JP4880174B2 - Ｕｖ安定化耐衝撃性改良ポリエステル／ポリカーボネートブレンド、製品及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリマーブレンドに関し、具体的には改良ポリエステル／ポリカーボネートブレンドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明ポリエステル／ポリカーボネートブレンド、特に耐衝撃性改良剤を含有するものの使用には多大な商業的意義がある。耐衝撃性改良剤を含有するポリエステルとポリカーボネートとのブレンドは当技術分野で公知である。Ｌｉａｏ他の米国特許第５９８１６６１号は、難燃剤と１種類のベンゾトリアゾールＵＶ安定剤と共に耐衝撃性改良剤を含むポリエステル−ポリカーボネートブレンドに関する。Ｇａｌｌｕｃｃｉの米国特許第５４１１９９９号は、エポキシ官能性を有するポリエステルと、ポリカーボネートと、耐衝撃性ゴム系改質剤と触媒奪活剤とを含むポリエステル−ポリカーボネート組成物に関する。Ｇａｌｌｕｃｃｉの米国特許第６２９１５７４号は、高レベルの１，２−又は３，４−結合を有する消音量のモノアルケニルアレーンイソプレノイドゴム改質剤を含有する成形用熱可塑性ポリエステル組成物に関する。
【０００３】
耐衝撃性を改善するため、ゴム弾性グラフト共重合体に関する米国特許第４０２２７４８号、アクリレート類から誘導されるゴム状内部と硬質外側シェルとを有する多段重合体に関する米国特許第４０３４０１３号及び同第４０９２２０２号、ポリエステル改質剤としての選択的水添モノアルケニルアレーン−ジエンブロック共重合体に関する米国特許第４０９０９６６号及び同第４２７１０６４号、ポリアクリレート樹脂を配合したポリエステル−ポリカーボネートブレンドに関する米国特許第４２５７９３７号を始めとして、様々なゴム系改質剤がポリエステルに添加されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ある種の耐衝撃性改良ポリエステル／ポリカーボネートブレンドは紫外線（ＵＶ）に暴露されると変色し易いことが判明した。かかる変色は、特にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）耐衝撃性改良剤を用いたときに顕著である。そこで、当技術分野では、紫外線の作用に対して安定化され、紫外線に暴露しても変色しない耐衝撃性改良ポリエステル／ポリカーボネート組成物に対するニーズが未だ存在する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂のブレンド、耐衝撃性改良剤、及びヒンダードアミン光安定剤とＵＶ吸収剤を含んだ添加剤組成物を含んでなる、ＵＶ暴露に対する安定性の向上したポリエステル／ポリカーボネート組成物が提供される。
【０００６】
別の実施形態では、実質的に透明なＵＶ安定化組成物であって、脂環式ポリエステル樹脂と線状ポリカーボネート樹脂とを含むポリマー系、ポリブタジエンにグラフトしたスチレン−アクリロニトリル共重合体を９０重量％以上含むゴムグラフトＡＢＳ耐衝撃性改良剤、及び下記の式のヒンダードアミン光安定剤と、別のヒンダードアミン光安定剤、ヒドロキシフェニル−トリアジン、ヒドロキシフェニル−ピリミジン、ベンゾトリアゾール及びこれらのＵＶ吸収剤の１種以上を含む混合物からなる群から選択されるＵＶ吸収剤とを含む添加剤組成物を含んでなる組成物が提供される。
【０００７】
【化１２】
【０００８】
式中、Ｇは炭素原子数１７〜２１のアルキル基であり、ｎは平均して約４超で約７未満である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
意外なことに、ＵＶ吸収剤の１種以上がヒンダードアミン光安定剤である２種以上のＵＶ吸収剤のブレンドを含む添加剤組成物を使用することにより、ＡＢＳ型耐衝撃性改良剤を含むＵＶ安定化ポリエステル／ポリカーボネート組成物を得ることができるという知見を得た。
【００１０】
ポリエステル（ＰＥ）とポリカーボネート（ＰＣ）とのブレンドが、特に透明又は実質的に透明な組成物が好ましい場合に、好ましいポリマー系である。その他のポリマー成分も比較例少量（例えば、ＰＥとＰＣと追加ポリマー成分の合計量を基準にして約２０重量％の量）でポリマー系に存在し得る。かかる他のポリマー成分には、例えば、アルキド樹脂、ジアリルフタレート、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂、アクリルゴム、ブチルゴム、ポリウレタン、ネオプレン、ニトリルゴム、シリコーンゴム、スチレンゴム、ブタジエンゴムなどのエラストマー、及びアセテート樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル、フルオロカーボン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、ポリスルホン、ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂がある。
【００１１】
適当なポリエステルには、炭素原子数２〜約１０の脂肪族、脂環式又は芳香族ジオール又はこれらの混合物と、１種以上の脂環式又は芳香族ジカルボン酸から誘導されるものがあり、下記の一般式（１）の繰返し単位を有し得る。
【００１２】
【化１３】
【００１３】
式中、Ｒ1はジオールから誘導されたＣ2〜Ｃ10脂肪族、脂環式又は芳香族基であり、Ｒ2はＣ6〜Ｃ20アリール又は脂環式基である。
【００１４】
ジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール又はネオペンチレングリコールのようなグリコールでも、或いは１，４−ブタンジオール、ヒドロキノン及び／又はレソルシノールのようなジオールでもよい。
【００１５】
脱カルボキシル化残基Ｒ2で表される芳香族ジカルボン酸の例はイソフタル酸、テレフタル酸、１，２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４′−ビス安息香酸及びこれらの混合物である。これらの酸はいずれも１以上の芳香核を有している。例えば１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸のような縮合環を有する酸も存在し得る。好ましいジカルボン酸には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はこれらの１種以上を含む混合物がある。
【００１６】
その他考えられるものには、上記のポリエステルで、コポリエステルを形成するための脂肪族酸及び／又は脂肪族ポリオールから誘導される単位を少量（例えば約０．５〜約５重量％）有するものがある。脂肪族ポリオールには、ポリ（エチレングリコール）のようなグリコール類がある。かかるポリエステルは、例えば米国特許第２４６５３１９号及び同第３０４７５３９号などの教示に従って製造できる。
【００１７】
本発明での使用に適した他のポリエステルには、ポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（「ＰＢＴ」）及びポリ（プロピレンテレフタレート）（「ＰＰＴ」）がある。例えばＰＢＴ樹脂は、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がテトラメチレングリコールからなるグリコール成分と、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がテレフタル酸及びそのポリエステル形成性誘導体からなる酸成分とを重合して得られる。グリコール成分は、エチレングリコール、トリメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール又はネオペンチレングリコールのような他のグリコールを３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下含有するのが好ましいこともある。酸成分は、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェノキシエタンジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、セバシン酸、アジピン酸のような別の酸及びこれらのポリエステル形成性誘導体を３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下含有するのが好ましいこともある。
【００１８】
ブロックコポリエステル樹脂成分も有用であり、直鎖又は枝分れポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）と、線状脂肪族ジカルボン酸及び任意成分であるテレフタル酸やイソフタル酸などの芳香族二塩基酸と１種以上の直鎖又は枝分れ二価脂肪族グリコールとのコポリエステルとの間のエステル交換反応で製造することができる。例えば、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）をアジピン酸とエチレングリコールのポリエステルと混合し、混合物を２３５℃で加熱して成分を溶融させ、ブロックコポリエステルの生成が完了するまで真空下でさらに加熱すればよい。第二成分として、置換ポリ（ネオペンチルアジペート）、ポリ（１，６−ヘキシレンアゼレート−コ−イソフタレート）、ポリ（１，６−ヘキシレンアジペート−コ−イソフタレート）などがある。この種のブロックコポリエステルの例は、ＶＡＬＯＸ ３３０（Ｇ．Ｅ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ社、米国マサチューセッツ州ピッツフィールド）という商品名で市販されている。
【００１９】
溶融強度が高いことが重要とされる場合に有用なのは、溶融粘度の高い枝分れポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）エステル樹脂であり、３つ以上のエステル形成基を有する枝分れ成分を少量（例えば、フタレート単位を基準にして５モル％以下）含んでいる。枝分れ成分はポリエステルの酸単位部分に枝分れを生ずるものでも、グリコール単位部分に枝分れを生ずるものでもよく、これらが混在していてもよい。かかる枝分れ成分には、例えば、トリ−又はテトラ−カルボン酸（トリメシン酸、ピロメリト酸、これらの低級アルキルエステルなど）、ポリオール、好ましくはトリオール及びテトロール（トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなど）、及び／又はジヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸及びこれらの誘導体（ヒドロキシテレフタル酸ジメチルなど）がある。枝分れポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂とその製造方法は、Ｂｏｒｍａｎの米国特許第３９５３４０４号に記載されている。テレフタル酸単位に加えて、少量（例えば約０．５〜約１５重量％）の他の単位が存在していてもよい。他の成分として、芳香族ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）及び脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、シュウ酸など）が存在し得る。他の成分としては、さらに、１，４−ブタンジオールから誘導されるもの以外のジオール成分（エチレングリコール、シクロヘキシレンジメタノールなど）、及び三官能性以上の枝分れ成分（例えば、ペンタエリトリトール、トリメシン酸トリメチルなど）もある。さらに、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂成分には、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）と脂肪族／芳香族ポリエステルとのブロックコポリエステルのような他の高分子量樹脂も挙げられる。
【００２０】
ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）の分子量は、０．６以上の固有粘度を与えるのに十分な高さのものとすべきであり、約０．８の固有粘度が望ましく、０．９デシリットル／グラムの固有粘度がさらに望ましい。分子量はまた約２．０未満の固有粘度を与えるのに十分な低さのものとすべきであり、約１．８の固有粘度が望ましく、１．６デシリットル／グラムの固有粘度がさらに望ましい。上記の値はすべて、例えば、フェノールとテトラクロロエタンの６０：４０混液中の溶液として３０℃で測定したものである。
【００２１】
脂環式ポリエステルが最も好ましいポリエステルであり、その製造方法を始めとする様々な手法で定義できる。例えば、好適な脂環式ポリエステルはジオールと二塩基酸又はその誘導体との反応で製造することができるが、ジオール及び／又は酸の少なくとも一部が脂環式であることを条件とする。好適なポリエステル樹脂の製造に有用なジオールは直鎖、枝分れ又は脂環式であり、直鎖又は枝分れアリカンジオールは好ましくは平均して２以上で１２以下の炭素原子数を有する。好適なジオールの具体例には、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール（すなわち、１，２−及び１，３−プロピレングリコール）、ブタンジオール（例えば、１，３−及び１，４−ブタンジオール）、ジエチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−及び１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、これらの１種以上の混合物などがある。また、ジオールの化学的等価物には、ジアルキルエステル、ジアリールエステルなどのエステルがある。
【００２２】
好ましいジオールの具体例には、ジメタノール−ビシクロオクタン及びジメタノールデカリンがある。最も好ましいジオールは一般に脂環式ジオール又はその化学的等価物であり、特に１，４−シクロヘキサンジメタノール又はその化学的等価物である。好ましい脂環式ジオールがシス異性体とトランス異性体の混合物を含み得る場合、シス／トランス重量比（シス／トランス比）は約１／４以上で約４／１以下であることが好ましく、約１／３のシス／トランス比が最も好ましい。
