JP2007514859A - ポリエステル成形組成物 - Google Patents

Abstract

脂環式ジオール又はその等価物及び脂環式ジカルボン酸又はその等価物から導かれる低粘度の脂環式ポリエステル樹脂と、コポリエステルエーテルと、耐衝撃性改良剤と、任意成分としてポリカーボネートとを含んでなる透明な熱可塑性樹脂ブレンドであって、得られるブレンドは低い曲げ弾性率及び高いショアＤ硬さを有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリカーボネート及びポリエステル樹脂のブレンドに関する。

米国特許第５９４２５８５号（Ｓｃｏｔｔら）は、ポリエステルが１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位に基づくジカルボン酸成分及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール単位からなるグリコール成分を含んでなるポリカーボネートとポリエステルとのブレンドに関する。混和性ポリカーボネート−ポリエステルブレンドは、「Ｆｒｅｅ Ｖｏｌｕｍｅ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｔｈｅ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｍｉｓｃｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｂｌｅｎｄｓ」（Ａ．Ｊ．Ｈｉｌｌ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ，８，３８１１−３８２７（１９９６）及び「Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎｄ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｂａｓｅｄ Ｂｌｅｎｄｓ」（Ｓｔａｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍ．Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．（１９９３），６９，４−５，Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ３７６６２）に記載されている。米国特許第４８７９３５５号（Ｌｉｇｈｔら）は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、テレフタル酸及びアルキレングリコールからの繰返し単位を有するグリコールコポリエステルと、ポリカーボネート樹脂と、テレフタル酸、イソフタル酸及びビスフェノールＡからの繰返し単位を有する芳香族ポリエステルとを含んでなるポリマーブレンドに関する。米国特許第４７８６６９２号（Ａｌｌｅｎら）は、芳香族ポリカーボネートと、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びエチレングリコールからなるグリコール部分から導かれるコポリマーとのブレンドに関する。

米国特許第５３９９６６１号（Ｂｏｒｍａｎら）は、１種以上の直鎖、枝分れ又は脂環式Ｃ２〜Ｃ１０アルカンジオール又は化学的等価物と２種以上の脂環式二酸の混合物との反応生成物を含んでなるコポリエステル組成物に関する。二酸混合物は、主としてトランス異性体及び１種以上の芳香族二酸からなっている。第５段４１〜４５行目に記載されているように、「反応は一般に過剰のジオール成分を使用しながら適当な触媒の存在下で行われる。」米国特許第５４８６５６２号（Ｂｏｒｍａｎら）には、さらに、米国特許第５３９９６６１号に記載された種類の組成物用の耐衝撃性改良剤が記載されている。

米国特許第４１８８３１４号（Ｆｏｘ）には、ポリカーボネート物品に比べて耐溶剤性を向上させるため、シクロヘキサンジメタノール及びイソフタル酸とテレフタル酸の混合物から導かれるポリエステルポリマーを芳香族カーボネートポリマーに添加することが記載されている。

その他の参考文献には、米国特許第６０４３３２２号、同第６０３７４２４号、同第６０１１１２４号、同第６００５０５９号、同第５９４２５８５号、同第５１９４５２３号及び同第５０１７６５９号並びに英国特許第１５５９２３０号がある。
米国特許第５９４２５８５号明細書 米国特許第４８７９３５５号明細書 米国特許第４７８６６９２号明細書 米国特許第５３９９６６１号明細書 米国特許第５４８６５６２号明細書 米国特許第４１８８３１４号明細書 米国特許第６０４３３２２号明細書 米国特許第６０３７４２４号明細書 米国特許第６０１１１２４号明細書 米国特許第６００５０５９号明細書 米国特許第５９４２５８５号明細書 米国特許第５１９４５２３号明細書 米国特許第５０１７６５９号明細書 英国特許第１５５９２３０号明細書 米国特許第４１８８３１４号明細書 米国特許第２４６５３１９号明細書 米国特許第３０４７５３９号明細書 米国特許第４３４９４６９号明細書 米国特許第４８７９３５５号明細書 米国特許第２９９９８３５号明細書 米国特許第３０３８３６５号明細書 米国特許第３３３４１５４号明細書 米国特許第４１３１５７５号明細書 米国特許第４１２３４３６号明細書 米国特許第３１５３００８号明細書 米国特許第４００１１８４号明細書 Ｆｒｅｅ Ｖｏｌｕｍｅ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｔｈｅ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｍｉｓｃｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｂｌｅｎｄｓ，ｂｙ Ａ．Ｊ．Ｈｉｌｌ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．ＰＨＹＳ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ，８，３８１１−３８２７（１９９６） Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎｄ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｂａｓｅｄ Ｂｌｅｎｄｓ，ｂｙ Ｓｔａｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍ．Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．（１９９３），６９，４−５，Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ３７６６２ "Ｍａｎ−Ｍａｄｅ Ｆｉｂｅｒｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｖｏｌ．III，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｍａｒｋ，Ａｔｌａｓ，ａｎｄ Ｃｅｒｎｉａ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｒ．Ｇａｃｈｔｅｒ ａｎｄ Ｈ．Ｍｕｌｌｅｒ，Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９３

