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Papierhilfsmittel Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
von solchen Substanzen als Papierhilfsmittel, die erhältlich sind, wenn man auf
Produkte, welche durch Umsetzung von mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen
bzw. mindestens eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthaltenden Polyaminen
mit mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Aminocarbonsäuren oder ihren Lactamen
und gegebenenfalls mit Harnstoff hergestellt sind, gegenüber Aminogruppen bifunktionelle
Halogenhydrine einwirken läßt. Derartige Substanzen vermögen die Trocken- und Naßfestigkeit
des Papiers sowie die Faser- und FGllstofretention der Papiermasse beträchtlich
zu erhöhen.
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Als Polyamine, die den erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen
zugrunde liegen können, kommen insbesondere die Verbindungen in Betracht, die der
Formel
entsprechen, in der Ri und R2 für Wasserstoff stehen, während n eine ganze Zahl
von mindestens 2 ist und x eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, bzw. deren Abkömmlinge,
die an Stelle des für ein Wasserstopatom stehenden Symbols R, und/oder an Stelle
eines .oder mehrerer der für Wasserstoffatome stehenden Symbole R2 eine» Substituenten
bzw. mehrere Substituenten gleicher oder verschiedener Art tragen, z. B. Alkyl-,
Hydroxyalkyl-, Cyanalkyl- oder Carbamidoalkylreste, beispielsweise Methyl-, Äthyl-,
Butyl-, Hydroxyäthyl-, Cyanäthyl- oder Carbamidoäthylreste. Als Vertreter derartiger
Polyamine seien genannt Äthylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexaniethylendiamin,
Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin,
N,N-Bis-(;,-aminopropyl)-methylamin, N,N'-Dimethyläthylendiamin, N-f3-Hydroxyäthyläthylendiamin,
N-f-Cyanäthyläthylendiamin und N-f3-Carbamidoäthyläthylendiamin.
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Als Polyamine, die den erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen
zugrunde liegen können, kommen ferner die Verbindungen in Betracht, die der Formel
Y @ (CH2 - CHR:3 - CH2 - NH),,. - H,` entsprechen, in der Y für Sauerstoff Schwefel
oder den Rest einer mindestens zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen
oder aromatischen Hydroxyl- und/oder Sulfhydrylverbindung steht und R:3 Wasserstoff
oder die Methylgruppe bedeutet, während x für eine ganze Zahl von mindestens 1 und
z für eine ganze Zahl von mindestens 2 stehen. Als Vertreter solcher Polyamine seien
genannt Bis-[3-aminopropyl]-äther, Bis-[3-aminopropyl]-sulfid, Äthylenglykol - bis
- [3 - aminopropyläther], Dithioäthylenglykol - bis-- [3 - aminopropyläther], Neopentylenglykol-bis-[3-aminopropyläther],
Hexahydrop-xylylenglykol-bis-[3-aminopropyläther] und Hydrochinon-bis-[3-aminopropylätber].
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Als mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltende Aminocarbonsäuren oder
ihre Lactame seien beispielsweise (3 - Amino - f,f - dimethylpropionsäure, 4-Aminobuttersäure,
6-Aminocapronsäure, 8-Aminocaprylsäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure,
3,3-Dimethylazetidinon-(2), ;#-Butyrolactam, r--Caprolactam, 8-Capryllactam, 11-Undecanolactam
und 12-Dodecanolactam genannt.
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Zu den gegenüber Aminogruppen bifunktionellen Halogenhydrinen gehören
beispielsweise Epichlorhydrin und a-Dichlorhydrin.
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Die Herstellung geeigneter Umsetzungsprodukte aus den Polyaminen,
den Aminocarbonsäuren bzw. ihren Lactamen und gegebenenfalls Harnstoff kann nach
den Verfahren erfolgen, die unter anderem in der deutschen Auslegeschrift
1034 857 und in der USA.-Patentschrift 2 720 508 .beschrieben sind.