【００２３】
適当な脂環式ポリエステル樹脂の製造に有用な二酸（二塩基酸）は２以上のカルボキシル基を有しており、各カルボキシル基は飽和環の飽和炭素に結合している。好ましい二酸は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であり、最も好ましいのは上記で詳しく説明したトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。好適なその他の脂環式酸の具体例には、デカヒドロナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロオクタンジカルボン酸及びこれらの塩がある。ポリエステルが脂環式環を有する１種以上の単量体を有する場合には、線状脂肪族二酸が有用である。線状脂肪族二酸の具体例には、特に限定されないが、コハク酸、アジピン酸、ジメチルコハク酸、アゼライン酸などがある。二酸とジオールの各種混合物も好適なポリエステル合成に使用するのに適している。
【００２４】
シクロへキサンジカルボン酸及びその化学的等価物は、例えば、適当な溶媒中で、イソフタル酸やテレフタル酸やナフタレン酸のような環式芳香族二酸及びその対応誘導体を水添することによって製造できる。このプロセスには、Ｆｒｉｅｆｅｌｄｅｒ他，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３１，３４−３８（１９６６）；Ｒｏｓｅｎｅｂｌａｔｔの米国特許第２６７５３９０号及びＬｉｌｌｗｉｔｚの同第４７５４０６４号に開示されている通り、適当な触媒（例えばロジウムを炭素やアルミナのような適当な担体に担持したものなど）を用いて、室温及び大気圧下で水及び／又は酢酸を用いて製造することも含まれる。シクロヘキサンジカルボン酸及びその化学的等価物は、Ｄｅｋｍ他の米国特許第２８８８４８４号及びＪａｆｆｅの同第３４４４２３７号に開示されている通り、反応条件下で酸が少なくとも部分的に可溶性であるような不活性液体媒質を用い、炭素又はシリカに担持したパラジウム又はルテニウム触媒を用いて製造することもできる。
【００２５】
水添では、カルボン酸基がシス位又はトランス位にあるような２種類以上のシクロヘキサンジカルボン酸異性体が得られることもある。シス異性体とトランス異性体は結晶化又は蒸留で分離することができ、結晶化に際してはｎ−へプタンのような溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。シス異性体の方がブレンドし易い傾向にあり、トランス異性体の方が高い溶融温度及び結晶化温度を有する傾向にあるが、そのいずれが好ましいかは最終用途に応じて異なる。シクロヘキサンジカルボン酸のシス／トランス異性体混合物も本発明で有用である。異性体混合物又は２種以上の二酸を使用するとき、コポリエステル又は２種類のポリエステルの混合物を脂環式ポリエステル樹脂として使用し得る。
【００２６】
これらの二酸の化学的等価物には、エステル類、アルキルエステル、ジアルキルエステル、ジアリールエステル、無水物、酸クロライド、酸ブロマイドなどがある。好ましい化学的等価物には、脂環式二酸のジアルキルエステルがあり、最も好ましい化学的等価物には、酸のジメチルエステル、特にｔｒａｎｓ−１，４−シクロへキサンジカルボン酸ジメチルがある。
【００２７】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルはテレフタル酸ジメチルの環水添によって得ることができ、カルボキシル基がシス位とトランス位にある２種類の異性体が得られる。これらの異性体は分離することができ、トランス異性体が特に好ましい。上述の通り、異性体の混合物も適しており、好ましくは上記の比率を有する。
【００２８】
好ましい脂環式ポリエステルはポリ−１，４−シクロへキサンジメタノール−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート（以下、ＰＣＣＤという。）であり、この場合、Ｒ1及びＲ2 はシクロヘキシリデン基であり、Ｒ2はシクロヘキサンジカルボキシレート又はその化学的等価物から誘導され、シス又はトランス異性体或いはシス異性体とトランス異性体の混合物から選択される。
【００２９】
好適な脂環式ポリエステル樹脂は、一般にＷｈｉｎｆｉｅｌｄ他の米国特許第２４６５３１９号の記載に従って製造できる。反応は、概して、適量（通例、最終生成物を基準にして約５０〜２００ｐｐｍのチタン）のテトラキス（２−エチルへキシル）チタネートのような適当な触媒の存在下で実施される。
【００３０】
ポリマー系におけるポリエステル、ポリカーボネート及びその他の任意成分のポリマーの相対量は一般に組成物に所望される特性によって決まり、過度の実験を行わずとも当業者が容易に決定し得る。自動車部品用には、ポリマー系に含まれるポリエステル樹脂の上限は、ポリマー系全体を基準にして、概して約９０重量％、好ましくは約７０重量％、さらに好ましくは約６０重量％である。ポリエステル樹脂は、ポリマー系の全重量を基準にして、約１０重量％を超える量、好ましくは約２０重量％を超える量、さらに好ましくは約３０重量％を超える量で存在する。
【００３１】
ポリエステル樹脂は、樹脂中に存在しかねない触媒の活性を阻害する触媒奪活剤（安定剤としても知られる）を含んでいてもよい。触媒奪活剤はＷａｌｓｈ他の米国特許第５４４１９９７号に詳細に記載されている。好ましくは、奪活剤は無色透明な生成物を与える。奪活剤は、触媒系及び耐衝撃性改良剤を基準にして約０．００１重量％以上、好ましくは約０．０６重量％以上の濃度で使用される。奪活剤は触媒系及び耐衝撃性改良剤を基準にして約５重量％以下、好ましくは約０．５重量％以下の濃度で使用される。
【００３２】
好ましい奪活剤／安定剤には、有効量の酸性リン酸塩；１以上の酸性水素を有する酸性アルキル、アリール又は混成ホスファイト；第ＩＢ族又は第IIＢ族金属のリン酸塩；リンのオキソ酸、酸性ピロリン酸金属塩又はこれらの混合物がある。安定剤として用いる個々の化合物の適性は、過度の実験を行わずとも当業者が容易に決定し得る。
【００３３】
有用な酸性リン酸塩には、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一亜鉛（ＭＺＰ）、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カルシウムなどがある。ホスファイトは式Ｐ(ＯＲ3)(ＯＲ4)(ＯＲ5) のものとし得る。式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも１つが水素であることを条件として、水素、アルキル及びアリールからなる群から独立に選択される。周期律表の第ＩＢ族又は第IIＢ族金属のリン酸塩には、リン酸亜鉛、リン酸銅などがある。リンのオキソ酸には、亜リン酸、リン酸、ポリリン酸又は次亜リン酸がある。
好適なポリ酸性ピロリン酸塩は式ＭxＨyＰnＯ3n+1のものである。式中、Ｍは金属であり、ｘは１〜約１２であり、ｙは１〜約１２であり、ｎは２〜約１０であり、ｘ＋ｙの合計はｎ＋２に等しい。好ましいＭはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である。
【００３４】
好ましい奪活剤には、リンのオキソ酸又は酸性有機リン化合物がある。無機酸性リン化合物も奪活剤として使用でき、最も好ましい奪活剤はリン酸又は亜リン酸である。
【００３５】
好ましい、本組成物は上述の脂環式ポリエステルとポリカーボネートのブレンドから基本的になるポリマー系を含む。これは追加ポリマーが存在し得ることを意味するが、好ましくは組成物のＵＶ安定性に悪影響を及ぼしかねないものは全く含まない。ポリカーボネートについては以下で説明する。
【００３６】
本発明で使用されるポリカーボネートには、ホモポリカーボネート、コポリカーボネート、コポリエステルカーボネート及びこれらの混合物があり、次の式（２）の構造単位を有する組成物が包含される。
【００３７】
【化１４】
【００３８】
式中、Ｒ6は芳香族有機基及び／又は脂肪族、脂環式若しくはヘテロ芳香族基を表す。Ｒ6は好ましくは芳香族有機基であり、さらに好ましくは式−Ａ1−Ｙ1−Ａ2−の基である。式中、Ａ1及びＡ2は各々二価単環式アリール基であり、Ｙ1はＡ1とＡ2を１以上の原子で隔てる橋かけ基である。例示的な実施形態では、Ａ1とＡ2を１つの原子で隔てる。この種の基の非限定的な具体例には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ2)− 、−Ｃ(Ｏ)−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデンなどがある。橋かけ基Ｙ1は炭化水素基とし得るが、好ましくは例えばメチレン、シクロヘキシリデン又はイソプロピリデンのような飽和炭化水素基である。
【００３９】
好適なポリカーボネートは、Ａ1とＡ2が１原子だけで隔てられているジヒドロキシ化合物の界面反応で製造することができる。本明細書中で用いる「ジヒドロキシ化合物」という用語には、例えば、次の一般式（３）のビスフェノール化合物が包含される。
【００４０】
【化１５】
【００４１】
式中、Ｒa 及びＲb は各々ハロゲン原子又は一価炭化水素基を表し、同一でも異なるものでもよく、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数であり、Ｘa は以下の式（４ａ）及び（４ｂ）の基のいずれかを表す
【００４２】
【化１６】
【００４３】
式中、Ｒc 及びＲd は各々独立に水素原子、又は一価線状若しくは環状炭化水素基を表し、Ｒe は二価炭化水素基である。
【００４４】
好適なジヒドロキシ化合物の非限定的な具体例には、米国特許第４２１７４３８号に名称又は式（一般式又は特定式）で開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がある。式５ａ及び５ｂで表される種類のビスフェノール化合物の具体例の非網羅的リストには、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡ」という。）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカンが含まれる。
【００４５】
ホモポリマーよりもカーボネートコポリマー又は共重合体を用いることが望まれる場合、２種以上の二価フェノール或いは二価フェノールとグリコール又はヒドロキシ（−ＯＨ）若しくは酸末端ポリエステルとの共重合体を使用してもよく、二価フェノールと二塩基酸又はヒドロキシ酸との共重合体も使用することもできる。ポリアリーレート及びポリエステル−カーボネート樹脂又はそのブレンドも使用できる。枝分れポリカーボネート、並びに線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートのブレンドも有用である。枝分れポリカーボネートは重合時に枝分れ剤を添加することで製造できる。
【００４６】
適当な枝分れ剤には、３以上の官能基を有する多官能性有機化合物があり、該官能基はヒドロキシル、カルボキシル、無水カルボキシル、ハロホルミル又はこれらの組合せとし得る。具体例には、特に限定されないが、
トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメリチルトリクロライド、トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビス−フェノール、１，３，５−トリス（（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソプロピル）ベンゼン、４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル）α，α−ジメチルベンジル）フェノール、４−クロロホルミルフタル酸無水物、トリメシン酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸がある。枝分れ剤は約０．００５％を上回る量で添加し得る。枝分れ剤はポリマー系及び耐衝撃性改良剤を基準にして約２．０重量％未満の量で添加し得る。枝分れ剤及び枝分れポリカーボネートの製造方法は、Ｋｒａｍｅｒの米国特許第３６３５８９５号及びＳｃｏｔｔの同第４００１１８４号に記載されている。
【００４７】
好ましいポリカーボネートは、式３のＡ1及びＡ2が各々ｐ−フェニレン基でＹ1がイソプロピリデン基であるビスフェノールＡに基づくものである。ポリカーボネートの平均分子量は約５０００を超え、好ましくは約１００００を超え、最も好ましくは約１５０００を超える。さらに、その平均分子量は約１０００００未満、好ましくは約６５０００未満、最も好ましくは約４５０００ｇ／ｍｏｌ未満である。
【００４８】
自動車部品では、ポリマー系に含まれるポリカーボネート樹脂の上限は、ポリマー系の全重量を基準にして約９０重量％、望ましくは約７０重量％、さらに望ましくは約６０重量％である。使用量の下限は、ポリマー系の全重量を基準にして、１０重量％、望ましくは約３５重量％、さらに望ましくは約４０重量％である。
【００４９】
ポリマー系は樹脂ブレンドに配合された各種の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤には、例えば、染料、顔料、特殊効果添加剤、滑剤、造核剤、難燃剤、充填剤、補強剤、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、追加の樹脂、発泡剤などがある。かかる追加添加剤は組成物の最終用途に依存するが、その使用は過度の実験を行わずとも当業者が容易に決定し得る。
【００５０】
難燃剤の例には、ハロゲン化芳香族難燃剤（例えば、ポリブロモフェニルエーテル、臭素化ポリエポキシド、臭素化イミド、臭素化ポリカーボネート、ポリ（ハロアリールアクリレート）、ポリ（ハロアリールメタクリレート）及びこれらの混合物）がある。かかる好適な難燃剤の具体例は、臭素化ＢＰＡエポキシ樹脂、ポリジブロモスチレンやポリトリブロモスチレンのような臭素化ポリスチレン、デカブロモビフェニルエタン、テトラブロモビヒェニル、臭素化α，ω−アルキレンビスフタルイミド、例えばＮ，Ｎ′−エチレンビステトラブロモフタルイミドなど、臭素化カーボネートオリゴマー、特にテトラブロモビスフェノールＡから誘導されるカーボネートオリゴマーで所望に応じてフェノキシ基又は臭素化フェノキシ基で末端封鎖したもの、である。その他の芳香族カーボネート難燃剤は、Ｈｅｐｐの米国特許第４６３６５４４号に開示されている。難燃剤は、相乗剤、特に無機アンチモン化合物と併用してもよい。無機相乗剤化合物には、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｂＳ3などがある。特に好ましいのは三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）である。
