WO2003074611A1 - Film polyester et film polyester formant une barriere de gaz - Google Patents

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Hiroyuki Tanaka
Ryosuke Matsui
Koukichi Hashimoto
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Toray Industries, Inc.
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Definitions

  • polyester film and gas-barrier polyester film TECHNICAL FIELD
  • the present invention relates to a polyester film. More specifically, it relates to a polyester film for packaging that has excellent mechanical properties, pinhole resistance, dimensional stability, impact resistance, and flexibility, and also has excellent gas barrier properties by vapor deposition of metal or metal oxide. Things. BACKGROUND ART Polyethylene terephthalate biaxially stretched film, which is a typical example of polyester film, has excellent mechanical strength, thermal properties, humidity properties, and many other excellent properties. It is used in a wide range of fields such as optical materials, information materials, and packaging materials.
  • aliphatic polyamides have high hygroscopicity and have inherent problems inherent in polymers such as deterioration of humidity dimensional stability and flatness, and it is difficult to deposit metal compounds to enhance gas barrier properties.
  • Polyester on the other hand, is poorly hygroscopic and suffers from problems like polyamides. However, as described above, there was a problem that the impact resistance and pinhole resistance required for the packaging material were poor.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-79776 has a specific Young's modulus.
  • a flexible polyester film is disclosed
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-330926 discloses that polytetramethylene glycol having a specific molecular weight is mixed with a polyester in a specific ratio, and specific particles are mixed in a specific amount.
  • Polyester films to be added are disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-11213 discloses a flexible polyester film in which polyethylene terephthalate is added to a modified polybutylene terephthalate containing a specific amount of polytetramethylene dalicol.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and while maintaining low moisture absorption, dimensional stability, flatness, and transparency, which are the characteristics of a polyester film, the resistance of a polyamide-coated axially stretched film.
  • An object of the present invention is to provide a polyester film having excellent gas barrier properties when a metal or a metal oxide is deposited by impact, bending pinhole resistance, and metal or metal oxide deposition.
  • a polyester film of the present invention has the following constitution (that is, polyester A 70 to 97% by weight having ethylene terephthalate as a main repeating unit, and butylene terephthalate as a main component).
  • polyester film having a melting point of 2 4 5 ⁇ 2 7 0.C, even properly, ethylene terephthalate, single preparative component, polybutylene terephthalate
  • a polyester film comprising a polyester resin containing a tallate component and a polyoxyalkylene glycol component, wherein the content of the ethylene terephthalate component is low.
  • the polyester film of the present invention comprises, as a first embodiment, 70 to 97% by weight of a polyester A having ethylene terephthalate as a main repeating unit, and butylene terephthalate. It is obtained by mixing 3 to 30% by weight of a polyester B as a main repeating unit.
  • the polyester has an ether bond as a diol component, such as straight-chain alkylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, or polyhexamethylene glycol, such as trimethylene darcol or hexamethylene glycol.
  • the objective of the present invention is to inhibit copolymer components such as diols and aromatic dicarboxylic acids selected from isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid as dicarboxylic acids, and dicarboxylic acids having a long chain such as sebacic acid and dimer acid.
  • the content of the copolymerization component other than ethylene glycol hexane, hexamethylene glycol horne and terephthalic acid is 15 mol. /. Below, 5 mol. It is preferably less than / 0 .
  • the amount of the copolymer component is in such a preferable range, the melting point of the film does not easily become lower than 24 ° C., and a film having excellent heat resistance can be obtained.
  • the amount of Polyester A containing ethylene terephthalate as the main repeating unit in the polyester film was 70 to 97 weight. /. , Preferably 75-90 weight. / 0
  • the amount of polyester B containing butylene terephthalate as a main repeating unit is 3 to 30 weight. / 0 , preferably 5 to 10% by weight.
  • the amount of addition of polyester A whose main repeating unit is ethylene terephthalate exceeds 97% by weight, and the amount of addition of polyester B whose main repeating unit is butyl terephthalate is less than 3% by weight
  • anti-pin Not only can hole properties not be improved, but sufficient gas barrier properties cannot be obtained after vapor deposition.
  • the amount of polyester A containing ethylene terephthalate as a main repeating unit is less than 70% by weight, or the amount of polyester B containing butyl terephthalate as a main repeating unit is less than 30% by weight. If it is too large, the film will have poor heat resistance, elastic modulus and strength.
  • the polyester film of the present embodiment has a melting point of 245 to 270 ° C, preferably 249 to 257 ° C.
  • the melting point is lower than 245, it is difficult to obtain good gas barrier properties, and even if a film with good gas barrier properties is obtained, creep properties under tension are poor, Since the modulus of elasticity is small, cracks are apt to be formed in the deposited layer due to the process tension after the deposition, and the gas barrier property is reduced. In addition, it is generally difficult for the polyester having the constitution of the present invention to have a melting point of not lower than 270 ° C.
  • the intrinsic viscosity of the polyester A containing ethylene terephthalate as a main repeating unit used in the polyester film of the present invention is from 0.5 to 0.5 in view of mechanical strength, dimensional stability, and bending pin hole resistance. 75, particularly preferably 0.58 to 0.66. If the intrinsic viscosity of polyester A is less than 0.55, not only will the film have low mechanical strength, but it will also have poor impact resistance. In addition, there is a problem that tearing occurs during biaxial stretching.
  • the intrinsic viscosity of Polyester B containing butylene terephthalate as a main repeating unit used in the polyester film of the present invention is 0.80 to 1.35, particularly preferably 0.95 to 1.25. Is preferred. If the intrinsic viscosity of Polyester B is less than 0.90, the viscosity at the time of melting is too low than that of Polyester A, so that it is difficult to obtain a film in a uniform mixed state. In addition to making it impossible to obtain an axially stretched film, the film tends to be poor in bending pinhole resistance. If the intrinsic viscosity of Polyester B is higher than 1.35, the viscosity at the time of melting becomes too high than that of Polyester A, making it difficult to obtain a uniform mixed film. Films with poor hole characteristics tend to be formed.
  • a polyester containing an ethylene terephthalate component, a butylene terephthalate component and a polyoxyalkylene glycol component is used.
  • the content of the butyl terephthalate component is 10 to 40% by weight of the total amount of the ethylene terephthalate component, the butyl terephthalate component and the polyoxyalkylene glycol component, and
  • the content of the coal component is 0.1 to 5% by weight of the total amount of the ethylene terephthalate component, the butylene terephthalate component, and the polyoxyalkylene glycol component. / 0 , wherein 90% to 60% by weight of the polyester resin component other than the polyoxyalkylene dalycol. It is necessary to be composed of an ethylene terephthalate component of / 0 and a polyethylene terephthalate component of 10 to 40% by weight.
  • the butylene terephthalate component is 10 to 30% by weight. / 0 is more preferable, and from the viewpoints of transparency, gas barrier properties and dimensional stability, the content is more preferably from 10 to 25% by weight.
  • the method of mixing the ethylene terephthalate component and the butylene terephthalate component involves the esterification or transesterification reaction of terephthalic acid with terephthalic acid in the co-presence of ethylene dalicol and 1,4-heptanediol as dalicol components at the polymerization stage
  • Polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are separately polymerized and pelletized, and then blended and dried at a predetermined mixing ratio during film formation.
  • a method of mixing by performing melt extrusion and the like can be cited, and the latter method of mixing separately polymerized polyester is preferably used.
  • the intrinsic viscosity of ethylene terephthalate is 0.55 to 0.75, particularly preferably 0.58 to 0.66, and the intrinsic viscosity of butylene terephthalate is 0. It is preferably from 0.8 to 1.35, particularly preferably from 0.95 to 1.25.
  • a solid or liquid phosphorus compound may be added for the purpose of deactivating the polymerization catalyst in the polyester resin.
  • the polyester resin constituting the polyester film of the present invention may be obtained by copolymerizing components other than the ethylene terephthalate component and the butylene terephthalate component.
  • isophthalic acid ⁇ dimer acid, 1,3 — Dodecadionic acid can be used as a preferred copolymer component.
  • a polyester resin may be copolymerized with a polyoxyalkylene glycol component in advance to form a film, or may be separately prepared as a polyetherester and blended with the polyester resin for use.
  • the polyester resin used in the polyester film of the present invention must contain a polyoxyalkylene glycol component in an amount of 0.1 to 5% by weight.
  • a polyoxyalkylene glycol component When a polyoxyalkylene glycol component is not contained, impact resistance and pinhole resistance, which are particularly important in packaging applications, are not improved. 5 weight of polyoxyalkylene glycol.
  • the content exceeds / 0 the transparency and haze of the film deteriorate.
  • the content of polyoxyalkylene glycol is 0.1 to 3 weight from the viewpoint of film transparency and haze. / 0 is more preferable, and 0.1 to 1 weight. / 0 is particularly preferred.
  • the polyoxyalkylene daricol includes polyethylene daricol, poly1, rimethylene glycol, polytetramethylene glycol, polypentamethylen glycol, polyhexamethylene glycol cornole, polyheptamethylene glycol, polyoctamethylene. Dalicol, polydecamethylene glycol, poly-1-methyldimethylene glycol, poly-2-methyltrimethylene glycol, and the like. Of these, polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, and polytetramethylene glycol are preferred. Polytetramethylene glycol is particularly preferred from the viewpoint of pinhole resistance.
  • the molecular weight of the polyoxyalkylene glycol is preferably 500 to 400. In consideration of polymerization with a polyester, it is more preferably from 600 to 250, and particularly preferably from 800 to 150.
  • Polyoxyalkylene glycol exists in the polyester in the form of a polyoxyalkylene glycol and a dicarboxylic acid component such as terephthalic acid. It is preferable to be present as a polyetherester which is a block copolymer of a polyester and a poly (ethylene terephthalate) or a polybutylene terephthalate, since the pinhole resistance and the impact resistance are particularly improved.
  • the polyetherester having a glass transition point of 120 to 0 ° C. is preferable because the effect of improving the pinhole resistance is remarkably improved, and the glass transition point is ⁇ 120 to 130 °. C is even more preferred.
  • the amounts of the ethylene terephthalate component, the butylene terephthalate component, and the polyoxyalkylene glycol component can be calculated from the compounding amounts of the respective resins, and are determined by the solution proton nuclear magnetic resonance method (NMR). It can also be obtained by calculating the molar ratio of the components and calculating the weight ratio from the product of each numerical value and the molecular weight. For example, 25 mg of a film was dissolved in a deuterium-containing hexafluoroisopropanol / hexafluoroisopronanol (1: 1) mixed solvent, and the number of integration was measured using a Bruker NMR measurement device DRX500. It has been confirmed that when the measurement is performed twice, at a repetition time of 8 seconds, and at a measurement temperature of 35 ° C, a value equivalent to the amount of each component obtained from the added amount can be obtained.
  • NMR solution proton nuclear magnetic resonance method
  • the melting point of the polyester film is not observed in the range of 150 ° C to 235 ° C when the film is melted, rapidly cooled, and then heated again.
  • whether or not a melting point is observed can be determined by the following method.
  • the sample was heated at 20 ° C / minute using a differential scanning calorimeter (DSC) to obtain a temperature of 150 to 235 ° C. If there is no endothermic peak of 2 JZ g or more due to the melting of the polymer in the range, it can be determined that no melting point is observed in this temperature range.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the melting point is observed in the range of 150 ° C to 235C when the temperature is raised after melting and quenching, not only the film tends to have poor heat resistance and elastic modulus, but also metal or metal oxide When a substance is deposited, defects of the deposited film due to the phase separation structure of the two polyesters are likely to occur, and it is difficult to obtain good gas barrier properties.
  • the type and amount, molecular weight It is effective to devise the amount of addition, but in particular polyester A and butyl terephthalate, whose main repeating units are ethylene terephthalate, are mainly used.
  • polyester B which is a repeating unit, or if the melting point difference is large, reduce the blending ratio of polyester B, which has butylene terephthalate as the main repeating unit, and add a polyoxyalkylene dalycol component In this case, it is effective to reduce the molecular weight and blending amount of the polyoxyalkylene glycol component.
  • polymerization catalysts and coloring inhibitors can be used.
  • the polymerization catalyst include an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, a zinc compound, a lead compound, a manganese compound, and a cobalt compound.
  • Compounds, aluminum compounds, antimony compounds, titanium compounds, germanium compounds, and the like can be used as coloring inhibitors, but phosphorus compounds and the like can be used, but are not particularly limited thereto. It is preferable to use an alkaline metal compound and / or an alkaline earth metal compound as the polymerization catalyst from the viewpoint of the content removal property.
  • an antimony compound, a germanium compound, or a titanium compound as a polymerization catalyst at any stage before the completion of the production of the polyester.
