JP2002166639A - インクジェット記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一級アミノ基含有カチオン性重合体の耐水性
の優れた点に着目し、目的に合わせた重合度やカチオン
当量の調節が容易で種々のバリエイションが可能なアク
リル型一級アミノ基含有重合体を用いたインクジェット
記録媒体の製造方法を提供する。 【解決手段】 アクリル型一級アミノ基含有単量体を必
須成分とする単量体（混合物）を重合することにより製
造した一級アミノ基含有重合体を含む処理液を支持体に
塗布または含浸することによって達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録媒体の製造方法に関するものであり、詳しくは特定の
カチオン性単量体を必須成分とする単量体（混合物）を
重合することにより製造した一級アミノ基含有重合体を
含む処理液を支持体に塗布または含浸することを特徴と
するインクジェット記録媒体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット方式記録媒体の表面処理
剤として使用されている表面処理剤のうち、一級アミノ
基含有カチオン性重合体の例としては、Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミドの重合体を酸あるいはアルカリによって加
水分解してビニルアミン系重合体を生成させたものを応
用した内容が特開昭６４−８０８５号公報に記載されて
いる。また、アミジン基と一級アミノ基を含有する重合
体を応用したものの例としては、特開昭６３−１６５４
１２号公報に記載されている。

【０００３】従来一級アミノ基を有する高分子を合成す
るには、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合した後、側
鎖のＮ−アシル基を酸またはアルカリによって加水分解
し、一級アミノ基を生成させていた。しかし、この方法
は、重合後でなければ加水分解反応ができないため、ど
うしても反応条件が過酷になる。一方、分子内に一級ア
ミノ基を有するアクリル型単量体は、米国特許３、０３
７、９６９号公報や米国特許３、３３６、３５８号公報
によって製造することができる。アクリル型単量体であ
るため、他のアクリル型単量体との共重合が良好であ
り、分子量も一定以上の重合体が生成し、重合後の加水
分解も必要ない。一級アミノ基を有する高分子は、分子
内に多数の一級アミノ基が存在するため他の高分子に較
べ、種々の特異な性質を有する。例えば色素定着性が高
い、汚泥脱水用凝集剤として使用すると、脱水ケ−キの
含水率が低下するなどの性能を有する。従来、原料とな
る単量体の問題もあって一級アミノ基を有する単量体を
原料としたアクリル型重合体をインクジェット記録媒体
用処理剤として用いた例は、ビニルアミン系重合体を除
いては検討されてこなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、一級
アミノ基含有カチオン性重合体の耐水性の優れた点に着
目し、目的に合わせた重合度やカチオン当量の調節が容
易で種々のバリエイションが可能なアクリル型一級アミ
ノ基含有重合体を用いてインクジェット記録媒体の製造
方法を開発することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意研究を重ねた結果、以下に述べるような発明に到達
した。即ち本発明の請求項１の発明は、下記一般式
（１）で表されるカチオン性単量体を必須成分とする単
量体（混合物）を重合することにより製造した一級アミ
ノ基含有重合体を含む処理液を支持体に塗布または含浸
することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方
法である。

【化１】 Ｒ１は水素またはメチル基、Ａは酸素原子またはＮＨ、
ＢはＣ２〜Ｃ３のアルキレン基またはアルコキシレン
基、Ｘは陰イオン

【０００６】請求項２の発明は、単量体（混合物）が前
記一般式（１）で表される単量体を５０〜１００モル
％、アクリルアミド０〜５０モル％及び共重合可能な他
の単量体０〜３０モル％からなることを特徴とする請求
項１に記載のインクジェット記録媒体の製造方法であ
る。

【０００７】請求項３の発明は、量体混合物が前記一般
式（１）で表される単量体を３０〜６０モル％、下記一
般式（２）で表わされるカチオン性単量体２０〜４０モ
ル％、アクリルアミド０〜３０モル％及共重合可能な他
の単量体０〜２０モル％からなることを特徴とする請求
項１に記載のインクジェット記録媒体の製造方法であ
る。

【化２】 Ｒ２は水素またはメチル基、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、エ
チル基、２−ヒドロキシエチルあるいはベンジル基で同
じでも異なっていても良い、Ｒ５は水素原子、メチル基
あるいはエチル基、Ａは酸素原子またはＮＨ、ＢはＣ２
〜Ｃ３のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘは陰
イオン

【０００８】請求項４の発明は、前記一般式（１）で表
されるカチオン性単量体が、２−アミノエチルメタクリ
レ−トの有機酸または無機酸の塩であることを特徴とす
る請求項１〜３に記載のインクジェット記録媒体の製造
方法である。

