DE60314607T2

DE60314607T2 - Polyesterfolie und gasbarrierepolyesterfolie

Info

Publication number: DE60314607T2
Application number: DE2003614607
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Otsu-shi TANAKA; Ryosuke Otsu-shi MATSUI; Koukichi Otsu-shi HASHIMOTO
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-03-07
Filing date: 2003-01-14
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2023-01-15
Also published as: KR100909752B1; EP1489139B1; US7115320B2; EP1489139A1; EP1489139A4; JPWO2003074611A1; JP4470491B2; CN1277883C; CN1639260A; WO2003074611A1; DE60314607D1; US20050100723A1; KR20040095266A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyesterfolien. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Verpackungsfolie aus Polyester mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, hervorragender Beständigkeit gegenüber nadelfeinen Löchern, hervorragender Maßhaltigkeit, Kerbschlagzähigkeit und Flexibilität, der durch Bedampfen mit einem Metall oder Metalloxid auch eine hervorragende Gassperreigenschaft verliehen worden ist.
Allgemeiner Stand der Technik
Eine biaxial orientierte Poly(ethylenterephthalat)-Folie, die eine typische Art einer Polyesterfolie darstellt, wird aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen Festigkeit, thermischen Eigenschaften, Feuchtigkeitseigenschaften und anderen herausragenden Eigenschaften in großem Umfang auf verschiedenen Gebieten, wie als Industriematerial, Material für die magnetische Aufzeichnung, optisches Material, Informationsmaterial und Verpackungsmaterial, verwendet.
Als Verpackungsmaterial, bei dem besonders Kerbschlagzähigkeit und Beständigkeit gegenüber nadelfeinen Löchern erforderlich sind, wird jedoch oft eine biaxial orientierte Folie aus aliphatischem Polyamid verwendet. Eine Poly(ethylenterephthalat)-Folie wird aufgrund ihrer Härte, die sich durch ihre Festigkeit bzw. Zähigkeit zeigt, weniger verwendet. Bei Verpackungszwecken, die insbesondere Gassperreigenschaften und Feuchtigkeitsbeständigkeit erfordern, ist es z.B. notwendig, daß sie zusätzlich zu hervorragenden Eigenschaften bei dieser Beständigkeit bei niedriger Temperatur Kerbschlagzähigkeit aufweisen und ermüdungstüchtig in bezug auf nadelfeine Löcher sind.
Leider ist ein aliphatisches Polyamid stark hygroskopisch und erzeugt folglich intrinsische Nachteile, wie eine Beeinträchtigung der Maßhaltigkeit bei Feuchtigkeit und der Verzugsfreiheit bzw. Flachheit. Es ist z.B. problematisch, eine Metallverbindung aufzubringen, um die Gassperreigenschaften zu verbessern, oder die Druckqualität oder Adhäsion einer laminierten Schicht wird durch Feuchtigkeitsabsorption negativ beeinflußt.
Demgegenüber ist Polyester wenig hygroskopisch und zeigt folglich die vorstehend genannten Nachteile nicht. Die Kerbschlagzähigkeit und die Beständigkeit gegenüber nadelfeinen Löchern, die für ein Verpackungsmaterial erforderlich sind, sind jedoch wie vorstehend beschrieben unerwünscht schlecht.
Zur Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit und der Beständigkeit gegenüber nadelfeinen Löchern eines Polyesters sind einige Lösungen vorgeschlagen worden, um die vorstehend beschriebenen Nachteile zu beseitigen. Die ungeprüfte veröffentliche Japanische Patentanmeldung Nr. 6-79776 offenbart z.B. eine flexible Polyesterfolie mit einem bestimmten Youngschen Modul, die ungeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung Nr. 7-330926 eine Polyesterfolie, die durch Mischen eines Poly(tetramethylenglycols) mit einem bestimmten Molekulargewicht in einem bestimmten Verhältnis mit einem Polyester und Zugeben einer bestimmten Menge bestimmter Partikel hergestellt wird. Die ungeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung Nr. 2001-11213 offenbart auch eine flexible Polyesterfolie, die hergestellt wird, indem Poly(ethylenterephthalat) einem modifizierten Poly(butylenterephthalat) zugesetzt wird, das eine bestimmte Menge Poly(tetramethylenglycol) enthält. Diese Methoden beeinflussen die mechanischen Eigenschaften und die Transparenz der entste henden Folien jedoch in unerwünschter Weise, oder die Folien, auf die Aluminiumoxid oder Siliciumoxid aufgebracht wird, zeigen eine schlechte Transparenz. Die wichtigsten Eigenschaften, Kerbschlagzähigkeit und Ermüdungstüchtigkeit in bezug auf nadelfeine Löcher, sind zudem unzureichend.
Somit besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen und folglich eine Polyesterfolie bereitzustellen, die die gleichen Eigenschaften wie eine biaxial orientierte Polyamidfolie, wie Kerbschlagzähigkeit und Ermüdungstüchtigkeit in bezug auf nadelfeine Löcher, aufweist und ferner hervorragende Gassperreigenschaften hat, nachdem ein Metall oder Metalloxid auf der Folie aufgebracht worden ist, wobei deren inhärente Eigenschaften, wie geringe Hygroskopie, Maßhaltigkeit, Verzugsfreiheit und Transparenz, erhalten bleiben.
Offenbarung der Erfindung
Um diese Probleme zu lösen, weist die erfindungsgemäße Polyesterfolie folgende Merkmale auf. Die Polyesterfolie umfaßt ein Gemisch aus 70 bis 97 Gew.-% Polyester A und 3 bis 30 Gew.-% Polyester B und weist einen Schmelzpunkt im Bereich von 245 bis 270 auf. Der Polyester A besteht hauptsächlich aus einer Struktureinheit, die Ethylenterephthalat umfaßt, und der Polyester B besteht hauptsächlich aus einer Struktureinheit, die Butylenterephthalat umfaßt. Nach einer anderen Ausführungsform umfaßt die Polyesterfolie ein Polyesterharz, das eine Ethylenterephthalatkomponente, eine Butylenterephthalatkomponente und eine Polyoxyalkylenglycolkomponente umfaßt. Der Gehalt von Ethylenterephthalat liegt im Bereich von 60 bis 90 Gew.-%, und zwar auf die Gesamtmenge der Ethylenterephthalatkomponente, der Butylenterephthalatkomponente und der Polyoxyalkylenkomponente bezogen. Der Gehalt der Butylenterephthtalatkomponente liegt im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, und zwar auf die Gesamt menge der Ethylenterephthalatkomponente, der Butylenterephthalatkomponente und Polyoxyalkylenglycolkomponente bezogen. Der Gehalt der Polyoxyalkylenglycolkomponente liegt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, und zwar auf die Gesamtmenge der Ethylenterephthalatkomponente, der Butylenterephthalatkomponente und der Polyoxyalkylenglycolkomponente bezogen.
Beste Art und Weise der Durchführung dieser Erfindung
Die Polyesterfolie gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem 70 bis 97 Gew.-% Polyester A, der hauptsächlich aus einer Struktureinheit besteht, die Ethylenterephthalat umfaßt, und 3 bis 30 Gew.-% Polyester B gemischt werden, der hauptsächlich aus einer Struktureinheit besteht, die Butylenterephthalat umfaßt. Der Polyester kann Copolymerisationskomponenten, wie Diolkomponenten und Dicarbonsäuren, in einer solchen Menge enthalten, daß die Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Zu den Diolkomponenten gehören geradkettige Alkylenglycole, wie Trimethylenglycol und Hexamethylenglycol, und eine Etherbindung enthaltende Diole, wie Diethylenglycol, Poly(ethylenglycol) und Poly(hexamethylenglycol). Zu den Dicarbonsäuren gehören aromatische Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure, und langkettige Dicarbonsäuren, wie Sebacinsäure und Dimersäure. Es ist jedoch bevorzugt, daß der Gehalt der Copolymerisationskomponenten, die von Ethylenglycol, Hexamethylenglycol und Terephthalsäure verschieden sind, 15 Mol-% oder weniger und stärker bevorzugt 5 Mol-% oder weniger beträgt. Ein solcher bevorzugter Bereich für den Gehalt der Copolymerisationskomponenten verhindert eine Verringerung des Schmelzpunktes auf weniger als 245°C und führt zu einer Folie mit hoher Wärmebeständigkeit. In diesem Fall liegt der Gehalt des Polyesters A, der hauptsächlich aus einer Struktureinheit besteht, die Ethylenterephthalat umfaßt, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 97 Gew.-%, stärker bevorzugt von 75 bis 90 Gew.-%, und der Gehalt des Polyesters B, der hauptsächlich aus einer Struktureinheit besteht, die Butylenterephthalat umfaßt, liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt von 5 bis 10 Gew.-%. Wenn der Gehalt an Polyester A mehr als 97 Gew.-% beträgt, oder wenn der Gehalt an Polyester B weniger als 3 Gew.-% beträgt, wird nicht nur die Beständigkeit gegenüber nadelfeinen Löchern nicht besser, sondern auch die Gassperreigenschaften sind selbst nach dem Bedampfen nicht ausreichend gesichert. Wenn der Gehalt an Polyester A weniger als 70 Gew.-% beträgt oder wenn der Gehalt an Polyester B mehr als 30 Gew.-% beträgt, hat die entstehende Folie eine schlechte Wärmebeständigkeit, einen geringen Elastizitätsmodul und eine geringe Festigkeit. Die Polyesterfolie der vorliegenden Ausführungsform weist einen Schmelzpunkt von 245 bis 270°C und vorzugsweise von 249 bis 257°C auf. Ein Schmelzpunkt von weniger als 245°C erschwert es, gute Gassperreigenschaften zu sichern. Selbst wenn die Gassperreigenschaften der entstehenden Folie ausreichend sind, wird das Kriechverhalten unter Zugspannung oder der Elastizitätsmodul in Längsrichtung negativ beeinflußt. Folglich führt die Zugspannung bei den Verfahrensschritten nach dem Bedampfen leicht dazu, daß die aufgetragene Schicht reißt und beeinträchtigt folglich die Gassperreigenschaften. Im allgemeinen ist es schwierig, den Schmelzpunkt eines Polyesters, der eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist, auf 270°C oder mehr zu erhöhen.
