CN103628356B - 一种新型阳离子松香施胶剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及造纸领域，为解决目前阳离子分散松香胶制备过程中，溶剂存在一定的不环保性，及溶剂回收较麻烦，同时脱溶剂后可能对乳化剂和分散松香带来不稳定性，造成松香施胶剂机械稳定性不好，不利于提高松香施胶效率的问题，本发明提供了一种新型阳离子松香施胶剂及其在造纸助剂上的应用，一种新型阳离子松香施胶剂由以下各组份制成，各组份的重量份为：复合型乳化剂3~15，改性松香树脂15~40，乳液稳定剂5~30，加水使总含固量为30~80%。本发明的施胶剂使用时乳液粒子性能稳定，施胶效果显著，生产环保。

Description

一种新型阳离子松香施胶剂及其应用

技术领域

本发明涉及造纸领域，具体是涉及一种新型阳离子松香乳液施胶剂及其在造纸助剂上的应用。

背景技术

施胶是造纸的一个工艺过程，利用施胶剂使纸张具有耐水的性能。施胶剂为能使纸张具有耐水性能的药剂，而施胶是通过一定工艺方法使纸张表面形成一种低能的憎液性膜，从而使纸和纸板获得抗拒流体(主要是水)的性质。通常这种憎液性膜由低表面自由能的物质组成，其均匀分布于纤维表面，防止或延缓液体对纸纤维的渗透和扩散。而浆内施胶是相对于表面施胶而言的，浆内施胶的优点是使纸张获得整体、均一的抗水性，同时在某些纸种中，防止表面胶液向纸张内部渗透。

国内对浆内施胶剂的开发应用起步较晚，但近几年发展迅猛，主要是受到大量从国外引进造纸机及造纸技术、并建立一批具有先进水平的造纸厂这一市场发展的影响，以及国内科研开发和行业协会的促进。总体来说，就科研开发的状况来看，正逐步和国际接轨，这将有力的推进中国造纸工业的发展。

目前，国内的浆内施胶剂种类虽然繁多，但是，松香系列松香施胶剂仍然占主导地位，这主要是因为松香资源丰富，不仅施胶成本低，而且松香能满足绝大部分纸和纸板的施胶要求。另外，松香胶使用方便，积累了丰富的经验，松香施胶剂也经历了几代产品的更替。

第一代松香胶即1807年发明及后来改进的皂化松香胶：采用天然松香和纯碱或烧碱发生皂化反应，松香酸大部分或全部皂化制成褐色松香胶，部分皂化形成游离松香含量为15％～40％白色松香胶。皂化胶的定着剂是采用硫酸铝，要求施胶时的pH值为酸性，给生产操作带来诸多不便，如夏季施胶困难，对设备具有腐蚀性，生产的纸张易返黄等。

第二代松香胶即强化松香胶：美国、日本等国利用不饱和酸和酸配，如富马酸、马来酸及其酸酐与天然松香进行加成反应，增加松香梭基基团，然后加碱皂化而得到强化松香胶。强化松香胶的特点是胶料和硫酸铝的用量少，可解决或减轻夏季施胶的困难，但易产生泡沫和腐浆，需要较高的干燥温度才能保证施胶效果。

第三代松香胶即加世纪70年代出现的阴离子分散松香胶：利用各种乳化剂、分散剂使松香分散于水中，使之全部游离而制成带负电荷的分散松香胶。分散松香胶比皂化松香胶具有更好的施胶效果，并且耐硬水性更强。

第四代松香胶即20世纪80年代的阳离子分散松香胶：通过高温或高压，使松香通过乳化和转相，或加入阳离子高分子分散剂获得带正电荷的分散松香胶。阳离子分散松香胶由于其自身带有正电荷，能自身固着在带负电荷的纤维上，不依靠硫酸铝，所以硫酸铝的用量比阴离子分散松香胶更少，可实现中性施胶。

近年来，国内外在开展松香胶中性施胶剂和中性施胶工艺的研究中取得了很大的进展。目前，阳离子松香胶在日本、欧洲、北美以及国内均有工业产品，具有代表性的是美国Hecrules公司生产的NePuhor和奥地利克姆斯化学公司生产的合成松香中性施胶剂。阳离子松香胶正得到越来越多纸张的广泛使用。

