DE2353430A1

DE2353430A1 - Herstellung und verwendung von wasserloeslichen papiererzeugungshilfsmitteln auf polyaminoamidbasis

Info

Publication number: DE2353430A1
Application number: DE19732353430
Authority: DE
Inventors: Rudolf Behn; Lutz Dr Hoppe
Original assignee: Wolff Walsrode AG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Priority date: 1973-10-25
Filing date: 1973-10-25
Publication date: 1975-04-30
Also published as: JPS52899A; JPS5244800B2; IT1022855B; US4036821A; JPS5324403A; FR2249104A1; FR2249104B1; BE821294A; GB1435048A; DE2353430C2; NL7413715A

Description

1. Biattan das Deuts ehe Patentamt, München

24, Oktober 1973

Herstellung und Verwendung von wasserlöslichen Papiererzeugungshilfsmitteln auf Polyaminoamidbasis

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Retentionsmittel für Füllstoffe und Pigmente, als Entwässerungsbeschleuniger und als Abwasseraufbereitungsmittel bei der Papierherstellung geeigneten, mit polyfunktionellen Verbindungen umsetzbaren basischen, lagerstabilen Polyaminoamiden.

Geeignete Verfahren zur Herstellung derartiger, als Hilfsmittel für die.Papierherstellung verwendbaren Produkte sind bereits bekannt.

So ist aus der USA-Patentschrift 3 320 215 zu entnehmen, daß man Aminocarbonsäuren bzw. deren Iactarne mit Dicarbonsäuren und Polyalkylenpolyaminen polykondensieren und mit Epiehlorhydrin vernetzen kann.

Auch durch die britische Patentschrift 865 727 ist ein Kondensat aus Polyalkylenpolyaminodicarbonsäuren bekannt geworden, das mit Epiehlorhydrin umgesetzt worden ist. . ,' ■

Ebenfalls in der britischen Patentschrift 1 035 296 werden Umsetzungen zwischen Polyaminoamiden, die aus Di- . carbonsäuren und Polyalkylenpolyaminen hergestellt worden sind, mit Epiehlorhydrin bekannt. Diese Produkte sind bereits relativ lagerstabil. "

Schließlich ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 771 814 die Verwendung von basischen Polyamiden zur Erhöhung der Retention von Füllstoffen und Pigmenten bei der Papierherstellung, zur Beschleunigung der Entwässerung von Papierrohstoffsuspensionen und zur Aufarbeitung von

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Papiermaschinenabwässern durch filtration, Sedimentation und Flotation durch Zusatz basischer Polyamide zu den Papierrohstoffsuspensionen und/oder Papiermaschinenabwässern bekannt geworden, wobei man als basische Polyamide hochmolekulare, wasserlösliche Einwirkungsprodukte verwendet, die durch Einwirkung von gegenüber Aminogruppen polyfunkt ioneil en Verbindungen auch in Yiasser gelöste oder dispergierte basische Polyamide aus mehrwertigen Aminen, Dicarbonsäuren und mindestens drei Kohlenstoffatome enthaltenden Aminocarbonsäuren oder deren Lactame erhalten wurden, und zu deren Herstellung auf 1 YaI der in den basischen Polyamiden enthaltenen basischen Aminogruppen weniger als 1 VaI reaktive Gruppen in den polyfunktionellen Verbindungen verwand wurden.

Alle durch den vorgenannten Stand der Technik bekannt gewordenen Produkte sind jedoch im basjtehen Medium nicht ausreichend lagerstabil, noch ist ihre !Punktion als Retentionsmit-tel im oben angeführten Sinn zufriedenstellend.

Beim Einsatz dieser vernetzten Polyaminoamide in der Papierindustrie zur Erhöhung der Retention von Füllstoffen, Pigmenten und Pasern sowie zur Entwässerungsbeschleunigung von Papierrohstoffsuspensionen müssen diese Polyaminoamide mit den basischen Produkten auf Polyäthyleniminbasis, die eine ähnliche Funktion besitzen und oft zugemischt werden, verträglich sein, d.h. in diesem basischen Medium eine ausreichende Lagerstabilität besitzen. Ist dies wie bei ■den durch den vorgenannten Stand der Technik bekannt gewordenen Produkten nicht der Fall, gelieren diese in Gegenwart alkalischer Polyäthyleniminlösungen aus, wodurch bei der Papierherstellung Störungen aμftreten, da die Papierbahn nicht ausreichend entwässert wird.

