMPO/NaClO)氧化并且然后(2-十二烯-1-基)琥珀酸酐(DDy SA)、异氰酸十八烷酯(U-C18)、异氰酸己酯(U-C6)、异氰酸2-乙基己酯、乙酸酐(A)、以及它们的组合。改性剂还可包括琥珀酸酐和异氰酸酯。

申请人已发现，被所列化学改性剂中的一种或多种改性的纤维素纳米颗粒的添加产生具有某一压缩模量的HIPE泡沫，所述压缩模量为不含化学改性的纤维素纳米颗粒的HIPE的压缩模量的多倍数。此外，如下表所示，简单地添加未官能化或羧酸官能化纤维素纳米颗粒可能不会导致改善的压缩模量。已发现，通过添加官能化纤维素纳米颗粒，可有效地产生具有改善的压缩模量的HIPE泡沫。

可以小于10％的油相使用纤维素纳米颗粒，诸如例如介于0.001％和5％的油相之间，诸如例如0.05％油相、0.1％的油相、0.15％的油相、0.2％的油相、0.25％的油相、0.3％的油相、0.35％的油相、0.4％的油相、0.45％的油相、0.5％的油相、0.55％的油相、0.6％的油相、0.65％的油相、0.7％的油相、0.75％的油相、0.8％的油相、0.85％的油相、0.9％的油相、0.95％的油相、1.0％的油相、1.05％的油相、1.1％的油相、1.2％的油相、1.3％的油相、1.4％的油相、1.5％的油相、1.6％的油相、1.7％的油相、1.8％的油相、1.9％的油相、2％的油相、2.1％的油相、2.2％的油相、2.3％的油相、2.4％的油相、2.5％的油相、2.6％的油相、2.7％的油相、2.8％的油相、2.9％的油相、3.0％的油相、3.1％的油相、3.2％的油相、3.3％的油相、3.4％的油相、3.5％的油相、3.6％的油相、3.7％的油相、3.8％的油相、3.9％的油相、4.0％的油相、4.1％的油相、4.2％的油相、4.3％的油相、4.4％的油相、4.5％的油相、4.6％的油相、4.7％的油相、4.8％的油相、4.9％的油相、和5％的油相。

HIPE的分散的水相包含水，并且也可包含一种或多种组分，诸如引发剂、光引发剂、或电解质，其中在某些实施方案中，所述一种或多种组分为至少部分地水溶性的。

水相还可包含一种或多种纤维素纳米颗粒。纤维素纳米颗粒可选自微纤维化纤维素(MFC)、微晶纤维素(MCC)、纳米晶纤维素(NCC)、纳米纤维素或纳米纤维素或细菌纳米纤维素、纳米纤维化纤维素(NFC)、纤维素纳米纤维、纤维素微纤丝或纤维素的微纤丝、纤维素纳米棒或纤维素的纳米棒、纤维素纳米晶体(CNC)、或它们的组合。

纤维素纳米纤维可包括纤维素纳米纤丝、纤维素的纳米纤维、纳米纤维素纤维、纤维素的纳米纤丝、微纤维素的纤维和微纤维素纤维。

纤维素纳米晶体可包括纤维素的纳米晶体、纤维素纳米晶须、纤维素的纳米晶须、纤维素晶须、和纤维素的晶须。

可以小于2％的水相使用纤维素纳米颗粒，诸如例如介于0.001％和5％的水相之间，诸如例如0.05％的水相、0.1％的水相、0.15％的水相、0.2％的水相、0.25％的水相、0.3％的水相、0.35％的水相、0.4％的水相、0.45％的水相、0.5％的水相、0.55％的水相、0.6％的水相、0.65％的水相、0.7％的水相、0.75％的水相、0.8％的水相、0.85％的水相、0.9％的水相、0.95％的水相、1.0％的水相、1.05％的水相、1.1％的水相、1.2％的水相、1.3％的水相、1.4％的水相、1.5％的水相、1.6％的水相、1.7％的水相、1.8％的水相、1.9％的水相、2％的水相、2.1％的水相、2.2％的水相、2.3％的水相、2.4％的水相、2.5％的水相、2.6％的水相、2.7％的水相、2.8％的水相、2.9％的水相、3.0％的水相、3.1％的水相、3.2％的水相、3.3％的水相、3.4％的水相、3.5％的水相、3.6％的水相、3.7％的水相、3.8％的水相、3.9％的水相、4.0％的水相、4.1％的水相、4.2％的水相、4.3％的水相、4.4％的水相、4.5％的水相、4.6％的水相、4.7％的水相、4.8％的水相、4.9％的水相、和5％的水相。

水相的一种组分可为水溶性电解质。水相可包含按水相的重量计约0.2％至约40％，某些实施方案中约2％至约20％的水溶性电解质。电解质使主要油溶性的单体、共聚单体和交联剂也溶解于水相的趋势最小化。电解质的示例包括碱土金属(诸如钙或镁)的氯化物或硫酸盐，碱金属(诸如钠)的氯化物或硫酸盐。此类电解质可包含缓冲剂以用于控制在聚合期间的pH，所述缓冲剂包括诸如磷酸根、硼酸根和碳酸根、以及它们的混合物的无机抗衡离子。水溶性单体也可用于水相中，示例为丙烯酸和乙酸乙烯酯。

