CN103012679A

CN103012679A - 用于表面施胶的淀粉改性接枝共聚物乳液的合成方法

Info

Publication number: CN103012679A
Application number: CN2012105363943A
Authority: CN
Inventors: 潘鹏举; 李明明; 单国荣; 包永忠
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-12-10
Filing date: 2012-12-10
Publication date: 2013-04-03

Abstract

本发明涉及天然高分子改性，旨在提供一种用于表面施胶的淀粉改性接枝共聚物乳液的合成方法。该方法首先用部分去离子水配制乳化剂和引发剂；首先向反应釜中加入余下的去离子水，以及淀粉、氧化改性剂，在氮气保护、机械搅拌条件下，用碱性介质将pH值调至8~10，并于60~80 ℃下反应1~3 h；然后加入乳化剂向反应体系中加入引发剂、接枝单体和功能单体；再补加剩余的乳化剂；反应1~3 h后升温至85~95 ℃，再反应0.5~3 h，即得到淀粉接枝共聚物乳液；本发明将淀粉改性和接枝聚合反应有机结合，反应体系简单，工艺简单且易控制。单体转化率较高，且具有高效、环保的优点；所用反应介质为无机碱水溶液，成本低，环境污染小。

Description

用于表面施胶的淀粉改性接枝共聚物乳液的合成方法

技术领域

本发明属于天然高分子改性领域，具体涉及一种用于表面施胶的淀粉接枝共聚物乳液合成方法。

背景技术

表面施胶在造纸工艺中应用广泛，具有诸多优点：（1）施胶成本低，可减轻内部施胶剂所引起的纸张强度下降、纸机玷污和白水负荷增加等问题；（2）可有效改善纸张表面性能，如表面强度、抗水性、两面差、平滑度及印刷适性等。目前，应用于表面施胶的助剂品种较多，大体可分为两类：天然和合成高分子。合成高分子的单体一般由石油化工产品转化而来，而随着石油资源的日益短缺，世界能源需求量持续增大，寻找廉价可再生的原料替代石油产品已是必然的发展趋势。而天然高分子如淀粉、大豆蛋白等普遍存在于自然界的植物中，具有资源丰富、价格便宜、可再生、可降解的特点，因而应用十分广泛。天然高分子如淀粉自身存在粘度高、流动性差、容易聚凝、难以分散等缺点，工业应用中必须对天然高分子进行物理或化学改性。目前，改性淀粉或大豆蛋白已成为表面施胶剂或胶黏剂的重要原料。

Anderson等在“Hydroxyethyl starch composition and use in paper products”（US Patent, 6855195）一文中，制备了不同取代度的羟乙基淀粉，对纸张进行表面施胶，成纸表面强度和印刷适性得到明显改善。

李楠等在“低粘度阳离子淀粉的制备及其表面施胶性能研究”（《造纸化学品》，2007，19，19）一文中，以玉米原淀粉为原料，经盐酸适度酸解后，通过3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵醚化制备了低粘度阳离子淀粉。在水介质中，盐酸用量5%和阳离子醚化剂用量2.5%时，35℃下反应3h，所制备的低粘度阳离子淀粉可用于表面施胶。

王春雁等在“淀粉接枝苯乙烯-丙烯酸酯表面施胶剂的制备及应用”（《中华纸业》，2010，14，41）一文中，碱性条件下，以过硫酸铵（APS）为氧化剂对淀粉进行氧化降解，采用H₂O₂-FeSO4氧化还原体系引发苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）单体的接枝共聚，合成了淀粉接枝表面施胶剂。

张光华等在“淀粉接枝共聚物瓦楞纸表面施胶增强剂的制备及其应用”（《中国胶粘剂》，2010，5，43）将阳离子淀粉充分氧化，利用St和BA等烯类单体，在聚合乳化剂参与下与氧化淀粉接枝共聚，制备了一种淀粉接枝共聚物乳液，优化了反应条件，发现共聚物对纸板有较好的施胶效果。