  • a germanium compound as an example, a method of adding a germanium compound powder as it is, or a method of starting a polyester as described in Japanese Patent Publication No. Sho 544-2222.
  • a method in which a germanium compound is dissolved and added to a glycol component as a raw material can be used.
  • germanium compound for example, germanium dioxide, germanium hydroxide hydrate or germanium alkoxide compound such as germanium tetramethoxide, germanium muylene glycolide, germanium phenoxide compound, Phosphorus-containing germanium compounds such as germanium phosphate and germanium phosphite, and germanium acetate can be used.
  • germanium dioxide is preferably used, and amorphous germanium dioxide is particularly preferably used.
  • the antimony compound is not particularly limited.
  • an oxide such as antimony trioxide, antimony acetate, or the like is used.
  • the titanium compound is not particularly limited, but may be monobutyl titanate diamine. Titanium tetraalkoxides such as butyl titanate and the like and titanium tetraethoxide and titanium tetrabutoxide are preferably used.
  • germanium dioxide when producing polyethylene terephthalate, when germanium dioxide is added as a polymerization catalyst, a transesterification or esterification reaction between a terephthalic acid component and an ethylene daricol component is performed, and then a germanium dioxide and a phosphorus compound are added. Then, a method of obtaining a germanium element-containing polymer by performing polycondensation at a high temperature and under reduced pressure until a constant diethylene glycol content is obtained is preferably used.
  • the film of the present invention contains known internal particles having an average particle size of 0.01 to 2 ⁇ m and inorganic particles and / or organic particles of 0.01 to 0.5 in order to improve handling properties and processability. weight. / 0 is preferably contained.
  • known techniques can be used. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 48-61556, 51-1280, and Techniques described in Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 53-413135, Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 54-93497 can be employed. Further, other particles, such as Japanese Patent Publication No. 55-24696 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-24617, can be used in combination. When particles having an average particle diameter exceeding 2 / m are used, care must be taken because defects may occur in the deposited layer when the obtained film is deposited.
  • Inorganic particles include, for example, wet-type dry silica and colloidal silica.
  • Aluminum oxide, My power, kaolin, clay, and other organic particles Particles composed of styrene, silicone, acrylic acid, methacrylic acid, polyester, dibutyl compound and the like can be used.
  • inorganic particles such as wet and dry silica and alumina and particles containing styrene, silicone, acrylic acids, methacrylic acids, polyester, divinylbenzene, and the like as components.
  • two or more of these internal particles, inorganic particles and organic particles may be used in combination.
  • inorganic particles can be particularly preferably used, and dry or wet silica is particularly preferably used.
  • the addition amount of the particles is more preferably from 0.01 to 0.1% by weight from the viewpoint of gas barrier properties.
  • the added amount of the particles is more than 0.5% by weight, pinholes may be generated in the deposited layer when the deposition is performed, and the gas barrier property may be reduced.
  • the tear propagation resistance in the longitudinal direction of the polyester film of the present invention is preferably at least 8 kN / m, particularly preferably at least 10 kN / m, and the tear propagation resistance in the longitudinal direction is more than 8 k k ⁇ . If it is small, the film tends to be inferior in bending pinhole resistance, which is not preferable.
  • the upper limit of the tear propagation resistance in the longitudinal direction of the polyester film of the present invention is not particularly limited, it is generally difficult to increase the tear propagation resistance in the longitudinal direction of the polyester film of the present invention to more than 20 kNZm. It is.
  • the elastic modulus in the longitudinal direction of the polyester film of the present invention is preferably 3 GPa to 7 GPa, more preferably 3.5 GPa to 6.'5 GPa.
  • the elastic modulus in the longitudinal direction of the polyester film is within such a preferable range, deformation due to the tension applied in the film processing process is unlikely to occur, and particularly during film processing after vapor deposition, for example, in a bag making machine, a large film longitudinal direction is required. Even if the base film is deformed under tension, the deposited film can sufficiently follow the base film without cracking, and there is no problem such as deterioration of gas barrier property. In addition, it has excellent film properties such as elastic modulus in the film width direction, and can keep anisotropy small.
  • the plane orientation coefficient of the polyester film of the present invention is preferably from 0.10 to 0.16, and more preferably from 0.15 to 0.16.
  • the plane orientation coefficient of the polyester film can be set within a desired range by devising a preheating temperature, a stretching temperature, a stretching ratio, a relaxation rate, and a heat treatment temperature after stretching in the longitudinal and width directions of the film.
  • the plane orientation coefficient is larger than 0.16, the bending pinhole resistance tends to be insufficient, and when the plane orientation coefficient is smaller than 0.10, the elastic modulus of the film tends to be small. It is not preferable because the elastic modulus in the longitudinal direction of the film becomes small and the plastic deformation due to the process tension during the working process or during use tends to cause problems.
  • the Vickers hardness at the time of embedding 11 is preferably from 10 OMPa to 50 OMPa, more preferably from 10 OMPa to 450 MPa.
  • Mohs hardness the hardness of the film surface in a minute range can be measured by using a diamond triangular indenter having a tip with an opposite ridge angle of 80 °.
  • the composition of the polyester constituting the polyester film as the base material of the gas pliable film is set to the specific composition as described above and setting the Pickers hardness to 50 OMPa or less, after the biaxial stretching of the polyester film Due to the heat treatment of the substrate and the heat history at the time of vapor deposition, undulations and protrusions on the surface of the substrate in a minute range are suppressed, defects of the vapor-deposited layer are suppressed, and the adhesion between the substrate and the vapor-deposited layer is increased. This is preferable because high gas barrier properties are easily obtained.
  • the Mohs hardness it is generally difficult to reduce the Mohs hardness to 100 O.MPa or less in a polyester film made of a polyester having a specific composition such as the base material of the gas barrier film of the present invention.
  • a method of increasing the composition ratio of polyester B containing butyl terephthalate as a main repeating unit in the polyester film, or increasing the stretching temperature or decreasing the stretching ratio is used to reduce the Vickers hardness.
  • the crystallinity of the polyester film can be reduced by lowering the heat treatment temperature after stretching.Either method can be used to reduce the plane orientation coefficient of the polyester film divided by the longitudinal direction of the film.
  • the modulus of elasticity of the film in the longitudinal direction of the film and the modulus of the film orientation are preferred because the elastic modulus of the film tends to be small and problems such as cracks in the deposited layer are likely to occur due to the small elastic modulus in the longitudinal direction. It is necessary to devise the raw material composition and the film forming conditions so as to be within the range.
  • the haze of the polyester film of the present invention is preferably 0.1 to 5%.
  • a lubricant or the like Is less than 0.1%.
  • the thickness of the polyester film of the present invention is preferably 5 to 50 ⁇ , more preferably 10 to 25 ⁇ .
  • the handleability when used as a bag for packaging is excellent, and the base material is Due to its excellent rigidity, cracks in the deposited layer due to process tension after deposition are unlikely to occur, and even if the deposited layer is deformed in the process after deposition so that the deposited layer can be bent outside, deformation on the deposited surface side Is not easily increased, so that cracks in the deposited layer hardly occur.
  • the density of the polyester finolem of the present invention is preferably from 1.36 to 1.41 g / cm 3 .
  • the density is in such a preferable range, the elastic modulus is not easily reduced, and on the other hand, the film is not easily formed into a brittle film, and the Vickers hardness of the film is not excessively increased.
  • the intrinsic viscosity (measured in o-chlorophenol at 25 ° C.) of the polyester constituting the polyester film of the present invention is from 0.4 to 1.4 in order to make the melt extrudability and the elastic modulus of the obtained film into preferable ranges. It is preferably 2 d 1 Z g, more preferably 0.5 to 0.8 dl / g.
  • the polyester film of the present invention is preferably a biaxially oriented polyester film.
  • the biaxially oriented polyester film can be obtained by stretching an unstretched film in both the width direction and the longitudinal direction, and even a film obtained by a sequential biaxial stretching method can be obtained by a simultaneous biaxial stretching method. It may be obtained.
  • the method for producing the polyester film of the present invention is not particularly limited.
  • the polyester film is supplied to a known melt extruder. Extrusion into a sheet from a molten and slit die and application of static electricity using a wire-shaped electrode or tape-shaped electrode; casting method with a water film provided between the casting drum and the extruded polymer sheet Then, it is cooled and solidified to obtain an unstretched film. After stretching in the longitudinal direction using the peripheral speed difference between the unstretched film heating rolls, the film is gripped by a clip and stretched in the width direction, or stretched in the width direction and then stretched in the longitudinal direction.
  • the film is stretched by an axial stretching method or a simultaneous biaxial stretching method in which the film is gripped by a clip and stretched almost simultaneously in the longitudinal and width directions of the film.
  • the stretching ratio employed in each direction is preferably 2.0 to 5.5 times, more preferably 2.5 to 4.0 times.
  • the stretching speed is desirably 100 to 2000% / minute, and the stretching temperature ranges from the glass transition point of polyester to a temperature 40 ° C higher than the glass transition point. Is preferred.
  • the stretching may be performed a plurality of times in each direction.
  • the film is subjected to a heat treatment.
  • the heat treatment is performed at a heat treatment temperature of 140 to 230 ° C.
  • the gas barrier polyester film of the present invention is obtained by vapor-depositing at least one of metal aluminum, silicon oxide and aluminum oxide on the polyester film obtained as described above. These metal compounds deposited on the film may be used alone or in combination.
  • a vacuum vapor deposition method As a method for producing a vapor deposition film, a vacuum vapor deposition method, an EB vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like can be used, but from the viewpoint of productivity and cost, the vacuum vapor deposition method is used. Is most preferred. Further, in order to improve the adhesion between the polyester film and the vapor deposition layer, it is desirable to pre-treat the surface of the film in advance by a method such as applying a corona discharge treatment tank coat agent.
  • a non-stretched film called a sealant such as polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ionomer is used to impart heat sealability. It is used as a laminate by lamination. Further, according to the required performance, another stretched film, for example, a nylon film, a polyester film, a polypropylene film, or the like may be laminated on the laminate.
  • a laminating method a method such as a dry laminating method or an extrusion laminating method is used.
  • the polyester film of the present invention while maintaining the low moisture absorption, dimensional stability, flatness, and transparency, which are the characteristics of the polyester film, is comparable to the impact resistance and bending pinhole resistance of the polyamide axially stretched film. Since it has properties and has excellent gas barrier properties when a metal or metal oxide is deposited, it can be preferably used for food packaging applications and the like.
  • the method for measuring characteristics and the method for evaluating effects in the present invention are as follows. (1) Melting point, glass transition point and presence or absence of melting point in the range of 150 ° C to 235 ° C The measurement was performed using a DSC (Differential Scanning Calorimeter) RD C220 manufactured by Seiko Instruments Inc. A 5 mg sample was set in a DSC device, and the glass transition point was measured when the temperature was raised from 25 ° C to 300 ° C in 10 ° CZ minutes. The melting point was determined from the endothermic peak temperature based on the crystal melting.
  • DSC Different Scanning Calorimeter
  • C is the weight of dissolved polymer per 100 m 1 of solvent (g 100 m 1, usually 1.2)
  • K is the Huggins constant (0.34 3)
  • Haze was measured using a SEP—H—2 turbidity meter (manufactured by Nippon Seimitsu Kogaku Co., Ltd.) in accordance with JISK 67 14-58.
  • a film cut into a size of 297 x 210 mm was cut out using a gel bot tester at a temperature of 0 ° C using a carbon dioxide gas at 50 ° C. Zero repetition bending tests were performed. The test was performed five times, and the average value of the number of pinholes was calculated.
  • the refractive index in each direction of the film was measured using an Abbe refractometer 4 mm manufactured by Atago Co., Ltd. equipped with a polarizer, and the plane orientation coefficient was determined by the following equation.
  • a light source was a halogen lamp, an immersion liquid was methylene iodide, and an upper prism with a refractive index of 1.740 was used.
  • Plane orientation coefficient ⁇ (n x + n y ) / 2 ⁇ - n z , however, n x: longitudinal direction of the film refractive index, n y: refractive index in the film width direction, n z: the film thickness direction of the refractive index is there.
  • the sample was cut into a strip having a length of 20 O mm and a width of 1 O mm in the longitudinal direction of the film.
  • the measurement was performed at 25 ° C. and 65% RH using a tensile tester manufactured by Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd. in accordance with the method specified in JIS K 712.
  • the initial distance between the tension chucks was 100 mm, and the tension speed was 300 mm / min.
  • the measurement was performed 20 times while changing the sample, and the average value was used.
