JP2005133070A - ポリカーボネート−ポリエステル成形組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高透明度及び良好な耐薬品性を有するポリカーボネートとポリエステルの透明樹脂ブレンドの提供。
【解決手段】３種の樹脂成分の透明ブレンドは、第一のポリカーボネート樹脂成分、脂環式ジオール及び脂環式ジカルボン酸から導かれる第一のポリエステルコポリマー樹脂からなる第二の樹脂ブレンド成分と、シクロヘキサンジオール及びテレフタル酸並びに前記ブレンドの透明度を向上させるのに適した脂肪族又は芳香族二酸及びジオールから選択される追加縮合反応成分の縮合で導かれる第二のポリエステルポリマー樹脂からなる第三の樹脂成分とを含んでいて、三成分ブレンドは７０％以上の光透過率及び燃料Ｃへの暴露後に４０％以上の破断点伸びを有している。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂の透明ブレンドに関する。

米国特許第５９４２５８５号（Ｓｃｏｔｔ他）は、ポリカーボネートとポリエステルの透明ブレンドであって、ポリエステルが１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を主とするジカルボン酸成分及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール単位からなるグリコール成分を含んでなる透明ブレンドに関する。混和性ポリカーボネート−ポリエステルブレンドは、Ａ．Ｊ．Ｈｉｌｌ他、「混和性ポリカーボネートブレンドの機械的挙動に対する自由体積アプローチ」、Ｊ．ＰＨＹＳ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ Ｍａｔｔｅｒ、第８巻、３８１１〜３８２７頁（１９９６年）、及びＳｔａｃｋ他、「脂肪族ポリエステル基ブレンドの動的力学緩和及び誘電緩和の研究」、Ｊ．Ｍ．Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．（１９９３年）、第６９巻、４〜５頁、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、キングズポート、ＴＮ３７６６２に記載されている。米国特許第４８７９３５５号（Ｌｉｇｈｔ他）は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、テレフタル酸及びアルキレングリコールから導かれた繰返し単位を有するグリコールコポリエステルと、ポリカーボネート樹脂と、テレフタル酸、イソフタル酸及びビスフェノールＡから導かれた繰返し単位を有する芳香族ポリエステルとを含んでなる透明ポリマーブレンドに関する。米国特許第４７８６６９２号（Ａｌｌｅｎ他）は、芳香族ポリカーボネートと、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びエチレングリコールからなるグリコール部分から導かれたコポリマーとのブレンドに関する。これらの参考文献の一部は、熱可塑性ブレンドの透明性を記載している。

米国特許第５３９９６６１号（Ｂｏｒｍａｎ他）は、１種以上の直鎖、枝分れ又は脂環式Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルカンジオール又はその化学的等価物と２種以上の脂環式二酸の混合物との反応生成物を含んでなるコポリエステル組成物に関する。二酸混合物は、主としてトランス異性体及び１種以上の芳香族二酸からなっている。第５欄４１〜４５行目に記載されている通り、「反応は一般に適当な触媒の存在下で過剰のジオール成分を用いて行われる…。」米国特許第５４８６５６２号（Ｂｏｒｍａｎ他）はさらに、米国特許第５３９９６６１号に記載された種類の組成物に対する衝撃強さ改良剤を記載している。

米国特許第４８７９３５５号（Ｌｉｇｈｔ他）は、（１）１，４−シクロヘキサンジメタノール、テレフタル酸及びアルキレングリコールから導かれた繰返し単位を有するグリコールコポリエステル５０〜９０ｗｔ％と、（２）ポリカーボネート樹脂４５〜５ｗｔ％と、（３）テレフタル酸、イソフタル酸及びビスフェノールＡから導かれた繰返し単位を有する芳香族ポリエステル５〜４５ｗｔ％とを含んでなる透明ポリマーブレンドを記載している。

米国特許第４１８８３１４号（Ｆｏｘ）は、ポリカーボネート物品に比べて耐溶剤性を向上させるため、シクロヘキサンジメタノール及びイソフタル酸とテレフタル酸の混合物から導かれたポリエステルポリマーを芳香族カーボネートポリマーに添加することを記載している。

その他の参考文献には、米国特許第４８７９３５５号、同第６０４３３２２号、同第６０３７４２４号、同第６０１１１２４号、同第６００５０５９号、同第５９４２５８５号、同第５１９４５２３号及び同第５０１７６５９号並びに英国特許第１５５９２３０Ａ号がある。