Die Strukturviskosität des Polyesters A, der in der Polyesterfolie verwendet wird, die hauptsächlich aus einer Struktureinheit besteht, die Ethylenterephthalat umfaßt, liegt angesichts der mechanischen Festigkeit, der Maßhaltigkeit und der Ermüdungstüchtigkeit in bezug auf nadelfeine Löcher vorzugsweise im Bereich von 0,55 bis 0,75 und stärker bevorzugt von 0,58 bis 0,66. Ein Typ des Polyesters A mit einer Strukturviskosität von weniger als 0,55 führt zu einer Folie, die nicht nur eine geringe mechanische Festigkeit sondern auch eine schlechte Kerbschlagzähigkeit aufweist. Außerdem kann es beim biaxialen Orientieren in unerwünschter Weise zum Reißen kommen.
Die Strukturviskosität des Polyesters B, der in der Polyesterfolie verwendet wird, die hauptsächlich aus einer Struktureinheit besteht, die Butylenterephthalat umfaßt, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,80 bis 1,35 und stärker bevorzugt von 0,95 bis 1,25. Wenn die Strukturviskosität des Polyesters B weniger als 0,90 beträgt, wird die Viskosität des geschmolzenen Polyesters B sehr viel niedriger als die Viskosität des geschmolzenen Polyesters A. Folglich ist es schwierig, eine gleichmäßig gemischte Folie herzustellen. Außerdem zeigt die entstehende biaxial orientierte Folie keine gute Weiterreißfestigkeit und neigt zu einer schlechten Ermüdungstüchtigkeit in bezug auf nadelfeine Löcher. Wenn demgegenüber die Strukturviskosität des Polyesters B mehr als 1,35 beträgt, wird die Viskosität des geschmolzenen Polyesters B sehr viel höher als die Viskosität des geschmolzenen Polyesters A. Folglich ist es schwierig, eine gleichmäßig gemischte Folie herzustellen, und die entstehende Folie neigt zu einer schlechten Ermüdungstüchtigkeit in bezug auf nadelfeine Löcher.
Die Polyesterfolie der zweiten Ausführungsform umfaßt ein Polyesterharz, das eine Ethylenterephthalatkomponente, eine Butylenterephthalatkomponente und eine Polyoxyalkylenglycolkomponente enthält. Der Gehalt der Ethylenterephthalatkomponente beträgt 60 bis 90 Gew.-%, und zwar auf die Gesamtmenge der Ethylenterephthalatkomponente, der Butylenterephthalatkomponente und der Polyoxyalkylenglycolkomponente bezogen. Der Gehalt der Butylenterephthalatkomponente beträgt 10 bis 40 Gew.-%, und zwar auf die Gesamtmenge der Ethylenterephthalatkomponente, der Butylenterephthalatkomponente und der Polyoxyalkylenglycolkomponente bezogen. Der Gehalt der Polyoxyalkylenglycolkomponente beträgt 0,1 bis 5 Gew.-%, und zwar auf die Gesamtmenge der Ethylenterephthalatkomponente, der Buty lenterephthalatkomponente und der Polyoxyalkylenglycolkomponente bezogen. In diesem Fall ist es erforderlich, daß die von der Polyoxyalkylenglycolkomponente verschiedenen Komponenten im Polyesterharz 90 bis 60 Gew.-% der Ethylenterephthalatkomponente und 10 bis 40 Gew.-% der Butylenterephthalatkomponente umfassen. Ein Gehalt der Ethylenterephthalatkomponente und der Butylenterephthalatkomponente außerhalb dieser Bereich beeinflußt die Produktivität, die Flexibilität, die Wärmebeständigkeit, die Maßhaltigkeit und die Gassperreigenschaften nach dem Bedampfen nachteilig.
Der Gehalt der Butylenterephthalatkomponente beträgt angesichts der einfachen Handhabung und Folienerzeugung und der Gassperreigenschaften vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% und angesichts der Transparenz, der Gassperreigenschaften und der Maßhaltigkeit stärker bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%. Für das Mischen können die Ethylenterephthalatkomponente und die Butylenterephthalatkomponente, Ethylenglycol und 1,4-Butandiol, die als Glycolkomponenten wirken, mit Terephthalsäure verestert werden oder einer Umesterung unterzogen werden, so daß sie zu einem copolymerisierten Polyester polykondensieren. Nach einer anderen Ausführungsform werden Poly(ethylenterephthalat) und Poly(butylenterephthalat) einzeln polymerisiert und granuliert. Das Granulat wird in einem solchen Verhältnis gemischt, daß in der entstehenden Folie ein vorbestimmtes Verhältnis vorliegt, und das Gemisch wird getrocknet und danach aus der Schmelze extrudiert. Es wird vorzugsweise das letztere Verfahren angewendet, bei dem die Polyester einzeln polymerisieren und dann gemischt werden. In diesem Fall liegt die Strukturviskosität des Ethylenterephthalats vorzugsweise im Bereich von 0,55 bis 0,75, besonders bevorzugt von 0,58 bis 0,66, und die Strukturviskosität des Butylenterephthalats liegt wie im vorstehenden Fall im Bereich von 0,80 bis 1,35, besonders bevorzugt von 0,95 bis 1,25.
Um den Polymerisationskatalysator im Polyesterharz zu deaktivieren, damit die Umesterung bei der Extrusion aus der Schmelze unterdrückt wird, kann eine feste oder flüssige Phosphorverbindung zugesetzt werden.
Im Polyesterharz, das die erfindungsgemäße Polyesterfolie bildet, können zusätzlich zur Ethylenterephthalatkomponente und der Butylenterephthalatkomponente andere Komponenten copolymerisiert werden. Um dem Harz Formbarkeit zu verleihen, wird z.B. vorzugsweise eine Copolymerisationskomponente, wie Isophthalsäure, Dimersäure oder 1,3-Dodecadionsäure, zugesetzt. Das Polyesterharz kann natürlich vor der Folienherstellung mit der Polyoxyalkylenglycolkomponente copolymerisiert werden, oder ein getrennt hergestellter Polyetherester kann mit dem Polyesterharz gemischt werden.
Das Polyesterharz, das in der erfindungsgemäßen Polyesterfolie verwendet wird, muß 0,1 bis 5 Gew.-% der Polyoxyalkalyenglycolkomponente enthalten. Wenn die Polyoxyalkylenglycolkomponente nicht enthalten ist, werden die Kerbschlagzähigkeit und die Beständigkeit gegenüber nadelfeinen Löchern, die bei Verpackungszwecken besonders wichtige Faktoren darstellen, nicht verbessert. Ein Gehalt an Polyoxyalkylenglycol von mehr als 5 Gew.-% beeinflußt jedoch die Transparenz oder Trübung der Folie nachteilig. Der Gehalt an Polyoxyalkylenglycol liegt angesichts der Transparenz oder der Trübung der Folie vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% und stärker bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-%.
Zu solchen Polyoxyalkylenglycolen gehören Poly(ethylenglycol), Poly(trimethylenglycol), Poly(tetramethylenglycol), Poly(pentamethylenglycol), Poly(hexamethylenglycol), Poly(heptamethylenglycol), Poly(octamethylenglycol), Poly(decamethylenglycol), Poly(1-methyldimethylenglycol) und Poly(2-methyltrimethylenglycol). Davon sind Poly(ethylenglycol), Poly(trimethylenglycol) und Poly(tetramethylen glycol) bevorzugt. Angesichts der Beständigkeit gegenüber nadelfeinen Löchern ist Poly(tetramethylenglycol) besonders bevorzugt. Das Molekulargewicht des Polyoxyalkylenglycols liegt angesichts des Dispersionsvermögens des Polyoxyalkylenglycols im Polyester und der Verringerung der Trübung der Folie vorzugsweise im Bereich von 500 bis 4000. Unter Berücksichtigung der Polymerisation mit dem Polyester liegt das Molekulargewicht vorzugsweise im Bereich von 600 bis 2500 und besonders bevorzugt von 800 bis 1500.
Angesichts der Verbesserung der Beständigkeit gegenüber nadelfeinen Löchern und der Kerbschlagzähigkeit ist es bevorzugt, daß das Polyoxyalkylenglycol im Polyester in Form eines Polyetherester-Blockcopolymers vorliegt, das von Poly(ethylenterephthalat) oder Poly(butylenterephthalat) und einem Polyester des Polyoxyalkylenglycols und einer Dicarbonsäurekomponente, Terephthalsäure, gebildet wird. Insbesondere liegt der Umwandlungspunkt zweiter Ordnung des Polyetheresters vorzugsweise im Bereich von –120 bis 0°C und stärker bevorzugt von –120 bis –30°C, da einer solcher Polyetherester die die Beständigkeit gegenüber nadelfeinen Löchern verbessernde Wirkung verstärkt.
Die jeweilige Gehalt der Ethylenterephthalatkomponente, der Butylenterephthalatkomponente und der Polyoxyalkylenglycolkomponente kann aus der Menge des entsprechenden vermengten Harzes berechnet werden. Nach einer anderen Ausführungsform kann er aus dem Gewichtsverhältnis, das aus dem Produkt des Molekulargewichts berechnet wird und dem Molverhältnis erhalten werden, das durch kernmagnetische Protonenresonanz (¹H-NMR) in einer Lösung erhalten wird. Es hat sich bestätigt, daß der Gehalt der Komponenten, der durch eine Messung erhalten wird, im wesentlichen mit dem Gehalt übereinstimmt, der anhand der Mengen der vermengten Materialien berechnet wurde, eine Messung, bei der z.B. 25 mg der entstandenen Folie, in einem gemischten Lösungsmittel aus schweren Wasserstoff enthaltendem Hexafluorisopropanol/Hexafluorisopropanol (1:1) gelöst, der NMR-Messung bei einer Integrationszahl von 32, einer Wiederholungszeit von 8 s und einer Temperatur von 35°C mit dem NMR-Gerät Bruker DRX 500 unterzogen werden.