【００５１】
充填剤又は補強剤の例には、ガラスフレーク、ガラス繊維、石綿、炭素繊維、シリカ、タルク及び炭酸カルシウムがある。熱安定剤の具体例には、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（２，６−ジメチルフェニル）、亜リン酸トリス（混成モノ／ジノニルフェニル）、ホスホン酸ジメチルベンゼン及びリン酸トリメチルがある。酸化防止剤の具体例には、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート及びペンタエリトリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］がある。可塑剤の具体例には、ジオクチル−４，５−エポキシヘキサヒドロフタレート、トリス（オクトキシカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリステアリン及びエポキシ化大豆油がある。帯電防止剤の具体例には、グリセロールモノステアレート、ステアリルスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがある。離型剤の具体例には、ステアリン酸ステアリル、ミツロウ、モンタンワックス及びパラフィンワックスがある。他の樹脂の具体例には、特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート及びポリフェニレンオキシドがある。上記の添加剤は単独で使用してもよいし、組合せて使用してもよい。かかる添加剤は、本組成物の製造に当たり、適当な時点、適当な方法及び適当な濃度で配合すればよい。
【００５２】
添加剤が存在する場合、組成物に含まれる各種添加剤の上限は、組成物全体を基準にして、約４０重量％、望ましくは約３０重量％、さらに望ましくは約５重量％である。実質的に透明な組成物が望まれる場合、組成物に含まれる各種添加剤の上限は、合計で、約１５重量％、望ましくは約１０重量％、さらに望ましくは約５重量％である。本明細書中で用いる「実質的に透明」とは、７０％以上、好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上の可視光透過率を有する材料として定義される。具体的な添加剤の選択及びその有効濃度は組成物の最終用途に応じて異なるが、過度の実験を行わずとも当業者が容易に決定し得る。
【００５３】
本組成物はさらに耐衝撃性改良剤を含んでいる。本発明で用いる耐衝撃性改良剤には、組成物の衝撃特性、例えば組成物の延性及び／又はノッチ付アイゾット衝撃強さの改善に有効な物質がある。本発明の耐衝撃性改良組成物は、好ましくは−２０℃で約４０ｋＪ／ｍ2以上のノッチ付アイゾット衝撃強さを有する。
【００５４】
有用な耐衝撃性改良剤は、特に限定されないが、アクリルゴム、ＡＳＡゴム、ジエンゴム、オルガノシロキサンゴム、ＥＰＤＭゴム、ＳＢＳ又はＳＥＢＳゴム、ＡＢＳゴム、ＭＢＳゴム及びグリシジルエステル耐衝撃性改良剤を始めとする実質的に非晶質の共重合体樹脂である。
【００５５】
アクリルゴムは、架橋又は部分架橋（メタ）アクリレートゴム状コア相（好ましくはブチルアクリレート）を有する多段コア−シェル共重合体組成物である。このような架橋アクリル酸エステルコアにはアクリル樹脂又はスチレン樹脂（好ましくはメチルメタクリレート又はスチレン）の外側シェルが付随していて、ゴム状コア相と相互侵入している。アクリロニトリルや（メタ）アクリロニトリルのような他の単量体を少量樹脂シェルに組み込んでも適当な耐衝撃性改良剤が得られる。相互侵入型網目構造は、予め重合して架橋しておいた（メタ）アクリレートゴム相の存在下で樹脂相を形成する単量体を重合して架橋させると得られる。
【００５６】
特に適しているのはいわゆるブロック共重合体及びゴム状耐衝撃性改良剤であり、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体及びＡ−Ｂ型ジブロック共重合体である。耐衝撃性改良剤として使用し得るＡ−Ｂ型及びＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴム添加剤には、１又は２つのアルケニル芳香族ブロック（通例スチレンブロックである）とゴムブロック（例えばブタジエンブロックであり、部分的に水添し得る）とを含む熱可塑性ゴムがある。これらのトリブロック共重合体とジブロック共重合体の混合物が本発明において特に有用である。
【００５７】
好適なＡ−Ｂ型及びＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体は、例えば米国特許第３０７８２５４号、同第３４０２１５９号、同第３２９７７９３号、同第３２６５７６５号及び同第３５９４４５２号並びに英国特許第１２６４７４１号に開示されている。Ａ−Ｂ及びＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体の典型的な例には、ポリスチレン−ポリブタジエン（ＳＢＲ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＲ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン及びポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）並びにこれらの選択的水添物などがある。上述のブロック共重合体の混合物も有用である。かかるＡ−Ｂ及びＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体は数々の供給元から市販されており、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社からＳＯＬＰＲＥＮＥという商品名で、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＫＲＡＴＯＮという商品名で、またクラレ（株）からセプトン（ＳＥＰＴＯＮ）という商品名で市販されている。
【００５８】
その他本発明で耐衝撃性改良剤として有用な好ましいゴムには、Ｔｇ（ガラス転移温度）が０℃未満、好ましくは約−４０〜約−８０℃のゴム成分を有するグラフト及び／又はコアシェル構造のものがあり、ポリアルキルアクリレート又はポリオレフィンにポリ（メチルメタクリレート）又はスチレン−アクリロニトリル共重合体をグラフトしたものからなる。ゴム含量は好ましくは約４０重量％以上であり、最も好ましくは約６０重量％以上であり、約６０〜９０重量％である。
【００５９】
本発明で耐衝撃性改良剤として使用するのに特に好適なゴムは、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社からＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）ＥＸＬ２６００という商品名で市販されているブタジエンコア−シェル重合体である。最も好ましくは、耐衝撃性改良剤はブタジエン系ゴム状コアと、メタクリル酸メチル単独又はスチレンとの組合せを重合した二段ポリマーからなる。このタイプの耐衝撃性改良剤には、架橋ブタジエンポリマーにアクリロニトリルとスチレンをグラフトしてなるものもあり、米国特許第４２９２２３３号に開示されている（その開示内容は援用によって本明細書の一部をなす）。
【００６０】
本発明で有用な他の耐衝撃性改良剤には、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、又はポリフェニレンエーテルとポリアミドの組合せを含むものがある。本組成物はビニル芳香族炭化水素−シアン化ビニル共重合体を含んでいてもよい。好適なシアン化ビニル化合物には、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルのような置換シアン化ビニルがある。好ましくは、耐衝撃性改良剤はスチレン−アクリロニトリル共重合体（以下、ＳＡＮという。）を含む。好ましいＳＡＮ組成物は１０重量％以上、好ましくは２５〜２８重量％のアクリロニトリル（ＡＮ）を含んでおり、残部はスチレン、ｐ−メチルスチレン又はα−メチルスチレンである。本発明で有用なＳＡＮのもう一つの例には、１，４−ポリブタジエンのようなゴム状基体にＳＡＮをグラフトして改質し、ゴムグラフト重合体系耐衝撃性改良剤としたものがある。このタイプのゴム含量の高い（＞５０重量％）樹脂（ＨＲＧ−ＡＢＳ）はポリエステル樹脂及びそのポリカーボネートブレンドの耐衝撃性向上に特に有用となり得る。
【００６１】
高ゴムグラフトＡＢＳ系改良剤と呼ばれる好ましい耐衝撃性改良剤は、約９０％以上のＳＡＮがポリブタジエンにグラフトし、残部が遊離のＳＡＮである。好ましい組成として、アクリロニトリル約８重量％、ブタジエン約４３重量％、スチレン約４９重量％、及びアクリロニトリル約７重量％、ブタジエン約５０重量％、スチレン約４３重量％のものが挙げられる。これらの材料はそれぞれＢＬＥＮＤＥＸ ３３６及びＢＬＥＮＤＥＸ ４１５という商品名で市販されている（Ｇ．Ｅ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ社、米国マサチューセッツ州ピッツフィールド）。
【００６２】
他の適当な耐衝撃性改良剤として、アルキルアクリレートとスチレンとブタジエンを用いた乳化重合で製造されるコアシェル耐衝撃性改良剤を含む混合物がある。これらには、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）及びメチルメタクリレート−ブチルアクリレートコアシェルゴムがある。
【００６３】
耐衝撃性改良剤の有用な最低濃度は、ポリマー系と耐衝撃性改良剤の合計重量を基準にして、約３重量％、望ましくは約５重量％、さらに望ましくは約８重量％である。使用し得る濃度の上限は、約５０重量％、望ましくは約１５重量％、さらに望ましくは約１０重量％であり、上記重量百分率はポリマー系と耐衝撃性改良剤の合計重量を基準にしたものである。
【００６４】
本ＵＶ安定化組成物は、ヒンダードアミン光安定剤と別のＵＶ吸収剤とを含む添加剤組成物をさらに含んでいる。有用なヒンダードアミン系光安定剤（以下、ＨＡＬＳという。）には、Ｒａｍｅｙ他の米国特許第４８９５９０１号、Ｋａｒｒｅｒの同第４２１０６１２号及びＧｌａｂｏの同第５０１５６８２号に開示されているような置換ピペリジン部分及びそのオリゴマーがある。好ましいＨＡＬＳには、次の一般式（５）の４−ピペリジノール誘導体がある。
【００６５】
【化１７】
【００６６】
式中、Ｘは酸素であり、Ｙ2は好ましくは水素、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、又はヒドロキシル基とアミノ基で置換されたアルキル基（ただし、アルキル基の炭素原子数は平均して約２０以下）であるが、分子の残りの部分の光安定化特性と適合しかつ所要の反応基を与える原子団であってもよい。
【００６７】
Ｒ7及びＲ12は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基及びアリールアルキル基からなる群から選択される。好ましくは、Ｒ7及びＲ12は各々水素である。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は各々独立に炭素原子数１〜約６のアルキル基、フェニル基、アリールアルキル基、及び酸素、硫黄、水素又は窒素原子を含む炭素原子数５又は６の芳香族複素環式基からなる群から選択されるか、或いはＲ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は各々、一緒に又はそれらに結合した炭素と共にＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基をあらわすものでもよい。
【００６８】
Ｚは水素、アシル基、オキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、或いは非置換アリールアルキル基又はアリール部分に１以上の置換基（例えば２，３−エポキシプロピル基）を有するアリールアルキル基である。Ｚは好ましくは式−ＣＨ2ＣＯＯＲ13で表され、式中、Ｒ13はアルキル基、アルケニル基、フェニル基、アリールアルキル基又はシクロヘキシル基を表す。最も好ましくは、Ｚは式−ＣＨ2ＣＨ(Ｒ14)ＯＲ15で表され、式中、Ｒ14は水素原子、メチル基又はフェニル基を表し、Ｒ15は水素原子、アルキル基、エステル基、カルボニル基、アシル基、脂肪族アシル基又は式−ＣＯＯＲ16又は−ＯＯＣＲ16（式中、Ｒ16はアルキル基、ベンジル基、フェニル基などを表す）を表す。
【００６９】
好ましいオリゴマー状ＨＡＬＳは次の式（６）で表される。
【００７０】
【化１８】
【００７１】
式中、ｎは平均して約９超で約１２未満である（すなわち、約３１００〜約４０００の分子量を有する。）。この物質は、ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２（ＣＡＳ番号０６５４４７−７７−０、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、スイス国バーゼル）という商品名で市販されている。
【００７２】
別の好ましいオリゴマーＨＡＬＳは次の一般式（７）で表される。
【００７３】
【化１９】
【００７４】
式中、ＧはＣ17〜Ｃ21アルキル基であり、ｎは平均して約４超で約７未満である（すなわち、約３０００〜約４０００の分子量を有する。）。このタイプのＨＡＬＳでｎが平均して約４超で約７未満のものの具体例は、ＢＡＳＦ社からＵＶＩＮＵＬ ５０５０Ｈという商品名で市販されている。
【００７５】
別の好ましいＨＡＬＳは次の式（８）で表される。
【００７６】
【化２０】
【００７７】
このＨＡＬＳは、Ｃｌａｒｉａｎｔ社からＳＡＮＤＵＶＯＲ ３０５８という商品名で市販されている。
【００７８】