中国专利CN1807754公开了一种阳离子松香施胶剂高分子乳化体系的制备方法，首先将苯乙烯、丙烯酸酯和阳离子单体和油溶性引发剂混合均匀加到异丙醇或丙酮或N，N-二甲基酰胺中聚合，减压蒸馏除去有机溶剂后得到水溶性共聚物；再以此作为阳离子乳化剂，乳化松香，得到阳离子松香施胶剂。中国专利CN1834347公开一种阳离子松香施胶剂及其制备方法，将环氧氯丙烷放入甲醇水溶液中，搅拌并升温40～50℃，加入三乙胺，反应2～4h，得中间体；将所得中间体、松香和异丙醇混合，加热升温至80～95℃，反应5～7h，得阳离子松香型表面活性剂，采用高温常压逆转法，制得阳离子施胶剂。在美国专利US5，846，308中，利用聚二烯丙基二甲基氯化铵与木素磺酸钠形成的带有正电荷的复合物与溶解于氯代甲烷中的强化松香混合后两次经均质器将松香溶液乳化，将氯代甲烷蒸发后获得阳离子分散松香胶。

上述专利中所披露的阳离子分散松香胶制备过程中，都采用一定量的溶剂，存在一定的不环保性，同时，溶剂回收较麻烦，给生产带来一定安全隐患，设备投资较高，脱溶剂后可能对乳化剂和分散松香带来不稳定性，造成松香施胶剂机械稳定性不好，不利于提高松香施胶效率。

发明内容

为解决目前阳离子分散松香胶制备过程中，溶剂存在一定的不环保性，及溶剂回收较麻烦，同时脱溶剂后可能对乳化剂和分散松香带来不稳定性，造成松香施胶剂机械稳定性不好，不利于提高松香施胶效率的问题，本发明提供了一种新型阳离子松香施胶剂及其在造纸助剂上的应用，本发明的施胶剂使用时乳液粒子性能稳定，施胶效果显著，生产环保。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种新型阳离子松香施胶剂由以下各组份制成，各组份的重量份为：

作为优选，所述的新型阳离子松香施胶剂由以下各组份制成，各组份的重量份为：

所述的复合型乳化剂由阳离子型丙烯酸类高分子乳化剂、改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂、低分子阳离子乳化剂制成，其中阳离子型丙烯酸类高分子乳化剂、改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂、低分子阳离子乳化剂的重量比为2～5：2～5：0.4～1；

通常单一使用一种乳化剂时形成的乳液粒子不稳定，在使用时会产生部分沉淀而失效，从而使施胶剂用量增加，复合型乳化剂就是从乳化剂的分子结构与乳化理论入手，开发出具有特定分子量与特定结构的高分子乳化剂复合小分子量的乳化剂，使二种以上的乳化剂彼此之间合理配合发挥协同效应。

其中，所述的阳离子丙烯酸酯类高分子乳化剂由以下各组份制成，各组份的重量份为：

其中，引发剂选自过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或几种，阳离子单体选自甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或两种，醋酸为工业级醋酸，质量浓度为99.8％。

阳离子丙烯酸酯类高分子乳化剂的制备：在装有搅拌机，温度计及回流冷凝器的反应装置中加入醋酸，先将苯乙烯，阳离子单体，烷基碳数为1～8的丙烯酸烷基酯中的一种或者几种，烷基碳数为1～8的甲基丙烯酸烷基酯中的一种或者几种，十二硫醇混合制得混合单体，然后将引发剂与混合单体混合均匀，加入到反应装置中，在80～90℃反应3～5小时，添加水，使含固量在15～50％，得到阳离子丙烯酸酯类高分子乳化剂。

本发明通过阳离子单体合成得到高分子乳化剂，采用传统工艺合成出改性PAE，合理利用两种高分子乳化剂生产的乳化施胶剂在具有良好的机械以及化学稳定性的同时，又抑制了抄造过程中的发泡问题。