Es ist bevorzugt, daß im Bereich von 150 bis 235°C kein Schmelzpunkt beobachtet wird, wenn die Polyesterfolie geschmolzen, schnell abgekühlt und dann wieder erwärmt wird. Durch folgendes Verfahren wird festgestellt, ob ein Schmelzpunkt vorliegt oder nicht. Die Folie wird 5 Minuten bei 300°C geschmolzen und schnell abgekühlt. Die Probe wird mit einer Rate von 20°C/min mit einem Kalorimeter mit Differentialabtastung (DSC) erwärmt. Wenn im Bereich von 150 bis 235°C kein endothermer Peak bei 2 J/g oder mehr erscheint, der sich durch das Schmelzen des Polymers ergibt, wird festgestellt, daß in diesem Bereich kein Schmelzpunkt beobachtet wird. Wenn im Bereich von 150 bis 235°C ein Schmelzpunkt beobachtet wird, wenn die Probe nach dem Schmelzen und schnellen Abkühlen erneut erwärmt wird, neigt die Folie zu einer schlechten Wärmebeständigkeit und einem geringen Elastizitätsmodul. Wenn auf der Folie außerdem ein Metall eines Metalloxids abgeschieden worden ist, kommt es wahrscheinlich durch die Phasentrennung der beiden Polyester zu einem Fehler in der aufgetragenen Schicht. Damit wird es problematisch, für gute Gassperreigenschaften zu sorgen. Um eine Polyesterfolie ohne Schmelzpunkt im Bereich von 150 bis 235°C herzustellen, wenn sie nach dem Schmelzen und schnellen Abkühlen erneut erwärmt wird, ist es effektiv, die Art, Menge, das Molekulargewicht und den Gehalt der Copolymerisationskomponenten des Polyesters geeignet auszuwählen. Es ist besonders effektiv, den Unterschied der Schmelzpunkte von dem Polyester A, der hauptsächlich aus einer Struktureinheit besteht, die Ethylenterephthalat umfaßt, und dem Polyester B, der hauptsächlich aus einer Struktureinheit besteht, die Butylenterephthalat umfaßt, zu verringern oder den Gehalt an Polyester B zu verringern, wenn der Unterschied der Schmelzpunkte hoch ist. Wenn eine Polyoxyalkylenglycolkomponente zugesetzt wird, ist es ebenfalls effektiv, das Molekulargewicht und den Gehalt der Polyoxyalkylenglycolkomponente zu verringern.
Für die Polymerisation des Polyesters können ein herkömmlich bekannter Polymerisationskatalysator und ein Farbschutzmittel verwendet werden. Zu Beispielen der Polymerisationskatalysatoren gehören Alkalimetallverbindungen, Erdalkalimetallverbindungen, Zinkverbindungen, Bleiverbindungen, Manganverbindungen, Cobaltverbindungen, Aluminiumverbindungen, Antimonverbindungen, Titanverbindungen und Germaniumverbindungen, sie sind jedoch nicht darauf begrenzt. Zu Beispielen der Farbschutzmittel gehören Phosphorverbindungen, sie sind jedoch nicht darauf begrenzt. Die Alkalimetallverbindung und/oder Erdalkalimetallverbindung wird angesichts der einfachen Extraktion des Gehalts vorzugsweise als Polymerisationskatalysator verwendet.
Bezüglich der Zugabe des Polykatalysationskatalysators ist es bevorzugt, als Polymerisationskatalysator eine Antimonverbindung, eine Germaniumverbindung und/oder eine Titanverbindung in irgendeinem gewünschten Schritt vor dem Ende der Polyesterherstellung zuzusetzen. Bei einem solchen Verfahren kann im Fall der Zugabe von z.B. einer Germaniumverbindung ein Pulver der Germaniumverbindung so wie es ist zugesetzt werden oder es kann eine Germaniumverbindung zugesetzt werden, die in einer Glycolkomponente gelöst ist, die ein Ausgangsmaterial des Polyesters darstellt, wie es in der geprüften veröffentlichten Japanischen Patentanmeldung Nr. 54-22234 beschrieben ist.
Zu Beispielen der Germaniumverbindungen gehören Germaniumdioxid, Germaniumhydroxidhydrat, Germaniumalkoxide, wie Germaniumtetramethoxid und Germaniumethylenglycoxid, Germaniumphenoxide, phosphathaltige Germaniumverbindungen, wie Germanium hosphat und Germaniumhypophosphit, und Germaniumacetat. Davon ist Germaniumdioxid, insbesondere amorphes Germaniumdioxid bevorzugt.
Zu Beispielen der Antimonverbindungen gehören Antimonoxide, wie Antimontrioxid, und Antimonacetat, sie sind jedoch nicht besonders darauf begrenzt.
Zu den Titanverbindungen gehören Monobutyltitanat, Dibutyltitanat und Titantetraalkoxide, wie Titantetraethoxid und Titantetrabutoxid, sie sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Wenn z.B. Germaniumdioxid als Polymerisationskatalysator für die Herstellung von Poly(ethylenterephthalat) zugesetzt wird, wird vorzugsweise ein Verfahren angewendet, um ein elementares Germanium enthaltendes Polymer herzustellen, ein Verfahren, bei dem eine Terephthalsäurekomponente und eine Ethylenglycolkomponente einer Umesterung oder Veresterung unterzogen werden, anschließend Germaniumdioxid und eine Phosphorverbindung zugesetzt werden und das Gemisch dann bei hoher Temperatur und reduziertem Druck polykondensiert, bis der Diethylenglycolgehalt einen vorbestimmten Wert erreicht.
Die erfindungsgemäße Folie enthält in Hinblick auf eine noch einfachere Handhabung und Verarbeitbarkeit vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% bekannte interne Partikel oder anorganische Partikel und/oder organische Partikel mit einer mittleren Korngröße im Bereich von 0,01 bis 2 μm. Um die internen Partikel zu fällen, kann ein bekanntes Verfahren angewendet werden, wie es z.B. in den ungeprüften veröffentlichen Japanischen Patenanmeldungen Nr. 48-61556, 51-12860, 53-41355 und 54-90397 offenbart ist. Es können andere Partikel kombiniert werden, wie es in der geprüften Japanischen Patentanmeldung Nr. 55-20496 und der ungeprüften veröffentlichten Japanischen Patentanmeldung Nr. 59-204617 offenbart ist. Es sollte betont werden, daß die Verwendung von Partikeln mit einer mittleren Korngröße von mehr als 2 μm zu einem Fehler in der aufgedampften Schicht auf der resultierenden Folie führen kann.
Zu den anorganischen Partikeln gehören feuchtes oder trockenes Siliciumdioxid, kolloidales Siliciumdioxid, Aluminiumsilicat, Titanoxid, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Glimmer, Kaolin und Ton. Die organischen Partikel können Styrol, Silicon, Acrylsäureverbindungen, Methacrylsäureverbindungen, Polyester oder Divinylverbindungen umfassen. Davon sind anorganische Partikel, wie feuchtes oder trockenes Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, und organische Partikel bevorzugt, die Styrol, Silicon, Acrylsäureverbindungen, Methacrylsäureverbindungen, Polyester oder Divinylbenzol umfassen. Es können mindestens zwei Arten der internen Partikel, anorganischen Partikel und organischen Partikel in Kombination verwendet werden. Insbesondere sind anorganische Partikel bevorzugt, und trockenes oder feuchtes Siliciumdioxid ist besonders bevorzugt. Der Partikelgehalt liegt angesichts der Gassperreigenschaften vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,1 Gew.-%. Stärker bevorzugt liegt er im Bereich von 0,01 bis 0,05 Gew.-%. Ein Partikelgehalt von mehr als 0,5 Gew.-% kann zu nadelfeinen Löchern in der aufgedampften Schicht führen, wenn die Schicht bereitgestellt wird, wodurch die Gassperreigenschaften beeinträchtigt werden.
Die Weiterreißfestigkeit der erfindungsgemäßen Polyesterfolie in Längsrichtung beträgt vorzugsweise mindestens 8 kN/m und besonders bevorzugt mindestens 10 kN/m. Eine Folie mit einer Weiterreißfestigkeit in Längsrichtung von weniger als 8 kN/m neigt zu einer schlechten Ermüdungstüchtigkeit in bezug auf nadelfeine Löcher. Die Obergrenze der Weiterreißfestigkeit der Polyesterfolie in Längsrichtung ist nicht besonders vorgegeben. Es ist jedoch allgemein problematisch, der erfindungsgemäßen Polyesterfolie eine Weiterreißfestigkeit in Längsrichtung von mehr als 20 kN/m zu verleihen.
Der Elastizitätsmodul der erfindungsgemäßen Polyesterfolie in Längsrichtung liegt im Bereich von 3 bis 7 GPa und stärker bevorzugt von 3,5 bis 6,5 GPa. Die erfindungsgemäße Polyesterfolie mit einem Elastizitätsmodul in Längsrichtung im bevorzugten Bereich wird während der Verfahrensschritte zur Behandlung der Folie nach dem Bedampfen nicht leicht durch Zugspannung verformt. Bei der Behandlung der Folie, besonders wenn die Folie z.B. in einer Vorrichtung zur Herstellung von Beuteln einer hohen Zugspannung in Längsrichtung unterzogen wird und die Trägerfolie verformt wird, kann die aufgebrachte Schicht dieser deformierten Form flexibel folgen, wodurch das Auftreten von Rissen verhindert wird. Folglich werden die Gassperreigenschaften nicht beeinträchtigt. Der Elastizitätsmodul in Breitenrichtung und andere Eigenschaften sind zudem ebenfalls hervorragend, und folglich kann die Anisotropie bei einem geringen Wert gehalten werden.