Hieraus ergibt sich zur Überwindung der vorgenannten ⁵¹⁶⁰ S09818/10U - 3 -

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Nachteile die Aufgabe, ein,Retentionsmitt'eT zur schaffen, das verfahrensbedingt so aufgebaut ist, daß es eine verbesserte Retention und Entwässerungsbeschleunigungsleistung bei der Papierherstellung aufweist und außerdem in alkalischem Medium beständig ist.

Diese Aufgabe wird- durch ein Verfahren gemäß der Erfindung gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zunächst eine polyfunktionelle Verbindung auf*tertiäres,*ein einwertiges Amin einwirkt und die so gebildete Ammoniumverbindung mit einem basischen Polyaminoamid, das aus einer Dicarbonsäure, einem Polyalkylenpolyamin und einer Aminocarbonsäure bzw. deren Lactam polykondensiert ist, vor oder nach dessen Umsetzung mit 0,15 - 0,19 Mol einer polyfunktionellen Verbindung pro Mol sekundärer Aminogruppen des Polyaminoamids reagiert.

Durch die Einwirkung eines Umsetzungsproduktes aus der polyfunktionellen Verbindung wie z.B. Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin und eines tertiären einwertigen Amins, wie z.B. Trimethylamin, Iriäthylämin, Tripropylamin, Tributylamin, Triäthanolamin, Dirnethylanilin und Dimethylcyclohexylamin, wird der positive ladungscharakter des basischen Polyaminoamids erhalten und aufrechterhalten, der eine Verbesserung der Retention, Entwässerungsbeschleunigung, Sedimentation und Flotation von Papierrohstoffsuspensionen und/Oder Papiermaschinenabwässern bewirkt. Darüber hinaus ist als weiterer Vorteil eine überraschend gute lagerstabilität des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Produktes,insbesondere im basichen Medium, zu beobachten. Es ist daher nicht mehr wie bisher erforderlich, am Schluß des Herstellungsverfahrens das erzielte Produkt sauer zu stellen, damit es nicht vorzeitig geliert oder sonstwie unverwendbar als Retentionsmlttel im vorgenannten Sinn wird. Die gleichen Vorteile ergeben sich,

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wenn man statt eines tertiären Amins mehrere der vorgenannten Amine mischt und dieses Gemisch mit polyfunktionellen Verbindungen von der Art des Epichlorhydrins oder Dichlorhydrins umsetzt, oder diese Produkte aufeinander einwirken läßt. Besonders bevorzugt ist ein Herstellungsverfahren, bei dem als tertiäres, einwertiges Amin Trialkylamin verwendet wird, das mit einem Moläquivalent der polyfunktionellen Verbindung behandelt wird und anschließend mit einem basischen Polyaminoamid reagiert, das mit 0,16 - 0,18 Mol Epichlorhydrin pro Mol sekundärer Aminogruppen des Polyaminoamids reagiert.

Derartige Produkte können besonders gut auch in alkalischem Medium gelagert werden oder mit Polyäthyleniminen oder anderen basischen, bei der Papierherstellung verwendeten Stoffen vermischt werden, ohne daß eine Gelierung oder sonstige nachteilige Veränderung auftritt. Sie zeigen darüber hinaus eine besonders hohe Retentionsleistung.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert, ist jedoch nicht auf diese beschränkt.

Erfindungsgemäßes Beispiel 1

Zur Herstellung des Umsetzungsproduktes aus Epichlorhydrin und Trimethylamin wurden in einem Stahlgefäß von 300 1 Inhalt mit eingebautem Rührwerk und Thermofühler 187,7 kg 33 gew.^iges Trimethylamin eingefüllt. Unter Rühren und Kühlung wurden dann langsam aus einem Zulaufbehälter 97,0 kg Epichlorhydrin zugesetzt. Die Temperatur stieg auf 65⁰C an. Bei dieser Temperatur wurde das Umsetzungsprodukt noch 2 Stunden unter Rühren belassen und dann die Reaktion durch Abkühlen beendet.