其中，所述的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂由以下各组份制成，各组份的重量份为：

改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂的制备：在装有搅拌机，温度计及蒸馏冷凝器的反应装置中加入己二酸、烷基碳数为5～25的脂肪酸中的一种或者几种、水，二乙烯三胺，然后升温至130～180℃反应4～6小时，加水稀释至含固量10～30％，然后加入环氧氯丙烷，升温至60～80℃，反应0.5～2小时，加入浓度为10～20％的盐酸，加水使含固量10～30％，得到改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂。其中，盐酸的质量浓度为10％。

其中，所述的低分子阳离子乳化剂选自烷基碳数为10～20的烷基二甲基苄基氯化铵、烷基碳数为10～20的烷基三甲基溴化铵、烷基碳数为8～20的烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。

将上述制备的阳离子型丙烯酸类高分子乳化剂、改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂与低分子阳离子乳化剂按照重量比为2～5：2～5：0.4～1混合，即得到复合型乳化剂；

所述的乳液稳定剂选自硫酸铝、聚合氯化铝、氯化羟铝中的一种或几种；

所述的改性松香树脂选自酯化松香、富马松香、马来松香中的一种或几种。作为优选，改性松香树脂由以下各组份制成，各组份的重量份为：

酯化松香      5～50，

富马改性松香  5～50，

马来改性松香  5～50；

所述的酯化松香选自甘油改性松香、季戊四醇改性松香中的一种或两种。

甘油改性松香的制备：在装有搅拌机，温度计，加热装置、氮气导热及回流冷凝器的松香改性釜中，将天然松香搅拌的同时升温到180℃后加入甘油，再升温到190～200℃反应2～4小时，得到甘油改性松香；

季戊四醇改性松香的制备：在装有搅拌机，温度计，加热装置、氮气导热及回流冷凝器的松香改性釜中，将天然松香搅拌的同时升温到180℃后加入季戊四醇，再升温到190～200℃反应2～4小时，得到季戊四醇改性松香；

富马改性松香的制备：在装有搅拌机，温度计，加热装置、氮气导管及回流冷凝器的改性釜中，将天然松香搅拌的同时升温到180℃后加入富马酸，再升温到200～210℃反应3～4小时，得到富马改性松香，富马改性松香的酸价255，软化点120。

马来改性松香的制备：在装有搅拌机，温度计，加热装置、氮气导热及回流冷凝器的松香改性釜中，将天然松香搅拌的同时升温到180℃后加入马来酸酐，再升温到190～200℃反应2～4小时，得到马来改性松香，马来改性松香的酸价216，软化点100。

新型阳离子松香施胶剂采用高温高压均质机直接乳化工艺制备得到新型阳离子松香乳液施胶剂。具体的的步骤为：

(1)在松香釜中，将改性松香树脂，加热到150～180℃预先熔融，在另一加热器中将复合型乳化剂加热到130～150℃；

(2)然后将熔融的改性松香树脂与加热后的复合型乳化剂经预混合后，通入高压均质机中进行乳化，调节均质机压力为18～22Mpa，然后通入冷却器冷却到50～70℃后，加入乳液稳定剂，及水至含固量为30～80％，优选含固量为30～60％。，得到新型阳离子松香乳液施胶剂；

本发明提出了利用复合型乳化剂体系，采用高温高压均质机直接乳化工艺，制备得到新型阳离子松香乳液施胶剂，产品的粒径控制为0.3～1.0μ，产品在使用时乳液粒子性能稳定，施胶效果显著。

本发明的新型阳离子松香施胶剂在造纸助剂上的应用。本发明能在较广pH值范围(pH4.5～7)条件下施胶，泡沫低，施胶效果好，可以提高纸张质量，改善纸机运行，适用于各类废纸浆及木浆为原料的抄造，对于白水封闭循环体系施胶更为有效。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明施胶成本较低，生产环保。

(2)在较广pH值范围条件下使用效果良好，使用时乳液粒子性能稳定，施胶效果显著。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，同时本发明并不受下述实例的限制，实施例中所用原料均以重量份计。

1、复合型乳化剂的制备

(1)阳离子丙烯酸酯类高分子乳化剂的制备

合成例1-1

在装有搅拌机，温度计及回流冷凝器的反应装置中加入20份质量浓度为99.8％工业醋酸，将苯乙烯30份，甲基丙烯酸甲酯15份，丙烯酸丁酯10份，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯15份，十二硫醇2份混合均匀制得混合单体，然后将偶氮二异丁腈1份与混合单体混合均匀，加入到反应装置中，在85℃反应4小时，添加去离子水，使含固量在20％，得到水溶性共聚物，即为阳离子丙烯酸酯类高分子乳化剂A1。