Der Flächenorientierungskoeffizient der erfindungsgemäßen Polyesterfolie liegt vorzugsweise im Bereich von 0,10 bis 0,16 und stärker bevorzugt von 0,15 bis 0,16. Ein Flächenorientierungskoeffizient in einem solchen bevorzugten Bereich unterdrückt eine Verringerung des Elastizitätsmoduls und verbessert die Gassperreigenschaften. Der Flächenorientierungskoeffizient der Polyesterfolie kann in einem gewünschten Bereich festgelegt werden, wenn die Vorwärmtemperatur, die Recktemperatur, das Reckverhältnis und das Relaxationsverhältnis in Längsrichtung und in Breitenrichtung und die Temperatur der Wärmebehandlung nach dem Recken geeignet ausgewählt werden. Ein Flächenorientierungskoeffizient von mehr als 0,16 führt oft zu einer unzureichenden Ermüdungstüchtigkeit in bezug auf nadelfeine Löcher. Ein Flächenorientierungskoeffizient von weniger als 0,10 neigt dazu, den Elastizitätsmodul der resultierenden Folie, insbesondere in Längsrichtung, zu verringern. Folglich kommt es aufgrund der Zugspannung während der Schritte zur Behandlung der Folie oder bei der Verwendung in unerwünschter Weise leicht zu einer plastischen Deformation.
Die Vickers-Härte der Polyesterfolie, die in einer Tiefe von 0,2 μm mit einem Dünnschicht-Härtetestgerät gemessen wird, liegt im Bereich von 100 bis 500 MPa, stärker bevorzugt von 100 bis 450 MPa. Die Vickers-Härte wird mit einem pyramidenförmigen Eindringkörper aus Diamant mit einem Winkel von 80° zwischen den gegenüberliegenden Seiten gemessen. Somit kann die Härte in einem winzigen Bereich der Folienoberfläche festgestellt werden. Durch Auswahl der Zusammensetzung des Polyesters, der die Polyesterfolie bildet, die als Substrat einer Gassperrfolie gemäß der vorstehenden Beschreibung dient, und durch Einstellung der Vickers-Härte bei 500 MPa oder weniger werden eine Undulation oder Vorsprünge, die in einem kleinen Bereich an der Oberfläche des Substrats beobachtet werden, aufgrund der Wärmebehandlung nach der biaxialen Orientierung und des thermischen Verlaufs beim Bedampfen vermindert. Folglich werden Fehler in der aufgebrachten Schicht verhindert, wodurch die Adhäsion zwischen dem Substrat und der aufgebrachten Schicht verbessert wird und folglich die Gassperreigenschaften vorteilhaft verbessert werden. Im allgemeinen ist es problematisch, die Vickers-Härte einer Polyesterfolie, die Polyester mit einer solchen besonderen Zusammensetzung umfaßt, bei 100 MPa oder weniger einzustellen, wie sie das Substrat der Gassperrfolie der vorliegenden Erfindung aufweist. Um die Vickers-Härte zu verringern, kann der Komponentenanteil des Polyesters B, der hauptsächlich aus einer Struktureinheit besteht, die Butylenterephthalat umfaßt, in der Polyesterfolie erhöht werden, der Flächenorientierungskoeffizient der Polyesterfolie verringert werden, indem die Recktemperatur erhöht oder das Reckverhältnis verringert wird, oder die Wärmebehandlungstemperatur nach dem Recken verringert werden, um die Kristallinität der Polyesterfolie zu vermindern.
Jedes dieser Verfahren neigt dazu, den Flächenorientierungskoeffizient und den Elastizitätsmodul der Polyesterfolie in Längsrichtung zu verringern. Ein niedriger Elastizitätsmodul in Längsrichtung führt leicht zu Fehlern in der aufgebrachten Schicht oder zu anderen Problemen. Die Zusammensetzung des Materials und die Bedingungen der Folienherstellung müssen geeignet ausgewählt werden, um die Vickers-Härte, den Elastizitätsmodul in Längsrichtung und den Flächenorientierungskoeffizienten der Folie in den bevorzugten Bereichen einzustellen.
Die Trübung der erfindungsgemäßen Polyesterfolie liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 %. Damit die Polyesterfolie ein hervorragendes Gleitvermögen erhält, müssen ein Gleitmittel oder andere Zusätze zugegeben werden. Somit ist es schwierig, die Trübung auf 0,1 % oder weniger zu verringern. Wenn die Trübung der Trägerfolie im bevorzugten Bereich liegt, ist die Unregelmäßigkeit der Innenseite und der Oberfläche der Folie gering. Folglich werden in der aufgebrachten Schicht nicht leicht Mängel durch die Unregelmäßigkeiten hervorgerufen und die Gassperreigenschaften werden nicht beeinträchtigt.
Die Dicke der erfindungsgemäßen Polyesterfolie liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 μm und stärker bevorzugt von 10 bis 25 μm. Eine Folie mit einer Dicke im bevorzugten Bereich läßt sich leicht handhaben, wenn sie für Verpackungsbeutel verwendet wird, und zeigt als Substrat eine solch hervorragende Steifigkeit, daß verhindert wird, daß die bei den Verfahrensschritten nach dem Bedampfen angewendete Zugspannung zu Fehlern in der aufgebrachten Schicht führt. Selbst wenn die Folie in den Verfahrensschritten nach dem Bedampfen gebogen wird, wobei die aufgebrachte Schicht nach außen zeigt, kommt es nicht leicht zu einer Verformung der gegenüberliegenden Seite, und somit werden Fehler in der aufgebrachten Schicht verhindert.
Die Dichte der erfindungsgemäßen Polyesterfolie liegt vorzugsweise im Bereich von 1,36 bis 1,4 g/cm³. Eine Dichte im bevorzugten Bereich verhindert, daß die Folie einen niedrigen Elastizitätsmodul aufweist, spröde wird, eine übermäßig hohe Vickers-Härte zeigt, womit sie folglich zu einer Folie mit hervorragenden Gassperreigenschaften führt.
Die Grenzviskosität (in o-Chloroform bei 25°C gemessen) des Polyesters, der die erfindungsgemäße Polyesterfolie bildet, liegt angesichts der Schmelzextrusionseigenschaften und der Regelung des Elastizitätsmoduls der entstehenden Folie im bevorzugten Bereich vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 1,2 dl/g und stärker bevorzugt von 0,5 bis 0,8 dl/g.
Die erfindungsgemäße Polyesterfolie ist vorzugsweise biaxial orientiert. Die biaxial orientierte Polyesterfolie wird hergestellt, indem eine ungereckte Folie durch aufeinanderfolgendes biaxiales Orientieren oder gleichzeitiges biaxiales Orientieren in Breitenrichtung und in Längsrichtung gereckt wird, wie es später beschrieben wird.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterfolie ist nicht besonders begrenzt. Eine ungereckte Folie kann z.B. nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem ein Polyester, der gegebenenfalls bei hoher Temperatur und reduziertem Druck getrocknet worden ist, in einem bekannten Schmelzextruder geschmolzen und aus einer schlitzförmigen Düse extrudiert wird, wodurch eine Bahn erzeugt wird, und die Bahn statischer Elektrizität aus Drahtelektroden oder Bandelektroden ausgesetzt wird, oder bei dem die extrudierte Polymerbahn durch ein Gießverfahren abgekühlt wird, so daß sie fest wird, bei dem zwischen der Gießtrommel und der Polymerbahn ein Wasserfilm vorgesehen ist. Die ungereckte Folie wird durch aufeinanderfolgendes biaxiales Orientieren oder gleichzeitiges biaxiales Orientieren gereckt. Beim aufeinanderfolgenden biaxialen Orientieren wird die Folie in Längsrichtung gereckt, wobei die unterschiedlichen Umfangsgeschwindigkeiten der Heizwalzen ausgenutzt wird, und dann in Breitenrichtung gereckt, wobei die Folie mit einer Klemmeinrichtung festgehalten wird. Beim gleichzeitigen biaxialen Orientieren wird die von einer Klemmeinrichtung gehaltene Folie gleichzeitig in Längsrichtung und in Breitenrichtung gereckt. Das Reckverhältnis beim Reckverfahren liegt vorzugsweise im Bereich vom 2,0- bis 5,5-Fachen für jede Richtung und stärker bevorzugt vom 2,5- bis 4,0-Fachen. Die Reckgeschwindigkeit liegt vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 2000 %/min, und die Recktemperatur liegt zwischen dem Umwandlungspunkt zweiter Ordnung des Polyesters und einer Temperatur, die 40°C höher als der Umwandlungspunkt zweiter Ordnung ist. Das Recken kann für jede Richtung einige Male erfolgen.
Die Folie wird ferner nach dem biaxialen Orientieren wärmebehandelt. Diese Wärmebehandlung erfolgt für 1 bis 30 Sekunden in einem Ofen bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 230°C, wobei die Folie eine konstante Länge hat oder allmählich schrumpft. Um den Elastizitätsmodul, den Flächenorientierungskoeffizienten und die Vickers-Härte in den bevorzugten Bereichen einzustellen, müssen die Polyesterzusammensetzung, die Vorwärmtemperatur, die Recktemperatur, das Reckverhältnis und das Relaxationsverhältnis in Längsrichtung und in Breitenrichtung und die Temperatur der Wärmebehandlung nach dem Recken geeignet ausgewählt werden.