ＨＡＬＳは、組成物の全重量を基準にして、約０．０１重量％を超える濃度、好ましくは約０．０５重量％を超える濃度、最も好ましくは約０．０８重量％を超える濃度で組成物中に存在する。ＨＡＬＳは、組成物の全重量を基準にして、約１０重量％未満、好ましくは約１重量％未満、最も好ましくは約０．６重量％未満の濃度で組成物中に存在する。
【００７９】
ＨＡＬＳに加えて、ＵＶ添加剤組成物は上記で選択した特定のＨＡＬＳと異なる他のＵＶ吸収剤も含む。この第二のＵＶ吸収剤には、例えば、第二のＨＡＬＳ、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤及び／又はヒドロキシフェニル−トリアジン系、ヒドロキシフェニル−ピリミジン系ＵＶ吸収剤がある。適当なベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤には、次の式（９）で表される化合物がある。
【００８０】
【化２１】
【００８１】
このベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤は、Ｃｉｂａ社からＴｉｎｕｖｉｎ ２３４という商品名で市販されている。
【００８２】
別の好ましいベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤は、次の式（１０）で表される。
【００８３】
【化２２】
【００８４】
このベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、Ｃｙｔｅｃ社からＣｙａｓｏｒｂ ＵＶ−５４１１という商品名で市販されている。
【００８５】
好適なヒドロキシフェニル−トリアジン系又はヒドロキシフェニル−ピリミジン系ＵＶ吸収剤には、２，４，６−トリスアリール−１，３，５−トリアジン又は２，４，６−トリスアリール−１，３−ピリミジン基を有する化合物で、さらに遊離ヒドロキシル基を有する化合物がある。かかる化合物は、例えば、Ｊｏｈｎｓ他の米国特許第３１１８８８７号、Ｄｕｅｎｎｅｎｂｅｒｇｅｒ他の同第３２４４７０８号、Ｈｕｂｅｒ他の同第３４２３３６０号、国際公開番号ＷＯ８６／３５２８、Ｒｅｉｎｅｒｔ他の米国特許第４８３１０６８号、欧州特許出願公開第４３４６０８号、同第４５８７４１号、同第４８３４８８号、Ｖａｌｅｔの米国特許第５２９８０６７号、Ｌｕｅｔｈｉ他の同第３４４２８９８号、及びＲｅｉｎｅｒｔ他の同第４８９５９８１号に記載されている。
【００８６】
好ましいヒドロキシフェニル−ピリミジン系及びヒドロキシフェニル−トリアジン系ＵＶ吸収剤は、Ｇｕｐｔａ他の米国特許第６２３９２７６号及びＢｉｒｂａｕｍ他の同第５５９７８５４号に開示されている通り、２つのフェニル基を有するピリミジン又はトリアジンと、該トリアジン又はピリミジン環に結合したレソルシノール又は置換レソルシノール基とを有する。好適なヒドロキシフェニル−トリアジン系ＵＶ吸収剤は一般に次の式（１１）で表される。
【００８７】
【化２３】
【００８８】
式中、ＡはＮ又はＣＨであり、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は各々独立に水素、アルキル、シクロアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、アルコキシ、アルキレン、アリール、アルキルアリール及びこれらの組合せからなる群から選択される。好ましくは、ヒドロキシフェニル−トリアジン系ＵＶ吸収剤は次の式（１２）で表される。
【００８９】
【化２４】
【００９０】
この物質は、ＴＩＮＵＶＩＮ １５７７（ＣＡＳ番号１４７３１５−５０−２、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、スイス国バーゼル）という商品名で市販されている。好ましいヒドロキシフェニル−トリアジン系ＵＶ吸収剤のもう一つの例は次の式（１３）で表される。
【００９１】
【化２５】
【００９２】
この物質は、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−１１６４という商品名で市販されている。
【００９３】
上述の追加のＵＶ吸収剤は、組成物の全重量を基準にして、約０．０１重量％を超える濃度、好ましくは約０．１重量％を超える濃度、最も好ましくは約０．２重量％を超える濃度で組成物中に存在する。追加のＵＶ吸収剤は、また、組成物の全重量を基準にして、約１０重量％未満、好ましくは約３重量％未満、最も好ましくは約０．５重量％未満の濃度で組成物中に存在する。
【００９４】
本組成物は当技術分野で公知の方法で成形し得る。成分は通例粉末状又は粒状であり、ブレンドとして押出し、及び／又はペレットその他適当な形状に細断される。成分はどんな方法で混合してもよく、例えば乾式混合又は押出機その他の混練機で溶融状態で混合するなどすればよい。例えば、一実施形態では、粉末状又は粒状成分を溶融混合し、ブレンドを押出し、ペレットその他適当な形状に細断する。また、成分を乾式混合した後、押出機で溶融状態で混合する方法も挙げられる。
【００９５】
本発明の組成物のフィルムへの加工方法は従来のフィルム押出技術で実施でき、例えば、別々の押出機で異なる材料の層を別々に溶融し、これらの材料をダイに送ってこれら異なる材料を一枚のフィルムに合体させる方法がある。また、組成物のブロー成形及び射出成形も包含される。このように、本明細書中で開示した組成物は、過度の実験を行わずとも当業者が容易に決定し得る方法で製造される。
【００９６】
本明細書に記載の組成物は意外なことに向上したＵＶ安定性をもたらす。上述の組成物は、プロトコルＰＶ１３０３による８１０時間の屋内耐候性試験後に約３未満、好ましくは約２未満、最も好ましくは約１．７未満の変色度（ｄＥで表示）を示す。
【００９７】
本明細書に記載のＵＶ安定化組成物は多種多様な用途に適しており、例えば、ダッシュボードの部品・化粧部材・装備品、サンバイザーやバックミラーの構成部材、自動車内装部品の化粧又は構造部材を始めとする自動車内装用途；ゴルフカート、ボート、ジェットスキー、自転車を含めたレクリエーションビークルの化粧・構造部材・装備品、車体パネル、外装材及びミラーハウジング、並びに屋外看板、装飾及びビル用外板を始めとする建築用途がある。
【００９８】
以下の非限定的な実施例で本発明をさらに例証する。
【００９９】
【実施例】
プロトコルＰＶ１３０３は、ＤＩＮ ７５ ２０２規格（１９９１）に類似した人工耐候性試験法である。使用した装置はＡｔｌａｓ Ｃｉ３０００ Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏ−ｍｅｔｅｒであり、ブラックパネル温度：１００±３℃、試験試料室温度：６５±３℃、試験室内の相対湿度：２０±１０％、光の強さ（４２０ｎｍ）：１．２ワット毎平方メートル（Ｗ／ｍ2）、フィルター系：ホウケイ酸／ソーダライムガラスという条件を用いた。試験の長さは「サイクル」数で表され、１サイクルは約２８０〜３４０ｋＪ／ｍ2（略７０〜８０時間）に相当する。
【０１００】
透明材料の促進耐候試験に続いて、一般に色、透過率及び曇り度の測定が行われる。光沢値はＡＳＴＭ Ｄ５２３に従い６０度の測定角で測定した。測色試験では、Ｌ、ａ及びｂ値で表されるＣｉｅｌａｂ系を用いて耐候試験試料の色を測定する。変色度ｄＥは、耐候試験の前後に測定したＬ、ａ及びｂ値から計算する。透過率及び曇り度はＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定したが、これらはそれぞれ試料を通過し得る光の量の指標及び試料通過が妨げられた光の量の尺度である。黄色度指数（ＹＩ）はＡＳＴＭ Ｄ１９２５に従って測定される。
【０１０１】
ノッチ付アイゾット（ＮＩ）試験は−２０℃で実施され、ＩＳＯ １８０法に基づく。ＮＩ試験試料は、試験前に慣用冷却装置で−２０℃に冷却される。試験の結果は試験片の単位幅当りの吸収エネルギーとして報告され、キロジュール毎平方メートル（ｋＪ／ｍ2）単位で表される。通例、最終の試験結果は５枚の試験片についての試験結果の平均値として計算される。耐衝撃性改良組成物の許容レベルは組成物の最終用途に応じて異なるが、上記の通り、耐衝撃性改良組成物は−２０℃で約４０以上、好ましくは約５０以上、最も好ましくは約６０ｋＪ／ｍ2以上のＮＩ値を有する。
【０１０２】
メルトフロー（ＭＶＲ）は、ＩＳＯ １１３３法に基づく試験法で評価される。使用した装置は、自動タイマーを装備した押出式プラストメーターである。この装置の代表例には、Ｚｗｉｃｋ ４１０５及びＧｏｅｔｔｆｅｒｔ ＭＰ−Ｅがある。試料は試験前に７５℃で３〜５時間乾燥させる。試験条件は溶融温度２５０℃、全荷重５０００グラム、滞留時間４分である。試験結果は立法センチメートル毎１０分（ｃｃ／１０分）単位で表される。
【０１０３】
以下の実施例では、組成物はＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＥＰ−２５二軸混練機で調製し、溶融温度は２６５℃であった。試験試料は、４０ｍｍスクリューを装えたＥｎｇｅｌ ＥＳ５００／１１０ＨＬＶ射出成形機を用いて製造した。材料は射出成形前に約７５℃で３〜５時間乾燥させた。溶融温度は２６５℃付近に保ち、金型温度は約６０℃であった。
【０１０４】
試料１〜２０、２２〜２６、２８、３０、３２、３３、３５〜３７の組成及び結果を以下の表１〜３に示す。例２６、２８、３０、３２、３３及び３７が本発明の実施例である。表に示す材料は以下の通りである。
【０１０５】
ＰＣ１０５は分子量（Ｍｗ）約３００００〜３１０００ｇ／ｍｏｌの線状ポリカーボネートである。
【０１０６】
ＰＣ１７５は分子量約２１０００〜２３０００ｇ／ｍｏｌの線状ポリカーボネートである。
【０１０７】
ＭＺＰはリン酸一亜鉛である。
【０１０８】
Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０はＣｉｂａ社製のペンタエリトリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）である。
【０１０９】
Ｉｒｇａｐｈｏｓ １６８はＣｉｂａ社製のトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである。
【０１１０】
Ｐ−ＥＰＱはＳＡＮＳＯＳＴＡＢ Ｐ−ＥＰＱであり、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製のテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−４，４′−ビフェニリレン）ジホスホナイトである。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
表１〜３のデータは、Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ−５４１１又はＣｙａｓｏｒｂ ＵＶ−１１６４のようなＵＶ安定剤の添加によって、非耐衝撃性改良ＰＣＣＤ／ＰＣブレンド（すなわち、−２０℃でのアイゾット値が２０ｋＪ／ｍ2未満のブレンド）をＵＶ安定化できることを明示している（例１、４、５及び６）。これらの添加剤のいずれかを０．１％で添加すると、８１０時間暴露時のｄＥが１２．６を超える値から５付近又はそれ未満の値に下がる。しかし、耐衝撃性改良剤（Ｂｌｅｎｄｅｘ ３３６又はＢｌｅｎｄｅｘ ４１５）を導入すると、いずれも−２０℃でのアイゾット値が４５ｋＪ／ｍ2を上回る例７〜２３から明らかな通り、１種類のＵＶ安定剤を添加しただけでは本発明で２以下のｄＥとして定義される一段と好適なレベルに近いｄＥは得られない。この系列では、当技術分野での知識に合致する量（すなわち、約０．１〜０．５重量％）で各種ＵＶ安定剤のスクリーニングを行った。単独で使用すると、ＵＶ安定剤の種類と量のいずれもＵＶ安定化に顕著な効果をもたない。
【０１１５】
驚くべきことに、ＨＡＬＳを（別のＨＡＬＳを含めた）別のＵＶ安定剤と併用すると、ＵＶ性能に予想外の相乗効果をもつ。例２４〜３８の８１０時間のＵＶ暴露後に得られたｄＥ値はすべて５未満であり、その多くは２未満である。
【０１１６】
さらに驚くべきことに、添加剤組成物の成分の一つとしてＨＡＬＳ（特にＴｉｎｕｖｉｎ ６２２ＬＤ）を併用すると組成物はさらに良好なＵＶ安定性が得られ、ｄＥは２以下となることが判明した。この予想外の結果は、実施例２６、２８、３０、３２、３３及び３７で表される。
【０１１７】
このように、本明細書に開示した組成物は、ＵＶ暴露時にさほど変色しない（本発明では２以下のｄＥとして定義される）という点でＵＶ安定化された耐衝撃性改良ＰＣＣＤ／ＰＣ／ＡＢＳブレンドを与える。
【０１１８】
以上、例示的な実施形態について本発明を説明してきたが、本発明の技術的範囲から逸脱せずに様々な変更を加えることができ、その構成要素を均等物で置換できることは当業者には自明であろう。また、本発明の本質的な技術的範囲から逸脱せずに特定の状況又は材料を本発明の開示内容に適合させるべく幾多の変更を施すこともできる。従って、本発明は、その実施の最良の形態として開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明には特許請求の範囲に属するあらゆる実施形態が包含される。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリマーブレンドに関し、具体的には改良ポリエステル／ポリカーボネートブレンドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明ポリエステル／ポリカーボネートブレンド、特に耐衝撃性改良剤を含有するものの使用には多大な商業的意義がある。耐衝撃性改良剤を含有するポリエステルとポリカーボネートとのブレンドは当技術分野で公知である。Ｌｉａｏ他の米国特許第５９８１６６１号は、難燃剤と１種類のベンゾトリアゾールＵＶ安定剤と共に耐衝撃性改良剤を含むポリエステル−ポリカーボネートブレンドに関する。Ｇａｌｌｕｃｃｉの米国特許第５４１１９９９号は、エポキシ官能性を有するポリエステルと、ポリカーボネートと、耐衝撃性ゴム系改質剤と触媒奪活剤とを含むポリエステル−ポリカーボネート組成物に関する。Ｇａｌｌｕｃｃｉの米国特許第６２９１５７４号は、高レベルの１，２−又は３，４−結合を有する消音量のモノアルケニルアレーンイソプレノイドゴム改質剤を含有する成形用熱可塑性ポリエステル組成物に関する。
【０００３】