  • the film was sampled in the width direction of 200 mm and in the longitudinal direction of 300 mm.Aluminum rods weighing 20 g were attached to the top and bottom of the film in the width direction, and the non-deposited surface was used as the roll contact surface. 90 ° wound on a SUS metal fixing roll with a diameter of 20 mm, temperature 20 ° using OX—T RAN 2/20 manufactured by Modern Control Co., Ltd., according to JISK 7129. It was measured under the conditions of ° C and humidity of 0% RH.
  • the heat shrinkage in the longitudinal direction of the film was measured in accordance with the method specified in JISC2318. However, the open temperature and the retention time were set to 150 ° C and 30 minutes, respectively, and the average of the 20 measurement results was used for each sample. Higher heat shrinkage is small good Iga, machining process is preferably is not more than 3% for the handling property in such t
  • polyester and polyether esters were used in the examples.
  • a mixture of 100 parts by weight of terephthalic acid and 110 parts by weight of 1,4-butanediol was heated to 140 ° C in a nitrogen atmosphere to form a homogeneous solution, and then tetra-n-butyl orthotitanate was obtained.
  • 0.054 parts by weight of monohydroxybutyl sulphoxide and 0.054 parts by weight were added, and an esterification reaction was carried out by a conventional method.
  • Polyethylene terephthalate containing 10% by mole of isophthalic acid (A_2, intrinsic viscosity 0.67, melting point) in exactly the same manner as polyesters A-1 and B-1 except that the monomer added during polymerization is changed. 228 ° C.) and polybutylene terephthalate (B-2, intrinsic viscosity 1.10, melting point 208.C).
  • Polyethylene terephthalate resins shown in Table 1 were obtained by changing the polymerization conditions, copolymerization components and the like of polyester A-3.
  • Polyester A-6 During the polymerization of Polyester A-3, an ethylene secondary glycol slurry of aggregated particles having an average secondary particle diameter of 1. Q ⁇ m was added to obtain a polyethylene terephthalate resin containing 2% by weight of aggregated particles.
  • a mixture of 100 parts by weight of terephthalic acid and 110 parts by weight of 1,4-butanediol was heated to 140 ° C. in a nitrogen atmosphere to form a homogeneous solution, and then tetra-n-butyl orthotitanate was obtained.
  • 0.054 parts by weight of monohydroxybutyltyl oxide and 0.054 parts by weight were added, and an esterification reaction was carried out by a conventional method.
  • 0.066 parts by weight of tetra-n-butyl orthotitanate was added, and a polycondensation reaction was performed under reduced pressure ( ⁇ 0.5 torr) to obtain a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.89.
  • Polyester B-3 was subjected to solid-state polymerization by a conventional method to obtain a polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 1.25.
  • the ester exchange reaction was carried out by heating and raising the temperature by an ordinary method.
  • 0.020 parts by weight of an 85% aqueous solution of phosphoric acid is added to the transesterification reaction product, and the mixture is transferred to a polycondensation reaction layer.
  • the reaction system was gradually decompressed while heating and the temperature was raised, and a polycondensation reaction was carried out at 290 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg by a conventional method to obtain a polyetherester resin.
  • the polyetherester resins shown in Table 1 were obtained by changing the monomer component ratio of PEE-B and the like.
  • Polytetramethylene daricol having a molecular weight of 2500 was used.
  • Table 1 shows the composition of the resin prepared as described above.
  • the molar percentage of the acid component and glycol component is the molar concentration of the copolymer in each component (polyoxyalkylene glycol is not taken into account)
  • DMT dimethyl terephthalate
  • DMI dimethyl isophthalate
  • TPA terephthalic acid
  • IPA isophthalic acid
  • EG ethylene glycol
  • BD 1,4-butanediol
  • polyester A-1 and 20 parts by weight of polyester B-1 were mixed and used. After vacuum drying the mixed polyester chips, melt extrusion is carried out. Then, it was discharged while applying static electricity onto a metal port cooled to 20 ° C to obtain an unstretched film. Then, the unstretched film was heated to 95 ° C. and stretched 3.4 times in the longitudinal direction between the mouth and the roll. After that, it is stretched 3.8 times in the width direction at 110 ° C with a tenter type stretching machine, and heat-treated at 200 ° C for 10 seconds while relaxing 3% in the width direction. And a polyester film having a thickness of 12 / im was obtained.
  • the obtained film has a melting point, the presence or absence of a melting point in the range of 150 ° C to 235 ° C, a longitudinal elastic modulus in the width direction, a tear propagation resistance, a Vickers hardness, and a plane orientation coefficient.
  • the heat shrinkage, flex pinhole resistance, and impact resistance were measured.
  • gas barrier properties after subjecting one surface of this polyester film to corona discharge treatment.
  • the oxygen permeability after repeated friction was measured. The measurement results are shown in Tables 2 and 3.
  • This polyester film had excellent properties as shown in Table 3. .
  • the polyester resin blended at the mixing ratio shown in Table 4 was vacuum-dried, and then supplied to a 200-mill single-screw extruder and cooled to 23 ° C from a T-die on a hard chrome plated drum. An extruded unstretched sheet was obtained while applying static electricity. The sheet was preheated to 105 ° C. on a roll and then stretched 3.5 times in the longitudinal direction. Thereafter, the film was once cooled by a cooling roll, then gripped at both ends of the film, passed through a stenter type horizontal stretching heat treatment machine, and stretched 3.5 times in the film width direction at a preheating temperature of 80 ° C and a stretching temperature of 105 ° C. Further, a heat treatment was performed at 210 ° C.
  • polyester A-3 97.5 parts by weight of polyester A-3, 2.5 parts by weight of polyester A-6 were added, and the mixture was vacuum-dried at 180 ° C and then melted in a uniaxial mill at 200 ° C.
  • the unstretched sheet was extruded while applying electrostatic force onto a hard chrome plated drum cooled to 20 ° C. from an extruder and cooled to 20 ° C. by a T-die. After the sheet was preheated to 110 ° C. on a roll, it was stretched 3.5 times in the longitudinal direction.
  • the film was once cooled by a cooling roll, and then gripped at both ends of the film and passed through a stenter-type transverse stretching heat treatment machine.
  • the preheating was performed at 90 ° C and the stretching temperature was set at 110 ° C. Stretched.
  • a heat treatment was performed at 210 ° C for 4 seconds, cooled, and a film having a thickness of 12 m was wound up.
  • Table 5 also shows the properties and evaluation results of the obtained films. Comparative Example 4 is inferior in gas barrier properties, impact resistance, and bending pinhole resistance.
  • Polyester resin blended at the mixing ratio shown in Table 4 After vacuum drying the tellurium resin, it is supplied to a 90-mill single-screw extruder and extruded while applying static electricity to a hard chrome-plated drum cooled to 25 ° C from a T-die to obtain an unstretched sheet.
  • a hard chrome-plated drum cooled to 25 ° C from a T-die After preheating the sheet to 100 ° C. on a roll, it was stretched 3.5 times in the longitudinal direction. Thereafter, the film was once cooled by a cooling roll, then gripped at both ends of the film, passed through a stenter complete horizontal stretching heat treatment machine, and stretched 3.5 times in the film width direction at a preheating temperature of 80 ° C and a stretching temperature of 105 ° C.
  • Example 7 to 10 not only have excellent transparency, but also have excellent bending pinhole resistance, impact resistance, and gas barrier properties, and can be suitably used as a packaging film. You can see that you can do it. On the other hand, it can be seen that Comparative Examples 6 and 7 are inferior in at least one or more characteristics even when any of transparency, gas barrier properties, and bending pinhole resistance are excellent.
  • Polyester resin and polyetherester resin blended without mixing polyester A-6 at the mixing ratios shown in Table 4 were vacuum-dried and then fed to a 90-mill single-screw extruder.
  • the polyester resin and the polyester resin blended with the indicated mixing ratio (2.5 parts by weight of the polyester A-3 were polyester A-6) were vacuum-dried, and then subjected to 40 millimeter single axis. It is supplied to the melt extruder and the particle-containing layer becomes a surface layer in the feed block installed above the T-die.
  • Example 11 The film of 1 is not only excellent in transparency but also has excellent bending pinhole resistance, impact resistance, and gas barrier properties. It can be seen that it can be suitably used as a film for use.
  • the polyester resin and polyoxyalkylene glycol blended at the mixing ratios shown in Table 4 were supplied to a 44-millivent twin-screw extruder, cooled on a T-die to 25 on a hard chrome-coated drum. An extruded unstretched sheet was obtained while applying electrostatic force to the sheet. After the sheet was preheated to 100 ° C. on a roll, it was stretched 3.5 times in the longitudinal direction. After that, the film is cooled by the cooling rolls, then the film is gripped at both ends and passed through a set of horizontal stretching heat treatment machine. The preheating is 80 ° C and the stretching temperature is 105 ° C. Stretched. Furthermore, a heat treatment was performed at 210 ° C.
  • Example 7 not only has excellent transparency, but also has excellent bending pinhole resistance, impact resistance, and gas barrier properties, and can be suitably used as a packaging film. Understand. On the other hand, it can be seen that Comparative Example 5 is inferior in gas barrier properties, impact resistance, and bending pinhole resistance.
  • Type Mixing rate Type Mixing rate Type Mixing rate
  • Example 6 A-3 79 B-4 20 PEE-C 1 0.6 20.4 252 None Example 7 A-3 60 B-4 35 PEE-C 5 3 37 231/251 Yes Example 8 A-3 32 B-4 38 PEE-A 30 3 38 231/251 A ⁇ 0 Example 9 A-5 83 B-3 15 PTMG 2 2 15 225 Yes Example 10 A-4 70 B-4 10 PEE-B 20 5 18 251 None Example Example 1 1 A-3 85 B-4 10 PEE-D 5 2.3 13 251 None Example 12 A-4 79.5 B-3 20 PTMG 0.5 0.5 20 250 None Comparative example 4 A-3 100 0 0 255 None Comparative example 5 A-4 90 B-4 6 PTMG 4 4 6 251 None Comparative example 6 A-3 55 B-3 35 PEE-B 10 2.5 42.5 230/251 Yes Comparative example 7 A-4 80 PEE-C 20 12 8 252 None Haze bending resistance if balance Gallicity surface d3 ⁇ 4 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ f raw pin ho Note!
  • the polyester film of the present invention is a characteristic of the polyester film, and has a low moisture absorption.
  • metal and metal oxides are deposited. Since it also has excellent gasparing properties when used, it can be preferably used for food packaging applications and the like.