Die erfindungsgemäße Gassperrfolie aus Polyester bzw. Gasbarrierepolyesterfolie umfaßt die wie vorstehend hergestellte Polyesterfolie und eine Schicht, die durch Abscheiden irgendeiner Substanz aus metallischem Aluminium, Siliciumoxid und Aluminiumoxid auf zumindest einer Oberfläche der Polyesterfolie erzeugt worden ist. Diese Metallverbindungen, die auf der Polyesterfolie abgeschieden werden sollen, können einzeln oder in Form eines Gemischs verwendet werden. Die aufgebrachte dünne Schicht kann durch Aufdampfen im Va kuum, EB-Abscheiden, Zerstäuben, Ionenplattieren und anderen Verfahren erzeugt werden. Angesichts der Produktivität und der Kosten wird das Aufdampfen im Vakuum besonders bevorzugt angewendet. Um die Adhäsion zwischen der Polyesterfolie und der aufgebrachten Schicht zu verbessern, ist es bevorzugt, wenn die Oberfläche der Polyesterfolie durch Coronaentladungsbehandlung oder Aufbringen eines Grundierungsmittels vorbehandelt wird. Für die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyesterfolie als Verpackungsbeutel wird eine als Versiegelungsmittel bezeichnete ungereckte Folie, wie Polyethylen, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder ein Ionomer, auf die Polyesterfolie laminiert, wodurch ein Verbundstoff erzeugt wird, so daß eine Heißsiegelfähigkeit verliehen wird. Eine andere gereckte Folie, wie aus Nylon, Polyester oder Polypropylen, kann entsprechend der geforderten Eigenschaften mit der Verbundfolie laminiert werden. Für das Laminieren können das Trockenlaminieren, das Extrusionslaminieren und andere Laminierverfahren angewendet werden.
Die erfindungsgemäße Polyesterfolie hat die gleichen Eigenschaften, wie Kerbschlagzähigkeit und Ermüdungstüchtigkeit in bezug auf nadelfeine Löcher, wie eine biaxial orientierte Polyamidfolie und zeigt ferner hervorragende Gassperreigenschaften, nachdem das Metall oder Metalloxid aufgebracht worden ist, wobei die inhärenten Eigenschaften der Polyesterfolie, wie geringe Hygroskopie, Maßhaltigkeit, Verzugsfreiheit und Transparenz, erhalten bleiben. Die Polyesterfolie kann folglich geeignet bei der Lebensmittelverpackung und anderen Anwendungszwecken eingesetzt werden.
Messung der Eigenschaften und Auswertung der Effekte
Die Verfahren zum Messen der Eigenschaften und zur Auswertung der Effekte sind wie folgt:
(1) Schmelzpunkt, Umwandlung-spunkt zweiter Ordnung und ist ein Schmelzpunkt im Bereich von 150 bis 235°C vorhanden oder nicht
Die Messungen erfolgten mit einem DSC (Kalorimeter mit Differentialabtastung) RDC 220, das von Seiko Instruments Inc. hergestellt wird. Eine 5 mg Probe wird in das DSC gegeben, und der Umwandlungspunkt zweiter Ordnung wurde gemessen, während die Temperatur mit einer Rate von 10°C/min von 25°C auf 300°C erhöht wurde. Der Schmelzpunkt wurde anhand der Temperatur des endothermen Peaks bestimmt, der sich durch das Schmelzen der Kristalle ergibt. Ob ein Schmelzpunkt im Bereich von 150 bis 235°C vorliegt oder nicht, wurde bestimmt, indem eine Probe, die 5 Minuten bei 300°C geschmolzen und anschließend schnell abgekühlt worden war, mit einer Rate von 20°C/min mit dem Kalorimeter mit Differentialabtastung (DSC) erwärmt wurde. Wenn es einen endothermen Peak von 2 J/g oder mehr gibt, der durch das Schmelzen des Polymers im Bereich von 150 bis 235°C entsteht, wird festgestellt, daß der Schmelzpunkt in diesem Bereich vorliegt. Wenn es keinen endothermen Peak von 2 J/g oder mehr gibt, wird festgestellt, daß in diesem Bereich kein Schmelzpunkt vorliegt.
(2) Strukturviskosität
Es wird ein Wert verwendet, der anhand der bei 25°C gemessenen Viskosität einer Lösung in o-Trichlorphenol nach folgender Gleichung berechnet wird: ηsp/C = [η] + K[η]2·Cworin

η_sp: = (Viskosität der Lösung/Viskosität des Lösungsmittels) – 1
C: für das Gewicht des in 100 ml Lösungsmittel gelösten Polymers steht (g/100 ml, normalerweise 1,2)
K: für die Huggins-Konstante steht (bei 0,343 festgelegt).

Die Viskosität der Lösung und die Viskosität des Lösungsmittels wurden mit einem Ostwald-Viskosimeter gemessen.
(3) Trübung
Die Trübung wurde mit einem Trübungsmeßgerät der Reihe SEP-H-2 (von Nippon Seimitsu Kogaku hergestellt) gemäß JIS K 6714-58 gemessen.
(4) Ermüdungstüchtigkeit in bezug auf nadelfeine Löcher
Eine auf die Maße 297 mm mal 210 mm geschnittene Folie wurde gemäß ASTM F-392 einem 500fachen Biegetest mit einem Gelbo-Testgerät in einer Kohlendioxidatmosphäre mit 0°C unterzogen. Der Test erfolgte fünfmal, und es wurde die durchschnittliche Anzahl der nadelfeinen Löcher berechnet.
(5) Kerbschlagzähigkeit
Beutel mit 200 mm mal 150 mm, die 250 ml Salzwasser enthielten, wurden hergestellt, indem die vier Seiten einer Folie verschweißt wurden, die mit einer ungereckten Polypropylenfolie mit einer Dicke von 60 μm laminiert worden war. Zehn dieser Beutel wurden auf 0°C abgekühlt und aus einer Höhe von 1,25 m fallengelassen. Die Anzahl der geplatzten oder undichten Beutel wurde erfaßt.
(6) Vickers-Härte
Die Vickers-Härte wurde mit einem Dünnschicht-Härtetestgerät MHA-400 gemessen, das von NEC Corporation hergestellt wird. Die Last W(x) wurde gemessen, wenn ein Eindruck mit einer Tiefe x erzeugt wurde, als ein pyramidenförmiger Eindringkörper aus Diamant mit einem Winkel von 80° zwischen gegenüberliegenden Flächen mit einer Geschwindigkeit von 10,5 nm/min in die Folie gedrückt wurde. Die Vickers-Härte H(ε) in einer Tiefe ε wird anhand der folgenden Gleichung erhalten, und somit wurde die Vickers-Härte in einer Tiefe von 0,2 μm bestimmt.
(7) Flächenorientierungskoeffizient
Der Brechungsindex in jede Richtung der Folie wurde mit einem Abbe-Refraktometer mit einem Polarisator, 4T, von Atago hergestellt, gemessen, und der Flächenorientierungskoeffizient wurde nach folgender Gleichung erhalten. Die Lichtquelle war eine Halogenlampe, die Tauchflüssigkeit enthält Methyleniodid, der Brechungsindex des oberen Prismas betrug 1,740. Flächenorientierungskoeffizient = {(nx + ny)/2} – nz worin

n_x:: Brechungsindex in Längsrichtung der Folie,
n_y:: Brechungsindex in Breitenrichtung der Folie,
n_z:: Brechungsindex in Dickenrichtung.

(8) Elastizitätsmodul
Die Probe wurde in Längsrichtung zu einer rechteckigen Form mit 200 mm Länge mal 10 mm Breite zerschnitten. Die Probe wurde bei 25°C, 65 % RH gemäß JIS K 7127 einer Messung mit einem Zugtestgerät unterzogen, das von Toyo Seiki Seisaku-sho hergestellt wird. Der Anfangsabstand der Einspannvorrichtungen wurde bei 100 mm festgelegt, und die Zuggeschwindigkeit bei 300 mm/min. Die Messung er folgte 20 mal bei unterschiedlichen Proben, und es wurde ein Durchschnittswert der Ergebnisse berechnet.
(9) Sauerstoffpermeabilität (ml/m²·Tag)
Die Sauerstoffpermeabilität wurde gemäß JIS K 7129 unter den Bedingungen einer Temperatur von 20°C und einer Feuchte von 0 % RH mit dem OX-TRAN 2/20 gemessen, das von Modern Controls hergestellt wird.
(10) Wasserdampfdurchlässigkeit (g/m²·Tag)
Die Wasserdampfdurchlässigkeit wurde gemäß JIS K 7129 unter den Bedingungen einer Temperatur von 40°C und einer Feuchte von 90 % RH mit dem PERMATRAN-W 3/30 gemessen, das von Modern Controls hergestellt wird.
(11) Sauerstoffdurchlässigkeit (ml/m²·Tag) nach wiederholtem Reiben
Die Folie wurde zu einer Probe mit einer Größe von 200 mm in Breitenrichtung und 300 mm in Längsrichtung zerschnitten. Aluminiumglieder mit einem Gewicht von 20 g wurden in Breitenrichtung an die Oberseite und die Unterseite der Folie angebracht, und die Folie wurde 90° um eine Befestigungswalze aus SUS mit einem Durchmesser von 20 mm gewickelt, wobei die Oberfläche ohne aufgebrachte Schicht im Kontakt mit der Walze stand. Die Sauerstoffpermeabilität wurde folglich gemäß JIS K 7129 bei Bedingungen mit einer Temperatur von 20°C, einer Feuchte von 0 % RH mit dem OX-TRAN 2/20 gemessen, das von Modern Controls hergestellt wird.