【０００９】請求項５の発明は、処理液中の一級アミノ
基含有重合体をポリマ−純分として、支持体に０．０２
〜２０ｇ／ｍ2塗布または含浸することを特徴とする請
求項１〜３に記載のインクジェット記録媒体の製造方法
である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で使用する一級アミノ基含
有重合体を製造するにはまず、一般式（１）で表わされ
るカチオン性単量体、あるいは共重合する場合は、共重
合する単量体を共存させた水溶液を調製し、ｐＨを２．
０〜６．０に調節した後、窒素置換により反応系の酸素
を除去しラジカル重合性開始剤を添加することによって
重合を開始させ、重合体を製造することができる。一般
式（１）で表わされるカチオン性単量体の例としては、
２−アミノエチルアクリレ−ト、２−アミノエチルメタ
アクリレ−ト、３−アミノプロピルアクリレ−ト、３−
アミノプロピルメタアクリレ−トなどの有機酸や無機酸
の塩があげられる。これらの単量体は、普通、無機ある
いは有機の酸塩の形でのみ存在が可能であるので、塩の
形で保存される。重合方法は、既知の重合法である水溶
液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散
重合法、塩水溶液中分散重合法などにより合成すること
が可能であり、そのため重合濃度としては、５〜６０重
量％の範囲実施が可能であり、好ましくは２０〜５０重
量％で行うのが適当である。また、反応の温度として
は、１０〜１００℃の範囲で行うことができる。

【００１１】重合の機構としては、ラジカル重合開始剤
を使用した一般的なラジカル重合によって重合体を生成
することができる。即ち開始剤としては、アゾ系、過酸
化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能で
ある。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シク
ロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−
メチルプロピオネ−ト）などがあげられ、水混溶性溶剤
に溶解し添加する。水溶性アゾ系開始剤の例としては、
２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化
物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、
４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられ
る。

【００１２】またレドックス系の例としては、ペルオキ
シ二硫酸アンモニウムあるいはカリウムと亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テト
ラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげら
れる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸
アンモニウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイ
ド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキ
サイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオ
キシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができ
る。こらのなかで特に好ましい開始剤としては、水溶性
のアゾ系開始剤である２、２’−アゾビス（アミジノプ
ロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−
（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン〕二塩化水素化物などである。

【００１３】一般式（１）で表わされるカチオン性単量
体は、アクリル型の単量体であるため種々のアクリル系
単量体と良好な共重合反応が可能である。そのため共重
合可能な他の単量体を共存させ重合を行うこともでき
る。例えば、非イオン性単量体の（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−
ビニルアセトアミドなどがあげられ、非イオン性の単量
体のうちから一種または二種以上と組み合わせ共重合す
ることも可能である。最も好ましい非イオン性単量体の
例としては、アクリルアミドである。

【００１４】さらに三級アミノ基や四級アンモニウム基
含有単量体とも共重合可能である。三級アミノ基含有単
量体の例としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノ
エチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ドなどである。四級アンモニウム基含有単量体の例とし
ては、前記三級アミノ基含有単量体の塩化メチルや塩化
ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）ア
クリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルア
ンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピ
ルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、
（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジ
メチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロ
イルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化
物などがあげられる。さらにジメチルジアリルアンモニ
ウム塩化物なども共重合可能である。これら三級アミノ
基や四級アンモニウム基含有単量体と非イオン性単量体
と本発明で使用する重合体中で必須成分となる一級アミ
ノ基含有アクリル型単量体からなる単量体混合物も使用
可能である。

【００１５】これら一級アミノ基含有アクリル型単量体
を必須とする単量体（混合物）中の一般式（１）で表わ
される一級アミノ基含有単量体の共重合モル％として
は、５０〜１００モル％である。５０モル％以下である
と、一級アミノ基含有率が低く、その結果としてインク
中の色素定着能力が低下し好ましくない。

【００１６】本発明で使用する一級アミノ基含有重合体
の分子量としては、１万〜５００万であり、好ましくは
１万〜２００万、特に好ましくは１０万〜２００万であ
る。１万未満であると、色素定着能力が弱く、その結果
インクジェット記録媒体の耐水性が低下し、５００万以
上であると、見かけ粘性が高くなり過ぎ、処理液の粘性
も増加し塗布または含浸工程が正常に行えない。また、
ベタ印刷部の発色ムラが発生して好ましくない。

【００１７】本発明の使用する一級アミノ基含有重合体
で支持体を処理する場合の塗布量又は含浸量としては、
目的とする記録媒体によって異なるが一般的には、一級
アミノ基含有重合体を純分として約０．０２〜２０ｇ／
ｍ2であり、好ましくは０．２〜１０ｇ／ｍ2である。
０．０２ｇ／ｍ2未満であると耐水性、色濃度とも効果
が発現せず、また２０ｇ／ｍ2を超えると印刷後の変色
が著しくなること、またベタ印刷部の発色ムラ等が発生
し、好ましくない。コ−ト紙の場合は、填料、バインダ
−とともに本発明のシ−ト表面処理剤を配合してコ−テ
イングカラ−を調製し、シ−ト表面に塗布してインクジ
ェット用印刷媒体を製造することができる。また、コピ
−用紙などとの共用紙の場合は、酸化デンプンやポリビ
ニルアルコ−ル、表面サイズ剤と併用し、あるいは本発
明のシ−ト表面処理剤単独を塗布あるいは含浸し、記録
媒体を製造する。