ポリカーボネートとポリエステルの透明ブレンドは、靭性や耐薬品性のような魅力的な性質を有し得る。また、ＵＶ抵抗性もポリカーボネート自体に比べて向上し得る。これらの樹脂の特定組成のブレンドは、高い光学的透明度及び良好な耐薬品性を有し得る。これらの性質の組合せを満足させ得る組成設計空間を拡大することが望まれている。
米国特許第５９４２５８５号 米国特許第４８７９３５５号 米国特許第４７８６６９２号 米国特許第５３９９６６１号 米国特許第５４８６５６２号 米国特許第４８７９３５５号 米国特許第４１８８３１４号 米国特許第４８７９３５５号 米国特許第６０４３３２２号 米国特許第６０３７４２４号 米国特許第６０１１１２４号 米国特許第６００５０５９号 米国特許第５９４２５８５号 米国特許第５１９４５２３号 米国特許第５０１７６５９号 英国特許第１５５９２３０Ａ号 Ａ．Ｊ．Ｈｉｌｌ他、「混和性ポリカーボネートブレンドの機械的挙動に対する自由体積アプローチ」、Ｊ．ＰＨＹＳ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ Ｍａｔｔｅｒ、第８巻、３８１１〜３８２７頁（１９９６年） Ｓｔａｃｋ他、「脂肪族ポリエステル基ブレンドの動的力学緩和及び誘電緩和の研究」、Ｊ．Ｍ．Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．（１９９３年）、第６９巻、４〜５頁、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、キングズポート、ＴＮ３７６６２

一実施形態に従えば、透明熱可塑性ブレンドは３種の樹脂成分を含んでいる。第一の樹脂成分はポリカーボネート樹脂である。第二の樹脂ブレンド成分は、脂環式ジオール又はその等価物及び脂環式ジカルボン酸又はその等価物から導かれる第一のポリエステルコポリマー樹脂である。第三の樹脂成分は、シクロヘキサンジオール又はその等価物及びテレフタル酸又はその等価物並びに前記ブレンドの透明度を向上させるのに適した脂肪族又は芳香族二酸及びジオールから選択される追加縮合反応成分の縮合で導かれる第二のポリエステルポリマー樹脂である。３種の成分は、７０％以上の透過率及び燃料Ｃへの暴露後に４０％以上の破断点伸びを有する透明ブレンドを形成するための比率で存在している。第二のポリエステルである第三の成分の添加により、前記第二のポリエステル成分を含まない二成分ブレンドに比べて向上した望ましい耐薬品性がポリカーボネート／ポリエステルブレンドに付与される。

一実施形態に従えば、本ブレンドは３種の樹脂成分から本質的になり、第一の樹脂成分は３種のブレンド成分の全重量を基準にして約３５〜約６６重量％のポリカーボネート樹脂からなる。第二の樹脂ブレンド成分（即ち、第一のポリエステル成分）は、全重量を基準にして約３３〜約６５重量％の量で存在している。第三の樹脂ブレンド成分（即ち、第二のポリエステル成分）は、ブレンドの全重量を基準にして約２〜約３５重量％の量で存在している。

一実施形態に従えば、透明三成分ブレンドは、ポリカーボネート樹脂と、シクロヘキサンジメタノール又はその等価物及びジメチルシクロヘキサンジカルボン酸又はその等価物から導かれる第一のポリエステルからなる第二の成分と、１，４−シクロヘキサンジメタノール又はその等価物とテレフタル酸又はその等価物及びイソフタル酸又はその等価物の混合物との反応から導かれる第二のポリエステルからなる第三の成分から本質的になり、イソフタル酸は三成分ブレンドの透明度を向上させるための量で前記混合物中に存在している。

一実施形態では、第二のポリエステルの添加により、前記第二のポリエステル成分を含まない二成分ブレンドに比べて向上した望ましい耐薬品性が得られる。

一実施形態では、透明三成分ブレンドは、第一の成分であるポリカーボネート樹脂と、シクロヘキサンジメタノール又はその等価物及びジメチルシクロヘキサンジカルボン酸又はその等価物から導かれる第一のポリエステルからなる第二の成分と、１，４−シクロヘキサンジメタノール又はその等価物及びエチレングリコール又はその等価物の混合物とテレフタル酸又はその等価物との縮合反応から導かれる第二のポリエステルからなる第三の成分を含んでなり、エチレングリコールは三成分ブレンドの透明度を向上させるための量で前記混合物中に存在している。

ポリエステル樹脂は、通例、先行技術で知られる方法に従ってジオール又はジオール等価物成分と二酸又は二酸等価物成分との縮合又はエステル交換重合を行うことで得られる。ポリカーボネート樹脂成分は、本明細書中で述べるような先行技術の方法に従って製造される。