(12) Wärmeschrumpfung (Wärmebeständigkeit)
Die Wärmeschrumpfung der Folie in Längsrichtung wurde gemäß JIS C 2318 gemessen. Die Messung erfolgte 20 mal bei unterschiedlichen Proben bei einer Ofentemperatur von 150°C für eine Haltezeit von 30 Minuten. Je geringer die Wärmeschrumpfung ist, desto besser. Die Wärmeschrumpfung beträgt angesichts der einfachen Handhabung bei den Verfahrensschritten vorzugsweise 3 % oder weniger.
(13) Weiterreißfestigkeit
Die Weiterreißfestigkeit wurde mit einem Reißtestgerät mit geringer Last, das von Toyo Seiki Seisaku-sho hergestellt wird, gemäß ASTM-D-1922 gemessen. Es wurde eine Probe mit den Abmessungen 51 mm mal 54 mm mit einem vorgeschnittenen 13 mm Schlitz in Längsrichtung bereitgestellt. Den Rest der Länge, d.h. 51 mm, ließ man reißen und es wurde der Wert zu diesem Zeitpunkt abgelesen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die Beispiele weiter beschrieben.
Herstellung des Polyesters
Die folgenden Polyester und Polyetherester wurden in den Beispielen verwendet.
Polyester A-1
In ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen Dimethylterephthalat und 60 Gew.-Teilen Ethylenglycol wurden 0,09 Gew.-Teil Magnesiumacetat und 0,03 Gew.-Teil Antimontrioxid gegeben. Das Gemisch wurde er wärmt und in einem üblichen Verfahren einer Umesterung unterzogen. Das Ethylenglycol wurde hergestellt, indem nicht-partikelförmiges Ethylenglycol und eine Ethylenglycolsuspension vermengt wurden, die aggregierte Siliciumdioxidpartikel mit einer mittleren sekundären Partikelgröße von 1,2 μm enthielt, so daß das entstehende Poly(ethylenterephthalat)-Polymer 0,05 Gew.-% aggregiertes Siliciumdioxid enthält. Danach wurde dem Produkt der Umesterung 0,020 Gew.-Teil einer 85 %igen wäßrigen Phosphorsäurelösung zugesetzt, und das Gemisch wurde in einen Polykondensationsreaktor gegeben. Der Druck des Reaktionssystems wurde allmählich verringert, während die Temperatur erhöht wurde, und das Reaktionssystem wurde nach einem üblichen Verfahren einer Polykondensation bei 290°C und einem reduzierten Druck von 1 mm Hg unterzogen, wodurch ein Poly(ethylenterephthalat)-Harz mit einer Strukturviskosität von 0,64 und einem Schmelzpunkt von 255°C erhalten wurde.
Polyester B-1
Ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen Terephthalsäure und 110 Gew.-Teilen 1,4-Butandiol wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 140°C erwärmt, wodurch eine homogene Lösung hergestellt wurde. Nach der Zugabe von 0,054 Gew.-Teil Tetra-n-butylorthotitanat und 0,054 Gew.-Teil Monohydroxybutylzinnoxid erfolgte eine Veresterung nach einem üblichen Verfahren. Danach wurde 0,066 Gew.-Teil Tetra-n-butylorthotitanat zugesetzt, und die Polykondensation erfolgte bei einem reduzierten Druck von 1 mm Hg, wodurch ein Poly(butylenterephthalat)-Harz mit einer Strukturviskosität von 0,80 erhalten wurde. Die Schnitzel des resultierenden Polyesters wurden ferner einer Festphasenpolymerisation nach einem üblichen Verfahren unterzogen, wodurch ein Poly(butylenterephthalat)-Harz mit einem Schmelzpunkt von 226°C und einer Strukturviskosität von 1,20 erhalten wurde.
Polyester A-2, B-2
Poly(ethylenterephthalat) (A-2, Strukturviskosität: 0,67, Schmelzpunkt: 228°C) und Poly(butylenterephthalat) (B-2, Strukturviskosität: 1,10, Schmelzpunkt: 208°C) wurden in genau der gleichen Weise wie die Polyester A-1 bzw. B-1 hergestellt, außer daß die bei der Polymerisation zugesetzten Monomere ersetzt wurden.
Polyester A-3
In ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen Dimethylterephthalat und 60 Gew.-Teilen Ethylenglycol wurden 0,09 Gew.-Teil Magnesiumacetat und 0,03 Gew.-Teil Antimontrioxid gegeben. Dieses Gemisch wurde erwärmt und nach einem üblichen Verfahren einer Umesterung unterzogen. Danach wurde dem Produkt der Umesterung 0,020 Gew.-Teil einer 85 %igen wäßrigen Phosphorsäurelösung zugesetzt, und das Gemisch wurde in einem Polykondensationsreaktor gegeben. Der Druck des Reaktionssystems wurde allmählich verringert, während die Temperatur erhöht wurde, und das Reaktionssystem wurde nach einem üblichen Verfahren einer Polykondensation bei 290°C und einem reduzierten Druck von 1 mm Hg unterzogen, wodurch ein Poly(ethylenterephthalat) mit einer Strukturviskosität von 0,65 erhalten wurde.
Polyester A-4, A-5
Die in Tabelle 1 aufgeführten Poly(ethylenterephthalat)-Harze wurden unter Verwendung anderer Copolymerisationskomponenten bei unterschiedlichen Bedingungen gegenüber denen des Polyesters A-3 hergestellt.
Polyester A-6
Wenn der Polyester A-3 polymerisiert wurde, wurde eine Ethylenglycolsuspension von aggregierten Siliciumdioxidpartikeln mit einer mittleren sekundären Partikelgröße von 1,0 μm zugesetzt, wodurch ein Poly(ethylenterephthalat)-Harz erhalten wurde, das 2 Gew.-% aggregierte Partikel enthielt.
Polyester B-3
Ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen Terephthalsäure und 110 Gew.-Teilen 1,4-Butandiol wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 140°C erwärmt, wodurch eine homogene Lösung hergestellt wurde. Nach der Zugabe von 0,054 Gew.-Teil Tetra-n-butylorthotitanat und 0,054 Gew.-Teil Monohydroxybutylzinnoxid erfolgte einer Veresterung nach einem üblichen Verfahren. Danach wurde 0,066 Gew.-Teil Tetra-n-butylorthotitanat zugegeben, und die Polykondensation wurde bei reduziertem Druck (< 0,5 Torr) durchgeführt, wodurch ein Poly(butylenterephthalat)-Harz mit einer Strukturviskosität von 0,89 erhalten wurde.
Polyester B-4
Der Polyester B-3 wurde der Festphasenpolymerisation nach einem üblichen Verfahren unterzogen, wodurch ein Poly(butylenterephthalat)-Harz mit einer Strukturviskosität von 1,25 erhalten wurde.
PEE-A
In ein Gemisch von 100 Gew.-Teilen Dimethylterephthalat, 83 Gew.-Teilen Ethylenglycol und 19,1 Gew.-Teilen Poly(ethylenglycol) mit einem Molekulargewicht von 1000 wurden 0,09 Gew.-Teil Magnesiumacetat und 0,03 Gew.-Teil Antimontrixod gegeben. Das Gemisch wurde erwärmt und nach einem üblichen Verfahren einer Umesterung unterzogen. Danach wurde dem Produkt der Umesterung 0,020 Gew.-Teil einer 85 %igen wäßrigen Phosphorsäurelösung zugesetzt, und das Gemisch wurde in einem Polykondensationsreaktor gegeben. Der Druck des Reaktionssystems wurde allmählich verringert, während die Temperatur erhöht wurde, und das Reaktionssystem wurde nach einem üblichen Verfahren einer Polykondensation bei 290°C und einem reduzierten Druck von 1 mm Hg unterzogen, wodurch ein Polyetheresterharz erhalten wurde.
PEE-B
Auf 100 Gew.-Teilen Terephthalsäure wurde 0,047 Gew.-Teil Titantetrabutoxid in ein Gemisch von 100 Gew.-Teilen Terephthalsäure, 94 Gew.-Teilen 1,4-Butandiol und 42,6 Gew.-Teilen Poly(tetramethylenglycol) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 gegeben. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur im Bereich von 190 bis 225°C verestert. Nach der Zugabe von 0,2 Gew.-Teil eines Antioxidans wurde das Gemisch nach einem üblichen Verfahren einer Polykondensation bei reduziertem Druck unterzogen, wodurch ein Polyetherester erhalten wurde.
PEE-C, PEE-D
Die in Tabelle 1 aufgeführten Polyetheresterharze wurden unter Verwendung verschiedener Monomere gegenüber denen des PEE-B hergestellt.
PTMG
Es wurde ein Poly(tetramethylenglycol) mit einem Molekulargewicht von 2500 verwendet.
Tabelle 1 zeigt die in den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Harze. Tabelle 1
Die Werte der Säure- und Glycolkomponenten in Mol-% stehen jeweils für die molare Konzentration des copolymerisierten Bestandteils (Polyoxyalkylenglycol wird nicht berücksichtigt).
Der Wert der Gew.-% von Polyoxyalkylenglycol steht für den Gehalt in Gewichtsprozent im Harz.