Es wurden 284,7 kg Endprodukt = 1.048,5 Mole erhalten. Das abgespaltene Chlor, welches in der Lösung als Chlorid

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vorliegt, betrug 99,5 ?£ der Tlieorie, "bezogen auf Epichlorhydrin. Der pH lag .bei 11,20.

Getrennt hiervon wurden in einem Stahlautoklaven von 300 1 InM.t mit eingebautem Rührwerk, Thermofühler und seitlich angebrachtem Kondensator 79,4 ^kS entsprechend 77 Mole Diäthylentriamin
103,1 kg = 706 Mole Adipinsäure

15,98 kg = 140 Mole Caprolactam

unter Rühren eingefüllt. Dann wurde das Monomerengemisch auf 165⁰C aufgeheizt, wodurch ein geringer Überdruck entstand. Innerhalb von 2 Stunden wurden 20 kg Kondensationswasser aus dem Gremisch abdestilliert. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 185⁰C erhöht und die Nachkondensation unter Stickstoffdurchfluß von ca. 80 1/std noch 2 Stunden fortgeführt. Insgesamt wurden 24,5 kg Wasser abdestilliert. Fach dem Abkühlen des Polykondensate wurden 123 1 Wasser zur Verdünnung zugesetzt.

Eine Zwischenanalyse zeigte folgende Werte;

Konzentration: 58,05 Gew.$

pH-Werti ., 11

Aminzahl: 278 mg KOH/lg Poiykondensat (PA)

Viskosität bei 20⁰C: 200 cP

Anschließend wurde die gesamte Polykondensatlösung in ein · 1.200 1 Stahlgefäß mit eingebautem Rührwerk und Thermofühler überführt. Die mit Wasser auf 25 Gew.^ verdünnte Lösung des Polyamids wurde dann auf 6Q⁰C aufgeheizt und anschließend 41,82 kg = 0,200 Mole pro 1 Moläquivalent sekundärer Aminogruppen des oben"angeführten Umsetzungsproduktes aus Trimethylamin und Epichlorhydrin der Polykondensatlösung zugesetzt. Fach Ϊ Std."Reaktionsanlagerung wurde der erhöhte Feststoffanteil mit Wasser

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wiederum auf 25 Gew.$ eingestellt.

Schließlieh wurde das Umsetzungsprodukt mit 11,967 g = 0,168 Mole pro 1 Moläquivalent sekundärer Aminogruppen Epichlorhydrin vernetzt, wobei das Epichlorhydrin langsam der Lösung zugegeben wurde, wobei die Reaktionsmischung ständig unter einer Rührleistung von 100 Umdrehungen pro Minute geführt wurde.

Hach einer Reaktionszeit von insgesamt 7,5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 66⁰C wurde das Produkt einer Durchlauf zeitmessung nach DIK" A 53 211 mit Hilfe eines Frikmer-Bechers unterworfen. Die Durchlaufzeit betrug unter diesen Bedingungen 54 Sekunden.

Das so gemessene und fixierte Fertigprodukt wurde anschließend mit Wasser nochmals auf 20 Gew.$ verdünnt und abgekühlt.

Die Abschlußanalyse des so erzielten Produktes ergab folgende Werte:

Konzentration in wäßriger Lösung; 2(J,25

pH-Wert: 9,0

Aminzahl: 153 mg KOH / 1g PA

Viskosität: 178 cP

Aussehen: schwach gelbe Lösung.

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Erfindungsgemäßes Beispiel 2

Das Polykondensät wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, und mit genau den gleichen Einsatzmengen-hergestellt. Die Lösung wird ebenfalls mit Wasser auf 25 Gew.% verdünnt und auf 6Ö°G aufgeheizt. Dann wurden 11.967 g (=0,168 Mole / 1 Moläquivalent sek. Amingruppe) Epichlorhydrin langsam unter den beschriebenen Rührbedingungen eingebracht. Nach einer Reaktionszeitvon 7 3/4 Stunden bei 60⁰C konnte eine Durchlaufzeit von 34,5 Sek. gemessen werden, die sich auch nach einer weiteren zusätzlichen Reaktionsphase nicht veränderte. > ;