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Als Papierhilfsmittel haben sich vor allem solche Substanzen bewährt,
zu deren Herstellung die Einwirkung der gegenüber Aminogruppen bifunktionellen Halogenhydrine
auf die Umsetzungsprodukte aus den Polyaminen, den Aminocarbonsäuren oder ihren
Lactamen und gegebenenfalls Harnstoff bei Temperaturen unterhalb 100°C, in Sonderheit
bei Temperaturen zwischen 30 und 70°C, in wäßriger Lösung oder in organischen Lösungsmitteln
bzw. in Gemischen
aus Wasser und organischen Lösungsmitteln - gegebenenfalls
unter Zusatz von Alkali als säurebindendem Mittel - bei Konzentrationen der Reaktionspartner
zwischen 20 und 60 Gewichtsprozent erfolgt ist.
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Die Mengenverhältnisse zwischen den Komponenten, welche den als Papierhilfsmittel
zu verwendenden Substanzen zugrunde liegen, können in weiten Grenzen schwanken.
Substanzen mit geeigneten Mengenverhältnissen lassen sich durch Vorversuche leicht
ermitteln.
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Als Mittel zur Erhöhung der Trocken- und Naßfestigkeit kommen vorzugsweise
Substanzen in Betracht, die erhältlich sind, wenn man die Polyamine mit den Aminocarbonsäuren
oder ihren Lactamen und gegebenenfalls mit Harnstoff in solchen Mengenverhältnissen,
daß auf 1 Mol Polyamin 1 bis 5 Mol Aminocarbonsäuren oder ihre Lactame und gegebenenfalls
weniger als 1 Mol Harnstoff, bezogen auf jede in den Polyaminen enthaltene basische
primäre und/oder sekundäre Aminogruppe, zur Einwirkung gelangen, umsetzt und anschließend
0,5 bis 2 Mol Halogenhydrin bezogen auf 1 Val Umsetzungsprodukt zum Einsatz bringt.
Das Äquivalentgewicht der Umsetzungsprodukte läßt sich in bekannter Weise durch
Titration mit Säure ermitteln.
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Als Retentionsmittel eignen sich besondern solche Substanzen, die
man erhält, wenn man 0,8 bis 2 Mol Halogenhydrin auf die Umsetzungsprodukte einwirken
läßt, die aus 1 Mol Polyamin und 1 bis 5 Mol Aminocarbonsäuren oder ihren Lactamen
hergestellt sind.
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Die Papierhilfsmittel der vorliegenden Erfindung können in an sich
bekannter Weise angewandt werden. Die erforderlichen Mengen lassen sich von Fall
zu Fall durch Vorversuche ohne Schwierigkeiten feststegn.
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Bei der Verwendung der Substanzen als Mittel zur Erhöhung der Trocken-
und Naßfestigkeit beträgt die benötigte Menge im allgemeinen 0,1 bis 5%, bezogen
auf das Trockengewicht des Papiers. In diesem Fall werden die Substanzen zweckmäßig
in Form wäßriger Lösungen zur Papiermasse hinzugegeben bzw. auf das fertige Papier
aufgebracht, wobei die Viskosität einer 10%igen wäßrigen Lösung mindestens 5 eP,
die Viskosität einer 15%igen Lösung mindestens 10 cP und die Viskosität einer 200%igen
Lösung mindestens 20 eP bei 25°C betragen soll.
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Bei der Verwendung der Substanzen als Retentionsmittel beträgt die
benötigte Menge im allgemeinen etwa 0,01 bis 0,5%, bezogen auf das Trockengewicht
des Papiers. In diesem Fall werden die Substanzen zweckmäßig in Form wäßriger Lösungen
zu der verdünnten wäßrigen Papierstoffsuspension kurz vor der Blattbildung hinzugegeben,
wobei die Viskosität einer 10%igen Lösung mindestens 10 cP, die Viskosität einer
15%igen Lösung mindestens 20 eP und die Viskosität einer 20%igen Lösung mindestens
40 cP bei 25°C betragen soll.