可存在于水相中的另一种组分为水溶性自由基引发剂。引发剂基于存在于油相中的可聚合单体的总摩尔数计能够以至多约20摩尔％的量存在。在某些实施方案中，引发剂基于在油相中的可聚合单体的总摩尔数计以约0.001摩尔％至约10摩尔％的量存在。合适的引发剂包括包含过氧化氢、月桂基过氧化物、叔丁基过氧化氢、其它合适的过氧化物、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐、和其它合适的偶氮引发剂、氧化还原电对，诸如过硫酸盐-硫酸氢盐、过硫酸盐-抗坏血酸及其它。在某些实施方案中，为了减少提前聚合(可能妨碍乳化体系)的可能，可在乳化作用的终点刚过或接近乳化作用的终点时添加引发剂。在某些实施方案中，可添加少量抑制剂来抑制在乳化期间的聚合。

存在于水相中的光引发剂可为至少部分水溶性的，并且可包含按所述油相的重量计介于约0.05％和约10％之间，并且在某些实施方案中介于约0.2％和约10％之间。较低量的光引发剂使光能够更好地穿透HIPE，这能够为聚合更深入HIPE中做准备。然而，如果聚合在含氧环境中进行，则应有足够的光引发剂来引发聚合并且克服氧的抑制。光引发剂可对光源作出迅速且有效的反应，从而产生自由基、阳离子、和能够引发聚合反应的其它物质。用于本发明中的光引发剂可吸收波长约200纳米(nm)至约800nm，在某些实施方案中约200nm至约350nm，并且在某些实施方案中约350nm至约450nm的紫外光。如果光引发剂在水相中，则合适类型的水溶性光引发剂包括二苯甲酮、苯偶酰、和噻吨酮。光引发剂的示例包括2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐；脱水2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐；2,2'-偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷-2-乙基丙烷)二盐酸盐；2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]；2,2'-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐；2,2'-二羧基甲氧基二亚苄基丙酮、4,4'-二羧基甲氧基二亚苄基丙酮、4,4'-二羧基甲氧基二亚苄基环己酮、4-二甲氨基-4'-羧基甲氧基二亚苄基丙酮；以及4,4'-二磺酰基甲氧基二亚苄基丙酮。可用于本发明的其它合适光引发剂列于1989年4月25日公布的美国专利4,824,765(Sperry等人)。

除先前所述组分之外，其它组分也可包含在HIPE的水相或油相中。示例包括抗氧化剂，例如受阻酚、受阻胺光稳定剂；增塑剂，例如邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二壬酯；阻燃剂，例如卤化烃、磷酸盐、硼酸盐、无机盐，诸如三氧化锑或磷酸铵或氢氧化镁；染料和颜料；荧光剂；填料颗粒，例如淀粉、二氧化钛、炭黑、或碳酸钙；纤维；链转移剂；气味吸收剂，例如活性炭微粒；溶解的聚合物；溶解的低聚物；等等。

HIPE泡沫由包含HIPE的连续油相的单体聚合产生。在某些实施方案中，HIPE泡沫可具有一层或多层，并且可为均质或异质聚合开孔泡沫。均质性和异质性涉及在同一HIPE泡沫内的不同层，在均质HIPE泡沫的情况下它们是相似的，或在异质HIPE泡沫的情况下它们是不同的。异质HIPE泡沫可包含至少两个不同层，所述不同层在它们的化学组成、物理特性或这两方面是不同的；例如层可在下列中的一个或多个方面不同：泡沫密度、聚合物组合物、比表面积、或孔尺寸(也称为泡孔尺寸)。例如，对于HIPE泡沫，如果不同涉及孔径，那么各层中的平均孔径可相差至少约20％，在某些实施方案中至少约35％，并且在其它实施方案中至少约50％。又如，如果HIPE泡沫各层中的不同涉及密度，那么层的密度可相差至少约20％，在某些实施方案中至少约35％，并且在其它实施方案中至少约50％。例如，如果HIPE泡沫的一层具有0.020g/cc的密度，那么另一层可具有至少约0.024g/cc或小于约0.016g/cc的密度，在某些实施方案中至少约0.027g/cc或小于约0.013g/cc，并且在其它实施方案中至少约0.030g/cc或小于约0.010g/cc。如果在各层之间的不同涉及HIPE或HIPE泡沫的化学组成，那么该不同可以反映至少一种单体组分例如至少约20％的相对量的差异，在某些实施方案中至少约35％，并且在其它实施方案中至少约50％。例如，如果HIPE或HIPE泡沫的一层在其制剂中由约10％的苯乙烯构成，那么HIPE或HIPE泡沫的另一层应该由至少约12％，并且在某些实施方案中包含至少约15％构成。

具有由不同HIPE形成的不同层的HIPE泡沫，如下文所详细解释，为HIPE泡沫提供一系列期望的性能特性。例如，包括第一和第二泡沫层的HIPE泡沫，其中第一泡沫层具有比第二层相对更大的孔径或泡孔尺寸，当用于吸收制品中时会比第二层更快吸收进入的流体。以举例的方式，当用于吸收制品中时，第一泡沫层可放在比第一泡沫层具有相对较小孔径的第二泡沫层上，这施加更多毛细管压力并且从第一泡沫层排出所采集的流体，从而使第一泡沫层恢复采集更多流体的能力。HIPE泡沫孔径可在1μm至200μm的范围内，并且在某些实施方案中可小于100μm。具有两个主平行表面的本发明的HIPE泡沫可为0.05mm至10mm厚，并且在某些实施方案中2mm至8mm。HIPE的期望厚度将取决于用于形成HIPE的材料，HIPE被沉积在带上的速度以及所得HIPE泡沫的预期用途。