【００１８】本発明のシ−ト表面処理剤は他の塗工用薬
剤、例えばカチオン界面活性剤、縮合アルミニウムイオ
ン、重縮合径カチオン性高分子などのインクの電荷中和
物質や酸化デンプン、カチオンデンプン、変性デンプ
ン、ポリビニルアルコ−ルなどの水溶性高分子やラテッ
クス、あるいは微細合成シリカ、アルミナ、タルク、カ
オリン、クレ−、炭酸カルシウムなどの塗工用顔料もし
くはインクジェット用填料を併用することができる。

【００１９】上記紙やプラスチックフィルムなどの支持
体に本発明で使用する一級アミノ基含有重合体を単独ま
たは他の塗工用薬剤を混合した処理液でサイズプレス、
ゲ−トロ−ルコ−タ−、ブレ−ドコ−タ−などでシ−ト
表面を処理することにより本発明のインクジェット方式
印刷媒体を製造することができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。以下の
合成例および実施例の濃度は、重量％を表わす。

【００２１】

【合成例１〜６】一級アミノ基含有単量体を必須成分と
するカチオン性重合体を合成した。表１に示されたよう
なモル比で各単量体を仕込み、２５％水溶液を調製し、
１０％塩酸溶液により水溶液のｐＨを３．０〜３．５の
範囲に調節した。水溶液の温度を３０℃になるよう外部
から加熱し、３０分間窒素置換した後、２、２’−アゾ
ビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン〕二塩化水素化物を対単量体０．１５％添
加した。重合開始２０分後、外部温度を８０℃にし、１
２時間その温度に保持した。重合後、２０％溶液粘度と
静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−
７０００）によって重量平均分子量を測定した。結果を
表１に示す。

【００２２】

【比較合成例１〜３】合成例１〜６と同様に一級アミノ
基含有単量体の含有率が少ない場合、及び三級アミノ基
含有アクリル型単量体を共重合したカチオン性重合体を
合成した。結果を表１に示す。

【００２３】

【実施例１〜６】（塗工紙の作成） 合成例１〜６の試
料−１〜試料−６で得られた各ポリマーについて、ポリ
マー、塗工用澱粉（王子コーンスターチ製エースＰ−２
６０）を固形分重量比で１：１に仕込み、ｐＨを５〜６
に調整した２０％混合溶液を調製した。これをワイヤ−
バ−（ＰＤＳ０４、ウェ−ブスタ−社製）により市販の
ＰＰＣ用紙に塗工し、室温で２分間自然乾燥させた後、
１０５℃ドラムドライヤーにより２分間乾燥させた。こ
のときＰＰＣ用紙上に塗工されたポリマーの量は約３．
０ｇ／ｍ2前後であった。これらの塗工したＰＰＣ用紙
について、市販のインクジェットプリンタでインクジェ
ット用ブラックインクを用いて、次の２種類の評価を行
った。

【００２４】（耐水性の評価） ベタ、文字からなる評
価用パターンを印刷し、印刷後１０分時間が経過した
後、蒸留水に３０秒間浸ける。その３０秒後、３６ｇ／
ｃｍ2の加重をかけて一定速度で印刷面を調湿したろ紙
でこする。このときの印刷の乱れを目視で観察し、１〜
５の評点をつけた（数字が大きいと乱れが少ないことを
表わす）。

【００２５】（印刷直後の定着性の評価） 矩形のベタ
による評価用パターンを印刷し、印刷終了から３０秒
後、３０ｇ／ｃｍ2の加重をかけて一定速度で印刷面を
調湿したろ紙でこする。このときの印刷の乱れを目視で
観察し、１〜５の評点をつけた（数字が大きいと乱れが
少ないことを表わす）。（印刷直後印字濃度の測定）
マクベス反射式色濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。以
上の結果を表２に示す。

【００２６】

【比較例１〜５】比較合成例の比較−１〜比較−３、ま
たポリビニルアミン（分子量６６万、一級アミノ化率７
２モル％、比較−４とする）及びポリアミジン系重合体
（分子量５２万、アミジン基５５モル％、一級アミノ基
２２モル％、シアノ基１０モル％、ホルミル基１３モル
％、比較−５とする）について、実施例１〜６と同様に
塗工し、印刷後、各測定を行った。結果を表２に示す。

