CN101591239B

CN101591239B - 富马海松酸的制备方法

Info

Publication number: CN101591239B
Application number: CN2009100334285A
Authority: CN
Inventors: 宋湛谦; 徐徐; 商士斌; 王宏晓; 饶小平
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date: 2009-06-19
Filing date: 2009-06-19
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2029-06-19
Also published as: CN101591239A

Abstract

本发明涉及一种富马海松酸的制备方法，包括以下步骤：第一步：将富马松香按1∶2～12g/ml加热溶解于有机溶剂中，滴加碱液，碱液中的碱的质量相当于富马松香质量1～40％，形成沉淀，过滤后重结晶、干燥，得到纯化的富马海松酸盐；第二步：将第一步得到的纯化的富马海松酸盐按1∶1～6g/ml比例溶于体积分数为40～90％有机溶剂的水溶液中，滴加酸的质量分数为1～10％的酸液进行酸化，减压抽滤，干燥得到高纯度的富马海松酸。本方法成本低，操作安全方便，纯度高。

Description

富马海松酸的制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性松香的制备方法，特别涉及一种富马海松酸的制备方法。

背景技术

富马海松酸是一种重要的改性松香，有利于松香酸值的提高，还引进了新的活性反应基团，为进一步的衍生物合成反应提供了便利，可用于油墨、油漆、涂料等方面。

目前富马海松酸尚没有很好的提纯方法，美国专利US2889362中曾根据松香和富马海松酸在苯、氯仿等有机溶剂中的溶解性不同，通过反复洗涤分离得到富马海松酸，但是操作复杂且溶剂毒性较大。王丹(王丹.松香为原料界面聚合法制备微囊的研究[D].东北林业大学硕士学位论文，2003：25-29.)也曾使用苯将富马松香重结晶提纯富马海松酸，但得率不高。美国专利US3562243曾利用松香加成物在极性溶剂中溶解度大，而非加成物在非极性溶剂中溶解度大的特性，用极性及非极性溶剂反复萃取分离富马海松酸，但效果差且溶剂消耗大。

发明内容

为了解决现有技术存在的制备富马海松酸操作复杂、溶剂消耗大且毒性较大等缺点，本发明提供了一种富马海松酸的制备方法，生产成本低、操作安全方便、得率高，产品纯度可达到95％wt。

本发明的技术方案为：一种富马海松酸的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将富马松香按1∶2～12g/mL的比例加热溶解于有机溶剂中，滴加碱液，碱液中的碱的质量相当于富马松香质量1～40％，形成沉淀，过滤，得到富马海松酸盐粗品；将富马海松酸盐粗品重结晶、干燥，得到纯化的富马海松酸盐；所述的碱液是氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠中任一种溶于无水乙醇所得。所述的富马海松酸盐粗品重结晶所使用的溶剂是体积分数为40～90％乙醇-水溶液、甲醇-水溶液、丙酮-水溶液中任一种。

第二步，将第一步得到的纯化的富马海松酸盐按1∶1～6g/mL比例溶于体积比为40～90％的有机溶剂的水溶液中，滴加酸的质量分数为1～10％的酸液进行酸化，减压抽滤，干燥得到高纯度的富马海松酸。所述的富马海松酸盐酸化所使用的酸液是酸的质量分数为1～10％的盐酸-水溶液、硫酸-水溶液、磷酸-水溶液中任一种。