本发明的HIPE泡沫是相对开孔的。这是指HIPE泡沫的单个泡孔或孔与邻接的泡孔基本上是无阻挡连通的。在此类基本上开孔的HIPE泡沫结构中的泡孔具有泡孔间的开口或窗口，它们足够大，允许流体容易在HIPE泡沫结构内从一个泡孔转移到另一个泡孔。为了本发明的目的，如果HIPE泡沫中至少约80％的、尺寸为至少1μm的泡孔与至少一个邻接的泡孔流体连通，那么该HIPE泡沫就被认为是“开孔的”。

除了是开孔的之外，在某些实施方案中HIPE泡沫还是充分亲水的以允许HIPE泡沫吸收含水流体，例如可通过在聚合以后残余的亲水表面活性剂或盐留在HIPE泡沫中，通过精选的后聚合HIPE泡沫处理程序(如下文所述)，或两者的组合，使HIPE泡沫的内部表面为亲水的。

在一些实施方案中，例如当用于某些吸收制品中时，HIPE泡沫可为柔性的，并且表现出适当的玻璃化转变温度(Tg)。Tg代表在聚合物的玻璃态与橡胶态之间的转变中点。一般来讲，具有比使用温度高的Tg的HIPE泡沫可为非常强硬的，但是也将为非常刚性的并且可能地易于断裂。在某些实施方案中，表现出相对高Tg或过度脆性的本发明的HIPE泡沫的区域将为不连续的。由于这些不连续区域一般也将表现出高强度，因此它们能够以较低的密度制备，而不危及HIPE泡沫的总强度。

旨在用于需要柔韧性的应用的HIPE泡沫应该包含至少一个具有尽可能低的Tg的连续区域，只要总体HIPE泡沫在应用温度具有可接受的强度。在某些实施方案中，对于在大约环境温度条件下使用的泡沫，该区域的Tg将小于约30℃，在某些其它实施方案中小于约20℃。对于在其中使用温度高于或低于环境的应用中使用的HIPE泡沫，连续区域的Tg可大于使用温度不超过10℃，在一些实施方案中，与使用温度相同，并且在其它实施方案中，在需要柔韧性的情况下比使用温度小约10℃。因此，尽可能多选择提供相应的具有较低Tg的聚合物的单体。

本发明的HIPE泡沫可用作吸收制品中的吸收芯材料，所述吸收制品诸如女性卫生制品，例如垫、卫生护垫、和棉塞；一次性尿布；失禁制品，例如垫、成人尿布；家庭护理制品，例如擦拭物、垫、毛巾；以及美容护理制品，例如垫、擦拭物，和皮肤护理制品，诸如用于毛孔清洁的。

为使用上述制备HIPE，将水相和油相以介于约8:1和140:1之间的比率组合。在某些实施方案中，水相与油相的比率介于约10:1和约75:1之间，并且在某些其它实施方案中，水相与油相的比率介于约13:1和约65:1之间。这为术语“水比油”或W:O比率，可用于测定所得HIPE泡沫的密度。如上所述，油相可包含单体、共聚单体、光引发剂、交联剂、乳化剂以及任选组分中的一种或多种。水相将包含水并且在某些实施方案中一种或多种组分，诸如电解质、引发剂、或任选组分。

可由组合的水相和油相来形成HIPE，方式为通过使这些组合相在混合室或混合区中经受剪切搅拌。使组合的水相和油相经受剪切搅拌以产生具有所需尺寸的含水小滴的稳定HIPE。乳液制备过程产生HIPE，其中水相小滴分散至一定程度，使得所得HIPE泡沫具有期望的结构特征。水相和油相组合在混合区中的乳化可涉及使用混合或搅拌装置，诸如叶轮，方式为通过使组合的水相和油相以赋予所需剪切所必要的速率通过一系列静态混合器，或两者的组合。一旦形成，然后可将HIPE从混合区抽出或泵出。一种使用连续方法来形成HIPE的方法描述于1992年9月22日公布的美国专利5,149,720(DesMarais等人)以及1998年10月27日公布的美国专利5,827,909(DesMarais等人)中。

在针对连续方法的某些实施方案中，可将HIPE从混合区抽出或泵出并且通过沉积到以基本上水平方向移动的带上来运输到加热区(例如固化烘箱)。引发剂可存在于水相中，或者可在HIPE制备过程期间以及在某些实施方案中在已经形成HIPE之后但在已经将HIPE沉积到带上之前引入引发剂。可通过一个或多个沉积装置(诸如模头、喷涂器、或铸造器)将HIPE沉积到带上。可产生两种或更多种不同的HIPE，它们在聚合后将形成HIPE泡沫中的两个或更多个不同的层，例如第一HIPE和第二HIPE，其中每种HIPE可具有与其它HIPE不同的单独的组成(水相和油相)或单独的特性组合，例如孔尺寸、力学特性等。单独的HIPE可由一个或多个单独的油相和一个或多个单独的水相、以及它们的组合形成。例如，单独的HIPE可由单个油相组合2个或更多个不同的水相形成，或单个水相组合2个或更多个单独的油相。

单独的水相和油相进入分开的混合区，并且然后以与沉积单独的HIPE相同的方式沉积。例如，在本发明的连续方法中，第一模头可以将一个HIPE层沉积到带上，然后同一模头或第二模头可将第二HIPE沉积在第一HIPE的顶部上。在某些实施方案中，与底部第一HIPE相比，顶部第二HIPE可具有较低浓度的光引发剂，使得在两个HIPE层中形成相似量的自由基。在另一个使用先前描述的连续方法的实施方案中，模头可将几个HIPE邻近沉积到带(或从混合区移动一个或多个HIPE的任何其它装置)上，其中单独的HIPE可互相重叠或可不互相重叠以产生HIPE泡沫。