氧化淀粉接枝共聚物表面施胶剂具有良好的施胶性能，但由于淀粉体系粘度较大，在制备乳液过程中引入的过多的离子容易造成体系不稳定，在较高固含量时，难以得到较高的接枝率，这将造成原料的浪费，另外未反应单体的脱出也增大了工艺的复杂性。上述文章中单体转化率都相对较低，小于60%。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种转化率较高的淀粉改性接枝聚合物乳液的合成方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种用于表面施胶的改性淀粉接枝共聚物乳液的合成方法，包括以下步骤：

首先用部分去离子水配制乳化剂和引发剂；首先向反应釜中加入余下的去离子水，以及淀粉、氧化改性剂，在氮气保护、机械搅拌条件下，用碱性介质将pH值调至8~10，并于60~80 ℃下反应1~3 h；然后加入乳化剂，此时的加入量占乳化剂总量的80~100%；同时以2~5 mL/h的滴加速度分别向反应体系中加入引发剂、接枝单体和功能单体；滴加完毕后，再补加剩余的乳化剂；反应1~3 h后升温至85~95 ℃，再反应0.5~3 h，即得到淀粉接枝共聚物乳液；

上述反应体系中，以去离子水为基准，其它反应物与去离子水的质量比如下：

上述反应物中，乳化剂为阴离子乳化剂与非离子乳化剂组成的复合型乳化剂，引发剂为过氧化物类；氧化改性剂为过氧化物氧化剂；接枝单体为苯乙烯和丙烯酸丁酯；功能单体为丙烯酸。

本发明所述反应体系中，各种反应物优选的配比是：接枝单体中苯乙烯和丙烯酸丁酯质量比为1/2~2/1；淀粉与接枝单体总量的质量比为1/3~1/1。

本发明所述的氧化改性剂为过氧化氢或过氧化尿素。

本发明所述的碱性介质为金属氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。

本发明所述阴离子乳化剂是十二烷基苯磺酸钠（SDBS）或十二烷基磺酸钠（SDS），所述非离子乳化剂是壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）。

本发明所述阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1/3~3/1。

本发明所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

本发明所述引发剂占接枝单体总量的质量比为0.1~1%。

本发明的原理是：通过选用过氧化物氧化剂来改性淀粉，使淀粉发生化学改性，能更好地与单体进行接枝反应。将淀粉氧化改性和接枝聚合有机结合起来，不仅可降低淀粉溶液粘度，同时使淀粉活化，采用自由基聚合反应使接枝单体的双键打开接枝到淀粉分子链的活性位点上，提高接枝效率。采用机械搅拌，单体和引发剂连续滴加，有利于淀粉链上的活性点和单体充分发生反应。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明将淀粉改性和接枝聚合反应有机结合，反应体系简单，工艺简单且易控制。

2、本发明采用天然大分子为原料，单体转化率较高，可使单体转化率达到78%~88%；且具有高效、环保的优点。

3、本发明所用反应介质为无机碱水溶液，成本低，环境污染小。

具体实施方式

下面通过具体实施例来详细描述本发明。

实施例1

反应体系中，淀粉/接枝单体（苯乙烯和丙烯酸丁酯）总量为1/3，苯乙烯单体和丙烯酸酯单体的质量比为1/1。乳化剂中阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1/1，引发剂/接枝单体（苯乙烯和丙烯酸丁酯）总量为0.5%。各物质的质量份数是：

用部分去离子水配制质量分数为10%混合乳化剂溶液、0.8%引发剂APS溶液。在氮气保护下，向反应釜中依次加入余下的去离子水、淀粉和30%过氧化氢溶液，机械搅拌，用10%的NaOH溶液将体系pH值调至9.0。在70 ℃下反应1.5h，然后加入10%混合乳化剂水溶液总量的100%，同时分别以5.0mL/h和3.0mL/h的滴加速度滴加单体混合物（含St、BA、AA）和0.8% APS水溶液，滴加完毕后反应1h，然后升温至90 ℃，反应1h后停止即得到淀粉接枝共聚物乳液。整个过程中保证体系的pH值为9.0，所得产物的单体转化率为88%。