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Vor den bereits bekannten Papierhilfsmitteln, wie z. B. Harnstoff-
bzw. Melamin-Formaldehydharzen, Polyacrylamid und Polyäthylenimin, zeichnen sich
die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen dadurch aus, daß sie die Festigkeit
des Papiers in überraschend stärkerem Maße zu erhöhen vermöggn, bzw. dadurch, daß
sie ein überraschend höheres Retentionsvermögen besitzen. Dies gilt auch gegenüber
den Kondensationsprodukten aus Polyaminen oder basischen Polyamiden und Epichlorhydrin
oder a-Dichlorhydrin, die z. B. in der deutschen Patentschrift 1213 226,
in der belgischen Patentschrift 620 936 bzw. in der britischen Patentschrift 865
727 beschrieben sind. Beispiel 1 Jeweils 4 kg einer in üblicher Weise bereiteten
2,5%igen wäßrigen Suspensipn von gebleichtem Sulfitzellstoff mit einem Mahlgrad
von etwa 35" Schopper-Riegler werden mit 6 g einer der 10°/0igen wäßrigen Lösungen
von Epichlorhydrin-Einwirkungsprodukten versetzt, deren Herstellung nachstehend
unter a) bis e) beschrieben ist. Anschließend wird' die Suspension noch mit 161
Wasser verdünnt und in üblicher Weise zu Papier verarbeitet. Hiernach wird das Papier
noch 20 Minuten auf 120'C erhitzt; dies entspricht dem in der Praxis vorzunehmenden
etwa 2wöchigen Lagern bei Raumtemperatur. Das Papier besitzt dann sehr gute Trocken-
und Naßfestigkeiten, Die in Betracht gezogenen 100%igen wäßrigen Lösungen waren
in folgender Weise hergestellt: a) 226 g Diäthylentriamin (2,2 Mol) und 452:g v-Caprolactam
(4 Mol) wurden in einem Autoklav in Stickstoffatmosphäre unter Rühren 8 Stunden
auf 225°C erhitzt. Das so erhaltene Umsetzungsprodukt, das bei 20°C wachsartig,
bei 60°C zähflüssig war und sich nur in warmem Wasser leicht löste, besaß ein Äquivalentgewicht
von 106.
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159 g dieses Umsetzungsproduktes (1,5 Val) wurden in 263 ml Wasser
gelöst, und die Lösung wurde unter Rühren innerhalb von 10 Minuten bei 40 bis 50°C
mit 104 g Epichlorhydrin (1,12 Mol) versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch
auf 50 bis 60°C erwärmt und nach etwa 120 Minuten, als die Viskosität der Lösung
auf etwa 150 cP angestiegen war, mit 200 ml Wasser versetzt. Nachdem die Viskosität
im Verlauf von 80 Minuten wiederum auf 120 cP bei 50°C angestiegen war, wurden zu
der. Lösung weitere 150 ml Wasser hinzugefügt. Als die Viskosität der nunmehr vorliegenden
30%igen Lösung nach etwa 25 Minuten einen Wert von etwa 200 eP bei 50°C erreicht
hatte, wurde die Lösung mit 30 g konzentrierter Salzsäure und 1720 m;1 Wasser versetzt.
Die so erhaltene 10%ige Lösung besaß eine Viskosität von etwa 20 cP bei 25':C -und
einen pH-Wert von 4 bis 5.
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b) In einem Reaktionskolben mit Gaseinleitungsrohr und absteigendem
Kühler wurden 268 g >D-äthylentriamin (2,6 Mol) in Stickstoffatmosphäre auf 200°C
erhitzt und dann unter Rühren innerhalb 1 Stunde mit 565 g r-Caprolactam (5 Mol).
versetzt, wobei die Temperatur zwischen 200 und 220"C gehalten wurde. Anschließend
wurde das Reaktionsgemisch auf 220 bis 233'C erhitzt und 8 Stunden unter Rühren
auf dieser Temperatur gehalten; dann wurden aus dem öligen Reaktionsgemisch bei,eit:@m
Druck von 20 mm/Hg die bis 135°C flüchtigen Bestandteile - im wesentlichen unumgesetztes
Diäthylentriamin - abdestilliert. Es wurden so:,750i g eines Umsetzungsproduktes
erhalten, 4,s , gemäß Titration mit 1 n-Schwefelsäure ein Äquivalentgewicht von
125 besaß.