所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中任一种。

其中所述的富马松香是将松香与富马酸按质量比10∶1～4在180～220℃下反应1.5～6h制得。所述的原料松香是脂松香、浮油松香中任一种。

有益效果：1、利用富马海松酸盐和松香在有机溶剂中的溶解性不同，仅通过减压抽滤就可有效分离富马海松酸，也避免使用苯等其他毒害较大的有机溶剂，操作更为安全简便。

2、本方法与采用有机溶剂萃取相比，节省了分离时间，减少了中间过程的损失，简化了操作步骤，提高了富马海松酸的得率，同时纯度可以达到95％wt。

附图说明

图1为产品富马海松酸的红外分析谱图。

图2为产品富马海松酸的质子核磁共振分析谱图。

具体实施方式

为了更好的实施本发明特举例说明之，但不是对本发明的限制。

一种富马海松酸的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将富马松香按1∶2～12g/mL的比例加热溶解于有机溶剂中，滴加碱液，碱液中的碱的质量相当于富马松香质量1～40％，形成沉淀，过滤，得到富马海松酸盐粗品；将富马海松酸盐粗品重结晶、干燥，得到纯化的富马海松酸盐；所述的碱液是氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠中任一种溶于无水乙醇所得。所述的富马海松酸盐粗品重结晶所使用的溶剂是体积分数为40～90％的乙醇-水溶液、甲醇-水溶液、丙酮-水溶液中任一种。

第二步，将第一步得到的纯化的富马海松酸盐按1∶1～6g/mL比例溶于体积比为40～90％的有机溶剂的水溶液中，滴加酸的质量分数为1～10％的酸液进行酸化，减压抽滤，干燥得到高纯度的富马海松酸。

其中所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中任一种。所述的富马松香是在常压下，将松香与富马酸按质量比10∶1～4在180～220℃下反应1.5～6h制得。所述的原料松香是脂松香、浮油松香中任一种。

实施例1

向装备有温度计、搅拌器、导气管、蒸馏头的250mL的烧瓶内加入脂松香80.0g、富马酸12.0g，氮气保护下180℃反应2h，降温到160℃出料，得到富马松香。反应温度也可以是190℃、200℃、210℃或220℃。

取上述富马松香50g溶解于400mL无水乙醇中，加热至60℃并搅拌使其完全溶解。称取2.3g氢氧化钠加热溶解在25mL的无水乙醇中，将其加入富马松香乙醇液中。降至室温搅拌0.5h，真空抽滤。使用体积分数为80％的乙醇重结晶一次，烘干得25.8g富马海松酸钠盐，富马海松酸钠盐的产率为49.3％。

取上述富马海松酸钠盐10g溶解于50mL体积浓度为50％的乙醇中，同时滴加酸的质量分数为5％的硫酸稀溶液至溶液显酸性，搅拌并滴加250mL去离子水，搅拌至白色沉淀不再增加，真空抽滤烘干得7.9g富马海松酸，富马海松酸的产率为83.2％，纯度为92.8％。盐酸的浓度可以是质量分数为1％、2％、8％的。

实施例2

向装备有温度计、搅拌器、导气管、蒸馏头的250mL的烧瓶内加入脂松香150.0g、富马酸45.0g，氮气保护下200℃反应1.5h，降温到160℃出料，得到富马松香。

取上述富马松香100g溶解于600mL无水乙醇中，加热至70℃并搅拌使其完全溶解。称取6.4g碳酸氢铵加热溶解在60mL的无水乙醇中，将其加入富马松香乙醇液中。降至室温搅拌0.5h，真空抽滤。使用体积分数为70％的甲醇重结晶一次烘干得45.3g富马海松酸铵盐，富马海松酸铵盐的产率为42.6％。

取上述富马海松酸铵盐20g溶解于100mL体积比为70％的甲醇水溶液中，同时滴加质量浓度为10％的磷酸稀溶液至溶液显酸性，搅拌并滴加400mL去离子水，搅拌至白色沉淀不再增加，真空抽滤烘干得15.6g富马海松酸，富马海松酸的产率为81.3％，纯度为93.0％。

实施例3

向装备有温度计、搅拌器、导气管、蒸馏头的250mL的烧瓶内加入脂松香80.0g、富马酸16.0g，氮气保护下220℃反应1.5h，降温到160℃出料，得到富马松香。

取上述富马松香50g溶解于400mL无水乙醇中，加热至60℃并搅拌使其完全溶解。称取3.5g氢氧化钾加热溶解在35mL的无水乙醇中，将其加入富马松香乙醇液中。降至室温搅拌0.5h，真空抽滤，烘干得31.7g富马海松酸钾盐，富马海松酸钾盐的产率为59.3％。使用体积分数为50％的乙醇水溶液重结晶二次，真空干燥后得27.5g富马海松酸钾盐，重结晶后富马海松酸钾盐的产率为86.8％。