ポリカーボネートとポリエステルとのブレンドは、通例、靭性及び耐薬品性のような魅力的な性質を有している。これらの望ましい性質を保持しながら、さらに低い曲げ弾性率及び高い硬さのような望ましい性質を有するこの種のブレンドを製造することが望ましい。

一実施形態では、ポリカーボネート−ポリエステルブレンドは非常に低い曲げ弾性率及び高いショアＤ硬さを有する。通例、大抵のブレンドでは、これら２つの性質は直接に関係している。例えば、ブレンドが低い曲げ弾性率を有する場合、硬さも実質的に低下し、その逆も正しい。一実施形態では、ポリカーボネート−ポリエステルブレンドは射出成形で容易に加工され、それによって多くの用途への適用性が向上する。低い曲げ弾性率及び高い硬さという性質は、言い換えれば、優れた曲げ疲れ抵抗性、引裂き抵抗性及びヒステリシスを有するポリマーブレンドを意味する。一実施形態では、かかる材料は上述の性質と共に内部コアを損傷から保護することが重要なゴルフボールシェル型の用途に非常に適している。

各種ブレンドの性質を表２に示す。例１、３、８、１２及び１３は本発明の実施例であり、残りの例は比較例である。

一実施形態では、熱可塑性樹脂ブレンドは、脂環式ジオール又はその等価物及び脂環式ジカルボン酸又はその等価物から導かれる低粘度の脂環式ポリエステル樹脂と、コポリエステルエーテルと、ＡＢＳ樹脂及び／又は耐衝撃性改良剤と、任意成分としてポリカーボネートとを含んでなり、得られるブレンドは低い曲げ弾性率及び高いショアＤ硬さを有する。一実施形態では、樹脂ブレンドは約４５〜約１２０ｋｐｓｉの曲げ弾性率及び約５５〜約７２のショアＤ硬さを有する。一実施形態では、脂環式ポリエステル樹脂はポリスチレン標準に対して約３００００〜約１５００００原子質量単位（ａｍｕ）の重量平均分子量を有し、溶媒は室温にあるクロロホルム中５％のヘキサフルオロイソプロピルアルコールである。これらのポリエステルの重量平均分子量は、好ましくは約６５０００〜約８５０００ａｍｕである。一実施形態では、脂環式ポリエステルは全樹脂の約１０〜約４０重量％の量で存在する。一実施形態では、コポリエステルエーテルは全樹脂の約２０〜約５５重量％の量で存在する。一実施形態では、耐衝撃性改良剤は全樹脂の約２０〜約５０重量％の量で存在する。一実施形態では、任意成分としてのポリカーボネートは、各々異なる分子量を有する２種以上のポリカーボネート樹脂からなるものでもよい。存在する場合、ポリカーボネートは全樹脂の約５〜約２５重量％である。

曲げ弾性率の低いブレンドは良好な機械的性質を有することが望ましいが、これらは通常ならば失われることがある。表２に示すように、例１、３、８、１２及び１３では良好な機械的性質が保持される。