合成例1-2～1-5

制备方法同合成例1-1，组份配比如表1所示，制得阳离子丙烯酸酯类高分子乳化剂A2～A5。

表1、阳离子丙烯酸酯类高分子乳化剂A2～A5组份(重量份)

(2)改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂的制备

合成例2-1

在装有搅拌机，温度计及蒸馏冷凝器的反应装置中加入20份己二酸、5份十二烷酸、10份水，然后滴加入20份二乙烯三胺，升温值130～180℃反应5小时，加水稀释至含固量30％，然后加入20份环氧氯丙烷，升温至70℃，反应1小时，加入10份质量浓度为10％的盐酸，添加去离子水，使含固量为15％，得到改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂B1。

合成例2-2～2-3

制备方法同实施例1，组份配比如表2所示，制得改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂B2～B3。

表2：改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂B2～B3组份(重量份)

(3)低分子阳离子乳化剂的制备

合成例3-1～3-4

组份配比如表3所示，制得低分子阳离子乳化剂C1～C4。

表3：低分子阳离子乳化剂C1～C4组份(重量份)

(4)复合型乳化剂的制备

合成例4-1～4-5

取上述A1～A5、B1～B3、C1～C4如表4所示的比例混合均匀，得到复合型乳化剂D1～D5。

表4、复合型乳化剂的组份(重量份)

2、改性松香树脂的制备

合成例5：富马改性松香的制备

在装有搅拌机，温度计，加热装置、氮气导管及回流冷凝器的改性釜中，加热100份(重量)的天然松香(同时开动搅拌)、升温到180℃后加入富马酸12份，升温到200～210℃反应3小时，出料，得到富马改性松香树脂。其酸价255软化点120。

合成例6：马来改性松香的制备

在装有搅拌机，温度计，加热装置、氮气导热及回流冷凝器的松香改性釜中，加热100份(重量)的天然松香(同时开动搅拌)、升温到180℃后加入马来酸酐12份，升温到190～200℃反应3小时，出料，得到马来改性松香树脂。其酸价216软化点100。

合成例7：甘油改性松香的制备

在装有搅拌机，温度计，加热装置、氮气导热及回流冷凝器的松香改性釜中，加热100份(重量)的天然松香(同时开动搅拌)、升温到180℃后加入12份甘油，升温到190～200℃反应3小时，出料，得到甘油改性松香树脂。

合成例8：季戊四醇改性松香的制备

在装有搅拌机，温度计，加热装置、氮气导热及回流冷凝器的松香改性釜中，加热100份(重量)的天然松香(同时开动搅拌)、升温到180℃后加入12份季戊四醇，升温到190～200℃反应3小时，出料，得到季戊四醇改性松香树脂。

合成例9-1～9-5：改性松香树脂的制备

改性松香树脂如表5所示组份制成G1～G5。

表5：改性松香树脂的组份(重量份)

3、乳液稳定剂的制备

合成例10-1～10-5

乳液稳定剂如表6所示组份制成H1～H5。

表6：乳液稳定剂的组份(重量份)

4、新型阳离子松香施胶剂的制备

实施例1

在松香釜中，将改性松香树脂15份G1，加热到160℃预先熔融，在另一加热器中将复合型乳化剂3份D1加热到140℃，将熔融的松香与加热后的复合乳化剂经预混合后，通入高压均质机中进行乳化，调节均质机压力为20MPa，然后通入冷却器冷却到60℃后，加入乳液稳定剂5份H1，及水至含固量为30％，得到新型阳离子松香乳液施胶剂K1；

实施例2～5

制备方法同实施例1，组份配比如表7所示，制得新型阳离子松香施胶剂K2～K5。

表7、新型阳离子松香乳液施胶剂的制备例(重量份)