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Description

明 細 書 ポリ エステルフィルムおよびガスバリァ性ポリ エステルフィルム 技術分野 本発明は、 ポリエステルフィルムに関するものである。 さらに詳しくは、 機械 特性、 耐ピンホール性、 寸法安定性、 耐衝撃性、 柔軟性に優れ、 さらには金属ま たは金属酸化物を蒸着することで優れたガスバリァ性を有する包装用ポリエステ ルフィルムに関するものである。 背景技術 ポリ エステルフィルムの代表例であるポリ エチレンテレフタ レー ト二軸延伸フ イルムは、 良好な機械強度、 熱的特性、 湿度特性、 その他多くの優れた特性から, 工業材料、 磁気記録材料、 光学材料、 情報材料、 包装材料など広い分野において 使用されている。
しかしながら、 耐衝撃性、 耐ピンホール性が特に重要となる包装材料用途では 脂肪族ポリアミ ドニ軸延伸フィルムが多く使用され、 ポリエチレンテレフタ レ一 トフィルムはその強靱さの裏返しである硬さ故に主な構成材と して使用されるこ とが少ない。 例えば、 包装材料の中でも特にガスバリア性、 防湿性などが要求さ れる用途においては、 耐衝撃性やゲルボテス トに代表される耐屈曲ピンホール性. さらにはそれらの低温での優れた特性が要求され、 ポリアミ ドニ軸延伸フィルム が多く使用されている。
しかしながら、 脂肪族ポリアミ ドは吸湿性が高く、 湿度寸法安定性の劣化や平 面性の劣化などのポリマー固有の本質的な問題があり、 ガスバリァ性を高めるた めの金属化合物の蒸着が困難であったり、 吸湿により印刷ゃラミネ一ト層との接 着力が低下するという問題がある。
それに対して、 ポリエステルは吸湿性に乏しく、 ポリアミ ドのような問題は生 じないが、 先に述べたように包装材料に要求される耐衝撃性、 耐ピンホール性に 劣るという課題があった。
これらの問題点に対し、 従来、 ポリエステルの耐衝擊性、 耐ピンホール性を向 上させる試みと して、 例えば、 特開平 6 — 7 9 7 7 6号公報には、 特定のヤング 率を有する柔軟性ポリエステルフィルムが開示されており、 また特開平 7— 3 3 0 9 2 6号公報には、 特定分子量のポリテトラメチレングリ コールを特定の割合 でポリエステルに混合し、 特定の粒子を特定量添加するポリエステルフィルムが 開示されている。 さらには、 特開 2 0 0 1 - 1 1 2 1 3号公報には特定量のポリ テ トラメチレンダリ コールを含有する変性ポリプチレンテレフタレートにポリエ チレンテレフタレートを添加する柔軟性ポリエステルフィルムが開示されている c しかしながら、 これらの手法ではフィルムの機械特性や透明性が悪化したり、 酸 化アルミ -ゥムや酸化ケィ素などを用いた透明蒸着性が悪いなどの問題が有り、 さらには、 最も重要な耐衝撃性、 耐屈曲ピンホール性が不充分であるという問題 があった。
本発明の目的は上記した問題点を解消することにあり、 ポリエステルフィルム の特長である、 低吸湿性、 寸法安定性、 平面性、 透明性を維持したまま、 ポリア ミ ドニ軸延伸フィルムの有する耐衝撃性、 耐屈曲ピンホール性さらには金属また は金属酸化物の蒸着を行った場合に優れたガスバリァ性を有するポリエステルフ イルムを提供することにある。 発明の開示 上記課題を解決するため本発明のポリエステルフィルムは、 次の構成を有する ( すなわち、 エチレンテレフタレートを主な繰り返し単位とするポリエステル A 7 0〜 9 7重量％と、 プチレンテレフタレートを主な繰り返し単位とするポリエス テル B 3 ~ 3 0重量0 /0を混合してなる、 融点が 2 4 5〜 2 7 0。Cのポリエステル フィルム、 も しく は、 エチレンテレフタ レ一 ト成分、 ブチレンテレフタレー ト成 分およびポリォキシアルキレングリコール成分を含有するポリエステル樹脂から なるポリエステルフィルムであって、 エチレンテレフタレー ト成分の含有量がェ チレンテレフタレー ト成分、 プチレンテレフタレート成分およびポリ オキシアル キレングリ コール成分の合計量の 6 0〜 9 0重量％であり、 プチレンテレフタ レ 一ト成分の含有量がエチレンテレフタ レー ト成分、 プチレンテレフタ レー ト成分 およぴポリォキシアルキレングリ コール成分の合計量の 1 0〜 4 0重量％であり 、 ポリ オキシアルキレングリ コール成分の含有量がエチレンテレフタ レー ト成分、 プチレンテレブタ レー ト成分およびポリ オキシアルキレンダリ コール成分の合計 量の 0 . 1〜 5重量。 /0であることを特徴とするポリ エステルフィルムである。 発明を実施するための最良の形態 本発明のポリエステルフィルムは、 第 1 の形態と してはエチレンテレフタレー トを主な繰り返し単位とするポリエステル A 7 0〜 9 7重量％と、 プチレンテレ フタレー トを主な繰り返し単位とするポリ エステル B 3〜3 0重量％を混合して 得られる。 上記ポリエステルには、 ジオール成分と して ト リ メチレンダリ コール、 へキサメチレングリ コールなどの直鎖アルキレングリ コールゃジエチレングリ コ ールゃポリエチレングリ コール、 ポリへキサメチレングリ コールなどのエーテル 結合を有するジオールや、 ジカルボン酸と してイ ソフタル酸、 ナフタレンジカル ボン酸等から選ばれる芳香族ジカルボン酸、 セバチン酸、 ダイマー酸などの長鎖 を有するジカルボン酸などの共重合成分を本発明の目的を阻害しない範囲で用い ても良いが、 エチレングリ コーノレ、 へキサメチレングリ コーノレおよびテレフタル 酸以外の共重合成分の含有量は 1 5モル。 /。以下、 さ らには 5モル。 /0以下であるこ とが好ま しい。 共重合成分がかかる好ま しい範囲であると、 融点が 2 4 5 °Cよ り 小さく なりにく く 、 耐熱性に優れたフィルムとなる。 この場合のポ リエステルフ イルム中のエチレンテレフタレー トを主な繰り返し単位とするポリ エステル Aの 添加量は 7 0〜 9 7重量。/。、 好ま しく は 7 5〜 9 0重量。 /0、 プチレンテレフタレ 一トを主な繰り返し単位とするポリエステル Bの添加量は 3〜 3 0重量。 /0、 好ま しく は 5〜1 0重量％である。 エチレンテレフタレー トを主な繰り返し単位とす るポリエステル Aの添加量が 9 7重量％を超える力 、 プチレンテレフタレー トを 主な繰り返し単位とするポリエステル Bの添加量が 3重量％よ り小さいと耐ピン ホール性を向上できないだけでなく、 蒸着後に十分なガスバリァ性が得られない。 また、 エチレンテレフタレートを主な繰り返し単位とするポリエステル Aの添加 量が 7 0重量％よ り少ないか、 プチレンテレフタレー トを主な繰り返し単位とす るポリエステル Bの添加量が 3 0重量％より大きいと耐熱性、 弾性率や強度の劣 つたフィルムとなってしまう。 本形態のポリ エステルフィルムは、 融点を 2 4 5 〜2 7 0 °C、 好ましくは 2 4 9 ~ 2 5 7 °Cとするものである。 融点が 2 4 5 よ り低いと、 良好なガスバリア性を得ることが困難となり、 また、 ガスパリア性が 良好なフィルムが得られた場合でも、 張力下でのクリープ特性が悪かったり、 長 手方向の弾性率が小さくなるため、 蒸着後の工程張力により蒸着層にクラックが 入りやすくなり、 ガスバリア性が低下してしまう。 また、 本発明の構成のポリエ ステルでは一般に融点を 2 7 0 °C以上とすることは困難である。
本発明のポリエステルフィルムに用いるエチレンテレフタレートを主な繰り返 し単位とするポリ エステル Aの固有粘度は、 力学強度、 寸法安定性、 耐屈曲ピン ホ一ル性の面から 0. 5 5〜0. 7 5、 特に好ましくは 0. 5 8〜0. 6 6であ ることが好ましい。 ポリエステル Aの固有粘度が 0. 5 5未満の場合、 力学強度 の小さなフィルムとなってしまうばかりでなく、 耐衝撃性に劣るフィルムとなつ てしまう。 また、 二軸延伸時に破れが発生してしまうなどの問題が生じる。
本発明のポリエステルフィルムに用いるプチレンテレフタレートを主な繰り返 し単位とするポリ エステル Bの固有粘度は 0. 8 0〜1. 3 5、 特に好ましくは 0. 9 5〜1 . 2 5であることが好ましい。 ポリ エステル Bの固有粘度が 0. 9 0より小さいと溶融時の粘度がポリエステル Aよりも小さくなりすぎるため、 均 一な混合状態のフィルムを得ることが困難となり、 また、 好ましい引き裂き伝播 抵抗の二軸延伸フィルムを得ることが出来なくなるばかりでなく、 耐屈曲ピンホ ールの劣ったフィルムになりやすい。 また、 ポリ エステル Bの固有粘度が 1. 3 5より大きな場合、 逆に溶融時の粘度がポリ エステル Aより も大きくなりすぎる ため、 均一な混合状態のフィルムを得ることが困難となり、 耐屈曲ピンホール特 性に劣るフィルムとなりやすくなる。
また、 第 2の形態と しては、 エチレンテレフタ レー ト成分、 プチレンテレフタ レート成分およびポリォキシアルキレングリコール成分を含有するポリエステル 樹脂からなるポリ エステルフィルムであって、 エチレンテレフタレー ト成分の含 有量がエチレンテレフタレー ト成分、 プチレンテレフタレー ト成分およびポリオ キシアルキレングリ コール成分の合計量の 6 0 ~ 9 0重量％であり、 プチレンテ レフタ レー ト成分の含有量がエチレンテレフタ レー ト成分、 プチレンテレフタ レ ー ト成分およびポリ オキシアルキレンダリ コール成分の合計量の 1 0 ~ 4 0重量 %であり、 ポリォキシアルキレングリ コール成分の含有量がエチレンテレフタレ 一ト成分、 プチレンテレフタレー ト成分およびポリォキシアルキレングリ コール 成分の合計量の 0 . 1〜 5重量。 /0であることを特徴とするポリ エステルフィルム とすることであるが、 この場合、 ポリエステル樹脂のポリ オキシアルキレンダリ コール以外の成分は、 9 0〜 6 0重量。 /0のエチレンテレフタ レート成分と 1 0〜 4 0重量％のプチレンテレフタレー ト成分からなるこ とが必要である。 エチレン テレフタ レー ト成分とプチレンテレフタ レー ト成分がこの範囲外である場合には 生産性、 柔軟性、 耐熱性、 寸法安定性、 蒸着後のガスバリ ア性に問題がある。 フィルムの取り扱い性、 製膜性、 ガスバリア性の観点からはプチレンテレフタ レー ト成分が 1 0〜 3 0重量。 /0であると よ り好ま しく 、 透明性、 ガスバリ ァ性、 寸法安定性の観点からは 1 0〜 2 5重量％であると よ りいっそう好ま しい。 ェチ レンテレフタレー ト成分とプチレンテレフタレー ト成分の混合の方法は、 重合段 階でダリ コール成分と してエチレンダリ コールと 1 , 4ープタンジオールの共存 下でテレフタル酸とエステル化も しく はエステル交換反応によ り重縮合して共重 合ポリエステルとする方法、 ポリエチレンテレフタ レー ト とポリ プチレンテレフ タレー トを別々に重合、 ペレッ ト化し、 製膜時に所定の混合比となるよ うにプレ ン ド、 乾燥し、 溶融押出を行う ことで混合する方法などが挙げられるが、 後者の 別々に重合したポリエステルを混合する方法が好ま しく用いられる。 この場合、 上記と同様にエチレンテレフタレー トの固有粘度は 0 . 5 5〜0 . 7 5、 特に好 ま しく は 0 . 5 8〜0 . 6 6、 プチレンテレフタレー トの固有粘度は 0 . 8 0〜 1 . 3 5、 特に好ま しく は 0 . 9 5〜1 . 2 5であることが好ましい。
また、 溶融押出の際にエステル交換反応を抑制するために、 ポリエステル樹脂 中の重合触媒を失活させる 目的で、 固体も しく は液体のリ ン化合物を添加しても 良い。 また、 本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂はエチレン テレフタレー ト成分およびプチレンテレフタレート成分以外の成分を共重合して も良く 、 成形性を付与するためにイ ソフタル酸ゃダイマー酸、 1， 3 — ドデカジ オン酸などが好ま しい共重合成分と して使用できる。 勿論、 ポリエステル樹脂に ポリオキシアルキレングリ コール成分を予め共重合しておいて製膜する、 も しく は別途ポリエーテルエステルと して準備し、 ポリエステル樹脂とプレン ドして使 用 しても良い。