耐衝撃性を改善するため、ゴム弾性グラフト共重合体に関する米国特許第４０２２７４８号、アクリレート類から誘導されるゴム状内部と硬質外側シェルとを有する多段重合体に関する米国特許第４０３４０１３号及び同第４０９２２０２号、ポリエステル改質剤としての選択的水添モノアルケニルアレーン−ジエンブロック共重合体に関する米国特許第４０９０９６６号及び同第４２７１０６４号、ポリアクリレート樹脂を配合したポリエステル−ポリカーボネートブレンドに関する米国特許第４２５７９３７号を始めとして、様々なゴム系改質剤がポリエステルに添加されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ある種の耐衝撃性改良ポリエステル／ポリカーボネートブレンドは紫外線（ＵＶ）に暴露されると変色し易いことが判明した。かかる変色は、特にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）耐衝撃性改良剤を用いたときに顕著である。そこで、当技術分野では、紫外線の作用に対して安定化され、紫外線に暴露しても変色しない耐衝撃性改良ポリエステル／ポリカーボネート組成物に対するニーズが未だ存在する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂のブレンド、耐衝撃性改良剤、及びヒンダードアミン光安定剤とＵＶ吸収剤を含んだ添加剤組成物を含んでなる、ＵＶ暴露に対する安定性の向上したポリエステル／ポリカーボネート組成物が提供される。
【０００６】
別の実施形態では、実質的に透明なＵＶ安定化組成物であって、脂環式ポリエステル樹脂と線状ポリカーボネート樹脂とを含むポリマー系、ポリブタジエンにグラフトしたスチレン−アクリロニトリル共重合体を９０重量％以上含むゴムグラフトＡＢＳ耐衝撃性改良剤、及び下記の式のヒンダードアミン光安定剤と、別のヒンダードアミン光安定剤、ヒドロキシフェニル−トリアジン、ヒドロキシフェニル−ピリミジン、ベンゾトリアゾール及びこれらのＵＶ吸収剤の１種以上を含む混合物からなる群から選択されるＵＶ吸収剤とを含む添加剤組成物を含んでなる組成物が提供される。
【０００７】
【化１２】
式中、Ｇは炭素原子数１７〜２１のアルキル基であり、ｎは平均して約４超で約７未満である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
意外なことに、ＵＶ吸収剤の１種以上がヒンダードアミン光安定剤である２種以上のＵＶ吸収剤のブレンドを含む添加剤組成物を使用することにより、ＡＢＳ型耐衝撃性改良剤を含むＵＶ安定化ポリエステル／ポリカーボネート組成物を得ることができるという知見を得た。
【００１０】
ポリエステル（ＰＥ）とポリカーボネート（ＰＣ）とのブレンドが、特に透明又は実質的に透明な組成物が好ましい場合に、好ましいポリマー系である。その他のポリマー成分も比較例少量（例えば、ＰＥとＰＣと追加ポリマー成分の合計量を基準にして約２０重量％の量）でポリマー系に存在し得る。かかる他のポリマー成分には、例えば、アルキド樹脂、ジアリルフタレート、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂、アクリルゴム、ブチルゴム、ポリウレタン、ネオプレン、ニトリルゴム、シリコーンゴム、スチレンゴム、ブタジエンゴムなどのエラストマー、及びアセテート樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル、フルオロカーボン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、ポリスルホン、ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂がある。
【００１１】
適当なポリエステルには、炭素原子数２〜約１０の脂肪族、脂環式又は芳香族ジオール又はこれらの混合物と、１種以上の脂環式又は芳香族ジカルボン酸から誘導されるものがあり、下記の一般式（１）の繰返し単位を有し得る。
【００１２】
【化１３】
式中、Ｒ1はジオールから誘導されたＣ2〜Ｃ10脂肪族、脂環式又は芳香族基であり、Ｒ2はＣ6〜Ｃ20アリール又は脂環式基である。
【００１４】
ジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール又はネオペンチレングリコールのようなグリコールでも、或いは１，４−ブタンジオール、ヒドロキノン及び／又はレソルシノールのようなジオールでもよい。
【００１５】
脱カルボキシル化残基Ｒ2で表される芳香族ジカルボン酸の例はイソフタル酸、テレフタル酸、１，２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４′−ビス安息香酸及びこれらの混合物である。これらの酸はいずれも１以上の芳香核を有している。例えば１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸のような縮合環を有する酸も存在し得る。好ましいジカルボン酸には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はこれらの１種以上を含む混合物がある。
【００１６】
その他考えられるものには、上記のポリエステルで、コポリエステルを形成するための脂肪族酸及び／又は脂肪族ポリオールから誘導される単位を少量（例えば約０．５〜約５重量％）有するものがある。脂肪族ポリオールには、ポリ（エチレングリコール）のようなグリコール類がある。かかるポリエステルは、例えば米国特許第２４６５３１９号及び同第３０４７５３９号などの教示に従って製造できる。
【００１７】
本発明での使用に適した他のポリエステルには、ポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（「ＰＢＴ」）及びポリ（プロピレンテレフタレート）（「ＰＰＴ」）がある。例えばＰＢＴ樹脂は、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がテトラメチレングリコールからなるグリコール成分と、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がテレフタル酸及びそのポリエステル形成性誘導体からなる酸成分とを重合して得られる。グリコール成分は、エチレングリコール、トリメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール又はネオペンチレングリコールのような他のグリコールを３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下含有するのが好ましいこともある。酸成分は、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェノキシエタンジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、セバシン酸、アジピン酸のような別の酸及びこれらのポリエステル形成性誘導体を３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下含有するのが好ましいこともある。
【００１８】
ブロックコポリエステル樹脂成分も有用であり、直鎖又は枝分れポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）と、線状脂肪族ジカルボン酸及び任意成分であるテレフタル酸やイソフタル酸などの芳香族二塩基酸と１種以上の直鎖又は枝分れ二価脂肪族グリコールとのコポリエステルとの間のエステル交換反応で製造することができる。例えば、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）をアジピン酸とエチレングリコールのポリエステルと混合し、混合物を２３５℃で加熱して成分を溶融させ、ブロックコポリエステルの生成が完了するまで真空下でさらに加熱すればよい。第二成分として、置換ポリ（ネオペンチルアジペート）、ポリ（１，６−ヘキシレンアゼレート−コ−イソフタレート）、ポリ（１，６−ヘキシレンアジペート−コ−イソフタレート）などがある。この種のブロックコポリエステルの例は、ＶＡＬＯＸ ３３０（Ｇ．Ｅ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ社、米国マサチューセッツ州ピッツフィールド）という商品名で市販されている。
【００１９】
溶融強度が高いことが重要とされる場合に有用なのは、溶融粘度の高い枝分れポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）エステル樹脂であり、３つ以上のエステル形成基を有する枝分れ成分を少量（例えば、フタレート単位を基準にして５モル％以下）含んでいる。枝分れ成分はポリエステルの酸単位部分に枝分れを生ずるものでも、グリコール単位部分に枝分れを生ずるものでもよく、これらが混在していてもよい。かかる枝分れ成分には、例えば、トリ−又はテトラ−カルボン酸（トリメシン酸、ピロメリト酸、これらの低級アルキルエステルなど）、ポリオール、好ましくはトリオール及びテトロール（トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなど）、及び／又はジヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸及びこれらの誘導体（ヒドロキシテレフタル酸ジメチルなど）がある。枝分れポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂とその製造方法は、Ｂｏｒｍａｎの米国特許第３９５３４０４号に記載されている。テレフタル酸単位に加えて、少量（例えば約０．５〜約１５重量％）の他の単位が存在していてもよい。他の成分として、芳香族ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）及び脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、シュウ酸など）が存在し得る。他の成分としては、さらに、１，４−ブタンジオールから誘導されるもの以外のジオール成分（エチレングリコール、シクロヘキシレンジメタノールなど）、及び三官能性以上の枝分れ成分（例えば、ペンタエリトリトール、トリメシン酸トリメチルなど）もある。さらに、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂成分には、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）と脂肪族／芳香族ポリエステルとのブロックコポリエステルのような他の高分子量樹脂も挙げられる。
【００２０】
ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）の分子量は、０．６以上の固有粘度を与えるのに十分な高さのものとすべきであり、約０．８の固有粘度が望ましく、０．９デシリットル／グラムの固有粘度がさらに望ましい。分子量はまた約２．０未満の固有粘度を与えるのに十分な低さのものとすべきであり、約１．８の固有粘度が望ましく、１．６デシリットル／グラムの固有粘度がさらに望ましい。上記の値はすべて、例えば、フェノールとテトラクロロエタンの６０：４０混液中の溶液として３０℃で測定したものである。
【００２１】
脂環式ポリエステルが最も好ましいポリエステルであり、その製造方法を始めとする様々な手法で定義できる。例えば、好適な脂環式ポリエステルはジオールと二塩基酸又はその誘導体との反応で製造することができるが、ジオール及び／又は酸の少なくとも一部が脂環式であることを条件とする。好適なポリエステル樹脂の製造に有用なジオールは直鎖、枝分れ又は脂環式であり、直鎖又は枝分れアリカンジオールは好ましくは平均して２以上で１２以下の炭素原子数を有する。好適なジオールの具体例には、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール（すなわち、１，２−及び１，３−プロピレングリコール）、ブタンジオール（例えば、１，３−及び１，４−ブタンジオール）、ジエチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−及び１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、これらの１種以上の混合物などがある。また、ジオールの化学的等価物には、ジアルキルエステル、ジアリールエステルなどのエステルがある。
【００２２】
好ましいジオールの具体例には、ジメタノール−ビシクロオクタン及びジメタノールデカリンがある。最も好ましいジオールは一般に脂環式ジオール又はその化学的等価物であり、特に１，４−シクロヘキサンジメタノール又はその化学的等価物である。好ましい脂環式ジオールがシス異性体とトランス異性体の混合物を含み得る場合、シス／トランス重量比（シス／トランス比）は約１／４以上で約４／１以下であることが好ましく、約１／３のシス／トランス比が最も好ましい。
【００２３】
適当な脂環式ポリエステル樹脂の製造に有用な二酸（二塩基酸）は２以上のカルボキシル基を有しており、各カルボキシル基は飽和環の飽和炭素に結合している。好ましい二酸は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であり、最も好ましいのは上記で詳しく説明したトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。好適なその他の脂環式酸の具体例には、デカヒドロナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロオクタンジカルボン酸及びこれらの塩がある。ポリエステルが脂環式環を有する１種以上の単量体を有する場合には、線状脂肪族二酸が有用である。線状脂肪族二酸の具体例には、特に限定されないが、コハク酸、アジピン酸、ジメチルコハク酸、アゼライン酸などがある。二酸とジオールの各種混合物も好適なポリエステル合成に使用するのに適している。
【００２４】