明快にするため、下記の表１に本明細書全体を通じて使用する略語の意味を示す。

成形組成物の製造方法は、例えば、成分であるＰＣ（任意）とＰＣＣＤとＰＣＣＥと耐衝撃性改良剤とのブレンドを選択することを含む。耐衝撃性改良剤は、所望の機械的性質を向上させるために添加される。

脂環式ポリエステル樹脂は、下記の式ＩＡの繰返し単位を有する。

上記の一般式に関しては、Ｒ^１は１，４−シクロヘキサンジメタノール又はその化学的等価物から導かれ、Ａ^１はシクロヘキサンジカルボキシレート又はその化学的等価物から導かれるシクロヘキサン環である。好適なＰＣＣＤはシス／トランス形のものである。

好ましい脂環式ポリエステルは、下記の式ＩＢの繰返し単位を有するポリ（シクロヘキサン−１，４−ジメチレン−シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート）（１，４−シクロヘキサンジメタノール−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート（ＰＣＣＤ）ともいう）である。

式ＩＢ中、ＲはＨ又は低級アルキルである。

ポリエステル重合反応は、一般に、適当な量（通例、最終生成物を基準にして約５０〜２００ｐｐｍのチタン）の適当な触媒（例えば、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート）の存在下で溶融状態で実施される。

好ましい脂環式ポリエステルは、（ポリスチレン標準を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して）約３００００〜約１５００００原子質量単位（ａｍｕ）の重量平均分子量を有し、約６００００〜約１０００００ａｍｕが好ましく、約６５０００〜約９５０００ａｍｕがさらに好ましい。

本発明ではまた、高分子脂肪酸及び／又は高分子脂肪族ポリオールから導かれる単位を上記のポリエステルに約１〜約５０重量％含めて生成されるコポリエステルも想定されている。脂肪族ポリオールには、ポリ（エチレングリコール）又はポリ（ブチレングリコール）のようなグリコールがある。かかるポリエステルは、例えば、米国特許第２４６５３１９号及び同第３０４７５３９号の教示に従って製造できる。

下記の好ましい式ＩＢ中では、

Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル、又はいずれかのモノマーから導かれる残留末端基であり、ｎは約７０より大きい。かかるポリエステルは、出発ＤＭＣＤと出発ＣＨＤＭとのエステル交換反応から導かれる。ＤＭＣＤから導かれる繰返し単位のトランス−シス比は好ましくは約８：１より大きく、ＣＨＤＭから導かれる繰返し単位のトランス−シス比は好ましくは約１：１より大きい。これらのポリエステルは、好ましくは６５０００〜約８５０００ａｍｕの重量平均分子量、好ましくは２１６℃を超える融解温度、及び好ましくは約１０ｍｅｑ／ｋｇ未満、さらに好ましくは約６ｍｅｑ／ｋｇ未満の酸価を有する。

線状ＰＣＣＤポリエステルは、触媒の存在下でのＣＨＤＭ及びＤＭＣＤの縮合反応で製造できる。この場合、出発ＤＭＣＤは平衡トランス−シス比より高いトランス−シス比を有する。こうして製造されるＰＣＣＤポリエステルでは、それぞれの出発ＤＭＣＤから導かれる繰返しポリ単位のトランス−シス比はそれぞれの出発トランス−シス比と実質的に等しく、得られるＰＣＣＤの結晶度を高めるために役立つ。

出発ＤＭＣＤは、通例は約６：１を超え、好ましくは９：１を超え、さらに好ましくは１９：１を超えるトランス−シス比を有する。得られるＰＣＣＤでは、ＰＣＣＤを製造するためのＣＨＤＭ及びＤＭＣＤの反応中に、好ましくは出発トランスＤＭＣＤの約１０％未満、さらに好ましくは出発トランスＤＭＣＤの約５％未満がシス異性体に転化される。ＣＨＤＭのトランス−シス比は、好ましくは１：１を超え、さらに好ましくは約２：１を超える。

好ましくは、存在する触媒の量は約２００ｐｐｍ未満である。通例、触媒は約２０〜約３００ｐｐｍの範囲内で存在し得る。最も好ましい材料は、ポリエステルが脂環式二酸及び脂環式ジオールの両方を有するもの（特に、ポリシクロヘキサンジメタノール−シクロヘキシルジカルボキシレート（ＰＣＣＤ））であるブレンドである。

