KR100275027B1 - 충격강도와 굴곡탄성율이 우수한 폴리부틸렌테레프탈레이트 혼합수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와, 폴리카보네이트 수지와, 코어부분이 부티디엔으로 이루어져 있으며 셀부분의 조성이 스틸렌과 함께 메타아크릴릭에스터의 에스터 말단의 알킬기가 반응성이 우수한 말레익안하이드라이드기로 치환된 구조를 갖고 있는 코어-셀 구조의 반응성 내충격개질제와, 글라스파이버(glass fiber)로 구성된 혼합수지 조성물에 관한 것으로,

본 발명의 조성물은 내충격성과 굴곡탄성율이 우수하여 자동차용 내,외장제용 부품과 각종 연사보빈 제조용 수지, 각종 전기, 전자, 기계 제품의 하우징 제조에 있어 사출용 수지로 적용이 가능하다.

Description

충격강도와 굴곡탄성율이 우수한 폴리부틸렌테레프탈레이트 혼합수지조성물

본 발명은 충격강도와 굴곡탄성을 우수한 폴리에스터 혼합수지조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 충격강도와 함께 우수한 굴곡탄성율을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와, 폴리카보네이트 수지와, 코어부분이 부타디엔으로 이루어져 있으며 셀부분의 조성이 스틸렌과 함께 메타아크릴릭에스터의 에스터 말단의 알킬기가 반응성이 우수한 말레익안하이드라이드기로 치환된 구조를 갖고 있는 코어-셀 구조의 반응성 내충격개질제와 글라스파이버(glass fiber)로 구성된 혼합수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 고강성이 요구되는 제품에 수지를 적용하기 위해서는 일반 범용수지 또는 엔지니어링 플라스틱, 고기능성 슈퍼 엔지니어링 플라스틱 자체만으로는 그 특성을 발현할 수 없어 강도가 요구되는 용도에 이들 수지를 적용하지 못하기 때문에 이들 수지의 강도를 향상시키기 위해서 수지에 탈크, 크레이, 운모, 석영과 같은 미네랄 종류의 무기충전제 또는 탄소섬유, 유리섬유, 메틸옥사이드, 메틸실리케이트와 같은 비금속 충전제 또는 알루미늄, 철, 니켈과 같은 금속충전제를 사용하여 고강성이 요구되는 제품에 적용하고 있다.

그러나 상기와 같은 충전제만을 수지에 보강했을 경우는 강도는 향상될 수 있으나 충격특성은 현저히 떨어져 강도와 충격특성이 복합적으로 요구되는 용도에 적용이 불가능하다.

따라서 이러한 보강제 투입시 발생되는 내충격특성 저하를 억제하기 위해서는 보강제 이외에 제3의 내충격개질제의 투입이 필요한 경우가 대부분이다.

기본 폴리머가 폴리에스터이고, 보강제가 글라스파이버인 경우를 예를 들면, 미국특허 제4,542,177호에 선형 폴리알킬렌테레프탈레이트와 글라스파이버로 이루어지는 조성에 내충격개질제로서 폴리이소시아네이트 프리폴리머를 투입하여 내충격성을 향상시킨 방법이 제안되어 있으며, 미국특허 네 4,539,350호에는 선현 폴리알킬렌테레프탈레이트와 싸이징 처리가 되지 않은 글라스파이버로 이루어지는 조성에 내충격개질제로서 폴리실록산을 투입하여 강성을 최소화하면서 내충격특성을 향상시킨 방법이 제안되어 있다.

그리고 미국특허 제 4,568,712호에는 글라스파이버가 보강된 폴리카보네이트 수지의 내약품성과 내충격특성을 향상시키기 위해서 폴리알킬렌테레프탈레이트와 폴리실록산을 투입하여 내약품성과 내충격특성을 향상시킨 방법이 제안되어 있다.

그리고 미국특허 제 4,495,324호에는 아크릴릭엘라스토머로 이루어지는 코아부분과 메타아크릴릭에스테르로 이루어지는 셀부분이 중합에 의해 결합된 코오-셀 구조의 내충격개질제를 사용하여 나일론수지와 나일론에 글라스파이버가 강화된 수지조성물의 내충격성을 향상시킨 기술이 제안되어 있다.