シクロへキサンジカルボン酸及びその化学的等価物は、例えば、適当な溶媒中で、イソフタル酸やテレフタル酸やナフタレン酸のような環式芳香族二酸及びその対応誘導体を水添することによって製造できる。このプロセスには、Ｆｒｉｅｆｅｌｄｅｒ他，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３１，３４−３８（１９６６）；Ｒｏｓｅｎｅｂｌａｔｔの米国特許第２６７５３９０号及びＬｉｌｌｗｉｔｚの同第４７５４０６４号に開示されている通り、適当な触媒（例えばロジウムを炭素やアルミナのような適当な担体に担持したものなど）を用いて、室温及び大気圧下で水及び／又は酢酸を用いて製造することも含まれる。シクロヘキサンジカルボン酸及びその化学的等価物は、Ｄｅｋｍ他の米国特許第２８８８４８４号及びＪａｆｆｅの同第３４４４２３７号に開示されている通り、反応条件下で酸が少なくとも部分的に可溶性であるような不活性液体媒質を用い、炭素又はシリカに担持したパラジウム又はルテニウム触媒を用いて製造することもできる。
【００２５】
水添では、カルボン酸基がシス位又はトランス位にあるような２種類以上のシクロヘキサンジカルボン酸異性体が得られることもある。シス異性体とトランス異性体は結晶化又は蒸留で分離することができ、結晶化に際してはｎ−へプタンのような溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。シス異性体の方がブレンドし易い傾向にあり、トランス異性体の方が高い溶融温度及び結晶化温度を有する傾向にあるが、そのいずれが好ましいかは最終用途に応じて異なる。シクロヘキサンジカルボン酸のシス／トランス異性体混合物も本発明で有用である。異性体混合物又は２種以上の二酸を使用するとき、コポリエステル又は２種類のポリエステルの混合物を脂環式ポリエステル樹脂として使用し得る。
【００２６】
これらの二酸の化学的等価物には、エステル類、アルキルエステル、ジアルキルエステル、ジアリールエステル、無水物、酸クロライド、酸ブロマイドなどがある。好ましい化学的等価物には、脂環式二酸のジアルキルエステルがあり、最も好ましい化学的等価物には、酸のジメチルエステル、特にｔｒａｎｓ−１，４−シクロへキサンジカルボン酸ジメチルがある。
【００２７】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルはテレフタル酸ジメチルの環水添によって得ることができ、カルボキシル基がシス位とトランス位にある２種類の異性体が得られる。これらの異性体は分離することができ、トランス異性体が特に好ましい。上述の通り、異性体の混合物も適しており、好ましくは上記の比率を有する。
【００２８】
好ましい脂環式ポリエステルはポリ−１，４−シクロへキサンジメタノール−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート（以下、ＰＣＣＤという。）であり、この場合、Ｒ1及びＲ2 はシクロヘキシリデン基であり、Ｒ2はシクロヘキサンジカルボキシレート又はその化学的等価物から誘導され、シス又はトランス異性体或いはシス異性体とトランス異性体の混合物から選択される。
【００２９】
好適な脂環式ポリエステル樹脂は、一般にＷｈｉｎｆｉｅｌｄ他の米国特許第２４６５３１９号の記載に従って製造できる。反応は、概して、適量（通例、最終生成物を基準にして約５０〜２００ｐｐｍのチタン）のテトラキス（２−エチルへキシル）チタネートのような適当な触媒の存在下で実施される。
【００３０】
ポリマー系におけるポリエステル、ポリカーボネート及びその他の任意成分のポリマーの相対量は一般に組成物に所望される特性によって決まり、過度の実験を行わずとも当業者が容易に決定し得る。自動車部品用には、ポリマー系に含まれるポリエステル樹脂の上限は、ポリマー系全体を基準にして、概して約９０重量％、好ましくは約７０重量％、さらに好ましくは約６０重量％である。ポリエステル樹脂は、ポリマー系の全重量を基準にして、約１０重量％を超える量、好ましくは約２０重量％を超える量、さらに好ましくは約３０重量％を超える量で存在する。
【００３１】
ポリエステル樹脂は、樹脂中に存在しかねない触媒の活性を阻害する触媒奪活剤（安定剤としても知られる）を含んでいてもよい。触媒奪活剤はＷａｌｓｈ他の米国特許第５４４１９９７号に詳細に記載されている。好ましくは、奪活剤は無色透明な生成物を与える。奪活剤は、触媒系及び耐衝撃性改良剤を基準にして約０．００１重量％以上、好ましくは約０．０６重量％以上の濃度で使用される。奪活剤は触媒系及び耐衝撃性改良剤を基準にして約５重量％以下、好ましくは約０．５重量％以下の濃度で使用される。
【００３２】
好ましい奪活剤／安定剤には、有効量の酸性リン酸塩；１以上の酸性水素を有する酸性アルキル、アリール又は混成ホスファイト；第ＩＢ族又は第IIＢ族金属のリン酸塩；リンのオキソ酸、酸性ピロリン酸金属塩又はこれらの混合物がある。安定剤として用いる個々の化合物の適性は、過度の実験を行わずとも当業者が容易に決定し得る。
【００３３】
有用な酸性リン酸塩には、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一亜鉛（ＭＺＰ）、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カルシウムなどがある。ホスファイトは式Ｐ(ＯＲ3)(ＯＲ4)(ＯＲ5) のものとし得る。式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも１つが水素であることを条件として、水素、アルキル及びアリールからなる群から独立に選択される。周期律表の第ＩＢ族又は第IIＢ族金属のリン酸塩には、リン酸亜鉛、リン酸銅などがある。リンのオキソ酸には、亜リン酸、リン酸、ポリリン酸又は次亜リン酸がある。
好適なポリ酸性ピロリン酸塩は式ＭxＨyＰnＯ3n+1のものである。式中、Ｍは金属であり、ｘは１〜約１２であり、ｙは１〜約１２であり、ｎは２〜約１０であり、ｘ＋ｙの合計はｎ＋２に等しい。好ましいＭはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である。
【００３４】
好ましい奪活剤には、リンのオキソ酸又は酸性有機リン化合物がある。無機酸性リン化合物も奪活剤として使用でき、最も好ましい奪活剤はリン酸又は亜リン酸である。
【００３５】
好ましい、本組成物は上述の脂環式ポリエステルとポリカーボネートのブレンドから基本的になるポリマー系を含む。これは追加ポリマーが存在し得ることを意味するが、好ましくは組成物のＵＶ安定性に悪影響を及ぼしかねないものは全く含まない。ポリカーボネートについては以下で説明する。
【００３６】
本発明で使用されるポリカーボネートには、ホモポリカーボネート、コポリカーボネート、コポリエステルカーボネート及びこれらの混合物があり、次の式（２）の構造単位を有する組成物が包含される。
【００３７】
【化１４】
式中、Ｒ6は芳香族有機基及び／又は脂肪族、脂環式若しくはヘテロ芳香族基を表す。Ｒ6は好ましくは芳香族有機基であり、さらに好ましくは式−Ａ1−Ｙ1−Ａ2−の基である。式中、Ａ1及びＡ2は各々二価単環式アリール基であり、Ｙ1はＡ1とＡ2を１以上の原子で隔てる橋かけ基である。例示的な実施形態では、Ａ1とＡ2を１つの原子で隔てる。この種の基の非限定的な具体例には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ2)− 、−Ｃ(Ｏ)−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデンなどがある。橋かけ基Ｙ1は炭化水素基とし得るが、好ましくは例えばメチレン、シクロヘキシリデン又はイソプロピリデンのような飽和炭化水素基である。
【００３９】
好適なポリカーボネートは、Ａ1とＡ2が１原子だけで隔てられているジヒドロキシ化合物の界面反応で製造することができる。本明細書中で用いる「ジヒドロキシ化合物」という用語には、例えば、次の一般式（３）のビスフェノール化合物が包含される。
【００４０】
【化１５】
式中、Ｒa 及びＲb は各々ハロゲン原子又は一価炭化水素基を表し、同一でも異なるものでもよく、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数であり、Ｘa は以下の式（４ａ）及び（４ｂ）の基のいずれかを表す
【００４２】
【化１６】
式中、Ｒc 及びＲd は各々独立に水素原子、又は一価線状若しくは環状炭化水素基を表し、Ｒe は二価炭化水素基である。
【００４４】
好適なジヒドロキシ化合物の非限定的な具体例には、米国特許第４２１７４３８号に名称又は式（一般式又は特定式）で開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がある。式５ａ及び５ｂで表される種類のビスフェノール化合物の具体例の非網羅的リストには、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡ」という。）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカンが含まれる。
【００４５】
ホモポリマーよりもカーボネートコポリマー又は共重合体を用いることが望まれる場合、２種以上の二価フェノール或いは二価フェノールとグリコール又はヒドロキシ（−ＯＨ）若しくは酸末端ポリエステルとの共重合体を使用してもよく、二価フェノールと二塩基酸又はヒドロキシ酸との共重合体も使用することもできる。ポリアリーレート及びポリエステル−カーボネート樹脂又はそのブレンドも使用できる。枝分れポリカーボネート、並びに線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートのブレンドも有用である。枝分れポリカーボネートは重合時に枝分れ剤を添加することで製造できる。
【００４６】
適当な枝分れ剤には、３以上の官能基を有する多官能性有機化合物があり、該官能基はヒドロキシル、カルボキシル、無水カルボキシル、ハロホルミル又はこれらの組合せとし得る。具体例には、特に限定されないが、
トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメリチルトリクロライド、トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビス−フェノール、１，３，５−トリス（（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソプロピル）ベンゼン、４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル）α，α−ジメチルベンジル）フェノール、４−クロロホルミルフタル酸無水物、トリメシン酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸がある。枝分れ剤は約０．００５％を上回る量で添加し得る。枝分れ剤はポリマー系及び耐衝撃性改良剤を基準にして約２．０重量％未満の量で添加し得る。枝分れ剤及び枝分れポリカーボネートの製造方法は、Ｋｒａｍｅｒの米国特許第３６３５８９５号及びＳｃｏｔｔの同第４００１１８４号に記載されている。
【００４７】
好ましいポリカーボネートは、式３のＡ1及びＡ2が各々ｐ−フェニレン基でＹ1がイソプロピリデン基であるビスフェノールＡに基づくものである。ポリカーボネートの平均分子量は約５０００を超え、好ましくは約１００００を超え、最も好ましくは約１５０００を超える。さらに、その平均分子量は約１０００００未満、好ましくは約６５０００未満、最も好ましくは約４５０００ｇ／ｍｏｌ未満である。
【００４８】
自動車部品では、ポリマー系に含まれるポリカーボネート樹脂の上限は、ポリマー系の全重量を基準にして約９０重量％、望ましくは約７０重量％、さらに望ましくは約６０重量％である。使用量の下限は、ポリマー系の全重量を基準にして、１０重量％、望ましくは約３５重量％、さらに望ましくは約４０重量％である。
【００４９】
ポリマー系は樹脂ブレンドに配合された各種の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤には、例えば、染料、顔料、特殊効果添加剤、滑剤、造核剤、難燃剤、充填剤、補強剤、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、追加の樹脂、発泡剤などがある。かかる追加添加剤は組成物の最終用途に依存するが、その使用は過度の実験を行わずとも当業者が容易に決定し得る。
【００５０】
難燃剤の例には、ハロゲン化芳香族難燃剤（例えば、ポリブロモフェニルエーテル、臭素化ポリエポキシド、臭素化イミド、臭素化ポリカーボネート、ポリ（ハロアリールアクリレート）、ポリ（ハロアリールメタクリレート）及びこれらの混合物）がある。かかる好適な難燃剤の具体例は、臭素化ＢＰＡエポキシ樹脂、ポリジブロモスチレンやポリトリブロモスチレンのような臭素化ポリスチレン、デカブロモビフェニルエタン、テトラブロモビヒェニル、臭素化α，ω−アルキレンビスフタルイミド、例えばＮ，Ｎ′−エチレンビステトラブロモフタルイミドなど、臭素化カーボネートオリゴマー、特にテトラブロモビスフェノールＡから誘導されるカーボネートオリゴマーで所望に応じてフェノキシ基又は臭素化フェノキシ基で末端封鎖したもの、である。その他の芳香族カーボネート難燃剤は、Ｈｅｐｐの米国特許第４６３６５４４号に開示されている。難燃剤は、相乗剤、特に無機アンチモン化合物と併用してもよい。無機相乗剤化合物には、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｂＳ3などがある。特に好ましいのは三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）である。
【００５１】
充填剤又は補強剤の例には、ガラスフレーク、ガラス繊維、石綿、炭素繊維、シリカ、タルク及び炭酸カルシウムがある。熱安定剤の具体例には、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（２，６−ジメチルフェニル）、亜リン酸トリス（混成モノ／ジノニルフェニル）、ホスホン酸ジメチルベンゼン及びリン酸トリメチルがある。酸化防止剤の具体例には、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート及びペンタエリトリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］がある。可塑剤の具体例には、ジオクチル−４，５−エポキシヘキサヒドロフタレート、トリス（オクトキシカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリステアリン及びエポキシ化大豆油がある。帯電防止剤の具体例には、グリセロールモノステアレート、ステアリルスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがある。離型剤の具体例には、ステアリン酸ステアリル、ミツロウ、モンタンワックス及びパラフィンワックスがある。他の樹脂の具体例には、特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート及びポリフェニレンオキシドがある。上記の添加剤は単独で使用してもよいし、組合せて使用してもよい。かかる添加剤は、本組成物の製造に当たり、適当な時点、適当な方法及び適当な濃度で配合すればよい。