簡明のため、明細書全体で使用する略語の意味を下記表１に記載する。

ＰＣＣＤ及びＰＣは混和性であり、混合の結果として単一のＴ_g及び優れた衝撃性能を有する透明／半透明ブレンドが得られる。

意外にも、ブレンド中のＰＣＣＤへの追加ポリエステルポリマー成分としてＰＣＴＡ又はＰＣＴＧを使用することで、組成設計空間を増大させ得ることが見出された。高い光学的透明度及び良好な耐薬品性という好ましい組合せを満足させ得る大きい組成設計空間を得るためには、ＰＣＴＡが好ましい。このことは図１にグラフ表示されていて、組成領域中の淡色の部分は７０％以上の光学的透明度及び燃料Ｃへの暴露後に４０％以上の破断点引張伸びを満足させる組成を表している。ＰＣ／ＰＣＣＤブレンドにＰＣＴＡ型ポリマーを添加することの利益は、耐熱性及び耐薬品性が向上すること、及び組成物の全原料コストを低減させ得ることである。

一実施形態では、透明三成分ブレンドは、ＰＣ、ＰＣＣＤ、及び１）１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸、その二価残基又はその誘導体及びイソフタル酸、その二価残基又はその誘導体の混合物との縮合生成物を含む脂環式ポリエステル、或いは２）１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、及びテレフタル酸、その二価残基又はその誘導体の縮合生成物を含む脂環式ポリエステルを含んでなる。好ましくは、上記三成分ブレンドの第三の成分は、ＣＨＤＭ、ＴＰＡ及びＩＰＡの反応生成物からなるＰＣＴＡである。第三の成分は、２）に記載したＰＣＴＧ型のものであってもよい。この場合、ＣＨＤＭ及びＤＭＣＤ縮合反応体又はその等価物に、二価脂肪族、脂環式若しくは芳香族ジオール、又はジオール誘導体、又は好ましい所望特性に悪影響を及ぼさないかかるジオールと誘導体の混合物のようなポリオール成分を含めることができる。その一例は、ＣＨＤＭ及びＴＰＡの縮合反応にエチレングリコールを添加することである。

透明／半透明成形組成物の製造方法は、得られるブレンドに透明性を付与するための成分組成範囲内にあるＰＣＣＤ、ＰＣ及びＰＣＴＡ又はＰＣＴＧのブレンドを選択すると共に、高い耐熱性及び耐薬品性を付与するように前記成分比率を選択することを含んでなる。

脂環式ポリエステル樹脂は、下記式ＩＡの繰返し単位を有する。

前述の一般式に関しては、Ｒ¹は１，４−シクロヘキサンジメタノール又はその化学的等価物から導かれ、Ａ¹はシクロヘキサンジカルボキシレート又はその化学的等価物から導かれるシクロヘキサン環である。好ましいＰＣＣＤは、シス／トランス形を有する。

好ましい脂環式ポリエステルは、下記式ＩＢの繰返し単位を有するポリ（シクロヘキサン−１，４−ジメチレン シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート）（ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノール−１，４−ジカルボキシレート）ともいう）（ＰＣＣＤ）である。

式ＩＡで、ＲはＨ又は低級アルキルである。

ポリエステル重合反応は、一般に、適当な量（通例は最終生成物を基準にして約５０〜２００ｐｐｍのチタン）の適当な触媒（例えば、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート）の存在下で溶融状態で実施される。

好ましい脂環式ポリエステルは（ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して）約３００００〜約１５００００原子質量単位（ａｍｕ）の重量平均分子量を有しており、約６００００〜約１０００００ａｍｕが好ましく、約６５０００〜約９５０００ａｍｕがさらに好ましい。また、好ましい脂環式ポリエステルは約５００〜約２５０００ポアズの粘度を有しており、約１０００〜約２００００ポアズが好ましく、約２０００〜約６０００ポアズがさらに好ましい。

本発明では、上述のポリエステルが重合脂肪族酸及び／又は重合脂肪族ポリオールから導かれた単位を約１〜約５０重量％含むことで生成されるコポリエステルも想定されている。脂肪族ポリオールには、ポリ（エチレングリコール）又はポリ（ブチレングリコール）のようなグリコール類がある。かかるポリエステルは、例えば、米国特許第２４６５３１９号及び同第３０４７５３９号の教示に従って製造できる。

好ましい下記式ＩＢで、

Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル又はいずれかのモノマーから導かれる残留末端基であり、ｎは約７０を超える。かかるポリエステルは、出発ＤＭＣＤと出発ＣＨＤＭのエステル交換反応で導かれる。ＤＭＣＤから導かれる繰返し単位のトランス−シス比は好ましくは約８：１を超え、ＣＨＤＭから導かれる繰返し単位のトランス−シス比は好ましくは約１：１を超える。ポリエステル樹脂は、通例、３５００ポアズを超える粘度及び２１６℃を超える融解温度、並びに約１０ｍｅｑ／ｋｇ未満、好ましくは約６ｍｅｑ／ｋｇ未満の酸価を有している。