本発明のポリエステルフィルムに用いられるポリエステル樹脂は、 ポリオキシ アルキレングリ コール成分を 0 . 1〜 5重量％含有することが必要である。 ポリ ォキシアルキレングリ コール成分を含有しない場合、 包装用途で特に重要となる 耐衝撃性、 耐ピンホール性が向上しない。 またポリオキシアルキレングリ コール を 5重量。 /0を越える量含有すると、 フィルムの透明性、 ヘイズが悪化する。 さ ら に、 ポリオキシアルキレングリ コールの含有量はフィルムの透明性、 ヘイズの観 点からは 0 . 1〜 3重量。 /0である と よ り好ま しく 、 0 . 1〜 1重量。 /0であると特 に好ま しい。
ここで、 ポリオキシアルキレンダリ コールと してはポリエチレンダリ コール、 ポリ 1、 リ メチレングリ コール、 ポリテ トラメチレングリ コール、 ポリペンタメチ レングリ コール、 ポリへキサメチレングリ コーノレ、 ポリヘプタメチレングリ コー ル、 ポリオクタメチレンダリ コール、 ポリデカメチレングリ コール、 ポリ 1 ーメ チルジメチレングリ コール、 ポリ 2—メチルト リ メチレングリ コールなどが挙げ られる。 この中でも、 ポリエチレングリ コール、 ポリ ト リ メチレングリ コール、 ポリテ トラメチレングリ コールが好ま しい。 耐ピンホール性の観点からはポリテ トラメチレングリ コールが特に好ましい。 さ.らに、 ポリ オキシアルキレングリ コ ールのポリエステル中の分散性、 フィルムのヘイズを低く抑えるという観点から. ポリ オキシアルキレングリ コールの分子量が 5 0 0〜4 0 0 0であることが好ま しい、 ポリ エステルとの重合を考慮する と 6 0 0〜 2 5 0 0であるとよ り好まし く 、 分子量が 8 0 0 - 1 5 0 0であると特に好ま しい。
ポリ ォキシアルキレングリ コールのポリエステル中での存在形態と しては、 ポ リオキシアルキレングリ コールとテレフタル酸などのジカルボン酸成分からなる ポリ エステルとポリ エチレンテレフタ レー トも しく はポリ プチレンテレフタ レー トとのプロ ック共重合体であるポリエーテルエステルとして存在することが、 耐 ピンホール性、 耐衝擊性が特に向上するので好ましい。 特にポリエーテルエステ ルのガラス転移点が一 1 2 0〜 0 °Cであると耐ピンホール性を良好とする効果が 著しく向上するので好ましく、 ガラス転移点がー 1 2 0〜一 3 0 °Cであるとより 一層好ましい。
エチレンテレフタ レー ト成分、 プチレンテレフタ レー ト成分、 ポリ オキシアル キレングリ コール成分の量については、 各樹脂の配合量から算出することが出来 るが、 溶液プロ トン核磁気共鳴法 Η— N M R ) により、 各成分のモル比率を 算出し、 各数値と分子量の積から重量比を計算することによって求めることも出 来る。 例えば、 フィルム 2 5 m gを重水素含有へキサフルォロイ ソプロパノール /へキサフルォロイソプロノ ノール （ 1 ： 1 ) 混合溶媒に溶解し、 B r u k e r 社製 N M R測定装置 D R X 5 0 0を用い、 積算回数 3 2回、 繰り返し時間 8秒、 測定温度 3 5 °Cで測定を行う と、 添加量から求められる各成分の量と同等の値を 得ることが出来ることを確認出来ている。
ポリ.エステルフィルムは、 フィルムを溶融、 急冷した後再昇温した際に 1 5 0 °C〜 2 3 5 °Cの範囲に融点が観察されないことが好ましい。 ここで、 融点が観察 されるかどうかについては、 以下の方法で判断することができる。 フィルムを 3 0 0 °C、 5分間溶融した後急冷したサンプルを示差走査熱量計 （D S C ) を用い て 2 0 °C /分で昇温した際に、 1 5 0〜 2 3 5 °Cの範囲にポリマーの融解に起因 する 2 J Z g以上の吸熱ピークが存在しない場合、 この温度範囲に融点が観察さ れないと判断できる。 溶融急冷後再昇温した際に 1 5 0 °C〜 2 3 5 Cの範囲に融 点が観察される場合、 耐熱性、 弾性率の劣ったフィルムとなりやすいだけではな く、 金属または金属酸化物の蒸着を行った時に 2種のポリ エステルの相分離構造 に起因した蒸着膜の欠点が発生しやすく、 良好なガスバリア性を得ることが困難 になる。 溶融急冷後再昇温した際に 1 5 0 °C〜 2 3 5 °Cの範囲に融点が観察され ないポリ エステルフィルムを得るためには、 各ポリエステルの共重合成分の種類 と量、 分子量、 添加量を工夫することが有効であるが、 特にエチレンテレフタレ ートを主な繰り返し単位とするポリ エステル Aとプチレンテレフタレートを主な 繰り返し単位とするポリエステル Bの融点差を小さくするか、 融点差が大きな場 合はブチレンテレフタレートを主な繰り返し単位とするポリエステル Bの配合比 率を少なくすること、 さらにポリオキシアルキレンダリ コール成分を添加する場 合は、 ポリオキシアルキレングリ コール成分の分子量、 配合量を少なくするなど が有効である。
ポリ エステルを重合するに際しては、 従来公知の重合触媒、 着色防止剤を使用 することができ、 重合触媒としてはたとえばアルカリ金属化合物、 アルカリ土類 金属化合物、 亜鉛化合物、 鉛化合物、 マンガン化合物、 コバル ト化合物、 アルミ ニゥム化合物、 アンチモン化合物、 チタン化合物、 ゲルマニウム化合物などを、 着色防止剤と してはリ ン化合物などを使用することができるが、 特にこれらに限 定されるものではない。 内容物取出性の観点からはアル力リ金属化合物および/ もしくはアル力リ土類金属化合物を重合触媒に用いることが好ましい。
重合触媒の添加に関しては、 ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階 において、 重合触媒と してアンチモン化合物、 ゲルマニウム化合物おょぴ /"また はチタン化合物を添加することが好ましい。 このような方法と しては、 例えば、 ゲルマニウム化合物を例にすると、 ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する 方法や、 あるいは特公昭 5 4— 2 2 2 3 4号公報に記載されているように、 ポリ エステルの出発原料であるグリ コール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて 添加する方法などを使用することができる。
ここで、 ゲルマニウム化合物と しては、 例えば、 二酸化ゲルマニウム、 水酸化 ゲルマ二ゥム水和物あるいはゲルマニゥムテトラメ トキシド、 ゲルマ二ゥムェチ レングリ コキシドなどのゲルマニゥムアルコキシド化合物、 ゲルマ二ゥムフエノ キシド化合物、 リ ン酸ゲルマニウム、 亜リン酸ゲルマニウムなどのリン酸含有ゲ ルマニウム化合物、 酢酸ゲルマニウムなどを使用することができる。 なかでも二 酸化ゲルマニウムが好ましく用いられ、 非晶質の二酸化ゲルマニウムが特に好ま しく用いられる。
また、 アンチモン化合物と しては特に限定されないが、 例えば、 三酸化アンチ モンなどの酸化物、 酢酸ァンチモンなどが使用される。
また、 チタン化合物と しては特に限定されないが、 モノプチルチタネートゃジ プチルチタネートなどやチタンテトラエトキシド、 チタンテトラブトキシドなど のチタンテトラアルコキシドが好ましく用いられる。
例えば、 ポリエチレンテレフタレートを製造するに際して、 重合触媒と して二 酸化ゲルマニウムを添加する場合には、 テレフタル酸成分とエチレンダリ コール 成分をエステル交換またはエステル化反応させ、 次に二酸化ゲルマニウム、 リ ン 化合物を添加し、 引き続き高温、 減圧下で一定のジエチレングリ コール含有量に なるまで重縮合させ、 ゲルマニウム元素含有重合体を得る方法が好ましく用いら れる。
本発明のフィルムは取り扱い性、 加工性を向上させるために、 平均粒子径 0 . 0 1〜 2 μ mの公知の内部粒子や、 無機粒子および/または有機粒子を 0 . 0 1 〜 0 . 5重量。 /0含有することが好ましい。 内部粒子の析出方法と しては公知の技 術を用いることができるが、 たとえば特開昭 4 8 - 6 1 5 5 6号公報、 特開昭 5 1 - 1 2 8 6 0号公報、 特開昭 5 3— 4 1 3 5 5号公報、 特開昭 5 4— 9 0 3 9 7号公報などに記載の技術を採用することができる。 さらに、 特公昭 5 5 — 2 0 4 9 6号公報、 特開昭 5 9 — 2 0 4 6 1 7号公報などの他の粒子を併用すること もできる。 なお、 2 / mを越える平均粒子径を有する粒子を使用すると、 得られ たフィルムに蒸着を行った際に蒸着層に欠陥が生じることがあるので注意を要す る。
また、 無機粒子としては、 たとえば湿式おょぴ乾式シリカ、 コロイダルシリカ. ケィ酸アルミ、 酸化チタン、 炭酸カルシウム、 リン酸カルシウム、 硫酸バリ ウム. 酸化アルミニウム、 マイ力、 カオリン、 クレーなど、 有機粒子と してはスチレン. シリ コーン、 アク リル酸類、 メタクリル酸類、 ポリエステル類、 ジビュル化合物 などを構成成分とする粒子を使用することができる。 なかでも、 湿式および乾式 シリカ、 アルミナなどの無機粒子およびスチレン、 シリ コーン、 アク リル酸類、 メタク リル酸類、 ポリエステル、 ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を 使用することが好ましい。 さらに、 これらの内部粒子、 無機粒子および有機粒子 は二種以上を併用してもよい。 これらの中でも特に無機粒子を好ましく用いるこ とができ、 中でも乾式または湿式シリカが好ましく用いられる。 また、 粒子の添 加量はガスバリア性の点で 0 . 0 1〜 0 . 1重量％であるとより好ましい。 さら 0197
10 に好ましくは、 0. 0 1〜 0. 0 5重量％である。 粒子の添加量が 0. 5重量％ より多い場合は、 蒸着を行った場合に蒸着層にピンホールが発生する場合があり、 ガスバリァ性が低下する場合がある。
本発明のポリエステルフィルムの長手方向の引き裂き伝播抵抗は 8 k N/m以 上、 特に好ましくは 1 O k N/m以上であることが好ましく、 長手方向の引き裂 き伝播抵抗が 8 k ΝΖπιより小さい場合、 耐屈曲ピンホール特性の劣ったフィル ムになりやすいため好ましくない。 また、 本発明のポリエステルフィルムの長手 方向の引き裂き伝播抵抗の上限は特に限定しないが、 一般に本発明の構成のポリ エステルフィルムでは長手方向の引き裂き伝播抵抗を 2 0 k NZmより大きくす ることは困難である。
本発明のポリエステルフィルムの長手方向の弾性率は、 3 G P a〜 7 G P a、 さらには 3. 5 G P a〜 6.' 5 G P aであることが好ましレ、。 ポリエステルフィ ルムの長手方向の弾性率がかかる好ましい範囲である場合、 フィルムの加工工程 でかかる張力による変形が起こりにく く、 特に蒸着後のフィルム加工時、 例えば 製袋機内で大きなフィルム長手方向の張力を受けた場合に基材フィルムが変形し ても蒸着膜が十分に追従でき、 亀裂が入ることはなく、 ガスパリア性が低下する といった問題は発生しない。 また、 フィルム幅方向の弾性率などのフィルム特性 にも優れ、 異方性を小さく維持できる。
本発明のポリエステルフィルムの面配向係数は 0. 1 0〜 0. 1 6であること が好ましく、 さらに好ましくは 0. 1 5〜0. 1 6である。 面配向係数がかかる 好ましい範囲であると弾性率の低下を抑制でき、 一方、 ガスバリア性を優れたも のとできる。 ポリエステルフィルムの面配向係数はフィルム長手方向および幅方 向の予熱温度、 延伸温度、 延伸倍率、 弛緩率、 延伸後の熱処理温度を工夫するこ とにより 目的の範囲とすることができる。 また、 面配向係数が 0. 1 6より大き い場合、 耐屈曲ピンホール性が不充分になりやすく、 面配向係数が 0. 1 0より 小さい場合は、 フィルムの弾性率が小さくなりやすく、 特にフィルム長手方向の 弾性率が小さくなり加工工程や使用時の工程張力によって塑性変形が起こるとい つた問題が起こりやすくなるため好ましくない。
本発明のポリエステルフィルムの薄膜硬度計を用いて測定した 0. 2 m押し 蘭 97