Es wurden nun 41,82 kg (=0,200: Mole / 1 Moläquivalent sek. Amingruppe) des Ümsetzungsproduktes gemäß Beispiel 1 in die viskose Lösung eingeführt. Nach einer Stunde Anlagerungszeit wurden mit dem Fri.kmer-Becher 32 Sek. Durchlauf zeit ermittelt, die sich auch während einer zusätzlichen Reaktionszeit von 1 Stunde nicht veränderte. Das Endprodukt wurde auf 20 Gew.% eingestellt*

Die Analyse ergab folgende ¥erte: :;

Konzentration: 20,15 Gew. %

pH-¥ert: ;;; 9,10 ■ :

Aminzahli . : 149 (mg KOH / 1g;PA)' Viskosität (20?C): 172 cP

Aussehen: leicht gelbe, klare Lösung

Iia folgender Tabelle 1 sind nun weitere erfindungsgemäße Beispiele aufgeführt, um die unterschiedlich eingesetzten Mengen des Umsetzungsproduktes aus Trimethylamin und Epichlorhydrin gemäß Beispiel 1 darzustellen.

Die Ansatzmengen des Polykondensates entsprachen denen gemäß Beispiel 1. · .'_■■-

Die Modifizierung und Vernetzung wurde - wie aus Beispiel 1 ersichtlich - durchgeführt.

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Vergleichsbeispiel T (DAS 1.771.814)= Einwirkungsprodukt

a) In einem Reaktionskolben ml't eingebautem Rührer, Thermometer und seitlich angebrachtem Kondensator werden 108 g (1,05 Mole) Diäthylentriamin, 146 g (1 Mol) Adipinsäure und 57 g (0,5 Mole) Caprolactam unter Beimischung von 7 g (0,04 Mole) Adipinsäurehydrazid eingebracht. Das Monomerengemisch wird unter ^-Durchfluß und Rühren innerhalb von 3 Stunden auf 150⁰C erhitzt, wobei ca. 35 g Wasser abdestilliert werden. Unter Anlegung eines Vacuums von ca. 20 Torr wird die Reaktion so lange fortgeführt, bis'ca. 50 ml Destillat aufgefangen werden. Das Produkt wird auf ca. 120°C abgekühlt und mit 270 g Wasser auf 50 Gew.% verdünnt. ·

b) In einem weiteren Reaktionskolben mit Rückflußkühler werden 420 g dieser 50 %±gen Polykondensatlösung, mit 428 g Wasser und 16,8 g ( = 0,21 Mole/1 Moläquivalent sek. Amingruppe) 1,2-Dichloräthan auf 85⁰C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur gerührt, bis eine Viskosität der Lösung von ca. 250 cP bei "8O⁰C (im Höppler-Viskosimeter gemessen) erreicht wurde, was bei unserer Nacharbeitung erst nach über 12 Stunden der Fall war. Das Produkt wurde wie beschrieben mit 150 g Wasser und.ca. 60 g konz. Salzsäure versetzt und abgekühlt. Der pH-Wert betrug 3,9 und die Konzentration 20,1 Gew.%. Die Höppler-Viskosität zeigte bei 25°C 240 cP. Eine vor der Salzsäure-Zugabe genommene Probe war nach 2 Stunden ausgeliert.

Vergleichsbeispiel 2 (US-PS 3.320.215) = Beispiel 1

93 g (0,9 Mole) Diäthylentriamin, 20 g^: (0,136 Mole) Triäthylentetramin und 50 g Wasser werden in .einem Rundkolben mit Rührer, Thermometer und Kondensator eingefüllt. Zu dieser Lösung werden 20 g (0,177 Mole) Caprolactam und 145 g (1 Mol) Adipinsäure zugesetzt. Danach wird das Monomerengemisch unter Rühren erhitzt und bei

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195°C über 3,5 h die theoretisch freiwerdende Wassermenge abdestilliert-. Zusätzlich wird noch ein Vacuum über 1/2 Stunde bei 180 - 190⁰C angelegt, zur Vervollständigung der Reaktion. Das Produkt wird abgekühlt,auf ca. 14O°C und in Anteilen 385 g Wasser zugesetzt. Die nun verdünnte Lösung hat eine Konzentration von 36,85 Gew.%.

Von dieser Lösung wurden 91 g entnommen und mit 263 g Wasser vermischt und in einem Rundkolben unter Rühren auf 50 C erwärmt. Tropfenweise werden nun I6.O g Epichlorhydrin zugesetzt, wobei die Kondensatlösung auf 65⁰C erwärmt wird.