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250 g dieses Umsetzungsproduktes (2 Val) widba. in 500 ml Wasser gelöst,
und die Lösung wurde. unter Rühren bei 35 bis 40°C innerhalb von 10 Minuten
mit
185 g Epichlorhydrin (2 Mol) versetzt. Hiernach wurde das Reaktionsgemisch auf 50
bis 60°C erwärmt und dreireal mit jeweils 268 ml Wasser versetzt, und zwar immer
dann, wenn die Viskosität der Lösung einen Wert von etwa 150 cP bei 50°C errreicht.
hatte. Im Anschluß- hieran wurde die erhaltene 25o/oige Lösung noch so lange auf
50°C erwärmt, bis die Viskosität wieder auf 130 cP bei 50°C angestiegen war. Nach
insgesamt etwa 7 Stunden wurde die Reaktionsmischung mit 2585 ml Wasser sowie 25
g konzentrierter Salzsäure versetzt. Es wurde so eine l0o/oige Lösung vom pH-Wert
4 erhalten, die bei 25°C eine Viskosität von 26 cP besaß.
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c) 250 g des Umsetzungsproduktes (2 Val), das gemäß den unter b) gemachten
Angaben aus Diäthylentriamin und e-Caprolactam hergestellt war, wurden in 500 m1
Wasser gelöst, und die Lösung wurde unter Rühren innerhalb von 30 Minuten bei 50
bis 60°C mit 185 g Epichlorhydrin (2 Mol) versetzt. Nachdem die Viskosität der Lösung
im Verlauf von 2 Stunden bei 55 bis 60°C auf etwa 80 cP angestiegen war, wurden
weitere 65 g Epichlorhydrin (0,7 Mol) hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde dann
bei 50°C fünfmal mit jeweils 200m1 Wasser versetzt, und zwar immer dann, wenn die
Viskosität der Lösung einen Wert von 120 eP erreicht hatte. Als die Viskosität der
nunmehr 25o/oigen Lösung bei 50°C wieder 120 cP betrug - dies war nach ungefähr
4 Stunden Gesamtreaktionszeit der Fall -, wurde die Lösung zur Stabilisierung mit
25 g konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 bis 5 eingestellt und mit
3000 ml Wasser versetzt. Die so erhaltene 10°/oige Lösung besaß eine Viskosität
von 22 cP bei 25 ° C.
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d) 206 g Diäthylentriamin (2 Mol) wurden in einem Reaktionskolben
mit Gaseinleitungsrohr und absteigendem Kühler innerhalb von 2 Stunden in Stickstoffatmosphäre
bei 195 bis 210°C mit 790 g F-Caprolactam (7 Mol) versetzt. Anschließend wurde das
Reaktionsgemisch unter Rühren noch etwa 6 Stunden auf 230 bis 240°C erhitzt; hierbei
destillierten etwa 10 g ab. Weitere 26 g - im wesentlichen uriumgesetztes Diäthylentriamin
- wurden bei einem Druck von 20 mm/Hg innerhalb eines Temperaturbereichs von 80
bis 135°C abdestilliert. Es wurden so 960 g eines Umsetzungsproduktes erhalten,
das-bei. Räüriit(!feeratur fest*aPin Wässdr löslich war.undieirf"Äqtilvalentgewicht
vön- 187 besaß.
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375 g dieseslUfisptiumsproduktes (2-,Val) wurden in 670 ml Wass-or-gelöstund
die Lösung wurde unter Rühren innerhalb von 30 Minuten bei 30 bis 40°C mit 196 g
Epichlorhydrin (2,1 Mol) versetzt. Anschließend Nurde. die Reaktionsmischung auf
650C erwärmt. Nachdem - die- Viskosität der Lösung im Verlauf von 21/2 Stunden auf
etwa 80 cP bei 65°C angestiegen war, wurden zu der Lösung innerhalb von 10 Minuten
weitere 100 g Epichlorhydrin (1,08 Mol) hinzugegeben.. Als innerhalb weiterer 15
Minuten die Viskosität der Lösung bei 65°C einen Wert von 200 cP erreicht hatte,
wurde die Lösung mit 1340 ml Wasser versetzt, und als die Lösung dann bei 60'C wiederum-
eine Viskosität von etwa 150 cP aufwies; .Wurde sie mit 50 g konzentrierter Salzsäure
sowie mit 3980 ml Wasser versetzt. Die so erhaltene l0o/oige Lösung wies eine Viskosität
von 28 cP bei 25°C und einen pH-Wert von 4 bis 5 auf. ...