取上述重结晶后的富马海松酸钾盐20g溶解于80mL体积分数为60％的乙醇水溶液中，同时滴加质量比为8％的盐酸稀溶液至溶液显酸性，搅拌并滴加250mL去离子水，搅拌至白色沉淀不再增加，真空抽滤烘干得17.2g富马海松酸，富马海松酸的产率为93.8％，纯度为95.1％。

实施例4

将实施例5中的脂松香换为浮油松香其余不变。

实施例5

向装备有温度计、搅拌器、导气管、蒸馏头的250mL的烧瓶内加入脂松香80.0g、富马酸14.4g，氮气保护下190℃反应3h，降温到160℃出料，得到富马松香。

取上述富马松香10g加热溶解于90mL丙酮中，称取0.33g氢氧化钾加热溶解在20mL的无水乙醇中，将其加入富马松香丙酮液中。降至室温搅拌1h，真空抽滤。使用体积分数为50％的丙酮水溶液重结晶一次，烘干得2.5g富马海松酸钾盐，富马海松酸钾盐的产率为24.2％。将其溶解于10mL体积分数为70％的丙酮水溶液中，同时滴加质量比为6％的盐酸稀溶液至溶液显酸性，搅拌并滴加50mL去离子水，搅拌至白色沉淀不再增加，真空抽滤烘干得1.9g富马海松酸，富马海松酸的产率为83.0％，纯度为94.8％。

实施例6

实施例3所得的产物富马海松酸，其熔点为256～257℃，气相色谱分析得产品中富马海松酸的质量分数为95.1％。通过IR(KBr压片法，图谱见附图1)、¹HNMR(图谱见附图2)分析结果，富马海松酸的化学结构得到了证实。

IR(cm^-1)：图1中1701cm^-1为羧基中C＝O的伸缩振动吸收峰，3200～2500cm^-1有宽而散的羧基特征吸收峰，2956cm^-1和2870cm^-1为甲基亚甲基的伸缩振动吸收峰。

¹HNMR(CDCl₃，δ/ppm，300MHz)：图2中δ11-14(3H)为COOH中的质子的峰，δ7.3为CDCl₃的溶剂峰；δ5.4(1H)属于Diels-Alder反应生成的不饱C＝CH质子的峰；δ2.9(2H)为HOOCCHCHCOOH中CH上的质子的峰，δ2.6(1H)为-CH(CH₃)₂中CH上的质子的峰，δ2.4-0.6(27H)属于松香脂环和甲基上质子的峰。

Claims

1.一种富马海松酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，将富马松香按1∶2～12g/mL的比例加热溶解于有机溶剂中，滴加碱液，碱液中的碱的质量相当于富马松香质量1～40％，形成沉淀，过滤，得到富马海松酸盐粗品；将富马海松酸盐粗品重结晶、干燥，得到纯化的富马海松酸盐；

第二步，将第一步得到的纯化的富马海松酸盐按1∶1～6g/mL的比例溶于体积分数为40～90％的有机溶剂的水溶液中，滴加质量分数为1～10％的酸液进行酸化，减压抽滤，干燥得到纯度＞95％wt的富马海松酸；所使用的酸液是酸的质量分数为1～10％的盐酸-水溶液、硫酸-水溶液、磷酸-水溶液中任一种；

所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中任一种；

所述的碱液是氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠中任一种溶于无水乙醇所得的溶液。

2.根据权利要求1所述的富马海松酸的制备方法，其特征在于，所述的富马松香是将松香与富马酸按质量比10∶1～4在180～220℃下反应1.5～6h制得。

3.根据权利要求2所述的富马海松酸的制备方法，其特征在于，所述的松香是脂松香、浮油松香中任一种。

4.根据权利要求1所述的富马海松酸的制备方法，其特征在于，第一步中所述的富马海松酸盐粗品重结晶所使用的溶剂是体积分数为40～90％的乙醇-水溶液、甲醇-水溶液、丙酮-水溶液中任一种。