11 込み時のビッカース硬度は 1 0 O M P a〜 5 0 O M P a、 さらには 1 0 O M P a 〜 4 5 0 M P aであることが好ましい。 モース硬度の測定には対稜角 8 0 ° の先 端を有するダイャモンド三角圧子を用いることにより微小な範囲のフイルム表面 の硬度を測定することができる。 ガスパリァ性フィルムの基材のポリエステルフ イルムを構成するポ リ エステルの組成を上記のような特定の組成と し、 ピッカー ス硬度を 5 0 O M P a以下とすることにより、 ポリエステルフィルムの二軸延伸 後の熱処理や、 蒸着時の熱履歴により、 基材表面の微小な範囲で見た表面のうね りや突起が抑制され、 蒸着層の欠点が抑制され、 基材と蒸着層の接着力が大きく なり高いガスパリア性が得られやすくなるため好ましい。 また、 本発明のガスバ リァ性フィルムの基材のような特定の組成のポリエステルからなるポリエステル フィルムでは、 モース硬度を 1 0 O .M P a以下とすることは一般に困難である。 ビッカース硬度を小さくするためには、 ポリ エステルフィルム中のプチレンテレ フタレートを主な繰り返し単位とするポリエステル Bの構成比率を大きくする方 法、 延伸温度を高く したり延伸倍率を小さくすることによりポリエステルフィル ムの面配向係数を小さくする方法、 延伸後の熱処理温度を低く してポリ エステル フィルムの結晶化度を低くする方法などが挙げられるが、 いずれの方法によって もポリエステルフィルムの面配向係数ゃフィルム長手方向の弾性率が小さくなり やすく、 長手方向の弾性率が小さいことが原因で蒸着層割れなどの問題が発生し やすくなるため、 モース硬度とブイルム長手方向の弾性率ゃフィルムの面配向係 数を好ましい範囲内とするため原料組成や製膜条件を工夫する必要がある。
本発明のポリ エステルフィルムのヘイズは 0 . 1〜 5 %であることが好ましい, 滑り性が良好なポ リ エステルフィルムとするためには一般的に滑剤などの添加が 必要となるため、 一般にヘイズを 0 . 1 %以下にすることは困難である。 基材フ ィルムのヘイ'ズがかかる好ましい範囲である場合、 ヘイズの原因となるフィルム 内部および表面の不均一性が少ないので蒸着膜の欠陥の原因となりにく く、 ガス バリァ性が低下することはない。
本発明のポリエステルフィルムの厚さは 5〜 5 0 μ ΐηであることが好ましいく さらに好ましくは 1 0〜 2 5 μ ιηである。 フィルムの厚さがかかる好ましい範囲 である場合、 包装用の袋と して用いる時のハンドリング性に優れ、 また、 基材の 剛性に優れるので蒸着後の工程張力による蒸着層の割れが発生しにく く、 蒸着後 の工程内で蒸着層を外側にして曲げられるような変形を受けた場合にも、 蒸着面 側の変形が大きくなりにくいため蒸着層の割れが発生しにくい。
本発明のポリエステルフィノレムの密度は 1 . 3 6〜1 . 4 1 g / c m3である ことが好ましい。 密度がかかる好ましい範囲である場合、 弾性率が小さくなりに く く、 一方、 脆いフィルムとなりにく く、 フィルムのビッカース硬度が大きくな りすぎることもないのでガスバリァ性に優れたフィルムとできる。
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルの極限粘度 （ 2 5 °Cの o—クロロフヱノール中で測定） は、 溶融押出性や得られるフィルムの弾性率を 好ましい範囲とするために 0. 4〜1. 2 d 1 Z gであることが好ましく、 0. 5〜0. 8 d l / gであるのがより好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは二軸配向ポリエステルフィルムであることが 好ましい。 二軸配向ポリエステルフィルムは、 後述するように未延伸フィルムを 幅方向と長手方向の両方向に延伸して得ることができるが、 逐次二軸延伸法で得 られたものでも、 同時二軸延伸法で得られたものでもよい。
次に、 本発明のポリエステルフィルムの製造方法と しては、 特に限定されるも のではないが、 例えばポリエステルを必要に応じて高温減圧下で乾燥した後、 公 知の溶融押出機に供給、 溶融しスリ ッ ト状のダイからシート状に押出し、 ワイヤ 一状電極もしくはテープ状電極を使用して静電印加する方法、 キャスティ ングド ラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けたキャス ト法などにより冷却固化 し未延伸フィルムを得る。 かかる未延伸フィルム加熱ロール間の周速差を用いて 長手方向に延伸した後、 ク リ ップに把持して幅方向に延伸する、 あるいは幅方向 に延伸した後、 長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、 ク リ ップに把持してフィル ムの長手方向、 幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などにより延伸 を行う。 かかる延伸方法において、 採用される延伸倍率と しては、 それぞれの方 向に好ましくは 2. 0〜5 . 5倍、 さらに好ましくは 2. 5〜4. 0倍である。 また、 延伸速度は 1 0 0 0〜 2 0 0 0 0 0 %/分であることが望ましく、 延伸温 度はポリエステルのガラス転移点〜ガラス転移点より 4 0 °C高い温度の間の温度 範囲が好ましい。 また、 延伸は各方向に対して複数回行ってもよい。 さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うが、 この熱処理はオーブン中で 定長もしくは順次収縮させながら 1 4 0 〜 2 3 0 °Cの熱処理温度で 1 ~ 3 0秒間 熱処理を行う。 弾性率、 面配向係数、 ビッカース硬度を好ましい範囲とするため には上述のようにポリエステルの組成、 フイルム長手方向おょぴ幅方向の予熱温 度、 延伸温度、 延伸倍率、 弛緩率、 延伸後の熱処理温度を工夫する必要がある。 本発明のガスバリァ性ポリエステルブィルムは、 上記のようにして得られたポ リエステルフィルムに、 金属アルミニウム、 酸化珪素、 酸化アルミニウムのいず れかをフィルムの少なく とも片面に蒸着したものである。 フィルムに蒸着される これらの金属化合物は、 単独で用いても良いし、 混合して用いても良い。 また、 蒸着簿膜の作製方法と しては、 真空蒸着法、 E B蒸着法、 スパッタ リ ング法、 ィ オンプレーティング法などを用いることができるが、 生産性ゃコス トの点から、 真空蒸着法が最も好ましい。 また、 ポリエステルフィルムと蒸着層との密着性を 向上させるために、 フィルムの表面をあらかじめコロナ放電処理ゃァンカーコー ト剤を塗布するなどの方法により前処理しておく ことが望ましい。 本発明のポリ エステルフィルムを包装袋用と して使用する場合には、 ヒートシール性を付与す るためにポリエチレン、 エチレン一酢酸ビニル共重合体、 アイオノマー等のシー ラントとよばれる無延伸フィルムと積層して積層体と して用いられる。 また、 要 求性能に応じて上記の積層体に他の延伸フィルム、 たとえば、 ナイロンフィルム. ポリエステルフィルム、 ポリプロ ピレンフィルム等を積層してもよい。 ラミネー ト方法と しては、 ドライラミネート法、 押出ラミネート法などの方法が用いられ る。
本発明のポリエステルフィルムはポリエステルフィルムの特長である、 低吸湿 性、 寸法安定性、 平面性、 透明性を維持したまま、 ポリアミ ドニ軸延伸フィルム の有する耐衝撃性、 耐屈曲ピンホール性に匹敵する特性を有し、 さらには金属ま たは金属酸化物の蒸着を行った時に優れたガスバリァ性を有することから食品包 装用途などに好ましく使用することができる。
(特性の測定方法および効果の評価方法）
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。 ( 1 ) 融点、 ガラス転移点および 1 5 0 °C〜 2 3 5 °Cの範囲での融点の有無 セイ コーイ ンスツルメ ン ト社製の D S C (示差走査熱量計） RD C 2 2 0を用 いて測定した。 試料 5 m gを D S C装置にセッ トし、 2 5 °Cから 1 0 °CZ分で 3 0 0 °Cまで昇温した際のガラス転移点を測定した。 また、 結晶融解に基づく吸熱 ピーク温度から融点を求めた。 1 5 0 °C〜 2 3 5 °Cの範囲での融点の有無につい ては、 3 0 0 °C、 5分間溶融した後急冷したサンプルを示差走査熱量計 （D S C ) を用いて 2 0 °C/分で昇温した際に、 1 5 0〜 2 3 5 °Cの範囲にポリマーの 融解に起因する 2 J / g以上の吸熱ピークが存在する場合、 この範囲に融点が存 在すると判断し、 2 J / g以上の吸熱ピークが存在しない場合はこの範囲に融点 が存在しないと判断した。
( 2) 固有粘度
オルトクロロフエノール中、 2 5 °Cで測定した溶液粘度から下記式から計算さ れる値を用いる。
V sノ C = [ 77 ] + K [ 7] ] 2 · C 77 s p= (溶液粘度 Z溶媒粘度） — 1
Cは溶媒 1 0 0 m 1 あたりの溶解ポリマ重量 （ gノ 1 0 0 m 1、 通常 1. 2 ) Kはハギンス定数 （0. 3 4 3 とする）
また、 溶液粘度、 溶媒粘度はォス ト ワル ド粘度計を用いて測定した。
( 3 ) ヘイズ （曇度）
J I S K 6 7 1 4— 5 8に準じて、 S E P— H— 2系濁度計 （日本精密光 学社製） を用いてヘイズを測定した。
( 4 ) 耐屈曲ピンホール性
A S TM F— 3 9 2に準じて、 2 9 7 X 2 1 0 mmの大きさに切り出したフ イルムをゲルボテスターを使用し、 炭酸ガスを使用して 0°Cの温度雰囲気にて、 5 0 0回の繰り返し屈曲試験を実施した。 試験を 5回行い、 ピンホール個数の平 均値を算出した。
( 5 ) 耐衝擊性
厚さ 6 0 /i mの無延伸ポリ プロ ピレンシートをドライラミネートしたフィルム を用い、 イ ンパノレスシーラーを用いて 4方をシールして、 食塩水 2 5 ,0 m l の入 つた 2 0 0 mm X 1 5 0 mmの袋を作成し、 これを 0 °Cに冷却し高さ 1 . 2 5 m から 1 0個落下させ、 破袋あるいは水漏れを起こした袋の個数を調べた。
( 6 ) ビッカース硬度
日本電気 （株） 製薄膜硬度計 MH A— 4 0 0を用いて測定した。 対稜角 8 0 ° の先端を有するダイヤモンド三角圧子を用い、 押し込み速度 1 0. S n mZm i nで押し込み深さ Xにおける荷重 W ( X ) を測定した。 深さ ε におけるピッカー ス硬度 Η ( f ) は次式で求めることが出来るため、 深さ 0. 2 /z mにおけるビッ カース硬度を求めた。
W(x)^ ^(χ-ε)Η(ε)άε
ο
( ) 面配向係数
偏光子を備えたァタゴ （株） 製アッベ屈折率計 4 Τを用いてフィルム各方向の 屈折率を測定し、 次式で面配向係数を求めた。 光源はハロゲンランプ、 浸液はョ ゥ化メチレン、 上部プリズムには屈折率 1 . 7 4 0のものを用いた。
面配向係数 = { ( n x + n y) / 2 } - n z ただし、 n x ： フィルム長手方向の屈折率、 n y ： フィルム幅方向の屈折率、 n z ： フィルム厚み方向の屈折率である。
( 8 ) 弾性率
サンプルはフィルム長手方向に長さ 2 0 O mm、 幅 1 O mmの短冊状に切り出 して用いた。 J I S K 7 1 2 7に規定された方法に従って、 東洋精機製作所 (株） 製の引張試験機を用いて、 2 5 °C、 6 5 %RHにて測定した。 初期引張チ ャ ック間距離は 1 0 0 mmとし、 引張速度は 3 0 0 mm/分と した。 測定はサン プルを変更して 2 0回行い、 平均値を用いた。
( 9 ) 酸素透過率 （m 1 / m2 · d a y )
J I S K 7 1 2 9 に従って、 モダンコントロール社製、 O X— T RAN
2 / 2 0を用いて、 温度 2 0 °C、 湿度 0 %RHの条件下で測定した。
( 1 0 ) 水蒸気透過率 （ g Zm2 · d a y )
J I S K 7 1 2 9 に従って、 モダンコン ト ロール社製、 P E RMAT R AN - W 3 / 3 0を用いて温度 4 0 °C、 湿度 9 0 % R Hの条件下で測定した。 ( 1 1 ) 繰り返し摩擦後の酸素透過率 （m 1 Zm2 · d a y )
フィルムを幅方向 2 0 O mm、 長手方向 3 0 0 mmにサンプリ ングし、 重さ 2 0 gのアルミ棒をフィルム上下に幅方向に取り付け、 蒸着していない面をロール 接触面と して、 直径 2 0 mmの S U S製金属固定ロール上に 9 0 ° 卷き付けた状 J I S K 7 1 2 9 に準じて、 モダンコ ン トロール社製、 O X— T RAN 2 / 2 0を用いて、 温度 2 0 °C、 湿度 0 %RHの条件下で測定した。
( 1 2 ) 熱収縮率 （耐熱性）
J I S C 2 3 1 8に規定された方法に従ってフィルム長手方向の熱収縮率 を測定した。 ただし、 オープンの温度と保持時間は 1 5 0 °C、 3 0分と し、 それ ぞれサンプルを変え 2 0回の測定結果の平均を用いた。 熱収縮率は小さいほど良 いが、 加工工程等でのハンドリング性のためには 3 %以下であることが好ましい t