应用例

1、新型阳离子松香乳液施胶剂与常用阳离子乳液松香施胶剂的比较

抄纸条件：进口废纸浆，浆浓11％；硫酸铝用量3.5％；PH为6.8；测定的施胶度(Coobg／m²)如表8所示。

表8、新型阳离子松香乳液施胶剂与常用阳离子乳液松香施胶剂的比较

抄纸条件：进口废纸浆，浆浓11％；硫酸铝用量3.5％；PH为6.8，施胶剂用量0.3％，测定的施胶度Coobg／m²)如表9所示。

抄纸条件：纯木浆，浆浓11％；硫酸铝用量1.5％；PH为6.8，施胶剂用量0.3％，测定的施胶度Coobg／m²)如表10所示。

Claims (9)

1. 一种阳离子松香施胶剂，其特征在于，所述的阳离子松香施胶剂由以下各组份制成，各组份的重量份为：

复合型乳化剂                 3~15，

改性松香树脂                15~40，

乳液稳定剂                   5~30，

     水                     使总含固量为30~80%，

其中，所述的复合型乳化剂由阳离子型丙烯酸类高分子乳化剂、改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂、低分子阳离子乳化剂制成，其中阳离子型丙烯酸类高分子乳化剂、改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂、低分子阳离子乳化剂的重量比为2～5：2～5：0.4～1；

所述的阳离子丙烯酸酯类高分子乳化剂由以下各组份制成，各组份的重量份为：

引发剂            1~5，

醋酸              1-10，

苯乙烯            1~30，

阳离子单体        1~30，

烷基碳数为1~8的丙烯酸烷基酯中的一种或者几种            1~25，

烷基碳数为1~8的甲基丙烯酸烷基酯中的一种或者几种       10~40，

十二硫醇                                                 1~4，

     水                                        使含固量在15~50%；

所述的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂由以下各组份制成，各组份的重量份为：

  己二酸                                                   1~30，

二乙烯三胺                                               1~30，

烷基碳数为5~25的脂肪酸中的一种或者几种                  1~10，

环氧氯丙烷                                               1~30，

盐酸                                                     1-10，

水                                          使含固量在10~30%；

所述的低分子阳离子乳化剂选自烷基碳数为10~20的烷基二甲基苄基氯化铵、烷基碳数为10~20的烷基三甲基溴化铵、烷基碳数为8~20的烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。

2. 根据权利要求1所述的一种阳离子松香施胶剂，其特征在于，引发剂选自过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或几种，阳离子单体选自甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或两种，醋酸为工业醋酸，盐酸的质量浓度为10%。

3. 根据权利要求1所述的一种阳离子松香施胶剂，其特征在于，所述的阳离子松香施胶剂由以下各组份制成，各组份的重量份为：

复合型乳化剂                 5~10，

改性松香树脂                25~40，

乳液稳定剂                   15~30，

     水                      使总含固量为30~60%。

4. 根据权利要求1或3所述的一种阳离子松香施胶剂，其特征在于，

所述的乳液稳定剂选自硫酸铝、聚合氯化铝、氯化羟铝中的一种或几种；

所述的改性松香树脂选自酯化松香、富马松香、马来松香中的一种或多种。

5. 根据权利要求4所述的一种阳离子松香施胶剂，其特征在于，改性松香树脂由以下各组份制成，各组份的重量份为：

酯化松香                  5~50，

富马改性松香              5~50，

马来改性松香              5~50。

6. 根据权利要求5所述的一种阳离子松香施胶剂，其特征在于，酯化松香选自甘油，季戊四醇改性松香中的一种或两种。

7. 根据权利要求1或3所述的一种阳离子松香施胶剂，其特征在于，采用高温高压均质机直接乳化工艺制备得到阳离子松香乳液施胶剂。

8. 根据权利要求7所述的一种阳离子松香施胶剂，其特征在于，制备方法为以下步骤：

（1）在松香釜中，将改性松香树脂，加热到150~180℃预先熔融，在另一加热器中将复合型乳化剂加热到130~150℃；

（2）然后将熔融的改性松香树脂与加热后的复合型乳化剂经预混合后, 通入高压均质机中进行乳化，调节均质机压力纸18~22MPa，然后通入冷却器冷却到50~70⁰C后，加入乳液稳定剂，及水至含固量为30~80%，得到阳离子松香乳液施胶剂。

9. 一种如权利要求1所述的阳离子松香施胶剂在造纸助剂上的应用。