이러한 코어-셀 구조를 갖는 내충격개질제의 코어부분으로 적용이 가능한 성분으로는 미국특허 제4,306,040에 제안된 디엔엘라스토머, 에틸렌-프로필렌-디엔고무, 아클릴릭엘라스토머, 폴리우레탄엘라스토머 등을 들 수 있으며, 디엔엘라스토머의 구체적인 예로는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 폴리시아노부타디엔을 들 수 있으며, 이들 디엔엘라스토머들은 다른 모노머 성분과 50 중량%까지 공중합될 수 있는데 이들 모노머로는 알킬아크릴레이트, 메타아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 치환된 아크릴로니트릴, 비닐에테르, 비닐아마이드, 비닐에스터 등이 사용될 수 있으며, 단단한 열가소성 폴리머로 이루어지는 셀부분의 성분으로서 적용이 가능한 성분으로는 메타아크릴릭에스터가 사용될 수 있으며, 스틸렌 또는 아크릴로니트리리 선택적으로 부가될 수 있다.

또한 상기와 같은 조성으로 이루어질수 있는 코어-셀 구조의 내충격 개질제가 나일론 수지와 글라스파이버로 이루어지는 조성에 내충격개질제로 투입될 경우에, 나일론 글라스파이버간으 결합력을 더욱더 향상 시키기 위해서 전술한 셀성분인 메타아크릴릭에스터의 에스터 말단의 알킬기가 반응성기로 치환된 구조를 갖고 있는 반응성 내충격개질제를 도입할 수도 있는데 이 때 도입이 가능한 반응성기로는 모노퓨말레이트 또는 모노말레이트를 들 수 있으며, 이는 미국특허 제 4,306,040호와 제 4,375,532호에 제안되어 있다.

한편, 기본 폴리머가 나일론이 아니고 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지인 경우에 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지와 글라스파이버간으 결합력을 더욱더 향상시키기 위해서 도입이 가능한 반응성기로는 카르복실릭에시드기, 이소시아네이트기를 통상적으로 들 수 있다.

그러나 본 발명자들은 상기에 언급한 바 있듯이 폴라알킬렌테레프탈레이트 수지와 글라스파아버로 이루어지는 조성물의 내충격성 개선을 위해 투입될 수 있는 내충격개질제인 카르복실릭에시드기나 이소시아네이트기가 결합된 코어-셀 구조의 내충격개질제 또는 폴리실록산 내충격개질제와 같은 기존의 내충격개질 시스템과는 달리 말레익안하이드라이드기를 코어-셀 구조의 내충격개질제에 도입해 본 결과 예상과는 달리 보다 우수한 내충격 특성이 발현됨을 알 수 있었다.

더욱 상세하게는 글라스파이버가 보강된 폴리부틸렐테레프탈레이트 수지와 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 혼합수지조성물에 전술한 바 있는 코어-셀 구조의 내충격개질제중 코오부분이 부타디엔으로 이루어져 있으며, 셀부분의 조성이 스틸렌과 함께 메타아크릴릭에스터의 에스터 말단의 알킬기가 반응성이 우수한 말레익안하이드라이드기로 치환된 구조를 갖고 있는 반응성 내충격개질제를 도입할 경우에는, 종래에 글라스파이버가 보강된 폴리알킬에스터 또는 폴리알킬에스터와 폴리카보네이트의 혼합조성에 폴리실록산을 투입하여 내충격성이 개선된 혼합수지조성물의 내충격성 보다 노치된 시편의 경우에는 2배 정도 높은 내충격특성을 나타냄을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다.

이와같이 본 발명에서 사용한 반응성 내충격개질제를 사용할 경우 상술한 기존의 내충격개질제들에 비해 높은 충격강도의 개선을 보이는 이유로는 기본 폴리머인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리카보네이트 수지의 말단에 결합되어 있는 하이드록실기와 글라스파이버 표면에 결합되어 있는 하이드록실기 사이를, 본 발명에서 사용된 코어-셀 구조를 갖는 내충격개질제의 셀부분의 조성닌 단단한 메타아크릴레이트 말단에 치환되어 있는 말레익안하이드라이드기가 반응에 의해 상호결합시킴으로, 기본 폴리머와 글라스파이버간으 계면접착력을 화학적인 반응으로 증진시킨 굴고탄성율을 향상시킴과 동시에 외부에서 가해진 충격은 기본 폴리머와 글라스파이버 사이를 연결하고 있는 코어-셀 구조의 내충격개질제의 코어부분의 부타디엔 성분에 의해 효과적으로 충격이 흡수되기 때문이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 우수한 내충격성과 굴곡탄성율을 갖는 폴리에스터 혼합수지조성물로, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와, 폴리카보네이트 수지와, 코어-셀 구조의 내충격개질제 중 코어부분이 부타디엔으로 이루어져 있으며 셀부분의 조성이 스틸렌과 함께 메타아크릴릭에스터의 에스터 말단의 알킬기가 반응성이 우수한 말레익안하이드라이드기로 치환된 구조를 갖고 있는 반응성 내충격개질제와, 글라스파이버로 구성되며 전체 합산량에 대해 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 45~65중량%, 폴리카보네이트 수지 3~15중량%, 반응성 내충격개질제 3~15중량%, 글라스파이버 15~45중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 혼합수지조성물이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 혼합수지 조성물을 제조함에 있어, 사용한 폴립틸렌테레프탈레이트 수지는 아래 구조식(I)과 같으며,

이러한 구조의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조는 통상의 폴리에스터 제조방법으로 제조할 수 있는데, 본 발명에서 제조한 예를 설명하면 다음과 같다.