带的例子可包括由一种或多种金属、树脂、或其组合制成的环形带；或片材料，诸如可被定位在带上并随之移动的膜。HIPE的平均厚度，如从接触带的HIPE表面到相对的HIPE表面所测，可通过带的移动速度、沉积在带上的HIPE流、或用来将HIPE沉积在带上的一个或多个沉积装置的构造来调整。

带可为适于产生HIPE泡沫的任何厚度或形状。此外，HIPE将沉积在其上的带表面可为基本上光滑的或可包括凹陷、隆起、或它们的组合。隆起或凹陷可被布置成任何形成物或顺序，并且可用于为HIPE泡沫提供图案、设计、印记等。带可包含适于聚合条件(多种特性，诸如耐热性、耐候性、表面能、耐磨性、再循环利用特性、拉伸强度和其它力学强度)的一种或多种材料，并且可包含至少一种来自包括以下的组的材料：膜、非织造材料、织造材料、以及它们的组合。膜的示例包括：氟树脂，诸如聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、和四氟乙烯-乙烯共聚物；有机硅树脂，诸如二甲基聚硅氧烷和二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物；耐热树脂，诸如聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、和对位型芳族聚酰胺树脂；热塑性聚酯树脂，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸环己烷酯；热塑性聚酯型弹性体树脂，诸如可使用由PBT和聚氧化四亚甲基二醇形成的嵌段共聚物(聚醚型)以及由PBT和聚己内酯形成的嵌段共聚物(聚酯型)。这些材料可单独使用或以两种或更多种材料的混合形式使用。此外，带可为包含两种或更多种不同材料或两种或更多种相同组成(但是它们的一种或多种物理特性不同，诸如质量或厚度)的层压板。在某些实施方案中，带或定位在带束上并且随其移动的膜可对紫外光透明；使来自定位在带、膜或二者下方的紫外光源的紫外光能够使HIPE泡沫中的单体聚合。

在某些实施方案中，带将HIPE移动到加热区中，存在于HIPE中的单体在该加热区聚合。不受理论的约束，据信HIPE泡沫的形成包括两个重叠的过程。它们是单体的聚合和在邻近聚合物主链上活性位点之间交联的形成。如本文所用，术语“聚合”是指聚合单体以形成HIPE泡沫，既包括单体的聚合也包括在邻近聚合物主链上活性位点之间交联的形成。交联为HIPE泡沫提供强度和完整性，这有助于它们的进一步处理和使用。本发明涉及增加聚合和交联的总水平，从而减少HIPE泡沫中未聚合的单体的量。通过例如在足以开始聚合的温度下制备HIPE可以在到达加热区之前引发聚合。然而，在加热区中HIPE在超过随成形性或可塑性的温度点聚合。用于加热区的热可来源于例如位于HIPE的上方和下方或围绕HIPE的烘箱。热可来自鼓风烘箱、红外热灯、微波、蒸汽或其它合适源。作为使用蒸汽的一个示例，加热区可为蒸汽隧道，其中HIPE暴露于蒸汽，从而当水冷凝在HIPE上时实现高效热转移。

在某些实施方案中，温度可以逐步升高，以便增加聚合、开始干燥的速率或两者，因为HIPE变得更完全地聚合。此外，通过使纤维网穿过由足以引发单体固化的温度的任何热液体构成的热液体浴来完成HIPE的固化。聚合温度将根据正在固化的乳液的类型、正使用的引发剂、所用的热源以及是否密封加热区而变化，但通常高于25℃，经常高于50℃。在某些实施方案中，在加热区内的聚合温度可达到介于约50℃和150℃之间。使HIPE在加热区中保持足以聚合HIPE的油相中的单体的至少75％，优选地至少90％的时间。HIPE的充分聚合可由所用的引发剂、加热区的温度、加热区中热传递的效率、HIPE穿过加热区的速率和加热区的长度的组合来控制。

在加热区后，带将大多数聚合的HIPE泡沫移动到包含一个或多个紫外光源的紫外(UV)光区。包含未聚合的单体的HIPE泡沫的暴露，并且在某些实施方案中，添加紫外光区的一种或多种光引发剂引发HIPE泡沫的油相中未聚合的单体的聚合，在热辅助聚合之后。紫外光源的一个示例是紫外灯。可使用一种或多种紫外光源来使HIPE单体聚合。紫外光源可定位在带的上方或下方。几个源可为相同的或不同的。例如，源可在它们产生的紫外光的波长方面或HIPE暴露于紫外光源的时间量方面不同。光波长在约200nm至约800nm的范围内，并且在某些实施方案中约250nm至450nm，与光引发剂的紫外光吸收带重叠至少某些程度，并且具有足够的强度和暴露持续时间以基本上完成未聚合的单体的聚合。不受理论的限制，据信由于乳液(诸如HIPE)对散射光的趋向，在某些实施方案中，应该使用该范围内的长波长，因为它们能更好地穿透乳液。在应用紫外光之后，在小于约10分钟，小于约30秒，小于约10秒，或小于约1秒的时间内，HIPE泡沫包含小于400ppm，在某些实施方案中小于100ppm，并且在某些其它实施方案中小于检测限ppm的残余物或未聚合的单体。在某些实施方案中，整个乳液制备、聚合和单体减少过程将耗费小于20min，在某些其它实施方案中在另一个实施方案中小于15分钟，并且在另一个实施方案中小于5分钟。