【００２７】

【実施例７〜１２】合成粉末シリカ（ニップシ−ルＨＤ
−２、日本シリカ工業製）、ＰＶＡ（クラレ製、ケン価
度９８％、重合度３００）、合成例１〜６の試料−１〜
試料−６を重量比で４２．５：３７．５：２０の割合に
混合し、ホモジナイザ−（日本精機製）により１０,０
００ｒｐｍ、１０分間ホモジナイズし濃度２２．５重量
％のコ−テイングカラ−を調製した。市販のＰＰＣ用紙
にこのコ−テイングカラ−をワイヤ−バ−（ＰＤＳ０
４、ウェ−ブスタ−社製）を用いてコ−テイングカラ−
の固形分として１５．０ｇ／ｍ2（ポリマ−量として
３．０ｇ／ｍ2）塗工した後、室温で２分間自然乾燥さ
せた後、１０５℃ドラムドライヤーにより２分間乾燥さ
せた。その後、印刷及び各種測定を行った。

【００２８】（色濃度及び耐水性の試験） 印刷直後の
印字濃度測定は、マクベス反射式色濃度計ＲＤ−９１８
にて測定した。耐水性の試験は、ベタ印刷した試験片を
３００ｍｌ／ｍｉｎで移動するイオン交換水中（流水）
に１０分間投入し前後の色濃度を測定し残色率を評価し
た。結果を表３に示す。

【００２９】

【比較例６〜１０】比較合成例の試料、比較−１〜比較
−３及びポリビニルアミンとポリアミジン系重合体試
料、比較−４と比較−５について実施例７〜１２と同様
に塗工、印刷及び測定を行った。結果を表３に示す。

【００３０】

【実施例１３〜１８】市販のＰＰＣ用紙を用いて、合成
例の試料−１〜試料−６のみを単独に塗工した試験を行
った。各試料の５重量％溶液を調製しｐＨを５．５〜
６．５に調節した後、ワイヤ−バ−（ＰＤＳ０４、ウェ
−ブスタ−社製）を用いて、ポリマ−の固形分として
１．０ｇ／ｍ2塗工した試験片を作成し２分間自然乾燥
し、２分間、１０５℃、ドラムドライヤ−により乾燥し
た。その後、印刷および各種測定を行った。結果を表４
に示す。

【００３１】

【比較例１１〜１５】比較−１〜比較−５につき実施例
１３〜１８と同様に行った。結果を表４に示す。

【００３２】

【表１】 ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロリド ＤＭＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウムクロリド ＡＡＭ：アクリルアミド、２ＥＭＡ：２−アミノエチル
メタクリレ−ト

【００３３】

【表２】 耐水性、定着性は５＞４＞３＞２＞１の順に良いことを
示す。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるカチオン性
   単量体を必須成分とする単量体（混合物）を重合するこ
   とにより製造した一級アミノ基含有重合体を含む処理液
   を支持体に塗布または含浸することを特徴とするインク
   ジェット記録媒体の製造方法。 【化１】 Ｒ１は水素またはメチル基、Ａは酸素原子またはＮＨ、
   ＢはＣ２〜Ｃ３のアルキレン基またはアルコキシレン
   基、Ｘは陰イオン
2. 【請求項２】 単量体（混合物）が前記一般式（１）で
   表される単量体を５０〜１００モル％、アクリルアミド
   ０〜５０モル％及び共重合可能な他の単量体０〜３０モ
   ル％からなることを特徴とする請求項１に記載のインク
   ジェット記録媒体の製造方法。
3. 【請求項３】 単量体混合物が前記一般式（１）で表さ
   れる単量体を３０〜６０モル％、下記一般式（２）で表
   わされるカチオン性単量体２０〜４０モル％、アクリル
   アミド０〜３０モル％及共重合可能な他の単量体０〜２
   ０モル％からなることを特徴とする請求項１に記載のイ
   ンクジェット記録媒体の製造方法。 【化２】 Ｒ２は水素またはメチル基、Ｒ３及びＲ４はメチル基、
   エチル基、２−ヒドロキシエチルあるいはベンジル基で
   同じでも異なっていても良い、Ｒ５は水素原子、メチル
   基あるいはエチル基、Ａは酸素原子またはＮＨ、ＢはＣ
   ２〜Ｃ３のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘは
   陰イオン
4. 【請求項４】 前記一般式（１）で表されるカチオン性
   単量体が、２−アミノエチルメタクリレ−トの有機酸ま
   たは無機酸の塩であることを特徴とする請求項１〜３に
   記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
5. 【請求項５】 処理液中の一級アミノ基含有重合体をポ
   リマ−純分として、支持体に０．０２〜２０ｇ／ｍ2塗
   布または含浸することを特徴とする請求項１〜３に記載
   のインクジェット記録媒体の製造方法。