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e) 250 g des Umsetzungsprodukte- @2 Val), das gemäß den unter b) gemachten
Angaben aus Diäthylentriamin und v-Caprolactam hergestellt war; wurden- in 620 ml
Wasser gelöst, und die Lösung wurde;. bei 40°C innerhalb von 15 Minuten unter Rühren
mit 185 g Epichlorhydrin (2 Mol) versetzt; dann wurde das Reaktionsgemisch etwa
3 Stunden bei 50 bis 55°C gerührt, bis die Viskosität der Lösung einen Wert von
etwa 80 cP bei 50°C erreicht hatte. Anschließend wurden innerhalb von 10 Minuten
weitere 185 g Epichlorhydrin (2 Mol) hinzugegeben. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch
bei 50°C viermal" mit jeweils 310 ml Wasser versetzt, und zwar immer dann, wenn
die Viskosität der Lösung einen Wert von 120 cP erreicht hatte. Als die Viskosität
der nunmehr 25o/oigen Lösung nach etwa 1 Stunde bei 50°C wieder 120 cP betrug, wurden
60 g konzentrierter Salzsäure und 3660 ml Wasser zu der Lösung hinzugegeben. Die
so erhaltene 10o/oige Lösung besaß bei 25°C eine Viskosität von 23 cP und einen
pH-Wert von 4.
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Die mit den unter a) bis e) beschriebenen l0o/oigen Lösungen erhaltenen
Erhöhungen der Trocken- und Naßfestigkeiten des Papiers sind aus der folgenden Tabelle
I ersichtlich.
| Tabelle I |
| _ I T_ |
| Mol Epichlorhydrin pro Flächengewicht Reißlänge in m Relative |
| Lösung Val Umsetzungsprodukt des Papiers Naßfestigkeit in g/mZ
trocken naß in % |
| a) 0,75 80 3450 670 19,4 |
| b) 1,0 80 3330 730 21,9 |
| c) l,35 80 3370 860 25,5 |
| d) 1,6 80 3160 730 23,1 |
| e) 2 80 3440 670 19,5 |
| Ohne Zusatz von |
| Epichlorhydrin- |
| Einwirkungs- |
| produkt....... - 80 2880 125 4,4 |
Beispiel 2 Jeweils
4 kg einer in üblicher Weise bereiteten 2,5o/oigen wäßrigen
Suspension von gebleichtem Sulfitzellstoff und einem Mahlgrad von etwa 35° Schopper-Riegler
werden mit 6, 12 bzw. 18 g einer der l0o/oigen Lösungen von Epichlorhydrin-Einwirkungsprodukten
versetzt, deren Herstellung nachstehend unter a) bis d) beschrieben ist. Anschließend
wird die Suspension noch mit 161 Wasser verdünnt und in üblicher Weise zu Papier
verarbeitet. Hiernach
wird das Papier noch 20 Minuten auf 120°C
erhitzt; dies entspricht dem in der- Praxis vorzunehmenden etwa 2wöchigen Lagern
bei Raumtemperatur. Das so erhaltene Papier besitzt hervorragende Trocken-und Naßfestigkeiten.
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Die. in Betracht gezogenen I0o/oigen wäßrigen Lösungen waren in folgender.
Weise hergestellt: a) 750 g des Umsetzungsproduktes (6 Val), das aus Diäthylentriamin
und F-Caprolactam im Molverhältnis 1 : 2 gemäß den im Beispiel 1 unter b) gemachten
Angaben hergestellt war, wurden mit 90 g Harnstoff (1,5 Mol) vermischt, und die
Mischung wurde unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff innerhalb von 11/2 Stunden
auf 135°C erhitzt. Innerhalb von weiteren 2 Stunden wurde die Reaktionstemperatur
allmählich auf 170°C erhöht;, die unter Abspaltung von Ammoniak verlaufende Kondensation
wurde dann zu Ende geführt, indem das Reaktionsgemisch auf dieser Temperatur zuletzt
noch eine halbe Stunde im Vakuum bei etwa 20 mm/Hg gehalten wurde. Es fielen 775
g eines hellgelben Reaktionsproduktes an, das ein Äquivalentgewicht von 247 besaß.
Durch Auflösen des Produktes in der gleichen Gewichtsmenge heißem Wasser wurden
1550 g einer 50o/oigen Lösung erhalten, die eine Viskosität von 140 cP bei
25°C aufwies.