本発明で使用するポリエステルエーテルは、米国特許第４３４９４６９号に記載されているような通常の技術で製造できる。かかる好ましいポリエステルエーテルの一例は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＥＣＤＥＬ（登録商標）樹脂として商業的に入手できる。他の好ましいポリエステルエーテルには、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＦＮ００５、ＦＮ００６及びＦＮ００７のようなＮＥＯＳＴＡＲ（登録商標）エラストマーがある。ポリエステルエーテルのジカルボン酸成分は、７０％以上、好ましくは８０％以上、最も好ましくは８５％以上のトランス異性体含有量を有する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から実質的になる。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジメタノールは公知技術で製造できると共に、商業的に入手できる。「Ｍａｎ−Ｍａｄｅ Ｆｉｂｅｒｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（第III巻、Ｍａｒｋ、Ａｔｌａｓ及びＣｅｒｎｉａ編、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社発行）には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジメタノールの製法が８５頁に記載されている。ポリエステルエーテルのポリ（オキシテトラメチレン）グリコール成分は商業的に入手できると共に、公知技術で製造される。ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールは、約５００〜約１１００ａｍｕ、好ましくは約１０００ａｍｕの分子量（重量平均）を有する。ポリエステルエーテルはさらに、３以上のＣＯＯＨ又はＯＨ官能基及び３〜６０の炭素原子を有する多塩基酸又は多価アルコール枝分れ剤を、酸又はグリコール成分を基準にして約１．５モル％までの量で含み得る。多くのかかる酸又はポリオールのエステルも使用できる。好適な枝分れ剤には、トリメリト酸又は無水トリメリト酸、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び三量体酸がある。

全酸反応体は１００モル％であり、全グリコール反応体は１００モル％であることを理解すべきである。酸反応体は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸「から実質的になる」といわれるが、枝分れ剤が多塩基酸又は無水物であれば、それは１００モル％の酸の一部として計算される。同じく、グリコール反応体は１，４−シクロヘキサンジメタノール及びポリ（オキシテトラメチレン）グリコール「から実質的になる」といわれるが、枝分れ剤ポリオールであれば、それは１００モル％の酸の一部として計算される。

ＡＢＳ樹脂も使用できる。これらの樹脂は、アクリロニトリル、ブタジエン及びスチレンの単位を有している。存在する場合、それは樹脂ブレンドの約２０〜約５０ｗｔ％である。

好ましい耐衝撃性改良剤は、ビニル芳香族化合物、アクリレート化合物、アルキルアクリレート化合物又はその誘導体から導かれるポリマー単位と共に、低ガラス転移温度ゴム状成分のポリマー単位を有している。好ましくは、耐衝撃性改良剤の使用量は樹脂成形組成物の全重量を基準にして約５〜約２０重量％である。

−１０℃程度の温度で成形樹脂の延性を維持するためには、好ましい耐衝撃性改良剤は、ブタジエン又はｎ−ブチルアクリレートから導かれるポリマーからなるゴム状コアと、ビニル芳香族化合物、ビニルシアニド化合物又はアルキルメタクリレート化合物から導かれるポリマーからなるシェルとを有するコアシェル型耐衝撃性改良剤である。好ましくは、シェルはメタクリレート単独又はそれとスチレンとの組合せから導かれる。特に好ましいグラフトポリマーは、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社から入手できる種類のコアシェルポリマー（例えば、Ｐａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬ３６９１）である。第一の段階では、架橋用モノマー及びグラフト結合用モノマーも存在する。架橋用モノマーの例には、１，３−ブチレンジアクリレート、ジビニルベンゼン及びブチレンジメタクリレートがある。グラフト結合用モノマーの例には、アリルアクリレート、アリルメタクリレート及びジアリルマレエートがある。

コアシェルコポリマー、コアシェルコポリマーの製造方法、及びポリカーボネートに対する耐衝撃性改良剤としてのコアシェルコポリマーの使用は、米国特許第３８６４４２８号及び同第４２６４４８７号に記載されている。