Nach einer Zeit von ca. 2,5 Stunden wurde die Gardner-Viskosität wie in US-PS Beispiel 1 ( = ca. 250 cP) erreicht, eine Probe entnommen und das Produkt mit 150 g Wasser verdünnt, abgekühlt und mit konz. Salzsäure auf pH 4 eingestellt. Die Konzentration betrug 10,5 Gew.?a. Die entnommene Probe hatte einen pH-Wert von 6,8 und war nach 8 Tagen gelartig geworden.

Vergleichsbeispiel 3 (= dem Beispiel 1 der US-PS 3.086.961)

Es wurden 146 g (1 Mol) Adipinsäure und 103,2 g (1 Mol) Diäthylentriamin in einem Rundkolben mit Kondensator, Thermometer und Rührer vermischt und unter N^-Durchfluß auf 165°C erhitzt, dabei unter Rühren so lange belassen, bis 35 ml Wasser abdestilliert wurden, was nach 2,5 Stunden der Fall war. Anschließend wurde die Lösung abgekühlt. Die PoIykondensatlösung wurde mit Wasser auf 30 Gew.% verdünnt und auf 6O⁰C erwärmt. Dann wurden 10 Mol% Epichlorhydrin (=0,100 Mole/1 sek. Amingruppe = 9,25 g Epichlorhydrin) der Polykondensatlösung zugesetzt. Nach 2, 4, 6, 8 und 10 Stunden wurde die Viskosität gemessen; da jedoch in allen Fällen keine Veränderung der Anfangsviskosität erhalten werden konnte, wurde die Reaktion nach 10 Stunden abgebrochen und das Produkt abgekühlt. Die nail Höppler gemessene

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Viskosität betrug bei 2O⁰C nur 45 cP und die Konzentration 30,4 Gew.%. .";■'■"."

Wie aus vorstehendem Vergleichsbeispiel ersichtlich, wurde auch gemäß Beispiel 3 der o.va, US-PS"die ebenso hergestellte Polykondensatlösung auf 30 Gew.?<6 mit Wasser verdünnt und auf 6O⁰G erwärmt. Es wurden nun 20 Mol?o Epichlorhydr-in (= 0,200 Mole/1 sek. Amingruppe = 18,50 g Epichlörhydrin) der Polyamidlösung zugesetzt. Nach. 2,5 Stunden unter Rühren wurde eine Viskosität von 160 cP (Höppler 20°C) = ca. Gardner-Holdt G gemessen. Das Pro- dukt vmrde sofort mit konz. Salzsäure auf/einen pH-Wert von 4 eingestellt und abgekühlt. Eine vor der Salzsäurezugabe entnommene Probe gelierte nach 1 Stunde aus.

Das mit Salzsäure eingestellte, Endprodukt hatte- eine Konzentration von 30,8 Gew.% und .eine Gardner-Holdt-Viskosität zwischen F und G= 150 cP (2O⁰C) im Höppler-Viskosimeter gemessen.

Vergleichsbeispiel 4 (= Beispiel 6 der GB-PS 1.035.296)

In einem Rundkolben (gemäß der anderen Beispiele) wurden 183 g (1,25 Mole) Triäthylentetramin und 183 g (1,35 Mole) Adipinsäure vermischt, unter Rühren und l·^-*Durchfluß auf 150°C erhitzt und 2 Stunden kondensieren gelassen.

Die Lösung wurde nach Abkühlung auf 35 Gew.^ mit Wasser verdünnt und wieder auf 8O⁰C erwärmt. Dann wurden 14 g Epichlörhydrin zugesetzt und ca. 90 Minuten unter Rühren bei 8O⁰C belassen. Zusätzlich kamen noch (gemäß Beispiel 6 der GB-PS 1.035.296 und Beispiel 1 der '

US-PS 3.086.961) umgerechnetΛ3,20 g Epichlörhydrin in ■ die Lösung, entsprechend dem beschriebenen Verhältnis von 0,09 Mol Epichiorhydrin/sek.-Amingruppe. .

Die Reaktion wurde noch 2 Stunden fortgeführt; da jedoch kein Anstieg der Viskosität ersichtlich und

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meßbar war, wurde das Produkt abgekühlt und wie beschrieben mit Salzsäure auf pH 4 eingestellt.