線状ＰＣＣＤポリエステルは、触媒の存在下でＣＨＤＭとＤＭＣＤの縮合反応で製造され、この場合に出発ＤＭＣＤは平衡トランス−シス比より高いトランス−シス比を有する。こうして製造されるＰＣＣＤポリエステルは、得られるＰＣＣＤの結晶化度を高めるため、それぞれの出発トランス−シス比と実質的に等しいトランス−シス比を有するそれぞれの出発ＤＭＣＤから導かれる繰返しポリマー単位のトランス−シス比を有している。

出発ＤＭＣＤは、通例約６：１を超え、好ましくは９：１を超え、さらに好ましくは１９：１を超えるトランス−シス比を有している。得られるＰＣＣＤでは、ＰＣＣＤを製造するためのＣＨＤＭとＤＭＣＤの反応中に好ましくは約１０％未満の出発トランスＤＭＣＤがシス異性体に転化され、さらに好ましくは約５％未満の出発トランスＤＭＣＤがシス異性体に転化される。ＣＨＤＭのトランス−シス比は、好ましくは１：１を超え、さらに好ましくは約２：１を超える。

得られる線状ＰＣＣＤポリマーは、枝分れが存在しないことで特徴づけられる。反応の過程で、ポリグリコール及びトリメリト酸若しくは無水物、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン又はトライマー酸のような枝分れ剤の添加で枝分れが誘発されることがある。かかる枝分れ剤の使用は、本発明に従えば望ましくない。

最終的に製造されるＰＣＣＤの好ましい向上した溶融粘度は３５００ポアズを超え、融解温度（Ｔ_m）は約２２０℃を超える。ポリマー連鎖上の酸性末端基の数で決定される酸価は、好ましくは滴定法で測定して約６ｍｅｑ／ｋｇ未満である。好ましい融解温度は、好ましくは約２１６℃を超え、さらに好ましくは約２１６〜約２３０℃である。好ましくは、触媒の存在量は約２００ｐｐｍ未満である。通例、触媒は約２０〜約３００ｐｐｍの範囲内で存在し得る。最も好ましい材料は、ポリエステルが脂環式二酸成分及び脂環式ジオール成分を有するブレンド、具体的にはポリエステルがポリシクロヘキサンジメタノールシクロヘキシルジカルボキシレート（ＰＣＣＤ）からなるブレンドである。好ましいポリカーボネートは、ＢＰＡ、ＳＢＩビスフェノール、アリール置換ビスフェノール、脂環式ビスフェノール及びこれらの混合物の単位を含んでなる。

ＰＣＴＡ脂環式ポリエステル樹脂は、式IIＡ（−Ｏ−Ｒ²−Ｏ−(ＣＯ)−Ａ²−(ＣＯ)−）及び式IIＢ（−Ｏ−Ｒ²−Ｏ−(ＣＯ)−Ａ³−(ＣＯ)−）の繰返し単位を有するポリエステルからなる。かかるポリエステルは式IIＡ及びIIＢの単位を有する縮合生成物であり、両式中のＲ²はシクロヘキシルジオール又はその化学的等価物からの残基であるシクロヘキシル基である。式IIＡはジカルボン酸であるイソフタル酸又はその等価物から導かれるフェニル単位Ａ²を有しており、式IIＢはジカルボン酸であるテレフタル酸又はその等価物から導かれるフェニル単位Ａ³を有している。

一実施形態に従えば、ＰＣＴＡ型脂環式ポリエステルは、脂肪族二酸又はその化学的等価物と脂肪族ジオール又はその化学的等価物との縮合生成物である。本発明のＰＣＴＡ脂環式ポリエステルは、イソフタル酸又はその誘導体とテレフタル酸又はその誘導体との混合物から生成される。シクロヘキサンジメタノールと縮合させる六員炭素環式ジカルボン酸は、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物である。一実施形態に従えば、混合物は重量パーセントで約５〜約９０％のイソフタル酸及び約９５〜約１０％のテレフタル酸を含み、好ましくは約１０〜約８０％のイソフタル酸及び約９０〜約２０％のテレフタル酸を含み、さらに好ましくは約１０〜約２５％のイソフタル酸及び約９０〜約７５％のテレフタル酸を含み得る。好ましい実施形態に従えば、三成分ブレンドは約３５〜４５ｗｔ％のＰＣ、約３３〜４３ｗｔ％のＰＣＣＤ、及び約２０〜３５ｗｔ％のＰＣＴＡを含んでなる。