【００５２】
添加剤が存在する場合、組成物に含まれる各種添加剤の上限は、組成物全体を基準にして、約４０重量％、望ましくは約３０重量％、さらに望ましくは約５重量％である。実質的に透明な組成物が望まれる場合、組成物に含まれる各種添加剤の上限は、合計で、約１５重量％、望ましくは約１０重量％、さらに望ましくは約５重量％である。本明細書中で用いる「実質的に透明」とは、７０％以上、好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上の可視光透過率を有する材料として定義される。具体的な添加剤の選択及びその有効濃度は組成物の最終用途に応じて異なるが、過度の実験を行わずとも当業者が容易に決定し得る。
【００５３】
本組成物はさらに耐衝撃性改良剤を含んでいる。本発明で用いる耐衝撃性改良剤には、組成物の衝撃特性、例えば組成物の延性及び／又はノッチ付アイゾット衝撃強さの改善に有効な物質がある。本発明の耐衝撃性改良組成物は、好ましくは−２０℃で約４０ｋＪ／ｍ2以上のノッチ付アイゾット衝撃強さを有する。
【００５４】
有用な耐衝撃性改良剤は、特に限定されないが、アクリルゴム、ＡＳＡゴム、ジエンゴム、オルガノシロキサンゴム、ＥＰＤＭゴム、ＳＢＳ又はＳＥＢＳゴム、ＡＢＳゴム、ＭＢＳゴム及びグリシジルエステル耐衝撃性改良剤を始めとする実質的に非晶質の共重合体樹脂である。
【００５５】
アクリルゴムは、架橋又は部分架橋（メタ）アクリレートゴム状コア相（好ましくはブチルアクリレート）を有する多段コア−シェル共重合体組成物である。このような架橋アクリル酸エステルコアにはアクリル樹脂又はスチレン樹脂（好ましくはメチルメタクリレート又はスチレン）の外側シェルが付随していて、ゴム状コア相と相互侵入している。アクリロニトリルや（メタ）アクリロニトリルのような他の単量体を少量樹脂シェルに組み込んでも適当な耐衝撃性改良剤が得られる。相互侵入型網目構造は、予め重合して架橋しておいた（メタ）アクリレートゴム相の存在下で樹脂相を形成する単量体を重合して架橋させると得られる。
【００５６】
特に適しているのはいわゆるブロック共重合体及びゴム状耐衝撃性改良剤であり、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体及びＡ−Ｂ型ジブロック共重合体である。耐衝撃性改良剤として使用し得るＡ−Ｂ型及びＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴム添加剤には、１又は２つのアルケニル芳香族ブロック（通例スチレンブロックである）とゴムブロック（例えばブタジエンブロックであり、部分的に水添し得る）とを含む熱可塑性ゴムがある。これらのトリブロック共重合体とジブロック共重合体の混合物が本発明において特に有用である。
【００５７】
好適なＡ−Ｂ型及びＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体は、例えば米国特許第３０７８２５４号、同第３４０２１５９号、同第３２９７７９３号、同第３２６５７６５号及び同第３５９４４５２号並びに英国特許第１２６４７４１号に開示されている。Ａ−Ｂ及びＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体の典型的な例には、ポリスチレン−ポリブタジエン（ＳＢＲ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＲ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン及びポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）並びにこれらの選択的水添物などがある。上述のブロック共重合体の混合物も有用である。かかるＡ−Ｂ及びＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体は数々の供給元から市販されており、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社からＳＯＬＰＲＥＮＥという商品名で、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＫＲＡＴＯＮという商品名で、またクラレ（株）からセプトン（ＳＥＰＴＯＮ）という商品名で市販されている。
【００５８】
その他本発明で耐衝撃性改良剤として有用な好ましいゴムには、Ｔｇ（ガラス転移温度）が０℃未満、好ましくは約−４０〜約−８０℃のゴム成分を有するグラフト及び／又はコアシェル構造のものがあり、ポリアルキルアクリレート又はポリオレフィンにポリ（メチルメタクリレート）又はスチレン−アクリロニトリル共重合体をグラフトしたものからなる。ゴム含量は好ましくは約４０重量％以上であり、最も好ましくは約６０重量％以上であり、約６０〜９０重量％である。
【００５９】
本発明で耐衝撃性改良剤として使用するのに特に好適なゴムは、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社からＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）ＥＸＬ２６００という商品名で市販されているブタジエンコア−シェル重合体である。最も好ましくは、耐衝撃性改良剤はブタジエン系ゴム状コアと、メタクリル酸メチル単独又はスチレンとの組合せを重合した二段ポリマーからなる。このタイプの耐衝撃性改良剤には、架橋ブタジエンポリマーにアクリロニトリルとスチレンをグラフトしてなるものもあり、米国特許第４２９２２３３号に開示されている（その開示内容は援用によって本明細書の一部をなす）。
【００６０】
本発明で有用な他の耐衝撃性改良剤には、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、又はポリフェニレンエーテルとポリアミドの組合せを含むものがある。本組成物はビニル芳香族炭化水素−シアン化ビニル共重合体を含んでいてもよい。好適なシアン化ビニル化合物には、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルのような置換シアン化ビニルがある。好ましくは、耐衝撃性改良剤はスチレン−アクリロニトリル共重合体（以下、ＳＡＮという。）を含む。好ましいＳＡＮ組成物は１０重量％以上、好ましくは２５〜２８重量％のアクリロニトリル（ＡＮ）を含んでおり、残部はスチレン、ｐ−メチルスチレン又はα−メチルスチレンである。本発明で有用なＳＡＮのもう一つの例には、１，４−ポリブタジエンのようなゴム状基体にＳＡＮをグラフトして改質し、ゴムグラフト重合体系耐衝撃性改良剤としたものがある。このタイプのゴム含量の高い（＞５０重量％）樹脂（ＨＲＧ−ＡＢＳ）はポリエステル樹脂及びそのポリカーボネートブレンドの耐衝撃性向上に特に有用となり得る。
【００６１】
高ゴムグラフトＡＢＳ系改良剤と呼ばれる好ましい耐衝撃性改良剤は、約９０％以上のＳＡＮがポリブタジエンにグラフトし、残部が遊離のＳＡＮである。好ましい組成として、アクリロニトリル約８重量％、ブタジエン約４３重量％、スチレン約４９重量％、及びアクリロニトリル約７重量％、ブタジエン約５０重量％、スチレン約４３重量％のものが挙げられる。これらの材料はそれぞれＢＬＥＮＤＥＸ ３３６及びＢＬＥＮＤＥＸ ４１５という商品名で市販されている（Ｇ．Ｅ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ社、米国マサチューセッツ州ピッツフィールド）。
【００６２】
他の適当な耐衝撃性改良剤として、アルキルアクリレートとスチレンとブタジエンを用いた乳化重合で製造されるコアシェル耐衝撃性改良剤を含む混合物がある。これらには、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）及びメチルメタクリレート−ブチルアクリレートコアシェルゴムがある。
【００６３】
耐衝撃性改良剤の有用な最低濃度は、ポリマー系と耐衝撃性改良剤の合計重量を基準にして、約３重量％、望ましくは約５重量％、さらに望ましくは約８重量％である。使用し得る濃度の上限は、約５０重量％、望ましくは約１５重量％、さらに望ましくは約１０重量％であり、上記重量百分率はポリマー系と耐衝撃性改良剤の合計重量を基準にしたものである。
【００６４】
本ＵＶ安定化組成物は、ヒンダードアミン光安定剤と別のＵＶ吸収剤とを含む添加剤組成物をさらに含んでいる。有用なヒンダードアミン系光安定剤（以下、ＨＡＬＳという。）には、Ｒａｍｅｙ他の米国特許第４８９５９０１号、Ｋａｒｒｅｒの同第４２１０６１２号及びＧｌａｂｏの同第５０１５６８２号に開示されているような置換ピペリジン部分及びそのオリゴマーがある。好ましいＨＡＬＳには、次の一般式（５）の４−ピペリジノール誘導体がある。
【００６５】
【化１７】
式中、Ｘは酸素であり、Ｙ2は好ましくは水素、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、又はヒドロキシル基とアミノ基で置換されたアルキル基（ただし、アルキル基の炭素原子数は平均して約２０以下）であるが、分子の残りの部分の光安定化特性と適合しかつ所要の反応基を与える原子団であってもよい。
【００６７】
Ｒ7及びＲ12は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基及びアリールアルキル基からなる群から選択される。好ましくは、Ｒ7及びＲ12は各々水素である。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は各々独立に炭素原子数１〜約６のアルキル基、フェニル基、アリールアルキル基、及び酸素、硫黄、水素又は窒素原子を含む炭素原子数５又は６の芳香族複素環式基からなる群から選択されるか、或いはＲ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は各々、一緒に又はそれらに結合した炭素と共にＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基をあらわすものでもよい。
【００６８】
Ｚは水素、アシル基、オキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、或いは非置換アリールアルキル基又はアリール部分に１以上の置換基（例えば２，３−エポキシプロピル基）を有するアリールアルキル基である。Ｚは好ましくは式−ＣＨ2ＣＯＯＲ13で表され、式中、Ｒ13はアルキル基、アルケニル基、フェニル基、アリールアルキル基又はシクロヘキシル基を表す。最も好ましくは、Ｚは式−ＣＨ2ＣＨ(Ｒ14)ＯＲ15で表され、式中、Ｒ14は水素原子、メチル基又はフェニル基を表し、Ｒ15は水素原子、アルキル基、エステル基、カルボニル基、アシル基、脂肪族アシル基又は式−ＣＯＯＲ16又は−ＯＯＣＲ16（式中、Ｒ16はアルキル基、ベンジル基、フェニル基などを表す）を表す。
【００６９】
好ましいオリゴマー状ＨＡＬＳは次の式（６）で表される。
【００７０】
【化１８】
式中、ｎは平均して約９超で約１２未満である（すなわち、約３１００〜約４０００の分子量を有する。）。この物質は、ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２（ＣＡＳ番号０６５４４７−７７−０、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、スイス国バーゼル）という商品名で市販されている。
【００７２】
別の好ましいオリゴマーＨＡＬＳは次の一般式（７）で表される。
【００７３】
【化１９】
式中、ＧはＣ17〜Ｃ21アルキル基であり、ｎは平均して約４超で約７未満である（すなわち、約３０００〜約４０００の分子量を有する。）。このタイプのＨＡＬＳでｎが平均して約４超で約７未満のものの具体例は、ＢＡＳＦ社からＵＶＩＮＵＬ ５０５０Ｈという商品名で市販されている。
【００７５】
別の好ましいＨＡＬＳは次の式（８）で表される。
【００７６】
【化２０】
このＨＡＬＳは、Ｃｌａｒｉａｎｔ社からＳＡＮＤＵＶＯＲ ３０５８という商品名で市販されている。
【００７８】
ＨＡＬＳは、組成物の全重量を基準にして、約０．０１重量％を超える濃度、好ましくは約０．０５重量％を超える濃度、最も好ましくは約０．０８重量％を超える濃度で組成物中に存在する。ＨＡＬＳは、組成物の全重量を基準にして、約１０重量％未満、好ましくは約１重量％未満、最も好ましくは約０．６重量％未満の濃度で組成物中に存在する。
【００７９】
ＨＡＬＳに加えて、ＵＶ添加剤組成物は上記で選択した特定のＨＡＬＳと異なる他のＵＶ吸収剤も含む。この第二のＵＶ吸収剤には、例えば、第二のＨＡＬＳ、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤及び／又はヒドロキシフェニル−トリアジン系、ヒドロキシフェニル−ピリミジン系ＵＶ吸収剤がある。適当なベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤には、次の式（９）で表される化合物がある。
【００８０】
【化２１】
このベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤は、Ｃｉｂａ社からＴｉｎｕｖｉｎ ２３４という商品名で市販されている。
【００８２】
別の好ましいベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤は、次の式（１０）で表される。
【００８３】
【化２２】
このベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、Ｃｙｔｅｃ社からＣｙａｓｏｒｂ ＵＶ−５４１１という商品名で市販されている。