Es zeigte sich also, daß sich die Viskosität vor Zugabe der Epichlorhydrinmenge und nach der beschriebenen Reaktionsphase nicht (wie auch zu erwarten war) verändert hatte.

Verwendungsbeispiel 1

Die aufgeführten Produkte aus den erfindungsgemäß hergestellten Beispielen und den Vergleichsbeispielen wurden wie folgt auf ihre Entwässerungsleistung getestet. Es wurde die Entwässerungsdauer mit dem Schopper-Riegler-Gerät nach dem Merkblatt V/7/61 (Verein der Zellstoff- und Papier-Chemiker und -Ingenieure) bestimmt.

Arbeitsprinzip:

Der hintere Auslaufstutzen des Schopper-Riegler-Gerätes wird mit einem Stopfen verschlossen. Es werden 3,0 g trokkener Paserstoff, die in einem Stoff-Wasser-Volumen von 1.000 ml gleichmäßig verteilt sind (bei 20°), aus dem Behälter des Gerätes durch Öffnen des'Bodenventils auf das Sieb entleert, wobei das Stoff-Wasser-Gemisch mehr oder weniger schnell entwässert.

Das abfließende Wasser tritt durch den seitlichen Auslauf aus. Ermittelt wird die Zeit in Sekunden, während der die 700 ml Wasser aus dem seitlichen Auslauf austreten, gemessen vom Augenblick des Abhebens des Bodenventils. Als Faserstoff wurde Zeitungspapier von gleicher Konsistenz, mechanisch zerkleinert, verwendet. Da in der Papierproduktion üblicherweise 0,1 - 0,3 Gew.$ Zusätze (bezogen auf trockene Paser) von Retentions- und Entwässerungshilfsmitteln eingesetzt werden, wurden diese Zugabemengen auch

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bei dieser Testreihe zugrunde gelegt.

In folgender Tabelle II sind die Ergebnisse aller getesteten Produkte zusammengefaßt.

Von den nach den erfindungsgemäßen und den Vergleichsbeispielen hergestellten Produkten wurden 0,2 Gew.%ige Lösungen angefertigt. Bevor das Faserstoff-Wasser-Volumen in den Auslaufbecher gegeben wurde, .erfolgte entsprechend die Zugabe von

1 ml = 0,1 Gew.%

2 ml = 0,2 Gew.%

3 ml = 0,3 Gew.%

der hergestellten Lösungen als Entwässerungshilfsmittel.

Tabelle II zeigt eindeutig die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Produkte bezüglich der Entwässerungsleistung gegenüber den in den Vergleichsbeispielen nachgearbeiteten Produkten.

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Verwendungsbeispiel 2

Auf einer Produktionspapiermaschine wurde aus gemahlenem Altpapier ohne pH-Wert beeinflussende Zusätze sogenannter "Wellenstoff" gefertigt. Es wurde in einem geschlossenen Wasserkreislauf im neutralen Bereich gearbeitet. Als Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel wurde durch eine Dosierpumpenanlage mit einer Leistung von 100 Hub/min ein bekanntes Handelsprodukt vom. Typ "Polyäthylenimin" bei einer Zusatzmenge von 0,3 Gew*% bezogen auf trockenen Stoff vor dem ■ Stoffauflauf zugesetzt. Die Papiermaschinengeschwindigkeit betrug 227 m/min; das Siebwasser hatte eine Temperatur von 40° C und einen pH-Wert von 6.

Unter diesen Maschinenbedingungen wurde nun von dem Handelsprodukt auf das in dem erfindüngsgemäßen Beispiel 1 hergestellte Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel bei gleicher Dosierung umgestellt. Fach einer Produktionsfahrdauer von 3 h wurden keinerlei negative Veränderungen an der Maschine festgestellt. Von dem trockenen Wellenstoff wurde eine Probe-zur Aschebestimmung sowie aus dem Abwasser eine Probe zur Ermittlung der Retentionswirkung genommen.

Analog dieser Fahrweise wurden auch die übrigen erfindungsgemäßen Produkte aus Beispiel 1 - 5 sowie die Produkte aus den Vergleichsbeispielen 1 - 4 auf dieser Papiermaschine getestet und entsprechende Proben genommen.