好適なコアシェルコポリマーは、約−３０℃未満、好ましくは−４０℃未満のガラス転移温度（「Ｔｇ」）を有すると共に、アクリレートモノマー（例えば、ブチルアクリレート）のような１種以上のモノエチレン性不飽和モノマー及び共役ジエンモノマー（例えば、ブタジエン）から導かれる繰返し単位を含むゴム状「シェル」と、約４０℃以上のＴｇを有すると共に、モノエチレン性不飽和モノマー（例えば、メチルメタクリレート）から導かれる繰返し単位を含む硬質「シェル」とを含むものである。

ビニル芳香族化合物とブタジエンとの組合せから導かれる単位を含む別の好ましい耐衝撃性改良剤には、ＡＢＡトリブロックコポリマー、特にスチレン由来ブロック及びブタジエン又はイソプレン由来ブロックを含むものがある。前述のコアシェル耐衝撃性改良剤に比べて、ブロックコポリマー耐衝撃性改良剤は低温延性に欠ける。共役ジエンブロックは部分的又は完全に水素化できる。その結果、これらはエチレン−プロピレンブロックなどとして表すことができ、オレフィンブロックコポリマーと同様な性質を有する。この種のトリブロックコポリマーの例は、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、水素化ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）及びポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）である。

特に好ましいトリブロックコポリマーは、Ｓｈｅｌｌ社からＫｒａｔｏｎ Ｄ（登録商標）及びＫＲＡＴＯＮ Ｇ（登録商標）として商業的に入手できる。不飽和ゴム中間ブロックを有するＫＲＡＴＯＮポリマー及び化合物はＫＲＡＴＯＮ Ｄ系列（スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）及びスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ））を構成する一方、飽和中間ブロックを有するものはＫＲＡＴＯＮ Ｇ系列（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）及びスチレン−エチレン／プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ））を構成する。ＫＲＡＴＯＮ Ｇ系列のポリマーは、耐酸化性の増大に由来する耐候性を有する点で好ましい。

本発明のブレンドを製造する際に有用なポリカーボネート樹脂は、一般に芳香族ポリカーボネート樹脂である。好ましいポリカーボネートは、ＢＰＡ、ＳＢＩビスフェノール、アリール置換ビスフェノール、脂環式ビスフェノール及びこれらの混合物の単位を含んでいる。

通例、これらは二価フェノールをカーボネート前駆体（例えば、ホスゲン、ハロギ酸エステル又は炭酸エステル）と反応させることで製造される。一般的に述べれば、かかるカーボネートポリマーは、式−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−(ＣＯ)−（式中、Ａｒはポリマー生成反応で使用する二価フェノールから導かれる二価芳香族基である。）の繰返し構造単位を有するものとして表すことができる。

好ましくは、本発明の樹脂混合物を得るために使用されるカーボネートポリマーは、（２５℃の塩化メチレン中で測定して）約０．３０〜約１．００ｄｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する。

かかる芳香族カーボネートポリマーを得るために使用できる二価フェノールは、各々芳香核の炭素原子に直接結合した２つのヒドロキシ基を官能基として含む単核又は多核芳香族化合物である。典型的な二価フェノールは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４′−ビス（ジヒドロキシジフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５′−クロロ−２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジクロロジフェニルエーテル、４，４−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどである。

やはり上記ポリカーボネートの製造で使用するのに適した他の二価フェノールは、米国特許第２９９９８３５号、同第３０３８３６５号、同第３３３４１５４号及び同第４１３１５７５号に開示されている。

これらの芳香族ポリカーボネートは公知の方法で製造でき、例えば上述のように、上記に引用した文献及び米国特許第４１２３４３６号に記載されている方法に従って二価フェノールをカーボネート前駆体（例えば、ホスゲン）と反応させること、或いは米国特許第３１５３００８号に開示されているもののようなエステル交換方法並びに当業者にとって公知の他の方法で製造できる。

また、本発明のポリカーボネート混合物の製造に際してホモポリマーではなくカーボネートコポリマー又はインターポリマーの使用が所望される場合には、２種以上の二価フェノール或いは二価フェノールとグリコール、ヒドロキシ−若しくは酸−末端停止ポリエステル又は二塩基酸とのコポリマーを使用することも可能である。米国特許第４００１１８４号に記載されているような枝分れポリカーボネートも有用である。また、線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートとのブレンドも使用できる。その上、本発明の実施に際しては、芳香族ポリカーボネートを得るために上記材料のブレンドも使用できる。