一実施形態に従えば、ＰＣＴＧ型脂環式ポリエステルは、脂肪族二酸又はその化学的等価物と脂肪族ジオール又はその化学的等価物との縮合生成物である。ジオール成分は、ＣＨＤＭと、ブレンドの透明度を高めるための追加ジオール成分（例えば、ＰＣＴＧ）とからなる。縮合反応用の通例のジオール成分には、２〜約１０の炭素原子を含むアルキレンジオールのような脂肪族ジオールがある。シクロヘキサンジメタノール及びアルキレンジオール（例えば、エチレンジオール）と縮合させる六員炭素環式ジカルボン酸は、テレフタル酸である。

本発明のブレンドを製造する際に有用なポリカーボネート樹脂は、一般に芳香族ポリカーボネート樹脂である。

通例、これらは二価フェノールをホスゲン、ハロギ酸エステル又は炭酸エステルのようなカーボネート前駆体と反応させることで製造される。一般的に言えば、かかるカーボネートポリマーは、式IIIＡ（−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−(ＣＯ)−）の繰返し構造単位を有するものとして特徴づけることができる。式中、Ａｒはポリマー製造反応で使用する二価フェノールから導かれる二価芳香族基である。

好ましくは、本発明の樹脂混合物を得るために使用するカーボネートポリマーは、（２５℃の塩化メチレン中で測定して）約０．３０〜約１．００ｄｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する。

かかる芳香族カーボネートポリマーを得るために使用し得る二価フェノールは、それぞれが芳香核の炭素原子に直接結合した２つのヒドロキシ基を官能基として含む単核又は多核芳香族化合物である。典型的な二価フェノールには、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ヒドロキノン、レソルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−（ジヒドロキシジフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５’−クロロ−２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどがある。

やはり上記ポリカーボネートの製造で使用するのに適した他の二価フェノールは、米国特許第２９９９８３５号、同第３０３８３６５号、同第３３３４１５４号及び同第４１３１５７５号に開示されている。

これらの芳香族ポリカーボネートは、例えば上述のように、上記に引用した文献及び米国特許第４１２３４３６号に記載された方法に従って二価フェノールをカーボネート前駆体（例えば、ホスゲン）と反応させる方法、又は米国特許第３１５３００８号に開示されたようなエステル交換法などの公知方法、並びに当業者にとって公知の他の方法で製造できる。

また、本発明のポリカーボネート混合物の製造で使用するためにホモポリマーではなくカーボネートコポリマー又はインターポリマーが所望される場合には、２種以上の二価フェノール或いは二価フェノールとグリコール類又はヒドロキシ置換若しくは酸置換ポリエステル又は二塩基酸とのコポリマーを使用することも可能である。米国特許第４００１１８４号に記載されているような枝分れポリカーボネートも有用である。また、線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートのブレンドを使用することもできる。その上、本発明の実施に際し、上記材料の任意のもののブレンドを使用して芳香族ポリカーボネートを得ることもできる。

本発明の実施に際して使用するための好ましい芳香族カーボネートは、ホモポリマーであり、例えば、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＣｏｍｐａｎｙからＬＥＸＡＮ（登録商標）の商品名で商業的に入手できる、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から導かれるホモポリマーである。

さらに、酸化防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、白化剤、着色剤、可塑剤、タルクやクレーや雲母やバライトやウォラストナイトのような鉱物、他の安定剤（特に限定されないが、ベンゾトリアゾールのようなＵＶ安定剤を含む）、フレーク状ガラスやミルドガラスのような補助補強充填材など、難燃剤、顔料、追加の樹脂、又はこれらの組合せのような添加剤を本発明の組成物に添加することもできる。本組成物中に混入できる種々の添加剤は常用されており、当業者にとって公知である。かかる添加剤の例示的記載は、Ｒ．Ｇａｃｈｔｅｒ及びＨ．Ｍｕｌｌｅｒ、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第４版、１９９３年に見出すことができる。

熱安定剤の例には、トリフェニルホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（混合モノ−及びジ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジメチルベンゼンホスホネート及びトリメチルホスフェートがある。酸化防止剤の例には、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート及びペンタエリトリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］がある。光安定剤の例には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンがある。可塑剤の例には、ジオクチル−４，５−エポキシ−ヘキサヒドロフタレート、トリス（オクトキシカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリステアリン及びエポキシ化大豆油がある。帯電防止剤の例には、グリセロールモノステアレート、ステアリルスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがある。