Mit den Produkten aus den Vergleichsbeispielen 3 (Example 1) und 4 jedoch-, mußte der Einsätz auf-der Papiermaschine schon nach kurzer Zeit Unterbrochen werden, weil die Entwässerung der Produkte sowie die Retention so schlecht wurde, daß eine Unterbrechung der Produktion unvermeidlich gewesen wäre.

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Daher konnten diese 2 Vergleichsprodukte nicht für die Ermittlung der Retentionswirkung auf der Papiermaschine herangezogen werden. Von den genannten erfindungsgemäß eingesetzten Produkten und den restlichen Vergleichsprodukten erhaltenen Papiermuster wurde eine AschebeStimmung durchgeführt.

Gleichzeitig wurden die parallel dazu genommenen Abwasser (Siebwasser) -Proben auf den Feststoffgehalt (Trockenrückstand) untersucht. Beide Bestimmungen sind ein Maß für die Retentionswirkung. In folgender Tabelle III sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Vergleichsweise wurde auch das üblicherweise eingesetzte Retentions- und Entwässerungshilfsmittel in der Produktion - Tydex 16 - von der Fa. Dow Chemical (Polyäthylenimin) untersucht und in die Tabelle III mit einbezogen.

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303 Walsrode-Bomlltz

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.Verwendungsbeispiel 3

In diesem·Beispiel soll gezeigt werden, daß die basischen erfindungsgemäß hergestellten Produkte auch über einen längeren Zeitraum lagerstabil sind und ihr Viskositätszustand sich nicht verändert. In einem Abstand von 2 Wochen wurde die Durchlaufzeit im bereits genannten Frikmer-Becher bei 20° C über 12 Wochen geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV	Gemessene Durchlaufzeit in nach: 2 4 6 8	38	38,4	38,4	Sekunden 10	(20° C) 12 Wochen
Produkt aus erfindungsgemä ßem Beispiel Nr.	38	37,8	37,9	37,9	38,4	38,4
1	37,5	34,2	34,2	34,2	37,9	37,9
2	34	39,5	39,5	39,5	34,2	34,2
3	39,2	38,2	38,4	38,4	39,5	39,5
4	38,2		38,4	38,4
5

Verwendungsbeispiel 4

In diesem Beispiel soll die einwandfreie Verträglichkeit und LagerStabilität der erfindungsgemäß hergestellten Produkte, mit den bekannten basischen handelsüblichen PoIyäthylenimin, dargestellt werden.

Die nach dem Stand der Technik nachgearbeiteten sauren Vergleichsprodukte wurden ebenfalls in den Test mit einbezogen.

Es wurden folgende Polyäthylenimine (Handelsprodukte) für die Vermischung herangezogen:

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Blattendes Deutsche Patentamt, München

_ta 24. Oktober 1973

Tydex 16 von der DOW Chemical Polymin SN ' von der BASF .-..'■-..■

Die Polyäthylenimine wurden in 75 Gewv^ und 25 Gew.% Anteilen mit den in Tabelle V aufgeführten Produkten vermischt. Es wurde dann wieder über einen Zeitraum von 12 Wochen in 2 Wochenabständen die Durchlaufzeit in einem Frikmer-Becher gemessen.

Da mit den in den Vergleichsbeispielen 3 (Example 1) und hergestellten Produkten kein Viskositätsanstieg erhalten wurde, sind diese in der Tabelle V nicht berücksichtigt worden.