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495 g dieser 50o/oigen Lösung (1 VaI) wurden mit 110 g Wasser verdünnt
und unter Rühren innerhalb von 20 Minuten bei 30 bis 40°C mit 74 g Epichlorhydrin
(0,8 Mol) versetzt. Die Reaktionstemperatur wurde anschließend auf 50 bis 60°C erhöht
und nach etwa 2 Stunden, als die Viskosität der Lösung auf etwa 80 eP bei 50°C angestiegen
war, wurden nochmals 37 g Epichlorhydrin (0,4 Mol) hinzugegeben. Im Verlauf von
4 bis 5 weiteren Stunden wurden dann sechsmal jeweils 120 ml Wasser hinzugefügt,
sobald die Viskosität der Lösung wieder einen Wert von 120 cP bei 50°C errreicht
hatte. Als die Viskosität der so erhaltenen 25o/oigen Lösung wieder auf etwa 120
cP angestiegen war, wurde die Lösung zur Stabilisierung des gebildeten Reaktionsproduktes
durch Zugabe von 20 g konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 bis 5 eingestellt
und dann noch mit 2130 ml Wasser verdünnt. Die so erhaltene l0o/oige Lösung
besaß eine Viskosität von 23 cP bei 25°C.
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b) 495 g der 50"/oigen Lösung (1 Val), die gemäß den hier unter a)
gemachten Angaben aas dem Umsetzungsprodukt von Diäthylentriamin mit t--Caprolactam
und Harnstoff hergestellt war, wurden mit 130 g Wasser verdünnt und unter
Rühren innerhalb von 20 Minuten bei 30 bis 40°C mit 74 g Epichlorhydrin (0,8 Mol)
versetzt. Die Reaktionstemperatur wurde anschließend auf 50 bis 60°C erhöht, und
nach etwa 2 Stunden, als die Viskosität der Lösung auf etwa 80 cP bei 50°C angestiegen
war, wurde die Lösung nochmals mit 56 g Epichlorhydrin (0,6. Mol) versetzt. Dann
wurden in- sechs Anteilen insgesamt 754 ml Wasser hinzugefügt, und zwar jeweils
beim Erreichen einer Viskosität von etwa 120 cP bei 50°C. Anschließend wurden 25
g konzentrierte Salzsäure und 2240 ml Wasser hinzugefügt. Es wurde so eine 10o/oige
Lösung erhalten, die eine Viskosität von 25 cP bei 25°C aufwies.
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c) 750 g des Umsetzungsproduktes (6 Val), das aus Diäthylentriamin
und t-Caprolactam im Molverhältnis 1 : 2 gemäß den im Beispiel 1 unter b) gemachten
Angaben hergestellt war, wurden mit 02 g Harnstoff (1,7 Mol) vermischt. Die weitere
"' Umsetzung erfolgte dann gemäß den hier unter 'a) gemachten Angaben. Es wurden
785 g eines hellgelben Reaktionsproduktes erhalten, das ein Äquivalentgewicht von
275 besaß. Durch Auflösen ' des Produktes in der gleichen Gewichtsmenge heißem Wasser
wurden 1570 g einer 50o/oigen Lösung erhalten, die eine Viskosität von 153 cP bei
25°C aufwies.
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550 g dieser 50o/oigen Lösung (1 Val) wurden mit 134 g Wasser verdünnt
und, wie hier unter b) :angegeben, zunächst mit 74 g Epichlorhydrin (0,8.Mol) und
anschließend mit weiteren 60 g Epichlorhydrin (0,65 MoI) versetzt. Die Reaktionsmischung
wurde dann mit 818 ml Wasser in vier Anteilen versetzt. Sobald die Viskosität der
gebildeten 25o/oigen Lösung einen Wert von etwa 130cP bei 55°C erlangt hatte, wurden
70 g Eisessig und 2460 ml Wasser hinzugefügt. Die so erhaltene l0o/oige Lösung besaß
eine Viskosität von 25 cP bei 25°C und einen pH-Wert von 4.