失活剤を始めとする好ましい種類の安定剤は、透明／半透明で無色の生成物を与えるものである。通例、かかる安定剤は０．００１〜１０重量％のレベルで、好ましくは０．００５〜２重量％のレベルで使用される。好ましい安定剤には、有効量の酸性リン酸塩、１以上の酸性水素を有する酸性亜リン酸塩、亜リン酸アルキル、亜リン酸アリール又はこれらの混合物、第ＩＢ族又は第IIＢ族金属のリン酸塩、リンオキソ酸、酸性ピロリン酸金属塩、或いはこれらの混合物がある。安定剤として使用するための特定化合物の適否及び安定剤としての使用量は、ポリエステル樹脂成分とポリカーボネートの混合物を調製し、溶融粘度、ガス発生又は色安定性に対する効果或いはインターポリマーの生成を判定することで容易に決定できる。酸性リン酸塩には、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一亜鉛、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カルシウムなどがある。亜リン酸塩又は亜リン酸エステルは、下記式Ｖを有し得る。

式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の１以上が水素であることを条件として水素、アルキル及びアリールからなる群から独立に選択される。

第ＩＢ族又は第IIＢ族金属のリン酸塩には、リン酸亜鉛などがある。リンオキソ酸には、亜リン酸、リン酸、ポリリン酸及び次亜リン酸がある。

ポリ酸性ピロリン酸塩は、下記式VIを有し得る。
Ｍ_zxＨ_yＰ_nＯ_3n+1
式中、Ｍは金属であり、ｘは１〜１２の範囲内の数であり、ｙは１〜１２の範囲内の数であり、ｎは２〜１０の数であり、ｚは１〜５の数であり、和（ｘｚ）＋ｙはｎ＋２に等しい。好ましいＭは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。

最も好ましい失活剤は、リンのオキソ酸又は酸性有機リン化合物である。無機酸性リン化合物も失活剤として使用し得るが、これらは曇り又は透明度の低下を生じることがある。最も好ましい失活剤は、リン酸、亜リン酸又はこれらの部分エステルである。

離型剤の例には、ペンタエリトリトールテトラステアレート、ステアリルステアレート、みつろう、モンタンワックス及びパラフィンワックスがある。他の樹脂の例には、特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート及びポリフェニレンオキシドがある。上述の添加剤の任意のものの組合せも使用できる。かかる添加剤は、本組成物を形成するための成分の混合中の適当な時点で混合できる。

本組成物の製造のためには、熱可塑性樹脂をブレンドするために知られているブレンディング操作の任意のもの、例えばバンバリーミキサーのような混練機又は押出機でのブレンディングを使用できる。添加の順序は重要でないが、すべての成分を完全にブレンドすべきである。

樹脂組成物を製造するためには、成分を任意公知の方法で混合すればよい。通例、２つの相異なる混合段階、即ち予備混合段階及び溶融混合段階が存在している。予備混合段階では、乾燥成分が混ぜ合わされる。予備混合段階は、通例、タンブラーミキサー又はリボンブレンダーを用いて実施される。しかし、所望ならば、ヘンシェルミキサーのような高剪断ミキサー又は類似の強力装置を用いて予備混合物を調製できる。予備混合段階には、通例、予備混合物を溶融して再び融液として混合する溶融混合段階が続く。別法として、予備混合段階を省略し、原料を（好ましくは複数の供給系統を通して）溶融混合装置の供給部に直接添加してもよい。溶融混合段階では、通例、成分は一軸若しくは二軸押出機、バンバリーミキサー、二本ロールミル又は類似の装置で溶融混練される。

好ましいブレンドのガラス転移温度は、約６０〜約１５０℃、さらに好ましくは約１２０〜約１５０℃である。

本組成物の光学的性質及び耐衝撃性によれば、本組成物は建築工業及び建設工業での使用に適しており、特に例えば屋根、温室、サンルーム、水泳プールの囲いなどの各種グレイジング用途での使用に適している。

本組成物は、射出成形、押出し、ガスアシスト吹込み成形又は真空成形のような、当技術分野で公知の各種技術で最終物品に成形できる。望ましい成形品は、中実シート、多層シート及び異形シートを始めとする押出シートである。同時押出シートを形成するために使用する追加層は特に限定されない。多層シートの構造又は形状は特に限定されない。追加層は、例えば、製造を容易にするための蛍光剤及び／又は耐候性を向上させるための紫外線吸収剤を含み得る。押出中実シートは、通例約０．５〜約１５キログラム／平方メートルの重量を有すると共に、通例約０．５〜約１５ｍｍ、好ましくは約１〜約１２ｍｍの厚さを有する。押出多層シートは、通例約０．５〜約８キログラムの重量を有すると共に、通例約２〜約５０ｍｍ、好ましくは約４〜約４０ｍｍの厚さを有する。