在聚合之后，所得HIPE泡沫用水相饱和，所述水相需要移除以获得大体上干燥的HIPE泡沫。在某些实施方案中，可通过使用压缩来挤压HIPE泡沫，使其不含大部分的水相，例如，通过使HIPE泡沫运行穿过一对或多对压料辊。可将压料辊定位成使得它们将水相挤压出HIPE泡沫。压料辊可为多孔的，并且具有从内侧施加的真空，使得它们辅助将水相抽出HIPE泡沫。在某些实施方案中，压料辊可以成对定位，使得第一压料辊位于液体可透过的带(诸如具有孔或由网状材料构成的带)的上方，并且第二相对压料辊面向第一压料辊，并且位于液体可透过的带的下方。所述对中的一个(例如第一压料辊)可被加压，而另一个(例如第二压料辊)可被排空，以便将水相吹出和抽出HIPE泡沫。也可加热夹紧辊以有助于移除水相。在某些实施方案中，只将压料辊施加到非刚性HIPE泡沫上，即通过压紧HIPE泡沫将不会破坏它们的壁的HIPE泡沫。在另一个实施方案中，压料辊的表面可包含呈隆起、凹陷或两种形式的不规则形式，使得当HIPE泡沫穿过压料辊移动时它可被压花。当HIPE具有期望的干燥度时，它可被切或割成适用于预期应用的形式。

在某些实施方案中，代替压料辊或与压料辊组合，可通过将HIPE泡沫发送穿过干燥区来移除水相，HIPE泡沫在干燥区被加热，暴露于真空或热与真空暴露的组合。可例如通过使泡沫穿过鼓风烘箱、红外烘箱、微波烘箱或无线电波烘箱来施加热。HIPE泡沫干燥的程度取决于应用。在某些实施方案中，大于50％的水相被移除。在某些其它实施方案中大于90％，并且在其它实施方案中大于95％的水相在干燥过程期间被移除。

如先前所讨论，已发现，纤维素纳米颗粒的使用可影响湿HIPE泡沫压缩模量。具体地，纤维素纳米颗粒的使用可导致不含纤维素纳米颗粒的湿HIPE泡沫的压缩模量增加介于1.1倍至25倍之间。如下表中所示，具有纤维素纳米颗粒的HIPE泡沫可表现出介于20KPa和400KPa之间的压缩模量。

不受理论的约束，据信所选纤维素纳米颗粒的长宽比也可对压缩模量产生影响。开孔聚(HIPE)在相同相对密度下的力学性能主要取决于泡沫的结构和固体支柱的特性。如表中所示，少量具有适于油相的表面改性的纤维素纳米颗粒(甚至低于1重量％)的存在可导致形态的显著变化。在表1B中，该效果在泡沫的某些力学性能(诸如其模量)方面增加超过10倍。来自形态增强机制的力学性能的增强程度将取决于油相组成。

此外，已发现，添加固体填料颗粒并且加强聚(HIPE)支柱也可导致制成的泡沫的增强的力学性能。一些研究人员报告了在不改变形态下聚(HIPE)的力学性能的改善是由于填料提供的加强。

所用CNC的长宽比介于10和130之间，诸如例如20、30、40、50、60、70、80、90、100、110和120。如本文所用，长宽比是长度与宽度的比率。在添加到聚合物的具有该范围内的长宽比的填料可在组分相容时向复合材料提供加强(如下表1C所示)。如在表1A和1B中所示，添加CNC改善了结构，导致增加的有益效果。

基于所述长宽比和油相中的浓度，期望所述组合物围绕油相中的填料的渗滤阈值。在表1C中可以看出，引入1重量百分比的BA-巨芒(Miscanthus x.Giganteus)CNC(BA-MxG-CNC)增加了聚HIPE泡沫模量。将高体积分数的水小滴引入油相中将引起小滴周围的填料的一些取向，并且小滴与小滴压缩一起将CNC推到一起并降低它们的距离。这种现象可能导致纳米颗粒的渗滤阈值减少。因此，与其它比较不同，当第三实施方案显示形态上没有显著变化时，在1重量％BA-MxG-CNC(表1C)的存在下观察54％的模量增强。据信这种增强是基于加强机制。

实施例

高内相乳液(HIPE)的制备及其随后聚合成吸收剂泡沫描述于下文中。HIPE样品包含添加到水相或油相中的纤维素纳米颗粒。另选地，可在已用另外的水制备乳液之后添加纤维素纳米颗粒(例如，通过将纳米颗粒的水性悬浮液引入先前配制的乳液中添加)。HIPE可通过使用两步间歇方法添加纤维素纳米颗粒而产生。这两步间歇方法可包括制备HIPE，并且然后在使HIPE聚合成聚HIPE泡沫之前将CNC的悬浮液共混在水相中。

另选地，当其穿过管道时，可将水相中的纤维素纳米颗粒注入到乳液中。这可在已通过将在水相内的纤维素纳米颗粒注入到乳液相中制备HIPE之后通过注入纤维素纳米颗粒来完成。然后，HIPE可随后聚合成聚HIPE泡沫。另选地，可以在油中产生纤维素纳米颗粒的悬浮液，并将悬浮液添加到传统的间歇HIPE制备过程中的油相。另选地，可使用两步间歇方法，包括制备HIPE，并且然后在使HIPE聚合成聚HIPE泡沫之前将CNC的悬浮液共混在油中。

油相的制备

在第一实施方案中，创建五个油相。第一个是包含大致60％至70％的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、20％至30％的二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和10％至20％的聚甘油琥珀酸酯(PGS)的无CNC的油相。将PGS表面活性剂彻底溶解于单体共混物中。