实施例2

反应体系中，淀粉/接枝单体（苯乙烯和丙烯酸丁酯）总量为1/2，苯乙烯单体和丙烯酸酯单体的质量比为1/1。乳化剂中阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1/1，引发剂/接枝单体（苯乙烯和丙烯酸丁酯）总量为0.1%。各物质的质量份数是：

用部分去离子水配制质量分数为8%混合乳化剂溶液、0.5%引发剂KPS溶液。在氮气保护下，向反应釜中依次加入余下的去离子水、淀粉和过氧化尿素，机械搅拌，用10%的NaOH溶液将体系pH值调至9.0。在70℃下反应1.5h，然后加入8%混合乳化剂水溶液总量的100%，同时分别以3.3mL/h和3.0mL/h的滴加速度滴加单体混合物（含St、BA、AA）和0.5% KPS水溶液，滴加完毕后反应1.5h，然后升温至90 ℃，反应1h后停止即得到淀粉接枝共聚物乳液。整个过程中保证体系的pH值为9.0，所得产物的单体转化率为78%。

实施例3

反应体系中，淀粉/接枝单体（苯乙烯和丙烯酸丁酯）总量为1/1，苯乙烯单体和丙烯酸酯单体的质量比为1/2。乳化剂中阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为3/1，引发剂/接枝单体（苯乙烯和丙烯酸丁酯）总量为0.2%。各物质的质量份数是：

用部分去离子水配制质量分数为8%混合乳化剂溶液、1%引发剂APS溶液。在氮气保护下，向反应釜中依次加入余下的去离子水、淀粉和过氧化尿素，机械搅拌，用10%的NaOH溶液将体系pH值调至10.0。在60 ℃下反应3h，然后加入8%混合乳化剂水溶液总量的80%，同时分别以5.0mL/h和5.0mL/h的滴加速度滴加单体混合物（含St、BA、AA）和1% APS水溶液，滴加完毕后加入剩余的乳化剂溶液，反应3h后升温至95℃，0.5h后停止反应即得到淀粉接枝共聚物乳液。整个过程中保证体系的pH值为10.0，所得产物的单体转化率为80%。

实施例4

反应体系中，淀粉/接枝单体（苯乙烯和丙烯酸丁酯）总量为1/2，苯乙烯单体和丙烯酸酯单体的质量比为2/1。乳化剂中阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1/3，引发剂/接枝单体（苯乙烯和丙烯酸丁酯）总量为1%。各物质的质量份数是：

用部分去离子水配制质量分数为12%混合乳化剂溶液、10%引发剂APS溶液。在氮气保护下，向反应釜中依次加入余下的去离子水、淀粉和30%过氧化氢溶液，机械搅拌，用10%的KOH溶液将体系pH值调至8.0。在80 ℃下反应1h，然后加入12%混合乳化剂水溶液总量的90%，同时分别以5.0mL/h和2.0mL/h的滴加速度滴加单体混合物（含St、BA、AA）和10% APS水溶液，滴加完毕后加入剩余的乳化剂溶液，反应2h后升温至85 ℃，3h后停止反应即得到淀粉接枝共聚物乳液。整个过程中保证体系的pH值为8.0，所得产物的单体转化率为82%。

本发明可用其他的不违背本发明的精神和主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实验方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims

1.一种用于表面施胶的淀粉改性接枝共聚物乳液的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应体系中，各种反应物优选的配比是：接枝单体中苯乙烯和丙烯酸丁酯质量比为1/2~2/1；淀粉与接枝单体总量的质量比为1/3~1/1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化改性剂为过氧化氢或过氧化尿素。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱性介质为金属氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴离子乳化剂是十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠，所述非离子乳化剂是壬基酚聚氧乙烯醚。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1/3~3/1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂占接枝单体总量的质量比为0.1~1%。