以下の実施例では、表１に記載した材料を表２〜４に記載した処方に従って使用した。すべての量は、特記しない限り、組成物の全重量を基準とする重量パーセントである。すべての成分をリボンブレンダーで混合し、Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸押出機を用いて２６０℃で押し出してペレットを形成した。次いで、ペレットを射出成形機に供給して円板及び試験片を成形した。表及び図１からわかり通り、ＰＣ、ＰＣＣＤ及びＰＣＴＡの三成分ブレンドは所望の性質を有する大きい組成空間を与える。図１に示す通り、第三の成分がＰＣＴである場合、所望の性質を有する透明ブレンドは三成分図上に示されていない。図１に示す通り、ジオール成分ＣＨＤＭがさらにジオールＥＧを含む場合、所望の性質を有する組成空間は縮小する。

表２ 試験手順
光学的性質（透過率及び曇り度）は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定する。

黄色度指数は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に従って測定する。この場合、厚さ３．２ｍｍの円板試料をＧａｒｄｎｅｒ ＸＬ−８３５比色計で測定する。

衝撃値は、ＩＳＯ １８０／１Ａに従い、厚さ４ｍｍの試験片について測定する。

粒状物から、ＩＳＯ １１３３（特記しない限り、２６５℃／２．１６ｋｇ）に従い、メルト体積流量（ＭＶＲ）をｃｍ³／１０分単位で測定した。

ビカーＢ１２０温度は、ＩＳＯ ３０６に従い、厚さ４ｍｍの試験片について測定する。

引張特性：試験手順はＩＳＯ ５２７標準に従う。試験はＺｗｉｃｋ １４７４（＋ＨＡＳＹ）上で実施する。この機械は自動取扱い装置を備える。次の寸法、即ち１０ｍｍの幅及び４ｍｍの厚さを有するＭＰＴＳ型（ＩＳＯ ３１６７）の引張試験片を使用した。

耐薬品性：４種の化学物質、即ち１）燃料Ｃ（組成：４２．５％トルエン、４２．５％イソオクタン、１５．０％ＭｅＯＨ）、２）アルコール、３）酢酸（０．７５ｖｏｌ％水溶液）、及び４）苛性ソーダ（１．０ｗｔ％水溶液）に対する耐薬品性。試験はＩＳＯ ４５９９に従って実施する。以下の試験条件を使用する。即ち、試験時間は１５分、試験温度は２３℃、加える定ひずみは０．５％、接触方法は完全浸漬である。試験後、以下の等級付けに従って引張試験片の外観変化を目視検査した。即ち、１）可視的変化なし、２）無光沢表面、３）小さい亀裂又はひび割れ、４）大きい亀裂、５）試験片の破壊。目視検査後、ＩＳＯ ５２７標準に従った引張試験手順を実施して物理的性質を測定した。ノッチ付きアイゾット：この試験手順はＡＳＴＭ Ｄ２５６の方法に基づいている。この場合、アイゾット方法Ｅを用い、ノッチなし試験片を試験することでノッチなし衝撃強さを求める。この試験の結果は、試験片の単位幅当たりで吸収されるエネルギーとして報告され、フート×ポンド／インチ（Ｆｔ．Ｌｂｓ．／Ｉｎ．）単位で表される。通例、最終試験結果は５つの試験片に関する試験結果の平均として計算される。

Ｄｙｎａｔｕｐ衝撃試験：この試験手順はＡＳＴＭ Ｄ３７６３の方法に基づいている。この手順は、多軸変形条件下での材料の挙動に関する情報を与える。加える変形は高速破壊である。このタイプの試験装置の供給業者の一例はＤｙｎａｔｕｐである。試験結果としては、いわゆる全吸収エネルギー（ＴＥ）が報告されるが、これはフート×ポンド（Ｆｔ．Ｌｂｓ．）単位で表される。最終試験結果は、通例１０の試験円板に関する試験結果の平均として計算される。

溶融粘度：この試験手順はＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法に基づいている。使用する装置は、自動タイマーを備えた押出式プラストメーターである。この装置の代表例は、Ｔｉｎｉｕｓ Ｏｌｓｏｎ ＭＰ９８７である。試験前、試料を１５０℃で１時間乾燥する。試験条件は、２６６℃の融液温度、５０００グラムの全荷重、０．０８２５インチのオリフィス直径、及び５分の滞留時間である。試験結果はポアズ単位で表される。

曲げ弾性率：この試験手順はＡＳＴＭ Ｄ７９０の方法に基づいている。典型的な試験片は、次の寸法、即ち１／８インチ×１／２インチ×２−１／２インチの寸法を有している。最終試験結果は、５つの試験片に関する試験結果の平均として計算される。試験には、単純に支持したビームの中心に荷重を加える三点荷重系が使用される。