本発明の実施に際して使用するための好ましい芳香族ポリカーボネートは、ホモポリマー、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から導かれるホモポリマーであり、これはＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＣｏｍｐａｎｙからＬＥＸＡＮ（登録商標）の商品名で商業的に入手できる。

本ポリマーブレンドは、約２０〜５５重量％のコポリエステルエーテルを含んでいる。典型的なコポリエステルエーテルは、約０．８〜１．５ｄｌ／ｇのＩ．Ｖ．を有すると共に、ａ）７０％以上、好ましくは８０％以上のトランス異性体含有量を有する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から実質的になるジカルボン酸成分、ｂ）１）好ましくは６０％以上のトランス異性体含有量を有する１，４−シクロヘキサンジメタノール約７５〜９６モル％、及び２）約５００〜１１００の分子量を有するポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＧ）約２５〜４モル％（ポリエステルエーテルの重量を基準にして約１５〜５０ｗｔ％）から実質的になるグリコール成分、並びに
ｃ）ＣＯＯＨ及び／又はＯＨからなる３以上の官能基及び３〜６０の炭素原子を有する枝分れ剤（酸又はグリコール成分のモル％を基準にして）０〜約１．５モル％に由来する繰返し単位を含んでいる。

さらに、酸化防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、白化剤、着色剤、可塑剤、無機質（例えば、タルク、クレー、雲母、バライト及びウォラストナイト）、他の安定剤（特に限定されないが、ベンゾトリアゾールのようなＵＶ安定剤を含む）、補助的な補強充填材（例えば、フレークガラス、ミルドガラスなど）、難燃剤、顔料、追加の樹脂、又はこれらの組合せのような添加剤を本発明の組成物に添加できる。本組成物中に混入できる様々な添加剤は常用されるものであって、当業者には公知である。かかる添加剤の例示的な説明は、Ｒ．Ｇａｃｈｔｅｒ ａｎｄ Ｈ．Ｍｕｌｌｅｒ，Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９３に見出すことができる。

熱安定剤の例には、トリフェニルホスフィット、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィット、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット、トリス（混合モノ−及びジ−ノニルフェニル）ホスフィット、ジメチルベンゼンホスホネート及びトリメチルホスフェートがある。酸化防止剤の例には、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート及びペンタエリトリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］がある。光安定剤の例には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンがある。可塑剤の例には、ジオクチル−４，５−エポキシ−ヘキサヒドロフタレート、トリス（オクトキシカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリステアリン及びエポキシ化大豆油がある。帯電防止剤の例には、グリセロールモノステアレート、ステアリルスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがある。

配合物中に含まれる好ましい部類の安定剤は、失活剤である。通例、かかる安定剤は０．００１〜１０重量％のレベルで、好ましくは０．００５〜２重量％のレベルで使用される。好適な安定剤には、有効量の酸性リン酸塩、１以上の酸性水素を有する酸性アルキル、アリール又は混合亜リン酸エステル、第ＩＢ族又は第IIＢ族金属のリン酸塩、リン系オキソ酸、金属酸性ピロリン酸塩又はこれらの混合物がある。安定剤としての使用に対する特定化合物の適性及び安定剤として使用すべき量は、ポリエステル樹脂成分とポリカーボネートの混合物を調製し、溶融粘度、ガス発生又は色安定性に対する効果或いはインターポリマーの生成を確認することで容易に決定できる。酸性リン酸塩には、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一亜鉛、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カルシウムなどがある。亜リン酸エステルは、下記の式（Ｖ）を有する。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の１以上が水素であることを条件にして、水素、アルキル及びアリールからなる群から独立に選択される。

第ＩＢ族又は第IIＢ族金属のリン酸塩には、リン酸亜鉛などがある。リン系オキソ酸には、亜リン酸、リン酸、ポリリン酸及び次亜リン酸がある。

ポリ酸性ピロリン酸塩は、下記の式（VI）を有する。
Ｍ_ｚｘＨ_ｙＰ_ｎＯ_３ｎ＋１
式中、Ｍは金属であり、ｘは１〜１２の範囲内の数であり、ｙは１〜１２の範囲内の数であり、ｎは２〜１０の数であり、ｚは１〜５の数であり、（ｘｚ）＋ｙの和はｎ＋２に等しい。好ましいＭはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である。