먼저 교반기가 장착된 스텐레스 반응용기에서 산성분과 글리콜성분, 그리고 촉매 및 각종 안정제 등과 같은 첨가제를 투입하고, 반응관의 온도를 200~230℃로 유지하면서 저분자량의 에스터축합부산물을 계외로 제거함과 동시에 에스터반응을 진행시키는데, 이 에스터 반응의 전환율은 저분자량 에스터부산물의 이론 유출량의 통상 95%이상이 유출된 시점을 기준으로 반응을 종결하고, 상기 에스터 반응이 종결되면 관내 온도를 250~260℃로 상승시키면서 관내압력을 1mmHg 이하로 감소시켜 폴리에스터의 축중합을 유도한다.

이렇게 축중합을 진행시키다가 적당한 교반 부하에서 반응을 중단하고, 질소로서 진공을 파괴하고 반응물을 토출하여 본 발명에서 원하는 폴리에스터 기본수지를 얻는다. 여기서 사용할 수 있는 산성분은 주로 테레프탈산 또는 저급알킬에스터화물 단독이나 소량의 이소프탈산, 오르소프탈산테레프탈 또는 지방족디카본산 또는 이들의 저급알킬에스터화물과의 혼합물을 사용할 수 있으며, 글리콜성분으로서는 주로 탄소수가 4개인 부틸렌글리콜 단독이나 그외 소량의 에틸렌글리콜, 1,2-또는 1,3-프로필렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 등광, 혼합물을 사용할 수 있으며, 촉매로서는 주로 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티나네이트 등과 같은 유기 티탄화합물을 사용하는 것이 통상의 방법이고, 그외 유기 주석화합물 단독 또는 이들과 유기티탄화합물과의 혼합물을 사용할 수 있고, 그외 알칼리금속이나 안티몬의 산화물, 아세테이트화물 등도 사용할 수 있다.

그리고 유기티탄화합물을 사용할 때에는 마그네숨아세테이트를 공촉매로 사용할 수도 있다. 그리고 이러한 주성분과 촉매 이외에 산화방지제, 대전방지제, 각종 첨가제 등과 같은 부원료를 사용할 수도 있다.

한편 본 발명에 사용한 폴리부틸렌테레프탈레이트의 점도는 고유점도 0.7~2.0(용제: 오르쏘클로로페놀, 30 ℃)의 것이 사용될 수 있으며, 0.7미만이면 중합도가 낮아 물성이 떨어지고, 2.0을 초과하면 수지조성물에 가공성의 단점이 있다.

그리고 상기의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 혼합성분으로 사용하는 폴리카보네이트는 일반적인 비스페놀 에이형의 폴리카보네이트수지를 이용한다.

그리고 혼합수지 조성물에서 반응성 내충격개질제로 사용되는 코어-셀 구조의 내충격개질제는 코어부분이 부타디엔으로 이루어져 있으며 셀부분의 조성이 스틸렌과 함께 메타아크릴릭에스터의 에스터 말단의 알킬기가 반응성이 우수한 말레익안하이드라이드기로 치환된 구조를 갖고 있는 반응성 내충격개질제를 사용하는데, 본 발명 실시예에서는 일본 KUREHA CHEMICAL CO. 제 KCA-502을 사용하였다.

그리고 본 발명에서 사용되는 글라스파이버는 반응성 내충격개질제와의 효율적인 반응을 위하여 글라스파이버의 표면이 싸이징제 또는 커플링제로 처리되지 않은 것을 사용하며 글라스파이버의 직경과 길이는 각각 15.7㎛와 3.0㎜인 글라스파이버를 사용하였다.

이러한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리카보네이트 수지와 반응성 내충격개질제와 글라스파이버로 이루어짐을 특징으로 하는 혼합수지 조성물의 제조시 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리카보네이트 수지와 반응성 내충격개질제와 글라스파이버의 합산량에 대해 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 투입량은 45~65중량%가 적당한 바, 45중량%미만을 사용하면 굴곡탄성율이 떨어지며, 65중량%초과량을 사용하면 충격강도 저하가 발생한다.

그리고 폴리카보네이트 수지의 투입량은 3~15중량%가 적당한 바, 3중량%미만을 사용하면 내충격성이 저하되는 단점이 있고, 15중량%초과량을 사용하면 흐름성이 떨어지는 단점이 있다.