( 1 3 ) 引き裂き伝播抵抗
軽荷重式引裂試験機（東洋精機 （株） ）を用いて、 A S T M— D _ l 9 2 2 に従って測定 した。 サンプルサイ ズは 5 1 X 5 4 m mで 1 R 3 m mの切れ込みをフ ィ ルム の長手方向に入れ、 残 り 5 1 m mを引 き裂 いた時の指示値を読みと つた。 実施例
以下、 本発明を実施例により説明する。
(ポリ エステルの準備）
実施例には次のポリエステルおよびポリエーテルエステルを使用した。
(ポリ エステル A _ 1 )
テレフタル酸ジメチル 1 0 0重量部、 エチレングリコール 6 0重量部の混合物 に、 酢酸マグネシウム 0. 0 9重量部、 三酸化アンチモン 0. 0 3重量部を添加 して、 常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。 なお、 エチレング リ コールとしては、 無粒子のエチレングリ コールと平均二次粒子径 1. の 凝集シリ力粒子のエチレングリコールスラ リ ーを混合し、 最終のポリ エチレンテ レフタレートポリマーの状態で凝集シリカを 0. 0 5重量0 /0含有する様にした。 次いで、 該エステル交換反応生成物に、 リ ン酸 8 5 %水溶液 0. 0 2 0重量部を 添加した後、 重縮合反応層に移行する。 次いで、 加熱昇温しながら反応系を徐々 に減圧して 1 mmH gの減圧下、 2 9 0 °Cで常法により重縮合反応を行い、 固有 粘度 0. 6 4、 融点 2 5 5 °Cのポリエチレンテレフタ レート樹脂を得た。
(ポリエステル B— 1 )
テレフタル酸 1 0 0重量部、 1， 4一ブタンジオール 1 1 0重量部の混合物を 窒素雰囲気下で 1 4 0 °Cまで昇温して均一溶液と した後、 オルトチタン酸テトラ — n—ブチル 0. 0 5 4重量部、 モノ ヒ ドロキシプチルスズォキサイ ド 0. 0 5 4重量部を添加し、 常法によりエステル化反応を行った。 次いで、 オルトチタン 酸テトラー n—プチル 0. 0 6 6重量部を添加して、 I mmH gの減圧下で重縮 合反応を行い、 固有粘度 0. 8 0のポリプチレンテレフタレート樹脂を得た。 こ う して得られたポリエステルチップをさらに常法により固相重合を行い、 融点 2 2 6。C、 固有粘度 1 . 2 0のポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。
(ポリエステル A— 2、 B - 2 )
重合時に添加モノマーを変更する以外はポリエステル A— 1， B— 1 と全く同 様にしてイソフタル酸をそれぞれ 1 0モル％含有するポリエチレンテレフタレー ト （ A _ 2、 固有粘度 0. 6 7、 融点 2 2 8 °C) 、 およびポリプチレンテレフタ レート （B— 2、 固有粘度 1 . 1 0、 融点 2 0 8。C) を得た。
(ポリエステル A— 3 )
テレフタル酸ジメチル 1 0 0重量部、 エチレングリ コール 6 0重量部の混合物 に、 酢酸マグネシウム 0. 0 9重量部、 三酸化アンチモン 0. 0 3重量部を添加 して、 常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。 次いで、 該エステ ル交換反応生成物に、 リ ン酸 8 5 %水溶液 0. 0 2 0重量部を添加した後、 重縮 合反応層に移行する。 次いで、 加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して 1 mm H gの減圧下、 2 9 0 °Cで常法により重縮合反応を行い、 固有粘度 0. 6 5 のポ リエチレンテレフタ レー ト樹脂を得た。
(ポリエステル A— 4 , A - 5 )
ポリエステル A— 3の重合条件、 共重合成分等を変更して、 表 1に示したポリ エチレンテレフタレート樹脂を得た。
(ポリエステル A— 6 ) ポリ エステル A— 3の重合時に平均二次粒子径 1 . Q μ mの凝集シリ力粒子の エチレンダリ コールスラリ一を添加して、 凝集粒子を 2重量％含有するポリェチ レンテレフタ レート樹脂を得た。
(ポリ エステル B— 3 )
テレフタル酸 1 0 0重量部、 1 , 4—プタンジオール 1 1 0重量部の混合物を 窒素雰囲気下で 1 4 0 °Cまで昇温して均一溶液と した後、 オルトチタン酸テトラ — n—プチル 0 . 0 5 4重量部、 モノヒ ドロキシプチルスズオキサイ ド 0 . 0 5 4重量部を添加し、 常法によりエステル化反応を行った。 次いで、 オルトチタン 酸テトラー n—ブチル 0 . 0 6 6重量部を添加して、 減圧下 （< 0 . 5 t o r r ) で重縮合反応を行い、 固有粘度 0 . 8 9のポリブチレンテレフタレート樹脂 を得た。
(ポリ エステル B— 4 )
ポリエステル B— 3を常法により固相重合を行い、 固有粘度 1 . 2 5のポリプ チレンテレフタ レー ト樹脂を得た。
( P E E— A )
テレフタル酸ジメチル 1 0 0重量部、 エチレンダリ コール 8 3重量部、 分子量 1 0 0 0のポリエチレングリ コール 1 9 . 1重量部の混合物に、 酢酸マグネシゥ ム 0 . 0 9重量部、 三酸化アンチモン 0 . 0 3重量部を添加して、 常法により加 熱昇温してエステル交換反応を行なった。 次いで、 該エステル交換反応生成物に. リ ン酸 8 5 %水溶液 0 . 0 2 0重量部を添加した後、 重縮合反応層に移行する。 次いで、 加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して 1 m m H gの減圧下、 2 9 0 °Cで常法により重縮合反応を行いポリエーテルエステル樹脂を得た。
( P E E - B )
テレフタル酸 1 0 0重量部、 1 , 4—ブタンジオール 9 4重量部および数平均 分子量約 1 0 0 0のポリテトラメチレングリ コール 4 2 . 6重量部の混合物に、 テレフタル酸 1 0 0重量部に対してチタンテトラブトキシド 0 . 0 4 7重量部を 添加し、 1 9 0〜 2 2 5 °Cでエステル化反応を行なった。 次いで酸化防止剤を 0 . 2重量部添加し、 減圧下で常法により重縮合反応を行いポリエーテルエステル樹 脂を得た。 ( P E E - C , D )
P E E— Bのモノマー成分比等を変更して、 表 1に示したポリエーテルエステ ル樹脂を得た。
( P TMG)
分子量 2 5 0 0のポリテトラメチレンダリ コールを使用した。
以上のようにして準備した樹脂の組成を表 1に示す。
表 1
Figure imgf000021_0001
酸成分、 グリコール成分のモル％は各成分中の共重合モル濃度（ポリオキシアルキレングリコールを考慮に入れ ていない）
ポリオキシアルキレングリコールの重量％は樹脂中の重量％
表中の略号 DMT：テレフタル酸ジメチル、 DMI ：イソフタル酸ジメチル、 TPA:テレフタル酸、 I PA：イソフタル酸、 EG：エチレングリコール、 BD： 1， 4—プタンジオール、
PEG：ポリエチレングリコール、 PTMG：ポリテトラメチレングリコール 実施例 1
ポリエステル A— 1を 8 0重量部、 ポリ エステル B— 1を 2 0重量部混合して 用いた。 混合したポリ エステルチップを真空乾燥した後溶融押出を行い、 口金か ら 2 0 °Cに冷却した金属口ール上に静電印加を行いながら吐出させ未延伸フィル ムを得た。 ついで該未延伸フィルムを 9 5 °Cに加熱して口ール/ロール間で長手 方向に 3 . 4倍延伸した。 その後テンター式延伸機で幅方向に 1 1 0 °Cで 3 . 8 倍延伸し、 2 0 0 °Cで幅方向に 3 %弛緩させながら 1 0秒間熱処理を行った後、 1 0 0 °Cの冷却ゾーンを通過させ厚さ 1 2 /i mのポリエステルフィルムを得た。 得られたフィルムについて、 融点、 1 5 0 °C〜 2 3 5 °Cの範囲での融点の有無、 長手方向おょぴ幅方向弾性率、 引き裂き伝播抵抗、 ビッカース硬度、 面配向係数. ヘイズ、 熱収縮率、 耐屈曲ピンホール性、 耐衝撃性を測定した。 また、 ガスバリ ァ性については、 このポリ エステルフィルムの片面にコロナ放電処理を施した後. 真空蒸着法により厚み 5 0 n mのアルミニウム蒸着層を設けたフィルムについて. 酸素透過率、 水蒸気酸素透過率、 繰り返し摩擦後の酸素透過率を測定した。 測定 結果を表 2および表 3に示した。 このポリ エステルフィルムは表 3に示すとおり 優れた特性を有していた。.
実施例 2〜 5 , 比較例 1〜 3
用いたポリ エステルの種類、 混合比、 延伸後の熱処理温度、 厚みおよび無機蒸 着層の種類を表 2に記載の条件に変更した以外は実施例 1 と同様にしてポリエス テルフィルムを得た。 実施例 2〜 4のポリエステルブイルムは表 3に併せて示す 通り優れた特性を示すが、 比較例 1〜 3 のフィルムは本発明の要件を満たさない ためいずれかの特性が劣るものであった。
Figure imgf000023_0001
面酉 3向 ヘイズ 耐熱性 . 酸素透過率 水蒸気透過率 摩擦後の 耐屈曲 耐衝 係数 (%) (熱収縮率) (ml/m2-day) (g/m2-day) 酸素透過率 ピンホ 撃性
( ) (ml/m2-day) ール性 (個）
(個） 実施例 1 0.157 1.8 1.0 0.5 0.6 0.8 3.0 4 実施例 2 0.155 1.7 1.5 0.6 0.8 2.0 2.2 3 実施例 3 0.162 2.0 0.5 1.0 1.5 3.0 5.6 5 実施例 4 0.148 3.0 2.0 0.7 1.2 2.5 4.0 4 実施例 5 0.148 3.0 2.5 1.2 1.5 3.5 4.0 4 比較例"！ 0.165 2.1 0.5 2.5 3.0 5.0 52 10 比較例 2 0.156 2.5 3.0 2.5 3.2 10.0 5.0 6 比較例 3 0.1 0 2.0 3.0 2.8 3.4 11.0 7.0 6 以下の実施例 6〜 1 2、 比較例 4〜 8において特に記载のないものは、 ポリエ ステル 1のうち 3重量部分は上記したポリエステル A— 6を使用し、 ブイルム中 に凝集シリカ粒子を 0. 0 6重量％添加した。 また、 ガスバリァ性については得 られたポリ エステルフィルムの片面にコロナ放電処理を施した後、 処理面に連続 式真空蒸着機にてアルミ二ゥムを蒸着層厚さ 3 0 η πιに蒸着したフィルムを使用 して測定した。
実施例 6
表 4に示した混合率でブレン ドしたポリ エステル樹脂を真空乾燥した後、 2 0 0ミ リ単軸溶融押出機に供給し Tダイより 2 3 °Cに冷却したハードクロムメツキ したドラム上に静電印加しながら押出し未延伸シートを得た。 該シートをロール 上で 1 0 5 °Cに予熱後、 3 . 5倍に長手方向に延伸した。 その後、 冷却ロールで いったん冷却し、 次いでフィルム両端を把持してステンター式横延伸熱処理機に 通し、 予熱 8 0 °C、 延伸温度 1 0 5 °Cでフィルム幅方向に 3 . 5倍延伸した。 さ らに、 幅方向に 3 . 3 %のリ ラ ックスを掛けながら、 2 1 0 °Cで 4秒間の熱処理 を施し、 冷却し、 厚みが 1 2 μ πιのフィルムを巻き取った。 得られたフィルムの 特性および評価結果を表 5に示す。 実施例 6 のフィルムは透明性に優れるだけで なく、 優れた耐屈曲ピンホール性、 耐衝撃性、 ガスバリア性を併せて有しており . 包装用フィルムと して好適に使用することができることがわかる。
比較例 4
9 7 . 5重量部のポリ エステル A— 3にポリエステル A— 6を 2 . 5重量部添 加し、 混合したものを 1 8 0 °Cで真空乾燥した後、 2 0 0 ミ リ単軸溶融押出機に 供給し Tダイより 2 0 °Cに冷却したハードクロムメ ツキしたドラム上に静電印加 しながら押出し未延伸シートを得た。 該シートをロール上で 1 1 0 °Cに予熱後、 3 . 5倍に長手方向に延伸した。 その後、 冷却ロールでいった.ん冷却し、 次いで フィルム両端を把持してステンター式横延伸熱処理機に通し、 予熱 9 0 °C、 延伸 温度 1 1 0 °Cでフィルム幅方向に 3 . 5倍延伸した。 さらに、 幅方向に 3 . 3 % のリラックスを掛けながら、 2 1 0 °Cで 4秒間の熱処理を施し、 冷却し、 厚みが 1 2 mのフィルムを卷き取った。 得られたフィルムの特性おょぴ評価結果を表 5に併せて示す。 比較例 4は、 ガスバリア性、 耐衝撃性、 耐屈曲ピンホール性に 劣っている。