この種の試験を行うために設計された装置の製造業者の代表例は、Ｉｎｓｔｒｏｎ及びＺｗｉｃｋである。曲げ弾性率は、弾性限界内における応力と対応ひずみとの比であり、ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）単位で表される。

引張強さ：この試験手順はＡＳＴＭ Ｄ６３８の方法に基づいている。この試験方法では、標準的なタンベル形の試験片が使用される。最終試験結果は、５つの試験片に関する試験結果の平均として計算される。引張強さは、試験中に観測された最大荷重を試験片の原最小横断面積で割ることで計算される。結果はポンド／平方インチ（ｐｓｉ）単位で表される。この種の試験を行うために設計された装置の製造業者の代表例は、Ｉｎｓｔｒｏｎ及びＺｗｉｃｋである。

引張伸び：材料が引張応力下での破断に耐える能力は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいている。通常、試験片は射出成形される。引張試験機は試験片を両端から引っ張り、試験片を破断させるために必要な力及び破断するまでの試験片の伸びの量を測定する。プラスチックの極限伸びは、張力下で破断するまでに生じる長さのパーセント増加率である。

図１Ａ、１Ｂ及び１Ｃは、記載した樹脂ブレンドに関する三成分図をそれぞれ示している。

Claims (10)

1. 第一のポリカーボネート樹脂成分、脂環式ジオール又はその等価物と脂環式ジカルボン酸又はその等価物とから導かれる第一のポリエステルコポリマー樹脂からなる第二の樹脂ブレンド成分、及びシクロヘキサンジオール又はその等価物とテレフタル酸又はその等価物と当該ブレンドの透明度を向上させるのに適した脂肪族又は芳香族二酸及びジオールとから選択される追加縮合反応成分の縮合で導かれる第二のポリエステルポリマー樹脂からなる第三の樹脂成分を含んでなる透明熱可塑性ブレンドであって、３種の成分が７０％以上の透過率及び燃料Ｃへの暴露後に４０％以上の破断点伸びを有する透明ブレンドを形成するための比率で存在している、透明熱可塑性ブレンド。
2. 前記第一及び第二のブレンド成分のみの二成分ブレンドに比べて耐薬品性の向上した透明ブレンド部分を含む、請求項１記載の透明熱可塑性ブレンド。
3. ３種のブレンド成分の全重量を基準にして約３５〜約６５重量％のポリカーボネート樹脂からなる第一の樹脂成分、三成分ブレンドの約３３〜約６５重量％をなす、脂環式ジオール又はその等価物及び脂環式ジカルボン酸又はその等価物から導かれる第一のポリエステル樹脂からなる第二の樹脂ブレンド成分、三成分ブレンドの約２〜約３５重量％をなす第二のポリエステル樹脂成分からなる第三の樹脂成分から本質的になる３種の樹脂成分を含んでなる、請求項１記載の透明熱可塑性ブレンド。
4. 前記第三の成分が、１，４−シクロヘキサンジメタノール又はその等価物とテレフタル酸又はその等価物の混合物とイソフタル酸又はその等価物との縮合生成物から本質的になり、前記イソフタル酸又はその等価物が三成分ブレンドの透明度を向上させるの量で混合物中に存在している、請求項３記載の透明熱可塑性ブレンド。
5. 前記第三の成分が、１，４−シクロヘキサンジメタノール又はその等価物とエチレングリコールの混合物とテレフタル酸又はその等価物との縮合生成物から本質的になり、前記エチレングリコールが三成分ブレンドの透明度を向上させるための量で前記混合物中に存在している、請求項３記載の透明熱可塑性ブレンド。
6. 前記第三の成分がＰＣＴＡから本質的になり、当該三成分ブレンドが約３５〜４５ｗｔ％のＰＣ、約３３〜４３ｗｔ％のＰＣＣＤ及び約２０〜３５ｗｔ％のＰＣＴＡを含んでなる、請求項３記載の透明熱可塑性ブレンド。
7. 前記ポリカーボネート樹脂が芳香族ポリカーボネート樹脂である、請求項３記載の透明熱可塑性ブレンド。
8. 酸化防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、白化剤、着色剤、可塑剤及び補強材並びにこれらの混合物からなる群から選択される追加成分を含む、請求項３記載の透明熱可塑性ブレンド。
9. 前記安定剤が、酸性リン酸塩、１以上の酸性水素を有する酸性亜リン酸塩、亜リン酸アルキル、亜リン酸アリール又はこれらの混合物、第ＩＢ族又は第IIＢ族金属のリン酸塩、リンオキソ酸、酸性ピロリン酸金属塩、或いはこれらの混合物の有効量を含む、請求項８記載の透明熱可塑性ブレンド。
10. 当該ブレンドが成形又は押出しによって物品に加工される、請求項３記載の透明熱可塑性ブレンド。

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