Abkürzungen in der Tabelle

DMT Dimethylterephthalat
DMI: Dimethylisophthalat
TPA: Terephthalsäure
IPA: Isophthalsäure
EG: Ethylenglycol
BD: 1,4-Butandiol
PEG: Poly(ethylenglycol)
PTMG: Poly(etramethylenglycol)

Beispiel 1
Es wurden 80 Gew.-Teile Polyester A-1 und 20 Gew.-Teile Polyester B-1 gemischt. Nachdem die Schnitzel der gemischten Polyester vakuumgetrocknet worden waren, wurde das Gemisch aus der Schmelze extrudiert und aus dem Extrusionskopf auf eine auf 20°C gekühlte Metallwalze abgegeben, um eine ungereckte Folie zu erhalten, wobei statische Elektrizität angewendet wurde. Dann wurde die ungereckte Folie auf 95°C erwärmt und zwischen Walzen auf das 3,4-Fache der Länge in Längsrichtung gereckt. Dann wurde die Folie bei 110°C mit einer Reckvorrichtung aus einem Spannrahmen auf das 3,8-Fache der Breite in Breitenrichtung gereckt und 10 Sekunden bei 200°C wärmebehandelt, wobei sie in Breitenrichtung 3 % entspannt wurde. Danach wurde die Folie durch eine Kühlzone mit 100°C geleitet, wodurch eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 12 μm erhalten wurde. Bei der entstandenen Folie wurde folgendes geprüft: der Schmelzpunkt, ob ein Schmelzpunkt im Bereich von 150 bis 235°C vorliegt oder nicht, der Elastizitätsmodul in Längsrichtung und in Breitenrichtung, die Weiterreißfestigkeit, die Vickers-Härte, der Flächenorientierungskoeffizient, die Trübung, die Wärmeschrumpfung, die Ermüdungstüchtigkeit in bezug auf nadelfeine Löcher und die Kerbschlagzähigkeit. Für die Gassperreigenschaften wurde eine Oberfläche der Polyesterfolie einer Coronaentladungsbehandlung unterzogen, und auf die behandelte Oberfläche wurde eine Aluminiumschicht bis zu einer Dicke von 50 nm aufgedampft. Bei der entstandenen Folie wurden die Sauerstoffdurchlässigkeit, die Wasserdampfdurchlässigkeit und die Sauerstoffdurchlässigkeit nach wiederholtem Reiben gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 aufgeführt. Diese Polyesterfolie zeigte hervorragende Eigenschaften, wie es in Tabelle 3 aufgeführt ist.
Beispiele 2 bis 5, Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Jede Polyesterfolie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Art des Polyesters, das Mischungsverhältnis, die Temperatur der Wärmebehandlung nach dem Recken, die Dicke und die Art der aufgebrachten anorganischen Schicht durch die in Tabelle 2 angegebenen ersetzt wurden. Die Polyesterfolien der Beispiele 2 bis 4 zeigten hervorragende Eigenschaften, wie es in Tabelle 3 aufgeführt ist. Demgegenüber waren einige der Eigenschaften der Folien der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 schlecht, da sie die Vorgaben gemäß der vorliegenden Erfindung nicht erfüllten.
In den folgenden Beispielen 6 bis 12 und Vergleichsbeispielen 4 bis 8 wurden 3 Gew.-Teile Polyester A-6 im Polyester 1 verwendet, und die Folie enthielt 0,06 Gew.-% aggregierte Siliciumdioxidpartikel, wenn es nicht anders angegeben ist. Für die Gassperreigenschaften wurde eine Oberfläche der Polyesterfolie einer Coronaentladungsbehandlung unterzogen, und mit einer Vorrichtung zum kontinuierlichen Aufdampfen wurde auf die behandelte Oberfläche eine Aluminiumschicht bis zu einer Dicke von 30 nm aufgedampft.
Beispiel 6
Polyesterharze wurden in dem in Tabelle 4 aufgeführten Verhältnis gemischt und vakuumgetrocknet. Das Gemisch wurde in einen 200 mm Einzelschnecken-Schmelzextruder eingeführt und aus einer T-Düse auf eine auf 23°C gekühlte hartverchromte Trommel extrudiert, um eine ungereckte Bahn zu erhalten, wobei statische Elektrizität angewendet wurde. Die Bahn wurde auf der Walze auf 105°C vorgewärmt und dann bis zum 3,5-Fachen der Länge in Längsrichtung gereckt. Die gereckte Bahn wurde auf einer Kühlwalze abgekühlt. Danach wurde die Bahn durch eine Vorrichtung für das Recken in Querrichtung und die Wärmebehandlung vom Spannrahmentyp geleitet, wobei die Enden der Bahn festgehalten wurden, und bei einer Vorwärmtemperatur von 80°C und einer Recktemperatur von 105°C bis zum 3,5-Fachen der Breite in Breitenrichtung gereckt. Die Bahn wurde 4 Sekunden bei 210°C wärmebehandelt und abgekühlt, wobei sie in Breitenrichtung 3,3 % entspannt wurde, und dadurch wurde eine Folie mit einer Dicke von 12 μm aufgewickelt. Die Eigenschaften und die Auswertungsergebnisse der Folie sind in Tabelle 5 aufgeführt. Die Folie von Beispiel 6 ist nicht nur bei der Transparenz sondern auch der Ermüdungstüchtigkeit in bezug auf nadelfeine Löcher, der Kerbschlagzähigkeit und den Gassperreigenschaften überlegen. Folglich ist die Folie für das Verpacken geeignet.
Vergleichsbeispiel 4
Nach dem Vakuumtrocknen bei 180°C wurde ein Gemisch aus 97,5 Gew.-Teilen Polyester A-3 und 2,5 Gew.-Teilen Polyester A-6 in einen 200 mm Einzelschnecken-Schmelzextruder gegeben und aus einer T-Düse auf eine auf 20°C gekühlte, hartverchromte Trommel extrudiert, um eine ungereckte Bahn zu erhalten, wobei statische Elektrizität angewendet wurde. Die Bahn wurde auf der Walze auf 110°C vorgewärmt und dann bis zum 3,5-Fachen der Länge in Längsrichtung gereckt. Die gereckte Bahn wurde auf einer Kühlwalze abgekühlt. Danach wurde die Bahn durch eine Vorrichtung für das Recken in Querrichtung und die Wärmebehandlung vom Spannrahmentyp geleitet, wobei die Enden der Bahn festgehalten wurden, und bei einer Vorwärmtemperatur von 90°C und einer Recktemperatur von 110°C bis zum 3,5-Fachen der Breite in Breitenrichtung gereckt. Die Folie wurde 4 Sekunden bei 210°C wärmebehandelt und abgekühlt, wobei sie in Breitenrichtung 3,3 % entspannt wurde, und dadurch wurde eine Folie mit einer Dicke von 12 μm aufgewickelt. Die Eigenschaften und die Auswertungsergebnisse der Folie sind in Tabelle 5 aufgeführt. Die Folie von Vergleichsbeispiel 4 war bei den Gassperreigenschaften, der Kerbschlagzähigkeit und der Ermüdungstüchtigkeit in bezug auf nadelfeine Löcher unterlegen.
Beispiele 7 bis 10, Vergleichsbeispiele 6 und 7
Polyesterharze und ein Polyetheresterharz wurden in dem in Tabelle 4 angegebenen Mischungsverhältnis vermengt und vakuumgetrocknet. Das Gemisch wurde in einen 90 mm Einzelschnecken-Schmelzextruder gegeben und aus einer T-Düse auf eine auf 25°C gekühlte, hartverchromte Trommel extrudiert, um eine ungereckte Bahn zu erhalten, wobei statische Elektrizität angewendet wurde. Die Bahn wurde auf der Walze auf 100°C vorgewärmt und dann bis zum 3,5-Fachen der Länge in Längsrichtung gereckt. Die gereckte Bahn wurde auf einer Kühlwalze abgekühlt. Danach wurde die Bahn durch eine Vorrichtung für das Recken in Querrichtung und die Wärmebehandlung vom Spannrahmentyp geleitet, wobei die Enden der Bahn festgehalten wurden, und bei einer Vorwärmtemperatur von 80°C und einer Recktemperatur von 105°C bis zum 3,5-Fachen der Breite in Breitenrichtung gereckt. Die Bahn wurde 5 Sekunden bei 210°C wärmebehandelt und abgekühlt, wobei sie 3,5 % in Breitenrichtung entspannt wurde, und dadurch wurde eine Folie mit einer Dicke von 12 μm aufgewickelt. Die Eigenschaften und die Auswertungsergebnisse der Folie sind in Tabelle 5 aufgeführt. Die Folien der Beispiele 7 bis 10 sind nicht nur bei der Transparenz sondern auch bei der Ermüdungstüchtigkeit in bezug auf nadelfeine Löcher, der Kerbschlagzähigkeit und den Gassperreigenschaften hervorragend. Folglich ist die Folie für das Verpacken geeignet. Andererseits war bei den Folien der Vergleichsbeispiele 6 und 7 zumindest eine der Eigenschaften schlecht, selbst wenn einige Eigenschaften aus Transparenz, Gassperreigenschaften und Ermüdungstüchtigkeit in bezug auf nadelfeine Löcher hervorragend waren.
Beispiel 11
Polyesterharze und ein Polyetheresterharz, das jedoch den Polyester A-6 nicht enthielt, wurden bei dem in Tabelle 4 angegebenen Mischungsverhältnis vermengt und vakuumgetrocknet, und das Gemisch wurde dann in einen 90 mm Einzelschnecken-Schmelzextruder gegeben. Getrennt davon wurden Polyesterharze (2,5 Gew.-Teile Polyester A-6 waren im Polyester A-3 enthalten) und das Polyetheresterharz bei dem in Tabelle 4 angegebenen Mischungsverhältnis vermengt und vakuumgetrocknet, und dieses Gemisch wurde dann in einen uniaxialen 40 mm Schmelzextruder gegeben. Diese zwei Arten des Gemischs aus den Extrudern wurden zu einem dreischichtigen Verbundstoff vom Typ A/B/A verarbeitet, wobei die Partikel enthaltenden Schichten in einem Beschickungsblock außen waren, der am oberen Teil einer T- Düse vorgesehen war. Der Verbundstoff wurde auf eine auf 23°C kühlte, hartverchromte Trommel gegossen, um eine ungereckte Bahn zu erhalten, wobei statische Elektrizität angewendet wurde. Die Bahn wurde auf der Walze auf 105°C vorgewärmt und dann bis zum 3,5-Fachen der Länge in Längsrichtung gereckt. Die gereckte Bahn wurde auf einer Kühlwalze abgekühlt, danach wurde die Bahn durch eine Vorrichtung für das Recken in Querrichtung und die Wärmebehandlung vom Spannrahmentyp geleitet, wobei die Enden der Bahn festgehalten wurden, und bei einer Vorwärmtemperatur von 80°C und einer Recktemperatur von 105°C bis zum 3,5-Fachen der Breite in Breitenrichtung gereckt. Die Bahn wurde 4 Sekunden bei 210°C wärmebehandelt und abgekühlt, wobei sie in Breitenrichtung 3,3 % entspannt wurde, und dadurch wurde eine Folie mit einer Dicke von 12 μm aufgewickelt. Die Eigenschaften und die Auswertungsergebnisse der Folie sind in Tabelle 5 aufgeführt. Die Folie von Beispiel 11 ist nicht nur bei der Transparenz sondern auch bei der Ermüdungstüchtigkeit in bezug auf nadelfeine Löcher, der Kerbschlagzähigkeit und den Gassperreigenschaften hervorragend. Folglich ist die Folie für das Verpacken geeignet.