그리고 본 발명에서 코어부분이 부타디엔으로 이루어져 있으며 셀부분의 조성이 스틸렌과 함께 메타아클릴릭에스터의 에스터 말단의 알킬기가 반응성이 우수한 말레익안하이드라이드리고 치환된 조성으로 이루어진 코어-셀 구조를 갖는 반응성 내충격개질제의 투입량은 3~15중량%가 적당한 바, 3중량% 미만을 사용하면 충격강도의 저하가 발생하며, 15중량%초과량을 사용하면 굴곡탄성율이 떨어지는 단점이 있다.

그리고 본 발명에서 보강제로 사용되는 글라스파이버의 투입량은 1~45중량%가 적당한 바, 15중량%미만을 사용하면 굴곡탄성율 및 내충격성이 저하되며, 45중량%초과량을 사용하면 내충격성 및 흐름성이 떨어지는 단점이 있다.

본 발명에서는 이러한 조성 외에 내열제를 소량 첨가할 수 있다.

이상과 같이 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와, 폴리카보네이트 수지와, 말레익안하이드라이드가 결합된 코어-셀 구조를 갖는 반응성 내충격개질제와, 글라스파이버로 구성된 혼합수지 조성물의 용도로는 높은 내충격성과 굴곡탄성율이 요구되는 자동차용, 내,외장제 부품과 각종 연사보빈 제조용 수지, 각종 전기, 전자, 기계 제품의 하우징 제조에 있어 사출용 수지로 적용이 가능하다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리카보네이트 수지와 반응성 내충격개질제와 글라스파이버의 합산량에 대해 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(대한민국 코오롱사제 SPESIN KP210) 62중량%, 폴라카보네이트 수지(일본국 미쯔비시개스케미칼사제 Iupilon S02000) 9 중량%, 내열제로서는 시바가이기사의 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-페닐)프로피오네이트]메탄(IRGANOX 1010)을 0.5중량%를 잘 혼합한 뒤 트윈스크류 형태의 열용융혼련기의 1차 투입구로 투입하면서, 반응성 내충격개질제로는 코어부분이 부타디엔으로 이루어져 있으며 셀부분의 조성이 스틸렌과 함께 메타아크릴릭에스터의 에스터 말단의 알킬기가 반응성이 우수한 말레익안하이드라이드기로 치환된 구조를 갖고 있는 코어-셀 구조의 반응성 내충격개질제인 반응성 MBS 공중합체(일본 KUREHA CHEMICAL CO. 제 KCA0502) 9중량%를 열용융혼련기의 3차 투입구로 투입하여 실린더는 후부 220℃, 중부 260℃, 중부 260℃, 전부를 265℃로 설정하여 압출하면서 혼합수지조성물을 제조하였다.

이렇게 제조한 혼합수지조성물을 120℃에서 6시간 동안 제습형 열풍 건조기에서 건조한 후, 형체력이 150톤인 사출성형기에서 물성측정용 시편을 제조하여 굴곡강도, 충격강도를 측정하고, 건조된 펠렛형태의 수지로서 흐름성을 용융지수로 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 각종 물성측정의 측정방법은 하기에 표시한 ASTM에 준하여 측정하였고, 단위는 다음과 같다.

* 굴곡탄성율은 ASTM D790에 준해 측정하였으며,

단위는 kg/㎠ 이고,

* 충격강도는 ASTM D256에 준해 측정하였으며,

단위는 kg·cm/㎠ 이며,

* 용융지수는 ASTM D1238에 준해 2,160g의 하중으로

280℃에서 측정하였으며, 단위는 g/10분이다.

[실시예 2~5, 비교예 1~8]

실시예1에서 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리카보네이트 수지와 반응성 내충격개질제와 글라스파이버와 내열제를 하기 표1에 나타낸 양만큼 투입하고 실시예1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 역시 하기 표1에 나타내었다.

[표 1] 실험조성

Claims (2)

1. 전체 양을 100중량%로 하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 45~65중량%, 폴리카보네이트 3~15중량%, 코어-셀 구조의 반응성 내충격개질제 3~15중량%, 글라스파이버 15~45중량%로 이루어짐을 특징으로 하는 충격강도와 굴곡탄성율이 우수한 폴리부틸렌테레프탈레이트 혼합수지조성물.
2. 코어-셀 구조의 반응성 내충격개질제는 코어부분이 부타디엔, 셀부분이 스틸렌과 에스터 말단이 말레익안하이드라이드기로 치환된 메타아크릴릭에스터로 된 것임을 특징으로 하는 충격강도와 굴곡탄성율이 우수한 폴리부틸렌테레프탈레이트 혼합수지 조성물.