第二油相通过将0.88重量％的未改性的基于被囊类的CNC悬浮在油相中而创建。这是通过缓慢添加颗粒，并且然后使用磁力搅拌棒过夜而实现的。第二天，使用5秒的超声处理，之后接着5秒中继，反复总持续时间为1小时。使用冰浴以最小化在超声处理期间在油相中的温度增益。

剩余的油相通过将1重量％(相对于单体)甲硅烷基化的被囊类CNC(t-CNC)悬浮在油相中而创建，并且通过隔夜混合分散在油相中。遵照与Goussé等人类似的程序，创建甲硅烷基化的t-CNC。改性反应中的异丙基二甲基氯硅烷(IPDMSiCl)表面改性的量变化至以下水平：2倍、4倍、和6倍于重复的无水吡喃葡萄糖单元(AGU)的浓度，这AGU包括可及和不可及的AGU单元。油相、CNC源和表面改性的水平汇总于表1A中。

在第二实施方案中，油相包含大致30％至40％的甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-EMHA)、30％至40％(2-EHA)、10％至20％EGDMA和5％至10％PGS。14个样品是用此油相创建的。第一个是不含CNC的。经由如上所述的超声处理，通过悬浮不同量的未改性的CNC、乙酸酐改性的CNC、丁酸酐改性的CNC或异氰酸己酯改性的CNC而创建剩余油相。油相、CNC源和表面改性的水平汇总于表1B中。

在第三实施方案中，油相包含30％至40％2-EMHA、30％至40％2-EHA、10％至20％EGDMA、5％至10％PGS和0％至1％的二牛油基二甲基硫酸铵(DTDMAMS)。六个样品是用此油相创建的。第一个是不含CNC的。经由如上所述的超声处理，通过悬浮不同量的丁酸酐改性的CNC或异氰酸己酯改性的CNC而创建剩余油相。油相、CNC源和表面改性的水平汇总于表1C中。

高内相乳液的制备

用每个油相尝试高内相乳液。作为自由基引发剂的过硫酸钠(NaPS)98％和作为电解质的氯化钠(NaCl)购自Sigma Aldrich。HIPE中的最终水相包含相对于水相2重量％的NaCl，和大致介于约0重量％至1重量％的NaPS。

将142g水溶液(2重量％NaCl溶液)加热至40℃，并介于0mL/min和10mL/min之间添加至8g油相，其大致保持在相同温度。在添加水相期间，将每个体系以300rpm搅拌。如表1所示，除未改性的t-CNC之外的所有情况均形成高内相乳液。未改性的t-CNC(样品1B)导致低粘度材料兼具水包油和油包水乳液：断裂的HIPE。

在完成添加142g水相后，将体系另外混合15分钟，并且然后历时1.5分钟逐滴添加引发剂溶液。所得反应混合物为高内相乳液，其在转移至一系列10ml烧杯之后另外搅拌5分钟。用石蜡膜和铝箔覆盖烧杯，然后放入在约90℃的烘箱持续24小时。最终水与油比率为19:1。

与先前所述类似地制备第二实施方案和第三实施方案的样品，不同的是以下变化。将总计144.3g的水相以40ml/min的速率添加到5.71g油相。将水相加热至约40℃，然后添加到保持在60℃下加热夹套中的油相容器。在完成添加水相后，将乳液多混合2分钟，然后添加引发剂。所得混合物为高内相乳液，其在转移至一系列50mL离心管然后加盖之后另外搅拌5分钟。所有HIPE中的最终水与油比率为27:1。

聚合物泡沫的力学测试

为了研究甲硅烷基化t-CNC对最终聚(HIPE)纳米复合材料的力学行为的影响，对湿样品(即未干燥)进行压缩模式应力应变分析。在进行力学测试之前，将样品浸泡2重量％NaCl溶液(在D.I.水中)持续至少1小时以确保其利用水相饱和。然后，将样品的上0.5cm切割并通过剃刀刀片移除，以便移除任何粗糙表面。将样品切割成具有1cm高度的圆盘。将其在2重量％NaCl溶液中再次浸泡5分钟以确保它们不丧失任何水相。最后，将圆盘安装到测试机上。使用

通用拉伸测试仪(型号2525-806,MTS System Corporation,Minnesota,USA)进行压缩测试。测试在21℃环境温度下发生。夹头速度保持恒定在1mm/min。从应力应变曲线的线性部分的斜率提取的压缩模量和所报告的值为图1中至少三个样品的平均值(表1A)。图1示出了样品1A、1C、1D和1E的平均值和标准偏差。图1展示了相对于对照样品1A的2.0倍至2.5倍压缩模量改善，该对照不具有CNC颗粒。此外，如表1B所示，该包含CNC颗粒的样品的压缩模量高达十七倍相对于对照样品。在表1C中，该包含CNC颗粒的样品的压缩模量表现出高达54％相对于对照的增加。

表1A：

表1B.