Beispiel 12, Vergleichsbeispiel 5
Polyesterharze und ein Polyoxyalkylenglycol wurden in dem in Tabelle 4 angegebenen Mischungsverhältnis vermengt. Das Gemisch wurde in einen entlüfteten 44 mm Doppelschnecken-Schmelzextruder gegeben und aus einer T-Düse auf eine auf 25°C gekühlte hartverchromte Trommel extrudiert, um eine ungereckte Bahn zu erhalten, wobei statische Elektrizität angewendet wurde. Die Bahn wurde auf der Walze auf 100°C vorgewärmt und dann bis zum 3,5-Fachen der Länge in Längsrichtung gereckt. Die gereckte Bahn wurde auf einer Kühlwalze abgekühlt. Danach wurde die Bahn durch eine Vorrichtung für das Recken in Querrichtung und die Wärmebehandlung vom Spannrahmentyp geleitet, wobei die Enden der Bahn festgehalten wurden, und bei einer Vorwärmtemperatur von 80°C und einer Recktemperatur von 105°C bis zum 3,5-Fachen der Breite in Breitenrichtung gereckt. Die Bahn wurde 5 Sekunden bei 210°C wärmebehandelt und abgekühlt, wobei sie in Breitenrichtung 3,5 % entspannt war, und somit wurde eine Folie mit einer Dicke von 12 μm aufgewickelt. Die Eigenschaften und Auswertungsergebnisse der Folie sind in Tabelle 5 aufgeführt. Die Folie von Beispiel 7 ist nicht nur bei der Transparenz sondern auch bei der Ermüdungstüchtigkeit in bezug auf nadelfeine Löcher, der Kerbschlagzähigkeit und den Gassperreigenschaften hervorragend. Folglich ist die Folie für das Verpacken geeignet. Die Folie vom Vergleichsbeispiel 5 war in bezug auf die Gassperreigenschaften, die Kerbschlagzähigkeit und die Ermüdungstüchtigkeit in bezug auf nadelfeine Löcher schlecht.
Beispiele 13 und 14, Vergleichsbeispiel 8
Bei einer Oberfläche jeder in den Beispielen 6 und 7 und Vergleichsbeispiel 4 hergestellten Folie wurde eine Coronaentladungsbehandlung angewendet, und auf der behandelten Oberfläche wurde mit einer Vorrichtung zum kontinuierlichen Aufdampfen eine Aluminiumoxidschicht bis zu einer Dicke von 40 nm aufgedampft. Die Dampfdurchlässigkeit der entstandenen Folien wurde mit dem Dampfdurchlässigkeitstestgerät PERMATRAN-W 3/30, das von Modern Controls hergestellt wird, bei Bedingungen mit 40°C und 90 % RH gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Die Folien der Beispiele 13 und 14 zeigten eine hervorragende Gassperreigenschaft. Demgegenüber war die Gassperreigenschaft in Beispiel 8 schlecht. Tabelle 6
Industrielle Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäße Polyesterfolie hat eine Kerbschlagzähigkeit und Ermüdungstüchtigkeit in bezug auf nadelfeine Löcher, die für ein Verpackungsmaterial ausreichend sind, und zeigt ferner hervorragende Gassperreigenschaften, nachdem ein Metall oder Metalloxid aufgebracht worden ist, wobei die inhärenten Eigenschaften einer Polyesterfolie, wie geringe Hygroskopie, Maßhaltigkeit, Verzugsfrei heit und Transparenz, erhalten bleiben. Folglich kann die Polyesterfolie geeignet für eine Lebensmittelverpackung und andere Zwecke verwendet werden.

Claims

Polyesterfolie, die ein Polyesterharzgemisch umfaßt, das eine Ethylenterephthalatkomponente, eine Butylenterephthalatkomponente und eine Polyoxyalkylenglycolkomponente enthält, wobei das Polyesterharzgemisch umfaßt: einen Polyester, der hauptsächlich aus einer Struktureinheit besteht, die Ethylenterephthalat umfaßt, einen Polyester, der hauptsächlich aus einer Struktureinheit besteht, die Butylenterephthalat umfaßt, und ein Blockcopolymer, das aus Poly(ethylenterephthalat) oder Poly(butylenterephthalat) und einem Polyester des Polyoxyalkylenglycols und einer Dicarbonsäurekomponente besteht, und wobei der Gehalt der Ethylenterephthalatkomponente im Bereich von 60 bis 90 Gew.-% liegt, und zwar auf die Gesamtmenge der Ethylenterephthalatkomponente, der Butylenterephthalatkomponente und der Polyoxyalkylenglycolkomponente bezogen, der Gehalt Butylenterephthalatkomponente im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% liegt, und zwar auf die Gesamtmenge der Ethylenterephthalatkomponente, der Butylenterephthalatkomponente und der Polyoxyalkylenglycolkomponente bezogen, und der Gehalt der Polyoxyalkylenglycolkomponente im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% liegt, und zwar auf die Gesamtmenge der Ethylenterephthalatkomponente, der Butylenterephthalatkomponente und der Polyoxyalkylenglycolkomponente bezogen.
Polyesterfolie nach Anspruch 1, wobei der Gehalt der Polyoxyalkylenglycolkomponente im Polyesterharz im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% liegt.
Polyesterfolie nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyoxyalkylenglycol Poly(tetramethylenglycol) ist.
Polyesterfolie nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei der Polyetherester einen Umwandlungspunkt zweiter Ordnung im Bereich von –120 bis 0°C hat.
Polyesterfolie nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei Polyester, der hauptsächlich aus einer Struktureinheit besteht, die Ethylenterephthalat umfaßt, eine Strukturviskosität im Bereich von 0,55 bis 0,75 aufweist; und der Polyester, der hauptsächlich aus einer Struktureinheit besteht, die Butylenterephthalat umfaßt, eine Strukturviskosität im Bereich von 0,8 bis 1,35 aufweist.
Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Polyesterfolie eine Weiterreißfestigkeit, und zwar gemäß ASTM-D-1922 gemessen, in ihrer Längsrichtung von 8 kN/m oder mehr aufweist.
Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Polyesterfolie einen Elastizitätsmodul, und zwar gemäß JIS K 7127 gemessen, in ihrer Längsrichtung von 3 bis 7 GPa aufweist.
Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei deren bei einer Tiefe von 0,2 μm mit einem Dünnschicht-Härtetestgerät nach folgendem Verfahren gemessene Vickers-Härte im Bereich von 100 bis 500 MPa liegt: die Last W(x) wird gemessen, wenn ein Eindruck mit einer Tiefe x erzeugt worden ist, indem ein pyramidenförmiger Eindringkörper aus Diamant in einem Winkel von 80° zwischen gegenüberliegenden Seiten mit einer Tiefe von 10,5 nm/min in die Folie gedrückt wird, die Vickers-Härte H(ε) bei einer Tiefe ε wird anhand folgender Gleichung erhalten
und die Vickers-Härte bei einer Tiefe von 0,2 μm wird bestimmt, indem ε durch 0,2 μm ersetzt wird.
Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei im Bereich von 150 bis 235°C kein Schmelzpunkt beobachtet wird, der nach folgendem Verfahren gemessen wird, wenn die Folie geschmolzen, schnell abgekühlt und erneut erwärmt wird: eine 5 mg Probe wird in ein Kalorimeter mit Differentialabtastung gegeben, der Umwandlungspunkt zweiter Ordnung wird gemessen, während die Temperatur mit einer Rate von 10°C/min von 25°C auf 300°C erhöht wird, und der Schmelzpunkt wird anhand der Temperatur des endothermen Peaks bestimmt, der durch das Schmelzen des Kristalls entsteht.
Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Polyesterfolie einen Orientierungskoeffizienten der Ebene im Bereich von 0,10 bis 0,16 aufweist, und zwar nach folgendem Verfahren gemessen: die Lichtquelle ist eine Halogenlampe, die Tauchflüssigkeit enthält Methyleniodid, der Brechungsindex des oberen Prismas beträgt 1,740 und der Orientierungskoeffizient der Ebene wird nach folgender Gleichung erhalten Orientierungskoeffizient der Ebene = {(nx + ny)/2} – nzworin nx: Brechungsindex in Längsrichtung der Folie ny: Brechungsindex in Breitenrichtung der Folie nz: Brechungsindex in Dickenrichtung
Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Polyesterfolie eine Dicke im Bereich von 5 bis 50 μm und eine Trübung im Bereich von 0,1 bis 5 % aufweist.
Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Polyesterfolie zum Verpacken verwendet wird.
Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Polyesterfolie biaxial orientiert ist.
Gassperrfolie aus Polyester, die folgendes aufweist: die Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 13 und eine auf zumindest einer Oberfläche der Polyesterfolie aufgebrachte Schicht, wobei diese Schicht zumindest eine Metallverbindung umfaßt, die aus der Gruppe von metallischem Aluminium, Aluminiumoxid und Siliciumoxid ausgewählt ist.