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5160

5O9818/10U

- 21 -

2fi. Blatt an das Deutsche Patentamt, München 303Waisrode-Bomiitz

24. Oktober 1973

Wenn man im Rahmen des vorgenannten erfindungsgemäßen Verfahrens Trialkylenamin mit einem Moläquivalent einer polyfunkti-onellen Verbindung umsetzt bzw. ein Moläquivalent einer polyfunktionellen Verbindung zur Einwirkung bringt und dieses Umsetzungsprodukt mit einem basischen Polyaminoamid reagieren läßt, das vor oder nach dieser Reaktion mit 0,16 - 0,18 Mol Epichlorhydrin pro Mol sekundärer Aminogruppe des Polyalkylenpolyamids vernetzt wurde, erhält man ein besonders wertvolles Produkt, weil die oben angegebene Vernetzermenge zu Produkten mit besonders guter Retentionswirkung und besonders guter Lagerstabilität im basischen Medium führt. Wird nämlich wesentlich mehr als die vorgenannte optimale Vernetzermenge verwendet, dann steigt die Lösungsviskosität des Produktes in seiner Lösung nach einer gewissen Induktionsperiode spontan an. Selbst wenn man nur« etwas über der oben angeführten Vernetzermenge arbeitet, steigt die Lösungsviskosität des Produktes im basischen Medium ständig weiter an. In beiden Fällen kann diese durch Lösungsviskositätsanstieg angezeigte Reaktionsfortsetzung nur durch Zugabe von Säuren wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Ameisensäure usw. abgestoppt werden.

Wird dagegen weniger als die optimale Vernetzermenge zugesetzt, dann tritt weder eine merkliche Viskositätserhöhung ein noch besitzt das Produkt optimale Retentionswirkungsfunktionen. Nur bei Zugabe der oben angeführten optimalen Vernetzermenge erreicht man nach 2 bis 10 Stunden eine Lösungsviskosität, die sich nicht mehr verändert, so daß die wäßrige Lösung des Produktes im alkalischen Medium lagerstabil bleibt. : :■-"

Nachträglieh wurde festgestellt, daß die optimale Retentionswirkung des Produktes vermutlich auf den "erfindungsgemäßen Verfahrensschritt der Umsetzung von Epichlorhydrin

5160 - 22 -

50 9S18/nan 4

Blatt an das Deutsche Patentamt, München

24. Oktober 1973

mit Trimethylamin oder einem anderen Trialkylamin mit anschließender Anlagerung an das vernetzte oder unvernetzte basische Polyaminoamid zurückzuführen ist, weil das hierdurch erzielte Produkt eine positive Ladung aufweist, die vermutlich wegen des negativen Zetapotentials der Pasern und Pigmente, die in Papi erfa ser stoff brei" zurückgehalten werden sollen, entsprechend vorteilhaft anzuwenden ist.

Der Aufbau der wasserlöslichen basischen aus Polyalkylenpolyaminen, Dicarbonsäuren und Diaminen polykondensierten PoIyaminoamideist nicht Gegenstand dieser Erfindung, er ist in der deutschen Offenlegungsschrift 2 209 242 ausführlich beschrieben.

5160 .-23 -

50 98 18/101 A

Claims

Verfahren, zur Herstellung von als Eetentionsmittel für Füllstoffe und Pigmente, als Entwässerungsbeschleuniger und-als Abwasseraufbereitungsmittel bei der Papierherstellung geeigneten, mit polyfunktionellen Verbindungen umsetzbaren basischen lagerstabilen Polyaminoamiden, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine polyfunktionelle Verbindung auf ein tertiäres einwertiges Amin einwirkt und die so gebildete Ammoniumverbindung mit einem basischen Polyaminoamid, das aus einer Diearbonsäure, einem Polyalkylenpolyamin und einer Aminocarbonsäure bzw. deren Laktäin polykondensiert ist, vor oder nach dessen Umsetzung mit 0,15 0,19 Mol einer polyfunktionellen Verbindung pro Mol sekundärer Aminogruppe des Polyaminoamids reagiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres einwertiges Amin Trimethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triäthanolamin, Dimethylanilin, Dimethylcyclohexylamin entweder für sich allein oder in beliebiger Abmischung miteinander auf die polyfunktionelle Verbindung einwirkt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als polyfunktionelle Verbindung Epiehlorhydrin und/oder Dichlorhydrin verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß. das tertiäre einwertige Amin vor seiner Anlagerung an das basische Polyamid mit^einem Moläquivalent der polyfunktionellen Verbindung behandelt wird.

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£. Blatt an das Deutsche Patentamt, München 303waisrode-Bomiitz

. 24. Oktober 1973

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5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Polyamid mit O,16 - 0,18 Mol einer polyfunktionellen Verbindung pro Mol sekundärer Aminogruppe des Polyamids reagiert.
6. Verwendung der nach Anspruch 1-5 hergestellten basischen Polyaminoamide als Mittel zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten, zur Beschleunigung der Entwässerung und zur Aufarbeitung von Abwässern bei der Papierherstellung.

509818/1014