実施例 7〜： L 0 , 比較例 6 , 7
表 4に示した混合率でプレンドしたポリエステル樹脂おょぴポリエーテルエス テル樹脂を真空乾燥した後、 9 0ミ リ単軸溶融押出機に供給し Tダイより 2 5 °C に冷却したハードクロムメツキしたドラム上に静電印加しながら押出し未延伸シ ートを得た。 該シートをロール上で 1 0 0 °Cに予熱後、 3 . 5倍に長手方向に延 伸した。 その後、 冷却ロールでいったん冷却し、 次いでフィルム両端を把持して ステンタ一式横延伸熱処理機に通し、 予熱 8 0 °C、 延伸温度 1 0 5 °Cでフィルム 幅方向に 3 . 5倍延伸した。 さらに、 幅方向に 3 . 5 %のリ ラ ックスを掛けなが ら、 2 1 0でで 5秒間の熱処理を施し、 冷却し、 厚みが 1 2 μ mのフィルムを卷 き取った。 得られたフィルムの特性および評価結果を表 5に併せて示す。 実施例 7〜 1 0のフィルムは透明性に優れるだけでなく、 優れた耐屈曲ピンホール性、 耐衝撃性、 ガスバリア性を併せて有しており、 ¾装用フィルムと して好適に使用 することができることがわかる。 一方、 比較例 6 , 7は、 透明性、 ガスバリア性- 耐屈曲ピンホール性のいずれかが優れている場合でも、 少なく とも一つ以上の特 性に劣っていることがわかる。
実施例 1 1
ポリエステル A— 6を混合せずに表 4に示した混合率でプレンドしたポリエス テル樹脂およびポリエーテルエステル樹脂を真空乾燥した後、 9 0 ミ リ単軸溶融 押出機に供給し、 また表 4に示した混合率 （ただしポリ エステル A— 3 の内、 2 . 5重量部はポリエステル A— 6 ) でプレンドしたポリエステル樹脂およぴポリエ 一テルエステル樹脂を真空乾燥した後、 4 0 ミ リ単軸溶融押出機に供給し、 Tダ ィ上部に設置したフィ一ドプロック内で粒子含有層が表層となるように
A型の 3層複合共押出を行い、 2 3 °Cに冷却したハードクロムメツキしたドラム 上に静電印加キャス トして未延伸シートを得た。 該シートをロール上で 1 0 5 °C に予熱後、 3 . 5倍に長手方向に延伸した。 その後、 冷却ロールでいったん冷却 し、 次いでフィルム両端を把持してステンター式横延伸熱処理機に通し、 予熱 8 0。C、 延伸温度 1 0 5 °Cでフィルム幅方向に 3 . 5倍延伸した。 さらに、 幅方向 に 3 . 3 %のリラックスを掛けながら、 2 1 0 °Cで 4秒間の熱処理を施し、 冷却 し、 厚みが 1 2 / mのフィルムを卷き取った。 得られたフィルムの特性および評 価結果を表 5に併せて示す。 実施例 1 1のフィルムは透明性に優れるだけでなく . 優れた耐屈曲ピンホール性、 耐衝撃性、 ガスバリア性を併せて有しており、 包装 用フィルムとして好適に使用することができることがわかる。
実施例 1 2 , 比較例 5
表 4に示した混合率でプレンドしたポリエステル樹脂とポリォキシアルキレン グリコールを 4 4 ミ リベント式ニ軸溶融押出機に供給し、 Tダイより 2 5でに冷 却したハードクロムメ ツキしたドラム上に静電印加しながら押出し未延伸シ一ト を得た。 該シートをロール上で 1 0 0 °Cに予熱後、 3 . 5倍に長手方向に延伸し た。 その後、 冷却ロールでいつたん冷却し、 次いでフィルム両端を把持してステ ンタ一式横延伸熱処理機に通し、 予熱 8 0 °C、 延伸温度 1 0 5 °Cでフィルム幅方 向に 3 . 5倍延伸した。 さらに、 幅方向に 3 . 5 %のリ ラ ックスを掛けながら、 2 1 0 °Cで 5秒間の熱処理を施し、 冷却し、 厚みが のフィルムを卷き取 つた。 得られたフィルムの特性および評価結果を表 5に併せて示す。 実施例 7の フィルムは透明性に優れるだけでなく、 優れた耐屈曲ピンホール性、 耐衝擊性、 ガスバリァ性を併せて有しており、 包装用フィルムと して好適に使用することが できることがわかる。 一方、 比較例 5は、 ガスバリア性、 耐衝擊性、 耐屈曲ピン ホール性に劣っていることがわかる。
表 4
ポリエステル ポリエステル ポリオキシアルキ フィルム中 フィルム フィルム A B レングリコールも のポリオキ 中のプチ 融点
しくはポリエーテ シアルキレ レンテレ ti 3 σ ω nι , ルエステル ングリコー フタレー CO 8 ル濃度 卜成分濃
種類 混合率 種類 混合率 種類 混合率
(重量％»)
(重量部） (重量部）
実施例 6 A-3 79 B-4 20 PEE-C 1 0.6 20.4 252 なし 実施例 7 A - 3 60 B-4 35 PEE- C 5 3 37 231 /251 あり 実施例 8 A - 3 32 B-4 38 PEE-A 30 3 38 231 /251 あ《0 実施例 9 A - 5 83 B-3 15 PTMG 2 2 15 225 あり 実施例 10 A - 4 70 B-4 10 PEE-B 20 5 18 251 なし 実施例 1 1 A-3 85 B-4 10 PEE-D 5 2.3 13 251 なし 実施例 12 A-4 79.5 B-3 20 PTMG 0.5 0.5 20 250 なし 比較例 4 A-3 100 0 0 255 なし 比較例 5 A - 4 90 B - 4 6 PTMG 4 4 6 251 なし 比較例 6 A-3 55 B-3 35 PEE-B 10 2.5 42.5 230/251 あり 比較例 7 A-4 80 PEE-C 20 12 8 252 なし ヘイズ 耐屈曲 if衡 ガ リア性 面 d¾ 薛 ピツカ 引 き 瞧 f生 ピンホ 注 フ! <該気 係数 方向 ース (熱纏率）
(%) ール注 (ml/ m11"* day) 弹注率 (kN/m) (%)
(個） (磨 (g/m2-day) (GPa) (MPa) 麵列 6 3.0 0.4 1 0.2 0.3 0.156 3.5 430 15 1.0 霞綱 7 5.5 3.0 3 0.2 02 0.151 3.1 380 8 2.6 勢翻 8 3.4 5.8 3 0.3 0.3 0.130 Z7 3∞ 7 8 綱 9 42 1.0 3 0.4 0.5 0.159 4.0 450 9 1.5 mm o 1 1.3 0.4 2 0.3 0.3 0.152 3.3 400 11 22
¾)5翻 1 4.9 0.6 2 0.3 0.4 0.160 Z6 480 8 1.2
32 1.2 3 0.4 0.6 0.157 3.6 440 16 1.5 t翻 4 Z9 48 10 Z4 1.4 ひ 164 4.5 540 4 0.5 t闘 5 6.3 25 10 0.7 0.7 0.158 3.9 420 6 1.5 t闘 6 30.9 0.8 2 0.3 0.3 0.120 2.4 200 7 2.6 磨 JJ7 4.4 6.6 9 0.9 0.9 0.131 3.0 300 5 2.8 実施例 1 3 , 1 4 , 比較例 8
実施例 6 , 7および比較例 4で得たフィルムについて、 片面にコロナ放電処理 を施した後、 処理面に連続式真空蒸着機にて酸化アルミ二ゥムを蒸着層厚さ 4 0 n mに蒸着したブイルムを使用して、 水蒸気透過率をモダンコントロ一ル社製水 蒸気透過率計 P E R M A T R A N— W 3 / 3 0を用いて、 4 0 °C、 9 0 % R H の条件で測定した。 結果を表 6に示す。 実施例 1 3 , 1 4では優れたガスバリア 性を示すのに対し、 比較例 8ではガスバリァ性に劣っていた。 表 6
Figure imgf000027_0001
産業上の利用の可能性 本発明のポリエステルフィルムはポリ エステルフィルムの特長である、 低吸湿 性、 寸法安定性、 平面性、 透明性を維持したまま、 包装材料と して要求される耐 衝撃性、 耐屈曲ピンホール性に優れた特性を有するだけでなく、 金属や金属酸化 物を蒸着した際に優れたガスパリァ性をも併せ持つことから食品包装用途などに 好ましく使用することができる。

Claims

請求の範囲
1. エチレンテレフタレー トを主な繰り返し単位とするポリエステル A 7 0〜 9 7重量％と、 ブチレンテレフタレー トを主な繰り返し単位とするポリエステル B 3〜 3 0重量。 /0を混合してなる、 融点が 24 5〜 2 7 0 °Cのポリエステルブイ ノレム。
2. 固有粘度が 0. 5 5 ~ 0. 7 5であるエチレンテレフタレー トを主な繰り 返し単位とするポリエステル Aと、 固有粘度が 0. 8 0〜 1. 3 5のブチレンテ レフタレー トを主な繰り返し単位とするポリ エステル Bを混合してなる請求項 1 に記載のポリエステノレフィルム。
3. エチレンテレフタレー ト成分、 プチレンテレフタレー ト成分およびポリオ キシアルキレングリ コール成分を含有するポリエステル樹脂からなるポリエステ ルフィノレムであって、 エチレンテレフタ レー ト成分の含有量がエチレンテレフタ レート成分、 プチレンテレフタレー ト成分おょぴポリオキシアルキレングリ コー ル成分の合計量の 6 0〜 9 0重量。/。であり、 プチレンテレフタレー ト成分の含有 量がエチレンテレフタレー ト成分、 プチレンテレフタレー ト成分およびポリ オキ シアルキレングリ コール成分の合計量の 1 0〜 4 0重量。/。であり、 ポリォキシァ ノレキレングリ コール成分の含有量がェチレンテレフタ レ一 ト成分、 プチレンテレ フタレート成分およびポリオキシアルキレンダリ コール成分の合計量の 0. 1 ~ 5重量。 /。であるこ とを特徴とするポリエステルフィルム。
4. ポリエステル樹脂のポリオキシアルキレングリ コール成分の含有量が 0. 1〜 3重量。 /0であるこ とを特徴とする請求項 3に記載のポリエステルフィルム。
5. ポリ オキシアルキレンダリ コールがポリテ トラメチレングリ コールである こ とを特徴とする請求項 3または 4に記載のポリエステルフィルム。
6. ポリォキシアルキレングリ コール成分がポリエステルとのプロック共重合 体であるポリエーテルエステルの形で添加されていることを特徴とする請求項 3 〜 5のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
7. ポリエーテルエステルのガラス転移点が一 1 2 0〜 0 °Cであることを特徴 とする請求項 6に記載のポリエステルフィルム。
8. 固有粘度が 0. 5 5〜 0. 7 5であるエチレンテレフタレ一トを主な繰り 返し単位とするポリエステルと、 固有粘度が 0. 8 0〜 1 . 3 5のプチレンテレ フタレートを主な繰り返し単位とするポリエステル、 およびポリオキシアルキレ ングリ コール成分プロック共重合ポリエステルとを混合してなる請求項 6または 7 に記載のポ リ エステルフィルム。
9. フィルム長手方向の引き裂き伝播抵抗が 8 k N/m以上であることを特徴 とする請求項 1〜 8のいずれかに記載のポリ エステルフィルム。
1 0. フィルム長手方向の弾性率が 3 G P a以上 7 G P a以下であることを特 徴とする請求項 1〜 9のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
1 1 . 薄膜硬度計を用いて測定した 0. 2 m押し込み時のビッカース硬度が 1 0 0 MP a〜 5 O O MP aであることを特徴とする請求項 1〜 1 0のいずれか に記載のポリ エステルフィルム。
1 2. フィルムを溶融、 急冷した後再昇温した際に 1 5 0 °C〜 2 3 5 °Cの範囲 に融点が観察されないことを特徴とする請求項 1 ~ 1 1のいずれかに記載のポリ エステノレフイ ノレム。
1 3. 面配向係数が 0. 1 0〜 0. 1 6であることを特徴とする請求項 1〜 1 2のいずれ力 に記載のポリ エステノレフイノレム。
1 4 . 厚みが 5〜 5 0 /z m、 ヘイズが 0 . 1〜 5 %であることを特徴とする請 求項 1〜 1 3のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
1 5 . ポリ ステルフィルムが包装用ポリ エステルフィルムである請求項 1 ~ 1 4のいずれかに記載のポリ エステルフィルム。
1 6 . ポリ エステルフィルムが二軸配向ポリエステルフィルムである請求項 1 〜 1 5 のいずれ力 こ記載のポリ エステルフィノレム。
1 7 . 請求項 1〜 1 6のいずれかに記載のポリ エステルフィルムの少なく とも 片面に、 金属アルミ ニウム、 酸化アルミ ニウム、 酸化珪素よりなる群から選ばれ た少なく とも一種の金属化合物の蒸着層を設けてなるガスバリァ性ポリエステル フイノレム。
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