【００８５】
好適なヒドロキシフェニル−トリアジン系又はヒドロキシフェニル−ピリミジン系ＵＶ吸収剤には、２，４，６−トリスアリール−１，３，５−トリアジン又は２，４，６−トリスアリール−１，３−ピリミジン基を有する化合物で、さらに遊離ヒドロキシル基を有する化合物がある。かかる化合物は、例えば、Ｊｏｈｎｓ他の米国特許第３１１８８８７号、Ｄｕｅｎｎｅｎｂｅｒｇｅｒ他の同第３２４４７０８号、Ｈｕｂｅｒ他の同第３４２３３６０号、国際公開番号ＷＯ８６／３５２８、Ｒｅｉｎｅｒｔ他の米国特許第４８３１０６８号、欧州特許出願公開第４３４６０８号、同第４５８７４１号、同第４８３４８８号、Ｖａｌｅｔの米国特許第５２９８０６７号、Ｌｕｅｔｈｉ他の同第３４４２８９８号、及びＲｅｉｎｅｒｔ他の同第４８９５９８１号に記載されている。
【００８６】
好ましいヒドロキシフェニル−ピリミジン系及びヒドロキシフェニル−トリアジン系ＵＶ吸収剤は、Ｇｕｐｔａ他の米国特許第６２３９２７６号及びＢｉｒｂａｕｍ他の同第５５９７８５４号に開示されている通り、２つのフェニル基を有するピリミジン又はトリアジンと、該トリアジン又はピリミジン環に結合したレソルシノール又は置換レソルシノール基とを有する。好適なヒドロキシフェニル−トリアジン系ＵＶ吸収剤は一般に次の式（１１）で表される。
【００８７】
【化２３】
式中、ＡはＮ又はＣＨであり、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は各々独立に水素、アルキル、シクロアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、アルコキシ、アルキレン、アリール、アルキルアリール及びこれらの組合せからなる群から選択される。好ましくは、ヒドロキシフェニル−トリアジン系ＵＶ吸収剤は次の式（１２）で表される。
【００８９】
【化２４】
この物質は、ＴＩＮＵＶＩＮ １５７７（ＣＡＳ番号１４７３１５−５０−２、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、スイス国バーゼル）という商品名で市販されている。好ましいヒドロキシフェニル−トリアジン系ＵＶ吸収剤のもう一つの例は次の式（１３）で表される。
【００９１】
【化２５】
この物質は、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−１１６４という商品名で市販されている。
【００９３】
上述の追加のＵＶ吸収剤は、組成物の全重量を基準にして、約０．０１重量％を超える濃度、好ましくは約０．１重量％を超える濃度、最も好ましくは約０．２重量％を超える濃度で組成物中に存在する。追加のＵＶ吸収剤は、また、組成物の全重量を基準にして、約１０重量％未満、好ましくは約３重量％未満、最も好ましくは約０．５重量％未満の濃度で組成物中に存在する。
【００９４】
本組成物は当技術分野で公知の方法で成形し得る。成分は通例粉末状又は粒状であり、ブレンドとして押出し、及び／又はペレットその他適当な形状に細断される。成分はどんな方法で混合してもよく、例えば乾式混合又は押出機その他の混練機で溶融状態で混合するなどすればよい。例えば、一実施形態では、粉末状又は粒状成分を溶融混合し、ブレンドを押出し、ペレットその他適当な形状に細断する。また、成分を乾式混合した後、押出機で溶融状態で混合する方法も挙げられる。
【００９５】
本発明の組成物のフィルムへの加工方法は従来のフィルム押出技術で実施でき、例えば、別々の押出機で異なる材料の層を別々に溶融し、これらの材料をダイに送ってこれら異なる材料を一枚のフィルムに合体させる方法がある。また、組成物のブロー成形及び射出成形も包含される。このように、本明細書中で開示した組成物は、過度の実験を行わずとも当業者が容易に決定し得る方法で製造される。
【００９６】
本明細書に記載の組成物は意外なことに向上したＵＶ安定性をもたらす。上述の組成物は、プロトコルＰＶ１３０３による８１０時間の屋内耐候性試験後に約３未満、好ましくは約２未満、最も好ましくは約１．７未満の変色度（ｄＥで表示）を示す。
【００９７】
本明細書に記載のＵＶ安定化組成物は多種多様な用途に適しており、例えば、ダッシュボードの部品・化粧部材・装備品、サンバイザーやバックミラーの構成部材、自動車内装部品の化粧又は構造部材を始めとする自動車内装用途；ゴルフカート、ボート、ジェットスキー、自転車を含めたレクリエーションビークルの化粧・構造部材・装備品、車体パネル、外装材及びミラーハウジング、並びに屋外看板、装飾及びビル用外板を始めとする建築用途がある。
【００９８】
以下の非限定的な実施例で本発明をさらに例証する。
【００９９】
【実施例】
プロトコルＰＶ１３０３は、ＤＩＮ ７５ ２０２規格（１９９１）に類似した人工耐候性試験法である。使用した装置はＡｔｌａｓ Ｃｉ３０００ Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏ−ｍｅｔｅｒであり、ブラックパネル温度：１００±３℃、試験試料室温度：６５±３℃、試験室内の相対湿度：２０±１０％、光の強さ（４２０ｎｍ）：１．２ワット毎平方メートル（Ｗ／ｍ2）、フィルター系：ホウケイ酸／ソーダライムガラスという条件を用いた。試験の長さは「サイクル」数で表され、１サイクルは約２８０〜３４０ｋＪ／ｍ2（略７０〜８０時間）に相当する。
【０１００】
透明材料の促進耐候試験に続いて、一般に色、透過率及び曇り度の測定が行われる。光沢値はＡＳＴＭ Ｄ５２３に従い６０度の測定角で測定した。測色試験では、Ｌ、ａ及びｂ値で表されるＣｉｅｌａｂ系を用いて耐候試験試料の色を測定する。変色度ｄＥは、耐候試験の前後に測定したＬ、ａ及びｂ値から計算する。透過率及び曇り度はＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定したが、これらはそれぞれ試料を通過し得る光の量の指標及び試料通過が妨げられた光の量の尺度である。黄色度指数（ＹＩ）はＡＳＴＭ Ｄ１９２５に従って測定される。
【０１０１】
ノッチ付アイゾット（ＮＩ）試験は−２０℃で実施され、ＩＳＯ １８０法に基づく。ＮＩ試験試料は、試験前に慣用冷却装置で−２０℃に冷却される。試験の結果は試験片の単位幅当りの吸収エネルギーとして報告され、キロジュール毎平方メートル（ｋＪ／ｍ2）単位で表される。通例、最終の試験結果は５枚の試験片についての試験結果の平均値として計算される。耐衝撃性改良組成物の許容レベルは組成物の最終用途に応じて異なるが、上記の通り、耐衝撃性改良組成物は−２０℃で約４０以上、好ましくは約５０以上、最も好ましくは約６０ｋＪ／ｍ2以上のＮＩ値を有する。
【０１０２】
メルトフロー（ＭＶＲ）は、ＩＳＯ １１３３法に基づく試験法で評価される。使用した装置は、自動タイマーを装備した押出式プラストメーターである。この装置の代表例には、Ｚｗｉｃｋ ４１０５及びＧｏｅｔｔｆｅｒｔ ＭＰ−Ｅがある。試料は試験前に７５℃で３〜５時間乾燥させる。試験条件は溶融温度２５０℃、全荷重５０００グラム、滞留時間４分である。試験結果は立法センチメートル毎１０分（ｃｃ／１０分）単位で表される。
【０１０３】
以下の実施例では、組成物はＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＥＰ−２５二軸混練機で調製し、溶融温度は２６５℃であった。試験試料は、４０ｍｍスクリューを装えたＥｎｇｅｌ ＥＳ５００／１１０ＨＬＶ射出成形機を用いて製造した。材料は射出成形前に約７５℃で３〜５時間乾燥させた。溶融温度は２６５℃付近に保ち、金型温度は約６０℃であった。
【０１０４】
試料１〜２０、２２〜２６、２８、３０、３２、３３、３５〜３７の組成及び結果を以下の表１〜３に示す。例２６、２８、３０、３２、３３及び３７が本発明の実施例である。表に示す材料は以下の通りである。
【０１０５】
ＰＣ１０５は分子量（Ｍｗ）約３００００〜３１０００ｇ／ｍｏｌの線状ポリカーボネートである。
【０１０６】
ＰＣ１７５は分子量約２１０００〜２３０００ｇ／ｍｏｌの線状ポリカーボネートである。
【０１０７】
ＭＺＰはリン酸一亜鉛である。
【０１０８】
Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０はＣｉｂａ社製のペンタエリトリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）である。
【０１０９】
Ｉｒｇａｐｈｏｓ １６８はＣｉｂａ社製のトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである。
【０１１０】
Ｐ−ＥＰＱはＳＡＮＳＯＳＴＡＢ Ｐ−ＥＰＱであり、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製のテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−４，４′−ビフェニリレン）ジホスホナイトである。
【０１１１】
【表１】
【表２】
【表３】
表１〜３のデータは、Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ−５４１１又はＣｙａｓｏｒｂ ＵＶ−１１６４のようなＵＶ安定剤の添加によって、非耐衝撃性改良ＰＣＣＤ／ＰＣブレンド（すなわち、−２０℃でのアイゾット値が２０ｋＪ／ｍ2未満のブレンド）をＵＶ安定化できることを明示している（例１、４、５及び６）。これらの添加剤のいずれかを０．１％で添加すると、８１０時間暴露時のｄＥが１２．６を超える値から５付近又はそれ未満の値に下がる。しかし、耐衝撃性改良剤（Ｂｌｅｎｄｅｘ ３３６又はＢｌｅｎｄｅｘ ４１５）を導入すると、いずれも−２０℃でのアイゾット値が４５ｋＪ／ｍ2を上回る例７〜２３から明らかな通り、１種類のＵＶ安定剤を添加しただけでは本発明で２以下のｄＥとして定義される一段と好適なレベルに近いｄＥは得られない。この系列では、当技術分野での知識に合致する量（すなわち、約０．１〜０．５重量％）で各種ＵＶ安定剤のスクリーニングを行った。単独で使用すると、ＵＶ安定剤の種類と量のいずれもＵＶ安定化に顕著な効果をもたない。
【０１１５】
驚くべきことに、ＨＡＬＳを（別のＨＡＬＳを含めた）別のＵＶ安定剤と併用すると、ＵＶ性能に予想外の相乗効果をもつ。例２４〜３８の８１０時間のＵＶ暴露後に得られたｄＥ値はすべて５未満であり、その多くは２未満である。
【０１１６】
さらに驚くべきことに、添加剤組成物の成分の一つとしてＨＡＬＳ（特にＴｉｎｕｖｉｎ ６２２ＬＤ）を併用すると組成物はさらに良好なＵＶ安定性が得られ、ｄＥは２以下となることが判明した。この予想外の結果は、実施例２６、２８、３０、３２、３３及び３７で表される。
【０１１７】
このように、本明細書に開示した組成物は、ＵＶ暴露時にさほど変色しない（本発明では２以下のｄＥとして定義される）という点でＵＶ安定化された耐衝撃性改良ＰＣＣＤ／ＰＣ／ＡＢＳブレンドを与える。
【０１１８】
以上、例示的な実施形態について本発明を説明してきたが、本発明の技術的範囲から逸脱せずに様々な変更を加えることができ、その構成要素を均等物で置換できることは当業者には自明であろう。また、本発明の本質的な技術的範囲から逸脱せずに特定の状況又は材料を本発明の開示内容に適合させるべく幾多の変更を施すこともできる。従って、本発明は、その実施の最良の形態として開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明には特許請求の範囲に属するあらゆる実施形態が包含される。
Claims (8)
- 透明なＵＶ安定化組成物であって、
脂環式ポリエステル樹脂と線状ポリカーボネート樹脂とを含むポリマー系、
９０質量％以上のスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）がポリブタジエンにグラフトし、残部が遊離のＳＡＮであるゴムグラフトＡＢＳ耐衝撃性改良剤、及び
下記の式のヒンダードアミン光安定剤と、第２のヒンダードアミン光安定剤、ヒドロキシフェニル−トリアジン、ヒドロキシフェニル−ピリミジン及びこれらの１種以上を含む混合物からなる群から選択されるＵＶ吸収剤とを含む添加剤組成物
を含み、
前記脂環式ポリエステル樹脂は、次式の繰返し単位を有し、
前記線状ポリカーボネート樹脂は、次式の繰返し単位を有し、
プロトコルＰＶ１３０３による８１０時間の屋内耐候性試験後の変色度が５未満である（ただし、変色度は屋内耐候性試験の前後に測定したＬ、ａ及びｂ値から計算する。）組成物。 - 前記ヒンダードアミン光安定剤が当該組成物の全質量を基準にして０．０５質量％より大きく１０質量％未満の量で存在する、請求項１記載の組成物。
- 前記ＵＶ吸収剤が下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかから選択される、請求項１又は請求項２記載の組成物。
（ａ）次式のヒドロキシフェニル−トリアジンＵＶ吸収剤
- 前記ＵＶ吸収剤が０．０１質量％以上１０質量％以下の濃度で存在する、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の組成物。
- 前記ポリマー系と耐衝撃性改良剤とを基準にして０．００１〜５質量％の量で触媒奪活剤をさらに含む、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の組成物。
- 染料、顔料、特殊効果添加剤、滑剤、造核剤、難燃剤、充填剤、補強剤、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、追加の樹脂、発泡剤及びこれらの１種以上を含む組合せからなる群から選択される添加剤をさらに含んでいて、添加剤が４０質量％未満の濃度で当該組成物に存在する、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の組成物。
- ＡＳＴＭ Ｄ１００３による可視光透過率が７０％以上である請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の組成物。
- −２０℃で４０ｋＪ／ｍ２を上回るノッチ付きアイゾット衝撃強さを有する、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の組成物。
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