最も好ましい失活剤は、リンのオキソ酸又は酸性有機リン化合物である。無機酸性リン化合物も失活剤として使用できるが、これらは曇り又は失透をもたらすことがある。最も好ましい失活剤は、リン酸、亜リン酸又はこれらの部分エステルである。

離型剤の例には、ペンタエリトリトールテトラステアレート、ステアリルステアレート、みつろう、モンタンろう及びパラフィンろうがある。他の樹脂の例には、特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート及びポリフェニレンオキシドがある。上述の添加剤の組合せも使用できる。かかる添加剤は、本組成物を製造するための成分混合中の適当な時点で混合できる。

ポリエステルエーテルは、好ましくはフェノール系酸化防止剤を含み、かかるフェノール系酸化防止剤はヒンダード型で比較的不揮発性のものであることが好ましい。

Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＩｒｇａｎｏｘ １０１０酸化防止剤として商業的に入手できるテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン］が好ましい。好ましくは、酸化防止剤はコポリエステルエーテルの重量を基準にして約０．１〜約１．０重量％の量で使用される。

本組成物の製造では、熱可塑性樹脂のブレンディングのために知られているブレンディング操作（例えば、バンバリーミキサー又は押出機のような混練機内でのブレンディング）のいずれかを使用できる。添加の順序は重要でないが、すべての成分を完全にブレンドすべきである。

樹脂組成物を製造するためには、任意公知の方法で成分を混合すればよい。通例、２つの異なる混合段階、即ち予備混合段階及び溶融混合段階が存在する。予備混合段階では、乾燥成分が一緒に混合される。この予備混合段階は、通例はタンブラーミキサー又はリボンブレンダーを用いて実施される。しかし、所望ならば、ヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）ミキサーのような高剪断ミキサー又は類似の高強度装置を用いて予備混合物を製造することもできる。予備混合段階に続いて、通例は予備混合物を溶融して溶融物として再び混合する溶融混合段階が実施される。別法として、予備混合段階を排除し、好ましくは複数の供給系統を通して原料を溶融混合装置の供給部に直接添加することもできる。溶融混合段階では、成分を一軸又は二軸押出機、バンバリーミキサー、二本ロールミル或いは類似の装置で溶融混練するのが通例である。

本組成物は、射出成形、圧縮成形、押出し、ガス支援吹込成形又は真空成形のような、当技術分野で公知の各種技術で最終物品に成形できる。

以下の実施例並びに明細書及び特許請求の範囲全体を通じ、特記しない限り、すべての量は組成物中の樹脂の全重量を基準にした重量パーセントである。すべての成分をリボンブレンダーで混合し、Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸押出機を用いて２６０℃で押し出してペレットを形成した。次いで、ペレットを射出成形機に供給してディスク及び試験片を成形した。試験手順は下記の通りである。

粒状物から、ＩＳＯ １１３３（特記しない限り、２６５℃／２．１６ｋｇ）に従ってメルトボリュームレート（ＭＶＲ）をｃｍ^３／１０分単位で測定した。

ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従い、厚さ３．２ｍｍで長さ１２６ｍｍの曲げ試験片について加熱ひずみ温度（ＨＤＴ）を測定する。

引張特性：試験手順はＡＳＴＭ Ｄ６３８の基準に従う。試験はＺｗｉｃｋ １４７４（＋ＨＡＳＹ）を用いて行う。この機械には、自動取扱い装置が備わっている。下記の寸法、即ち１３ｍｍの幅及び３．２ｍｍの厚さを有するタイプＩ ＡＳＴＭの引張試験片を使用した。

ノッチ付きアイゾット：この試験手順はＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠する。この場合、アイゾット方法Ｅを用いてノッチ付き試験片を試験することでノッチ付き衝撃強さが求められる。試験の結果は、試験片の単位幅当たりに吸収されるエネルギーとして報告され、フート・ポンド／インチ（Ｆｔ．Ｌｂｓ．／Ｉｎ．）単位で表される。通例、最終試験結果は５つの試験片に関する試験結果の平均として計算される。