表1C：

制备了一系列三种聚(HIPE)，以确定将CNC添加至水相中的可润湿性增强。

步骤1：从TEMPO介导的MCC氧化制备CNC

原样使用微晶纤维素(MCC)干粉末(Sigma-Aldrich 20um)。将2g的MCC粉末在200mL去离子水中搅拌，其中32mg 2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧基(TEMPO)和200mg溴化钠已经溶解。一旦在悬浮液中未观察到大型MCC聚集体后，通过滴加7.45g次氯酸钠溶液(10％至15％，Sigma-Aldrich)来引发TEMPO介导的氧化。通过添加0.5M氢氧化钠水溶液将氧化体系的pH保持在10.0至10.5。在室温下，在温和磁力搅拌(约250rpm)下氧化4小时后，通过添加15mL乙醇来终止氧化反应。将TEMPO氧化的MCC用去离子水彻底洗涤三次或直至pH为7.0为止，然后通过冻干机干燥3天：首先将样品冷却降至-80℃，然后将压力降低至50微巴，最后将温度增加至25℃，并且将样品干燥3天。

步骤2：CNC水性悬浮液的制备

为了制备CNC水性悬浮液，将80mg/160mg冷冻干燥的氧化MCC在20mL的玻璃小瓶中重分散在去离子水(10mL)中。添加磁力搅拌棒并发生搅拌10min。通过将13mm直径探针从Sonics & Materials超声仪插入离MCC分散体的表面深度为15mm来实现进一步的分散。选择40％振幅。5秒超声处理、5秒无超声处理的循环发生持续30min的时间段(总超声处理时间为15min)。超声处理后，CNC悬浮液完全透明，其指示颗粒的良好分散。

步骤3：在水相中利用和不利用CNC制备乳液和聚合。

对于在水相中0.053重量％的最终CNC浓度，首先将142g 2.1重量％NaCl和大致0.3重量％至0.5重量％NaPS溶液(40℃)通过齿轮泵在300rpm搅拌混合下在3分钟6秒内逐滴添加到8g油相中，以形成乳液。油相包含大致30％至40％2-EHMA、30％至40％2-EHA、10％至20％EGDMA、小于10％PGS、小于10％DTDMAMS。将PGS和DTDMAMS表面活性剂彻底溶解于单体共混物中。然后将先前80mg CNC悬浮液(10mL)在54秒内用手添加到该乳液中。将乳液混合另外的1分钟，然后将其转移到50mL的离心管(每个管45mL乳液)中并且在对流烘箱中85℃下固化。最终分散相与油相的重量比为19:1。分散相中的引发剂浓度为0.33重量％。因此，分散相中的CNC浓度为0.053重量％。如表2和图3中所示，该样品被命名为样品2B。

对于在水相中0.11重量％的最终CNC浓度，首先将142g 2.1重量％NaCl和大致0.3重量％至0.5重量％NaPS溶液(40℃)通过齿轮泵在300rpm搅拌混合下在3分钟6秒内逐滴添加到8g油相中，以形成乳液。油相包含大致30％至40％2-EHMA、30％至40％2-EHA、10％至20％EGDMA、小于10％PGS、小于10％DTDMAMS。将PGS和DTDMAMS表面活性剂彻底溶解于单体共混物中。然后将先前160mg CNC悬浮液(10mL)在54秒内用手添加到该乳液中。将乳液混合另外的1分钟，然后将其转移到50mL的离心管(每个管45mL乳液)中并且在对流烘箱中85℃下固化。最终分散相与油相的重量比为19:1。分散相中的引发剂浓度为0.33重量％。因此，分散相中的CNC浓度为0.106重量％，并且分散相中的NaCl浓度为2.0重量％。如表2和图4中所示，该样品被命名为样品2C。

对照(在没有CNC下制备的样本)聚HIPE泡沫是通过齿轮泵在300rpm搅拌混合下在3分钟6秒内将142g 2重量％的NaCl添加到8g油相中，以形成乳液来制备。油相包含大致30％至40％2-EHMA、30％至40％2-EHA、10％至20％EGDMA、小于10％PGS、小于10％DTDMAMS。将PGS和DTDMAMS表面活性剂彻底溶解于单体共混物中。将小于100g引发剂溶液在54秒内添加到该乳液中并且将乳液混合另外的1分钟，然后将其转移到加盖的50mL离心管(每个管45mL乳液)中并且在对流烘箱中85℃下固化。最终分散相与油相为19:1。如表2和图2中所示，该样品被命名为样品2A。

样品名称	CNC前体	CNC浓度	沃什伯恩系数，C(mg<sup>2</sup>/s)
				2A	无	0	7.66*10<sup>3</sup>
2B	MCC	0.053％CNC	2.35*10<sup>5</sup>
				2C	MCC	0.106％CNC	3.10*10<sup>4</sup>

步骤4：聚HIPE泡沫的制备

24小时后，从烘箱取出样品并冷却降至室温。然后将固化的湿圆柱形聚HIPE泡沫切成15mm厚的圆盘(直径25mm)用于进一步测试。将小盘形状的泡沫置于PTFE板上并在85℃的对流烘箱中干燥24小时。干燥后，将NaCl留在聚HIPE泡沫内部。将干燥的泡沫称重，并且然后保留到小塑料样品袋中。分析来自每种聚HIPE的小形状圆盘的SEM并且结果表明D32(索特平均直径)泡孔尺寸改变从对照(2A)的18.4微米改变为0.053重量％CNC(2B)的17.9微米到0.11重量％CNC(2C)的13.3微米。得自扫描电子显微镜(SEM)的泡沫的图像见于图2、3和4中。