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d) 550 g der 50o/oigen Lösung (1 Val), die gemäß den hier unter c)
gemachten Angaben bereitet war, wurden mit 148 ml Wasser verdünnt und gemäß den
hier unter b) gemachten Angaben zunächst mit 74 g Epichlorhydrin (0,8 Mol) und dann
mit weiteren 74 g Epichlorhydrin (0,8 Mol) versetzt. Hiernach wurden zu der Reaktionsmischung
846 ml Wasser in vier Anteilen hinzugefügt. Sobald die Viskosität der Lösung auf
etwa 130 cP bei 55°C angestiegen war, wurden 50 g Eisessig zur Beendigung
der Reaktion zugesetzt. Anschließend wurden noch 2540 ml Wasser hinzugegeben. Die
so erhaltene 10o/oige Lösung besaß eine Viskosität von 25 cP bei 25`C und einen
pH-Wert von 4.
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Eine Ubersicht über die Auswirkung der in diesem Beispiel unter a)
bis d) beschriebenen Lösungen auf die Verbesserung der Trocken- bzw. Naßfestigkeit
des damit versetzten Papiers ist in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.
| Fortsetzung |
| Mol Epichlorhydrin Zugesetzte Menge Relative |
| Lösung pro Val an Lösung in % Flächengewicht . Reißlänge in
m |
| Umsetzungsprodukt bezogen auf Zellstoff - in g/mZ Naßfesotigkeit |
| trocken Naß in /o |
| 6 80 3480 830 23,9 |
| c) 1,45 12 80 3540 960 27,1 |
| 18 80 3560 1030 28,9 |
| 6 80 3580 770 21,5 |
| d) 1,6 12 80 3690 920 25,0 |
| 18 80 3830 980 25,6 |
| Ohne Zusatz von |
| Epichlorhydrin- |
| Einwirkungs= |
| produkt....... - - 80 2880 125 4,4 |
Beispiel 3 Jeweils 20 kg einer in üblicher Weise bereiteten 0,5o/oigen wäßrigen
Suspension von gelbleichtem Sulfitzellstoff mit einem Mahlgrad von etwa 35° Schopper-Riegler
werden mit 20 g Titandioxyd, 5 g eines handelsüblichen rosaroten organischen Pigments
sowie mit 1, 2 bzw. 3 g der nachstehend beschriebenen l0o/oigen Lösung eines Epichlorhydrin-Einwirkungsproduktes
versetzt. Bei der üblichen Weiterverarbeitung auf Papier tritt dann eine hervorragende
Füllstoffretention ein, wie aus der folgenden Ubersicht hervorgeht.
| Obersicht |
| Zusatzmenge an Titandioxydgehalt |
| 10%iger Lösung im Papier Farbe des Papiers |
| in g in |
| 0 2 fast Weiß |
| 1 10,1 tief Rosarot |
| 2 12,1 tief Rosarot |
| 3 13,0 tief Rosarot |
Die verwendete l0o/oige Lösung des Epichlorhydrin-Einwirkungsproduktes war in folgender
Weise hergestellt: 250 g des Umsetzungsproduktes (2 Val), das aus Diäthylentriamin
und a-Caprolactam gemäß den im Beispiel 1 unter b) gemachten Angaben hergestellt
war, wurden in 316 Teilen Wasser gelöst und unter Rühren innerhalb von 12 Minuten
bei einer 55°C nicht übersteigenden Temperatur mit 66 g Epichlorhydrin (0,713 Mol)
versetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 50 bis 55'C weiterhin gerührt und
nach etwa 40 Minuten, als die Viskosität der Lösung auf etwa 100 cP angestiegen
war, mit 210 ml Wasser versetzt. Anschließend wurde die Reaktionslösung noch zweimal
mit je 210 ml Wasser verdünnt, und zwar jeweils beim Erreichen einer Viskosität
von 120 cP bei 50°C; dies war nach etwa 1 Stunde bzw. nach etwa l1/2 Stunden von
der ersten Wasserzugabe an gerechnet der Fall. Als die Viskosität der so erhaltenen
25o/oigen Lösung bei 50°l: einen Wert von 170 bis 190 cP erreicht hatte, wurden
zur Beendigung der Reaktion 1800 ml Wasser und 90g konzentrierte Salzsäure zur Lösung
hinzugdgeben. Es wurde so eine l0o/oige Lösung erhalten, die eine Viskosität von
etwa 45 cP bei 25'C und einen pH-Wert von 5 bis 6 aufwies.