Ｄｙｎａｔｕｐ衝撃試験：この試験手順はＡＳＴＭ Ｄ３７６３の方法に準拠する。この手順は、多軸変形条件下での材料の挙動に関する情報を与える。加えられる変形は高速穿刺である。この種の試験装置の供給業者の例はＤｙｎａｔｕｐである。試験結果としては、いわゆる吸収総エネルギー（ＴＥ）が報告され、これはフィート・ポンド（Ｆｔ．Ｌｂｓ．）単位で表される。最終試験結果は、通例１０の試験片に関する試験結果の平均として計算される。

溶融粘度：この試験手順はＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法に準拠する。使用する装置は、自動タイマーを備えた押出式プラストメーターである。この装置の典型例はＴｉｎｉｕｓ Ｏｌｓｏｎ ＭＰ９８７である。試験前、試料を１５０℃で１時間乾燥する。試験条件は、２６６℃の溶融温度、５０００グラムの全荷重、０．０８２５インチのオリフィス直径、及び５分の滞留時間である。試験結果はポアズ単位で表される。

曲げ弾性率：この試験手順はＡＳＴＭ Ｄ７９０の方法に準拠する。典型的な試験片は、１３ｍｍ×１２６ｍｍの寸法及び３．２ｍｍの厚さを有している。最終試験結果は、５つの試験片に関する試験結果の平均として計算される。試験は、単純支持はりに対して中心荷重を加える三点負荷系を使用する。試験では、一定の曲げ力を受けた材料中に生じる変形の程度の比が測定される。低い曲げ弾性率は、曲げ力を加えた場合に材料が比較的大きい変形を生じることを意味する。

Ｉｎｓｔｒｏｎ社及びＺｗｉｃｋ社が、この種の試験を実施するように設計された測定器の製造業者の典型例である。曲げ弾性率は、弾性限度内における応力と対応ひずみとの比であり、ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）単位で表される。

ショアＤ硬さは、Ｚｗｉｃｋ社（米国）製のＤディジタルジュロメーターで測定される。ジュロメーター試験は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０の方法に従って実施される。ショアＤ硬さは、ショアＤプローブの侵入に抵抗する材料の能力を測定する。高い硬さは、材料が侵入に一層よく抵抗することを意味する。

Claims (10)

1. 脂環式ジアルカノール又はその等価物及び脂環式ジカルボン酸又はその等価物から導かれる脂環式ポリエステル樹脂と、コポリエステルエーテルと、ＡＢＳ樹脂及び／又は耐衝撃性改良剤と、任意成分としてポリカーボネートとを含んでなる熱可塑性樹脂ブレンドであって、得られるブレンドが低い曲げ弾性率及び高いショアＤ硬さを有する、熱可塑性樹脂ブレンド。
2. 当該樹脂が約４５〜約１２０ｋｐｓｉの曲げ弾性率及び約５５〜約７２のショアＤ硬さを有する、請求項１記載の熱可塑性樹脂ブレンド。
3. 脂環式ポリエステル樹脂が６５０００〜約８５０００ａｍｕの重量平均分子量を有する、請求項１記載の熱可塑性樹脂ブレンド。
4. 脂環式ポリエステルが約１０〜約４０重量％の量で存在する、請求項１記載の熱可塑性樹脂ブレンド。
5. コポリエステルエーテルが約２０〜約５５重量％の量で存在する、請求項１記載の熱可塑性樹脂ブレンド。
6. ＡＢＳ樹脂が約２０〜約５０重量％の量で存在する、請求項１記載の熱可塑性樹脂ブレンド。
7. 耐衝撃性改良剤が約２０〜約５０重量％の量で存在する、請求項１記載の熱可塑性樹脂ブレンド。
8. 任意成分としてのポリカーボネートが、各々異なる分子量を有する２種以上のポリカーボネート樹脂からなる、請求項１記載の熱可塑性樹脂ブレンド。
9. 請求項１記載のブレンドから成形される造形物品。
10. 請求項２記載のブレンドから成形される造形物品。