步骤5：用于表征聚HIPE泡沫吸收性能力的水摄取测试

将来自步骤4的一片干燥的聚HIPE泡沫插入到聚丙烯圆筒的一端(加工得自步骤3的相同50mL离心管，使得圆筒的两端均打开)，使得管的底部与泡沫底部齐平。将该管竖直附接到位于微量天平(分辨率0.1mg，最大110g)上的自制支架。然后将管的底部与DI水接触，使液体接触泡沫表面，从而将水向上芯吸到泡沫中。由泡沫吸收的水的质量由通过串行端口连接到天平的计算机记录。图5中示出了每个样品吸收的水对时间的曲线图。吸收的水％被计算为吸收的水质量/干燥泡沫的质量(不包括NaCl)。将结果拟合到沃什伯恩方程中，其中m为被吸收的水的质量，t为时间，并且C表示除以时间的质量平方以获得沃什伯恩系数，C：

m²＝C*t

本发明公开一种高内相乳液(HIPE)泡沫。HIPE是通过使高内相乳液聚合而形成的，所述高内相乳液包含：a)油相，所述油相包含i)单体；ii)交联剂；iii)乳化剂；iv)纤维素纳米颗粒；以及b)水相。所述高内相乳液泡沫可表现出介于20KPa和200KPa之间的压缩模量。所述纤维素纳米颗粒可按所述油相的重量计以约介于0.001％与5％之间的量存在。纤维素纳米颗粒可为微纤维化纤维素(MFC)、微晶纤维素(MCC)、纳米晶纤维素(NCC)、纳米纤维素或纳米纤维素或细菌纳米纤维素、纳米纤维化纤维素(NFC)、纤维素纳米纤维、纤维素微纤丝或纤维素的微纤丝、纤维素纳米棒或纤维素的纳米棒、纤维素纳米晶体(CNC)、或它们的组合。水相可包含引发剂。

纤维素纳米颗粒可在插入到油相或水相中之前通过表面改性进行改性，以使纤维素纳米颗粒更疏水。所述表面改性剂可选自异丙基二甲基氯硅烷(IPDMSiCl)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、丁酸酐(BA)、十八烷基胺(CONH-C18)、(2-十二烯-1-基)琥珀酸酐(DDySA)、异氰酸十八烷基酯(U-C18)、异氰酸己酯(U-C6)、异氰酸2-乙基己酯、乙酸酐(A)、以及它们的组合。表面改性可与2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧基(TEMPO)与次氯酸钠(NaClO)(TEMPO/NaClO)或(2-十二烯-1-基)琥珀酸酐(DDy-SA)、硫酸(SO₃ ^-)组合。引发剂可以是过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、或2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐中的至少一种。所述单体可为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。

本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

除非明确排除或换句话讲有所限制，否则将本文引用的每篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或申请，全文均以引用方式并入本文。任何文献的引用不是对其作为与本发明任何公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何其它参考文献或多个参考文献的组合提出、建议或公开了此发明任何方面的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文件中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。

虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其它变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种包含吸收芯的吸收制品，所述吸收芯包含一种高内相乳液泡沫，所述高内相乳液泡沫通过使高内相乳液聚合而形成，所述高内相乳液包含：

a) 油相，所述油相包含

i)至少一种按油相的重量计20%至97%的水不溶性的单官能的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，和按油相的重量计2%至40%的水不溶性的多官能的交联丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；

ii) 交联剂；

iii) 乳化剂；和

iv) 纤维素纳米颗粒；以及

其中所述纤维素纳米颗粒在插入所述油相或水相之前通过表面改性剂进行改性，以使所述纤维素纳米颗粒更疏水；

b) 水相，其包含按水相的重量计0.2%至40%的水溶性电解质，

所述泡沫是开孔泡沫，其中至少80%的、尺寸为至少1µm的泡孔与至少一个邻接的泡孔流体连通。

2.根据权利要求1所述的包含吸收芯的吸收制品，其中所述高内相乳液泡沫为聚HIPE泡沫。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的包含吸收芯的吸收制品，其中所述高内相乳液泡沫具有介于20KPa和400KPa之间的压缩模量。

4.根据权利要求1或2所述的包含吸收芯的吸收制品，其中所述纤维素纳米颗粒按所述油相的重量计以介于0.001%和5%之间的量存在。

5.根据权利要求1或2所述的包含吸收芯的吸收制品，其中所述纤维素纳米颗粒为纳米纤维素。

6.根据权利要求1或2所述的包含吸收芯的吸收制品，其中所述水相包含引发剂。

7.根据权利要求1或2所述的包含吸收芯的吸收制品，其中所述纤维素纳米颗粒具有介于10至130之间的长宽比。

8.根据权利要求1所述的包含吸收芯的吸收制品，其中所述表面改性剂选自：2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧基(TEMPO)与次氯酸钠(NaClO)(TEMPO/NaClO)氧化异丙基二甲基氯硅烷(IPDMSiCl)、丁酸酐(BA)、2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧基(TEMPO)与次氯酸钠(NaClO)(TEMPO/NaClO)氧化并且然后十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧基(TEMPO)与次氯酸钠(NaClO)(TEMPO/NaClO)氧化并且然后十八烷基胺(CONH-C18)、(2-十二烯-1-基)琥珀酸酐(DDy SA)、硫酸(SO₃ ^-)并且然后(2-十二烯-1-基)琥珀酸酐(DDy SA)、2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧基与次氯酸钠(TEMPO/NaClO)并且然后(2-十二烯-1-基)琥珀酸酐(DDy SA)、异氰酸十八烷酯(U-C18)、异氰酸己酯(U-C6)、异氰酸2-乙基己酯、乙酸酐(A)、以及它们的组合。

9.根据权利要求6所述的包含吸收芯的吸收制品，其中所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、或2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐中的至少一种。

10.根据权利要求1或2所述的包含吸收芯的吸收制品，其中所述纤维素纳米颗粒为以下中的至少一者：微纤维化纤维素(MFC)、微晶纤维素(MCC)、纳米晶纤维素(NCC)、细菌纳米纤维素、纳米纤维化纤维素(NFC)、纤维素纳米纤维、纤维素的微纤丝、纤维素的纳米棒或它们的组合。

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